JP5774085B2 - 低レベルの長鎖分岐を有するポリマーを製造するための重合触媒 - Google Patents
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Description
a)少なくとも1種のansa−メタロセンは、式:
(X1)(X2)(X3)(X4)M1
[式中、M1は、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり;
(X1)及び(X2)は、独立に、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、又は置換フルオレニルであり;
(X1)及び(X2)上の1個の置換基は、式ER1R2を有する架橋基であり、式中、Eは、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、又はスズ原子であり、且つEは(X1)及び(X2)の両方に結合しており、R1及びR2は、独立に、アルキル基若しくはアリール基(それらのいずれも12個までの炭素原子を有する)又は水素であり、ここでR1及びR2の少なくとも一方は、アリール基であり;
(X1)又は(X2)上の少なくとも1個の置換基は、12個までの炭素原子を有する置換又は非置換のアルケニル基であり;
(X3)及び(X4)は、独立に、1)F、Cl、Br、又はI;2)20個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、H、又はBH4;3)ヒドロカルビルオキシド基、ヒドロカルビルアミノ基、又はトリヒドロカルビルシリル基(それらのいずれも、20個までの炭素原子を有する);4)OBRA 2又はSO3RA(ここで、RAは、アルキル基又はアリール基であり、それらのいずれも12個までの炭素原子を有する)であり;
置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換フルオレニル、又は置換アルケニル基上の更なる置換基は、独立に、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、若しくはホウ素基(それらのいずれも1から20個までの炭素原子を有する);ハロゲン化物;又は水素である]
を有する化合物を含み;
b)少なくとも1種の有機アルミニウム化合物は、式
Al(X5)n(X6)3−n
[式中、(X5)は、1から20個までの炭素原子を含むヒドロカルビルであり;(X6)は、アルコキシド若しくはアリールオキシド(それらのいずれも1から20個までの炭素原子を有する)、ハロゲン化物、又は水素化物であり;nは、1から3(両端を含む)の数である]
を有する化合物を含み;
c)少なくとも1種の活性化剤は、
i)電子求引性アニオンで処理された固体酸化物、層状化鉱物、イオン交換可能活性化剤−担体、若しくはそれらの任意の組合せを含む活性化剤−担体;
ii)有機アルミノキサン化合物
iii)有機ホウ素化合物又は有機ホウ酸塩化合物;又は
iv)それらの任意の組合せ
から独立に選択される。
a)少なくとも1種のansa−メタロセンは、式
[式中、M1は、ジルコニウム又はハフニウムであり;
Xは、独立に、F、Cl、Br、又はIであり;
Eは、C又はSiであり;
R1及びR2は、独立に、アルキル基若しくはアリール基(それらのいずれも10個までの炭素原子を有する)又は水素であり、ここで、R1又はR2の少なくとも1個は、アリール基であり;
R3A及びR3Bは、独立に、ヒドロカルビル基若しくはトリヒドロカルビルシリル基(それらのいずれも20個までの炭素原子を有する);又は水素であり;
nは、0から10(両端を含む)の整数であり;
R4A及びR4Bは、独立に、12までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、又は水素である]
を有する化合物を含み;
b)少なくとも1種の有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロリド、又はそれらの任意の組合せを含み;
c)少なくとも1種の活性化剤−担体は、電子吸引性アニオンで処理された固体酸化物を含み、ここで、
固体酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミノリン酸塩、リン酸アルミニウム、アルミン酸亜鉛、ヘテロポリタングステン酸塩、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、それらの混合酸化物、又はそれらの任意の組合せであり;
電子求引性アニオンは、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ホスフェート、トリフレート、ビサルフェート、サルフェート、フルオロボレート、フルオロサルフェート、トリフルオロアセテート、ホスフェート、フルオロホスフェート、フルオロジルコネート、フルオロシリケート、フルオロチタネート、ペルマンガネート、置換若しくは非置換のアルカンスルホネート、置換若しくは非置換のアレーンスルホネート、置換若しくは非置換のアルキルスルフェート、又はそれらの任意の組合せである。
a)少なくとも1種のansa−メタロセンは、式:
(X1)(X2)(X3)(X4)M1
[式中、M1は、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり;
(X1)及び(X2)は、独立に、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、又は置換フルオレニルであり;
(X1)及び(X2)上の1個の置換基は、式ER1R2を有する架橋基であり、式中、Eは、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、又はスズ原子であり、且つEは(X1)及び(X2)の両方に結合しており、R1及びR2は、独立に、アルキル基若しくはアリール基(それらのいずれも12個までの炭素原子を有する)又は水素であり、ここでR1及びR2の少なくとも一方はアリール基であり;
(X1)又は(X2)上の少なくとも1個の置換基は、12個までの炭素原子を有する置換又は非置換のアルケニル基であり;
(X3)及び(X4)は、独立に、1)F、Cl、Br、又はI;20個までの炭素原子を有するヒドロカルビニル基、H、又はBH4;3)ヒドロカルビルオキシド基、ヒドロカルビルアミノ基、又はトリヒドロカルビルシリル基(それらのいずれも20個までの炭素原子を有する);4)OBRA 2又はSO3RA(ここで、RAは、アルキル基又はアリール基であり、それらのいずれも12個までの炭素原子を有する)であり;ここで、(X3)及び(X4)の少なくとも一方は、20個までの炭素原子を有すヒドロカルビル基、H、又はBH4であり;
置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換フルオレニル、又は置換アルケニル基上の更なる置換基は、独立に、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、又はホウ素基(これらのいずれも1から20個までの炭素原子を有する);ハロゲン化物;又は水素である]
を有する化合物を含み;
b)少なくとも1種の活性化剤は、
i)電子求引性アニオンで処理された固体酸化物、層状鉱物、イオン交換可能活性化剤−担体、若しくはそれらの任意の組合せを含む活性化剤−担体;
ii)有機アルミノキサン化合物;
iii)有機ホウ素化合物又は有機ホウ素塩化合物;又は
iv)それらの任意の組合せ
から独立に選択される。
a)少なくとも1種のansa−メタロセンは、式:
[式中、M1は、ジルコニウム又はハフニウムであり;
Xは、独立に、H、BH4、メチル、フェニル、ベンジル、ネオペンチル、トリメチルシリルメチル、CH2CMe2Ph;CH2SiMe2Ph;CH2CMe2CH2Ph;又はCH2SiMe2CH2Phであり;
Eは、C又はSiであり;
R1及びR2は、独立に、アルキル基若しくはアリール基(それらのいずれも10個までの炭素原子を有する)又は水素であり、ここで、R1又はR2の少なくとも1個は、アリール基であり;
R3A及びR3Bは、独立に、ヒドロカルビル基若しくはトリヒドロカルビルシリル基(それらのいずれも20個までの炭素原子を有する)又は水素であり;
nは、0から10(両端を含む)の整数であり;
R4A及びR4Bは、独立に、12個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、又は水素である]
を有する化合物を含み;
b)少なくとも1種の活性化剤は、電子求引性アニオンで処理された固体酸化物を含む活性化剤−担体であり、ここで、
固体酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミノリン酸塩、リン酸アルミニウム、アルミン酸亜鉛、ヘテロポリタングステン酸塩、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、それらの混合酸化物、又はそれらの任意の組合せであり;
電子求引性アニオンは、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ホスフェート、トリフレート、ビサルフェート、サルフェート、フルオロボレート、フルオロサルフェート、トリフルオロアセテート、ホスフェート、フルオロホスフェート、フルオロジルコネート、フルオロシリケート、フルオロチタネート、ペルマンガネート、置換若しくは非置換のアルカンスルホネート、置換若しくは非置換のアレーンスルホネート、置換若しくは非置換のアルキルスルフェート、又はそれらの任意の組合せである。
メタロセン化合物
1つの態様において、本発明では、本明細書において更に開示されるような、シクロペンタジエニル型リガンドに結合したオレフィン含有部分及び架橋リガンドの架橋原子に結合した少なくとも1種のアリール基を含む強固に架橋した少なくとも1種のansa−メタロセン化合物、少なくとも1種の活性化剤、及び任意選択的に少なくとも1種の有機アルミニウム化合物を含む触媒組成物が提供される。
(X1)(X2)(X3)(X4)M1
[式中、M1は、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり;
(X1)及び(X2)は、独立に、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、又は置換フルオレニルであり;
(X1)及び(X2)上の1個の置換基は、式ER1R2を有する架橋基であり、式中、Eは、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、又はスズ原子であり、且つEは(X1)及び(X2)の両方に結合しており、R1及びR2は、独立に、アルキル基若しくはアリール基(それらのいずれも12個までの炭素原子を有する)又は水素であり、ここでR1及びR2の少なくとも一方はアリール基であり;
(X1)又は(X2)上の少なくとも1個の置換基は、12個までの炭素原子を有する置換又は非置換のアルケニル基であり;
(X3)及び(X4)は、独立に、1)F、Cl、Br、又はI;2)20個までの炭素原子を有するヒドロカルビニル基、H、又はBH4;3)ヒドロカルビルオキシド基、ヒドロカルビルアミノ基、又はトリヒドロカルビルシリル基(それらのいずれも、20個までの炭素原子を有する);4)OBRA 2又はSO3RA、ここで、RAは、アルキル基若しくはアリール基(それらのいずれも12個までの炭素原子を有する)であり;
置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換フルオレニル、又は置換アルケニル基上の任意の更なる置換基は、独立に、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、若しくはホウ素基(それらのいずれも1から20個までの炭素原子を有する);ハロゲン化物;又は水素である]
を有する化合物を含む。
[式中、M1は、ジルコニウム又はハフニウムであり;
Xは、独立に、F、Cl、Br、又はIであり;
Eは、C又はSiであり;
R1及びR2は、独立に、アルキル基若しくはアリール基(それらのいずれも10個までの炭素原子を有する)又は水素であり、ここで、R1又はR2の少なくとも1個は、アリール基であり;
R3A及びR3Bは、独立に、ヒドロカルビル基若しくはトリヒドロカルビルシリル基(それらのいずれも、20個までの炭素原子を有する)又は水素であり;
nは、0から10(両端を含む)の整数であり;
R4A及びR4Bは、独立に、12個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、又は水素である]
を有する化合物を含むことが提供される。
[式中、M1は、ジルコニウム又はハフニウムであり;
Xは、F、Cl、Br、又はIであり;
Eは、C又はSiであり;
R1及びR2は、独立に、アルキル基若しくはアリール基(それらのいずれも10個までの炭素原子を有する)又は水素であり、ここで、R1及びR2の少なくとも一方は、アリール基であり;
R3A及びR3Bは、独立に、H、メチル、アリル、ベンジル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、又はトリメチルシリルであり;
nは、0から6(両端を含む)の整数であり;
R4A及びR4Bは、独立に、6個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、又は水素である]
を有する化合物を含む。
[式中、M1は、ジルコニウム又はハフニウムであり;
Xは、Cl、Br、又はIであり;
Eは、C又はSiであり;
R1及びR2は、独立に、メチル又はフェニルであり、ここで、R1又はR2の少なくとも1個は、フェニル基であり;
R3A及びR3Bは、独立に、H又はメチルであり;
nは、1又は2であり;
R4A及びR4Bは、独立に、H又はt−ブチルである]
を有する化合物を含む。
[式中、M1は、ジルコニウム又はハフニウムであり;
Xは、独立に、H、BH4、メチル、フェニル、ベンジル、ネオペンチル、トリメチルシリルメチル、CH2CMe2Ph;CH2SiMe2Ph;CH2CMe2CH2Ph;又はCH2SiMe2CH2Phであり;
Eは、C又はSiであり;
R1及びR2は、独立に、アルキル基若しくはアリール基(それらのいずれも10個までの炭素原子を有する)又は水素であり、ここで、R1又はR2の少なくとも1個は、アリール基であり;
R3A及びR3Bは、独立に、ヒドロカルビル基若しくはトリヒドロカルビルシリル基(それらのいずれも20個までの炭素原子を有する)又は水素であり;
nは、0から10(両端を含む)の整数であり;
R4A及びR4Bは、独立に、12個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、又は水素である]
を有する化合物を含む。
を有する化合物、又はそれらの任意の組合せを含む。
若しくはそれらの任意の組合せを含み得、又はそれら及びそれらの任意の組合せから選択され得る。本発明の更にもう1つの態様では、式:
(式中、M2は、Zr又はHfである)
を有するメタロセン化合物が提供される。
1つの態様において、本発明では、シクロペンタジエニル型リガンドに結合したオレフィン含有部分及び架橋リガンドの架橋原子に結合した少なくとも1種のアリール基を含む強固に架橋した少なくとも1種のansa−メタロセン化合物、少なくとも1種の固体酸化物活性化剤−担体、並びに任意選択的に、少なくとも1種の有機アルミニウム化合物を含む触媒組成物が提供される。したがって、本明細書に開示されるように、当業者に理解されるように、該接触生成物を含む組成物に触媒活性を付与する必要がない場合、任意選択とした少なくとも1種の有機アルミニウム化合物の指定は、有機アルミニウム化合物が任意選択であり得ることを反映させることを意図する。
Al(X5)n(X6)3−n
[式中、(X5)は、1から約20個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり;(X6)は、アルコキシド若しくはアリールオキシド(それらのいずれも1から約20個の炭素原子を有する)、ハロゲン化物、又は水素化物であり;nは、1から3(両端を含む)の数である]を有する化合物が含まれる。1つの態様において、(X5)は、1から約10個の炭素原子を有するアルキルである。(X5)部分の例には、限定されないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等が含まれる。もう1つの態様において、(X5)部分の例には、限定されないが、メチル、エチル、イソプロピル、n−プロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、1−ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル等が含まれる。もう1つの態様において、(X6)は、独立に、フッ化物、塩化物、臭化物、メトキシド、エトキシド、又は水素化物から選択され得る。更にもう1つの態様において、(X6)は塩化物であり得る。
1つの態様において、本発明は、本明細書で開示されるような強固に架橋した少なくとも1種のansa−メタロセン化合物;任意選択的に、少なくとも1種の有機アルミニウム化合物;及び少なくとも1種の活性化剤を含む触媒組成物を包含する。もう1つの態様において、少なくとも1種の活性化剤は、電子求引性アニオンで処理された固体酸化物を含む活性化剤−担体;層状鉱物;イオン交換可能活性化剤−担体;有機アルミノキサン化合物;有機ホウ素化合物;有機ホウ酸塩化合物;又は任意のこれらの活性化剤の任意の組合せであることができ、それらのそれぞれは、本明細書において提供される。
1つの態様において、本発明は、化学的に処理された固体酸化物を含むことができ、通常、有機アルミニウム化合物と組み合わせて用いられる酸性活性化剤−担体を含む触媒組成物を包含する。もう1つの態様において、活性化剤−担体には、少なくとも1種の電子求引性アニオンで処理された少なくとも1種の固体酸化物を含み;ここで、固体酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミノリン酸塩、リン酸アルミニウム、アルミン酸亜鉛、ヘテロポリタングステン酸塩、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、それらの混合酸化物等、又はそれらの任意の混合物若しくは組合せであることができ;ここで、電子求引性アニオンは、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ホスフェート、トリフレート、ビサルフェート、サルフェート、フルオロボレート、フルオロサルフェート、トリフルオロアセテート、ホスフェート、フルオロホスフェート、フルオロジルコネート、フルオロシリケート、フルオロチタネート、ペルマンガネート、置換若しくは非置換のアルカンスルホネート、置換若しくは非置換のアレーンスルホネート、置換若しくは非置換のアルキルスルフェート、又はそれらの任意の組合せであることができる。
1)固体酸化物化合物を少なくとも1種の電子求引性アニオン源化合物を接触させて第1の混合物を形成する工程;及び
2)第1の混合物をか焼して固体酸化物活性化剤−担体を形成する工程
を含む方法によって製造される。
1)少なくとも1種の固体酸化物化合物を第1の電子求引性アニオン源化合物と接触させて第1の混合物を形成する工程;及び
2)第1の混合物をか焼して、か焼された第1の混合物を生成する工程;
3)か焼された第1の混合物を第2の電子求引性アニオン源化合物と接触させて第2の混合物を形成する工程;及び
4)第2の混合物をか焼して、固体酸化物活性化剤−担体を形成する工程
を含む方法によって製造される。したがって、固体酸化物活性化剤−担体は、処理された固体酸化物化合物と単にいうこともある。
本発明の1つの態様において、本発明の触媒組成物を調製するのに用いられる活性化剤−担体は、イオン交換可能活性化剤−担体を含むことができ、これには、限定されないが、層状又は非層状構造のいずれかを有するシリケート及びアルミノシリケートの化合物又は鉱物、並びにそれらの任意の組合せが含まれる。本発明のもう1つの態様において、柱状粘土などのイオン交換層状アルミノシリケートを活性化剤−担体として用いることができる。酸性活性化剤−担体がイオン交換可能活性化剤−担体を含む場合、本明細書に開示されるそれらのものなどの少なくとも1種の電子求引性アニオンで場合によって処理することができるが、通常、イオン交換可能活性化剤−担体は、電子求引性アニオンで処理されない。
本発明の触媒組成物の例には、限定されないが以下が含まれる。1つの態様又は非限定的な例において、触媒組成物は、少なくとも1種のansa−メタロセン、少なくとも1種の有機アルミニウム化合物、及び少なくとも1種の活性化剤−担体を含み得るか、又は触媒組成物は、それらの接触生成物を含み得、ここで:
a)少なくとも1種のansa−メタロセンは、式
[式中、M1は、ジルコニウム又はハフニウムであり;
Xは、独立に、F、Cl、Br、又はIであり;
Eは、C又はSiであり;
R1及びR2は、独立に、アルキル基若しくはアリール基(それらのいずれも10個までの炭素原子を有する)、又は水素であり、ここで、R1又はR2の少なくとも1個は、アリール基であり;
R3A及びR3Bは、独立に、ヒドロカルビル基若しくはトリヒドロカルビルシリル基(それらのいずれも20個までの炭素原子を有する);又は水素であり;
nは、0から10の整数であり;
R4A及びR4Bは、独立に、12個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、又は水素である]
を有する化合物を含み;
b)少なくとも1種の有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロリド、又はそれらの任意の組合せを含み;
c)少なくとも1種の活性化剤−担体は、電子求引性アニオンで処理された固体酸化物を含み、ここで
固体酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミノリン酸塩、リン酸アルミニウム、アルミン酸亜鉛、ヘテロポリタングステン酸塩、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、それらの混合酸化物、又はそれらの任意の組合せであり;
電子求引性アニオンは、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ホスフェート、トリフレート、ビサルフェート、サルフェート、フルオロボレート、フルオロサルフェート、トリフルオロアセテート、ホスフェート、フルオロホスフェート、フルオロジルコネート、フルオロシリケート、フルオロチタネート、ペルマンガネート、置換若しくは非置換のアルカンスルホネート、置換若しくは非置換のアレーンスルホネート、置換若しくは非置換のアルキルスルフェート、又はそれらの任意の組合せである。
[式中、M1は、ジルコニウム又はハフニウムであり;
Xは、F、Cl、Br、又はIであり;
Eは、C又はSiであり;
R1及びR2は、独立に、アルキル基若しくはアリール基(それらのいずれも10個までの炭素原子を有する)又は水素であり、ここで、R1又はR2の少なくとも1個は、アリール基であり;
R3A及びR3Bは、独立に、H、メチル、アリル、ベンジル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、又はトリメチルシリルであり;
nは、1から6(両端を含む)の整数であり;
R4A及びR4Bは、独立に、6個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、又は水素である]
を有する化合物を含み得るか、又は該化合物から選択され得る。
[式中、M1は、ジルコニウム又はハフニウムであり;
Xは、Cl、Br、又はIであり;
Eは、C又はSiであり;
R1及びR2は、独立に、メチル又はフェニルであり、ここで、R1又はR2の少なくとも1個は、フェニル基であり;
R3A及びR3Bは、独立に、H又はメチルであり;
nは、1又は2であり;
R4A及びR4Bは、独立に、H又はt−ブチルである]
を有する化合物を含み得るか、又は該化合物から選択され得る。
又はそれらの任意の組合せを含み得るか、或いは該化合物又はそれらの任意の組合せから選択され得る。
a)少なくとも1種のansa−メタロセンは、
又はそれらの任意の組合せを含み、
b)少なくとも1種の有機アルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、又はそれらの任意の組合せを含み、
c)少なくとも1種の活性化剤−担体は、硫酸化固体酸化物を含む。
a)少なくとも1種のansa−メタロセンは、
又はそれらの任意の組合せを含み、
b)少なくとも1種の有機アルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、又はそれらの任意の組合せを含み;
c)少なくとも1種の活性化剤−担体は、硫酸化アルミナを含む。
1つの態様において、本発明では、少なくとも1種のansa−メタロセン;任意選択的に、少なくとも1種の有機アルミニウム化合物;及び少なくとも1種の活性化剤を含む触媒組成物、又はそれらの接触生成物を含む触媒組成物が提供され、ここで、活性化剤は、
i)電子求引性アニオンで処理された固体酸化物、層状鉱物、イオン交換可能活性化剤−担体、若しくはそれらの任意の組合せを含む活性化剤−担体;
ii)少なくとも1種の有機アルミノキサン化合物;
iii)少なくとも1種の有機ホウ素化合物又は有機ホウ酸塩化合物;又は
iv)それらの任意の組合せ
から独立に選択され得る。
(式中、Rは、1から10個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキルであり、nは、3から約10の整数である)を有する環式アルミノキサン化合物が本発明によって包含される。ここに示される(AlRO)n部分はまた、線状アルミノキサンにおいて繰返し単位を構成する。したがって、式:
(式中、Rは、1から10個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキルであり、nは、1から約50の整数である)を有する線状アルミノキサンも本発明に包含される。
本明細書に提供されるように、1つの態様において、本発明では、少なくとも1種のansa−メタロセン;場合によって、少なくとも1種の有機アルミニウム化合物;及び少なくとも1種の活性化剤を含む触媒組成物、又はそれらの接触生成物を含む触媒組成物が提供される。活性化剤は、本明細書において提供されるような少なくとも1種の活性化剤−担体;少なくとも1種の有機アルミノキサン化合物;少なくとも1種の有機ホウ素又は有機ホウ酸塩化合物;又はそれらの任意の組合せから独立に選択され得る。したがって、本発明の1つの態様において、少なくとも1種の活性化剤は、少なくとも1種の有機ホウ素化合物、少なくとも1種の有機ホウ酸塩化合物、又はそれらの組合せから選択され得る。
1つの態様において、本発明では、本明細書において開示されるような、1)シクロペンタジエニル型リガンドに結合したオレフィン含有部分及び架橋リガンドの架橋原子に結合した少なくとも1個のアリール基を含む強固に架橋した少なくとも1種のansa−メタロセン化合物;2)場合によって、少なくとも1種の有機アルミニウム化合物;及び3)少なくとも1種の活性化剤を含む触媒組成物、又はそれらの接触生成物を含む触媒組成物が提供される。もう1つの態様において、本発明では、これらの他の成分に加えて、任意選択的なイオン化可能イオン性化合物共触媒を含む、本明細書に開示されるような触媒組成物が提供される。しかし、1つの態様において、本発明の触媒組成物は、イオン化可能イオン性化合物を実質的に有さず、もう1つの態様において、本発明の触媒組成物は、イオン化可能イオン性化合物の実質的非存在下で重合活性を有する。更にもう1つの態様において、本発明では、本明細書に開示されるような少なくとも1種のansa−メタロセン化合物、少なくとも1種のイオン化可能イオン性化合物共触媒、場合によって、少なくとも1種の活性化剤−担体、及び場合によって、少なくとも1種の有機アルミニウム化合物を含む触媒組成物が提供される。イオン化可能イオン性化合物の例は、米国特許第5576259号及び同5807938号に開示されている。
本発明の1つの態様において、本発明の触媒組成物及び方法を用いる重合法に有用な不飽和反応物質には、1分子当たり約2個から約30個の炭素原子を有し、且つ少なくとも1つのオレフィン二重結合を有するオレフィン化合物が含まれる。本発明は、エチレン又はプロピレン等の単一のオレフィンを用いる単独重合法、並びに少なくとも1種の異なるオレフィン化合物を用いる共重合反応を包含する。エチレンの共重合反応の1つの態様において、エチレンのコポリマーは、多量のエチレン(>50モルパーセント)及び少量のコモノマー(<50モルパーセント)を含むが、これは必須要件ではない。エチレンと共重合させ得るコモノマーは、それらの分子鎖中に3個から約20個の炭素原子を有さなければならない。
1つの態様において、本発明は、触媒組成物及び、本明細書に開示されるような、少なくとも1種の強固に架橋したansa−メタロセン化合物、少なくとも1種の活性化剤、及び場合によって、少なくとも1種の有機アルミニウム化合物を接触させる工程を含む方法を包含する。本明細書に開示される方法は、与えられたそれぞれの成分を接触させることを可能にする任意の一連の接触工程と、成分又は成分の混合物を接触させる任意の順序とを包含する。限定することを意図しないが、接触工程の例は、処理された固体酸化物活性化剤−担体及び有機アルミニウム共触媒を用いて本明細書に典型的に例示される。これらの例示的な工程は、任意の数の前接触及び後接触工程を包含し得、任意のこれらの工程における接触成分としてオレフィンモノマーを用いることを更に包含し得る。本発明の触媒組成物を調製する調製方法の例は、以下に続く。
少なくとも1種のansa−メタロセン、少なくとも1種のオレフィン、及び少なくとも1種の有機アルミニウム化合物を、第1の期間に接触させて、少なくとも1種の前接触ansa−メタロセン、少なくとも1種の前接触有機アルミニウム化合物、及び少なくとも1種の前接触オレフィンを含む前接触混合物を形成する工程、及び
該前接触混合物を、少なくとも1種の活性化剤−担体及び場合によって、追加の有機アルミニウム化合物と、第2の期間に接触させて、少なくとも1種の後接触ansa−メタロセン、少なくとも1種の後接触有機アルミニウム化合物、少なくとも1種の後接触オレフィン、及び少なくとも1種の後接触活性化剤−担体を含む後接触混合物を形成する工程
を含む、方法が提供される。1つの態様において、少なくとも1種のansa−メタロセンは、式:
(X1)(X2)(X3)(X4)M1
[式中、M1は、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり;
(X1)及び(X2)は、独立に、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、又は置換フルオレニルであり;
(X1)及び(X2)上の1個の置換基は、式ER1R2を有する架橋基であり、ここで、Eは、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、又はスズ原子であり、且つEは(X1)及び(X2)の両方に結合しており、R1及びR2は、独立に、アルキル基若しくはアリール基(それらのいずれも12個までの炭素原子を有する)、又は水素であり、ここで、R1及びR2の少なくとも一方は、アリール基であり;
(X1)又は(X2)上の少なくとも1個の置換基は、12個までの炭素原子を有する置換又は非置換のアルケニル基であり;
(X3)及び(X4)は、独立に、1)F、Cl、Br、又はI;2)20個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、H、又はBH4;3)ヒドロカルビルオキシド基、ヒドロカルビルアミノ基、又はトリヒドロカルビルシリル基(それらのいずれも20個までの炭素原子を有する);4)OBRA 2又はSO3RA(ここで、RAは、アルキル基又はアリール基であり、それらのいずれも12個までの炭素原子を有する)であり、
置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換フルオレニル、又は置換アルケニル基上の任意の更なる置換基は、独立に、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、又はホウ素基(それらのいずれも1から20個の炭素原子を有する);ハロゲン化物;又は水素である]を有する化合物を含むことができる。
本発明の触媒は、様々な種類の重合反応器を用いる、当該技術分野で知られた任意のオレフィン重合法について意図される。本明細書において用いられるように、「重合反応器」には、ホモポリマー又はコポリマーを製造するためにオレフィンモノマーを重合させることができる任意の重合反応器が含まれる。このようなホモポリマー及びコポリマーは、樹脂又はポリマーといわれる。様々な種類の反応器には、バッチ、スラリー、気相、溶液、高圧、管状又はオートクレーブ反応器といわれ得るものが含まれる。気相反応器は、流動床反応器又は段階的横型反応器を含み得る。スラリー反応器は、縦型又は横型ループを含み得る。高圧反応器は、オートクレーブ又は管状反応器を含み得る。反応器の種類には、バッチ法又は連続法が含まれ得る。連続法では、間欠的又は連続的な生成物排出を用い得る。方法にはまた、未反応モノマー、未反応コモノマー、及び/又は希釈剤の部分的又は完全な直接リサイクルが含まれ得る。
1つの態様において、本発明の触媒組成物を用いて製造されるエチレンポリマーは、通常、シクロペンタジエニル型リガンドに結合したオレフィン含有部分を有しない、強固に架橋したansa−メタロセン化合物を使用する場合、更に、比較のメタロセンが架橋リガンドの架橋原子に結合した少なくとも1個のアリール基を含む場合にも、通常観察されるより低いレベルの長鎖分岐(LCB)を特徴とする。更なる態様において、本発明の触媒組成物を用いて製造されるエチレンポリマーは、通常、架橋リガンドの架橋原子に結合した少なくとも1個のアリール基を有しない、強固に架橋したansa−メタロセン化合物を使用する場合、更に、比較のメタロセンがシクロペンタジエニル型リガンドに結合したオレフィン含有部分を含む場合にも、通常、観察されるより高い分子量を特徴とする。図3から図8は、本発明により製造されるオレフィンホモポリマーの様々な態様を図示する。
本明細書に用いられる用語をより明確に定義するために、以下の定義が規定される。参照により本明細書に組み込まれる任意の文書によって規定されるいずれかの定義又は使用が本明細書において規定される定義又は使用と対立する範囲まで、本明細書において規定される定義又は使用が支配する。
メルトインデックス(MI、g/10分)は、ASTM D1238条件Fに従って、190℃で、2,160グラム重を用いて測定した。
小歪オシレータせん断測定を、平行板ジオメトリーを用いるARES振動レオメーター(TA Instrument、旧Rheometrics Inc.)で行った。データを、通常、190℃の温度で0.03から100rad/秒の角周波数範囲にわたって得た。
(式中、|η*|=複素粘度の大きさ(Pa・秒)
ω=角周波数(rad/秒)
η0=ゼロせん断粘度(Pa・秒)
τη=粘性緩和時間(秒)
a=幅パラメータ
n=指数法則パラメータ、0.1818に固定)
サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)と多角光散乱(MALS)検出を結合するSEC−MALSを用いて、分子量データを測定した。SECカラム及びその示差屈折率(DRI)検出器(145℃)と同じ温度で熱的に制御された熱移動線を通って、DAWN EOS 18−角光散乱ホトメーター(Wyatt Technology、Santa Barbara、CA)をPL−210 SECシステム(Polymer Labs、UK)又はWaters 150CV Plusシステム(Mitford、MA)に結合した。0.7mL/分の流速設定で、移動相[1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)]を、3個の7.5mm×300mm、20μm Mixed A−LSカラム(Polymer Labs)を通して溶出した。試料に依存して、約1.2mg/mLの濃度のポリエチレン(PE)溶液を150℃で、4時間で調製し、その後、145℃に加熱したカルーセル中にあるSEC注入バイアルに移した。分子量がより高いポリマーについて、より長い加熱時間が、真の均一溶液を得るために必要であった。濃度クロマトグラムを取得することに加えて、Wyatt’s Astra(登録商標)ソフトウェアを用いて各注入について、異なる角度での17の光散乱クロマトグラムも取得した。各クロマトグラフィーの切片で、絶対分子量(M)及び二乗平均平方根(RMS)半径[旋回(Rg)の半径としても知られる]の両方を、それぞれ、デバイプロットの切片及び傾きから得た。この処理の方法は、Wyatt,P.J.、Anal.Chim.Acta、272、1(1993)に詳述されており、これはその全体が参照により本明細書に組み込まれる。用いられる線状PEの対照は、線状の高密度ブロード分子量分布(MWD)ポリエチレン試料(Chevron Phillips Chemical Co.)であった。この重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、z−平均分子量(Mz)及び分子量分布(Mw/Mn)は、これらのデータから計算され、様々な表で提示される。
(式中、添え字br及びlinは、それぞれ、分岐及び線状のポリマーを表す)
に示されるように、同じMで、分岐分子の平均平方(Rg)対線状分子の平均平方(Rg)の比を決定することによって、Mの関数としての分岐インデックスgMを直接各切片で決定することができた。
に示されるように、Zimm−Stockmayerの式を用いて計算し、ここで、分岐は、3官能、又はY字形であると推定された。次いで、1000C当たりLCBの数である第i番目の切片のLCB周波数(LCBMi)を、式3:
LCBMi=1000*14*B3w/Mi
ここで、Miは、i番目の切片のMWである)
を用いて直接計算した。したがって、分子量分布(MWD)と交差したLCB分布(LCBD)を、完全なポリマーについて確立した。
この例におけるフッ化シリカ−アルミナ酸性活性化剤−担体を調製するために用いたシリカ−アルミナは、通常、13%アルミナを含み、約1.2cc/gの細孔容積及び約400m2/gの表面積を有するグレードMS13−110としてW.R.Graceから入手したDavisonシリカ−アルミナであった。この物質を、シリカ−アルミナの重量の10重量%に等しい十分な量で二フッ素化アンモニウムを含有する溶液で初期の湿り気まで含浸させることによってフッ化した。次いで、この含浸物質を真空オーブン中100℃で8時間乾燥した。次いで、このようにフッ化したシリカ−アルミナ試料を次の通りか焼した。約10グラムのアルミナを底部に焼結した水晶円板を取り付けた1.75インチ水晶管に入れた。このシリカ−アルミナを円板上で支持しながら、乾燥空気を1時間当たり1.6から1.8標準立方フィートの線形速度で円板を介して吹き上げた。水晶管の周囲の電気炉を用いて、管の温度を1時間当たり約400℃の速度で、約500℃の最終温度に上昇させた。この温度で、シリカ−アルミナを乾燥空気中約3時間浮遊させた。その後、このシリカ−アルミナを回収して、乾燥窒素下に保存し、大気に暴露することなしに用いた。
アルミナを、限定されないが、硫酸、硫酸アンモニウム、又は硫酸水素アンモニウムから通常選択される硫酸塩又は硫酸水素塩を用いて化学的に処理する方法によって、硫酸アルミナを形成した。一例は、以下の通りである。
特記しない限り、反応剤は、Aldrich Chemical Companyから入手し、受け入れたまま用いた。2,7−ジ−tert−ブチルフルオレンは、Degussaから購入した。グリグナルド試薬CpMgCl(THF中1M)は、Boulder Scientific Companyから購入した。塩化ハフニウム(IV)は、Stremから購入した。溶媒THFは、カリウムから蒸留し、無水ジエチルエーテル、メチレンクロライド、ペンタン、及びトルエンは、Fisher Scientific Companyから購入し、活性化アルミナ上で保存した。すべての溶媒は、脱気して、窒素下で保存した。反応生成物を、1H NMR分光法(300MHz、CDCl3、CHCl3の7.24ppm又はTMSの0ppmにおける残留プロトンのピークのいずれかを基準として)又は13C NMR(75MHz、DCCl3、77.00ppmにおけるCDCl3の中央ラインを基準として)によって分析した。
5−ブロモ−1−ペンテン(95重量%の100g、0.637モル)に、シクロペンタジエニル塩化マグネシウム(THF中1M溶液700mL、0.7モル)を0℃で、1時間で加えた。0℃で更に30分間攪拌後、混合物を室温まで加温した。一晩攪拌後、反応を氷と水との混合物でクエンチした。混合物をペンタンで抽出した。有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。真空下室温で溶媒を除去し、黄褐色液体(98g、粗ペント−4−エニルシクロペンタジエン)を得た。THF(500mL)中に溶解した粗ペント−4−エニルシクロペンタジエン(89g)に、n−BuLi(ヘキサン中10M60mL、0.6モル)を−78℃で加えた。混合物を室温まで加温し、一晩攪拌した。このアニオン溶液を、THF(500mL)中に溶解したベンゾフェノン(110g、0.604モル)に0℃で、25分で加えた。混合物を室温まで加温し、一晩攪拌した。反応を氷及び10%HCl水溶液の混合物でクエンチした。この混合物をペンタンで抽出した。有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を真空下40℃で除去して、暗赤色の粘稠な油を得た。この油をヘプタンに溶解し、シリカゲルを通して濾過した。シリカゲルをヘプタン中5〜10%CH2Cl2で洗浄することによって、生成物を回収した。溶媒を除去して所望の生成物(145g、5−ブロモ−1−ペンテンに基づき84%収率)を暗赤色の粘稠な油として得た。
Et2O(700mL)中に溶解した2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン(125.1g、0.45モル)に、n−BuLi(ヘキサン中10M47mL、0.47モル)を0℃で加えた。この混合物を室温に加温し、一晩攪拌した。このアニオン溶液を、Et2O(300mL)に溶解した2−(ペント−4−エニル)−6,6−ジフェニルペンタフルベン(F−1)(145g、0.487モル)に−78℃で、10分で加えた。この混合物を室温に加温し、一晩攪拌した。反応を氷及び10%HCl水溶液の混合物でクエンチした。混合物をEt2Oで抽出した。有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を真空下で除去して、薄茶色の固体を得た。この固体をヘプタンで洗浄し、真空下で乾燥した。所望の生成物について異性体の混合物(191.7g、74%収率)を白色固体として得た。
4−ブロモ−1−ブテン(97重量%の100g、0.719モル)に、シクロペンタジエニル塩化マグネシウム(THF中1M溶液800mL、0.8モル)を0℃で、50分で加えた。0℃で更に15分間攪拌後、混合物を室温に加温した。一晩攪拌後、反応を氷及び水の混合物でクエンチした。混合物をペンタンで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を真空下室温で除去して、茶色の液体(94.2g、粗ブト−3−エニルシクロペンタジエン)を得た。THF(500mL)に溶解した粗ブト−3−エニルシクロペンタジエン(94.2g)に、n−BuLi(ヘキサン中10M70mL、0.7モル)を−78℃で加えた。混合物を室温に加温し、一晩攪拌した。このアニオン溶液をTHF(400mL)中に溶解したベンゾフェノン(133.8g、0.735モル)に0℃で、35分で加えた。混合物を室温に加温し、一晩攪拌した。反応を氷及び10%HCl水溶液の混合物でクエンチした。混合物をペンタンで抽出した。有機層を水で洗浄して無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を真空下40℃で除去して、暗赤色の粘稠な油を得た。この油をペンタンに溶解し、シリカゲルを通して濾過した。生成物を、ヘプタン中5〜10%のCH2Cl2でシリカゲルを洗浄して回収した。溶媒を除去して、所望の生成物(152g、4−ブロモ−1−ブテンを基準にして74.4%収率)を暗赤色の粘稠な油として得た。
Et2O(500mL)に溶解した2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン(91.7g、0.33モル)に、n−BuLi(ヘキサン中10M35mL、0.35モル)を0℃で加えた。混合物を室温に加温し、一晩攪拌した。このアニオン溶液を、Et2O(200mL)中に溶解した2−(ブト−3−エニル)−6,6−ジフェニルペンタフルベン(化合物F−2)(104g、0.366モル)に0℃で、35分で加えた。0℃で更に30分間攪拌後、混合物を室温に加温し、一晩攪拌した。反応を氷及び10%HCl水溶液の混合物でクエンチした。混合物をCH2Cl2で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を真空下で除去し、薄茶色の固体を得た。固体をペプタンで洗浄し、真空下で乾燥した。所望の生成物について異性体の混合物(142g、76.5%収率)を白色固体として得た。
ドライアイスで冷却しながら、乾燥THF(50mL)中6−ブテニル−6−メチルペンタフルベン(17.8g、122ミリモル)(K.J.Stone and R.D.Little、J.Org.Chem.、1984、49(11)、1849〜1853の方法によって調製した)の溶液に、メチルリチウム(エーテル中1.6M75mL、120ミリモル)の溶液を加えた。20時間攪拌し、室温まで加温後、氷中で冷却しながら、この黄色の溶液をTHF(50mL)中ベンゾフェノン(21.87g、120ミリモル)の溶液に徐々に加えた。赤色が直ちに生成し、4時間後アリコートの分析は、反応がほとんど終了したことを示した。更に1時間後、水(200mL)中濃塩酸(20mL)の溶液を添加しながら、混合物を冷却した。ペンタン(150mL)の添加に続けて、有機層を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を真空下で除去し、赤色の液体を−15℃まで一晩で冷却した。赤色の結晶性生成物を冷メタノールで洗浄し、真空下で乾燥して赤色固体(32.8g、84%収率)を得た。
Et2O(200mL)中2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン(27.8g、100ミリモル)の溶液をドライアイスで冷却し、n−BuLi(ヘキサン中1.6M68mL、0109ミリモル)を滴下した。このスラリーを室温まで加温し、24時間攪拌した。この暗色溶液をドライアイス中で冷却し、次いで、Et2O(100mL)中2−(1,1−ジメチルペント−4−エニル)−6,6−ジフェニルペンタフルベン(化合物F−3)(32.8g、54.3ミリモル)の溶液を迅速に加えた。混合物を室温まで加温し、20時間攪拌した。氷中で冷却後、水(200mL)中濃塩酸(20mL)の溶液を加えた。ペンタン(100mL)の添加に続けて、有機層を分離し、水で洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥して、濾過後、溶媒を真空下で除去し、ガラス状固体を得た。この固体をメタノール(100mL)と共に加熱し、熱メタノール溶液を捨てた。この処理を4回繰り返した。次いで、固体を熱ペンタン中に溶解し、次いで、加熱しながら、これを真空下で除去した。固体を粉砕し、真空下で乾燥し、次いで、エタノール(70mL)と共に加熱した。冷却後、固体を濾過し、乾燥した。所望の生成物について異性体の混合物(18.1g、30%収率)を白色固体として得た。
ベンゾフェノン(63.8g、350ミリモル)を窒素下で、無水1,2−ジメトキシエタン(DME)(150mL)中に溶解した。1リットルのフラスコ中で、粉末水酸化カリウム(30g、535ミリモル)をDME(200mL)中にスラリー化した。スラリーを氷浴中で冷却し、新たに砕いたシクロペンタジエン(35mL、430ミリモル)を添加した。30分後、ベンゾフェノンの溶液を15分かけて加えた。フラスコを冷蔵庫中で90時間攪拌し、次いで、氷中で冷却しながら、3MのHCl(450mL)を加えた。混合物をペンタン(500mL)で希釈し、分離した。有機層を水(2×200mL)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。この溶液を濾過し、真空下の乾燥に導いた。固体を沸騰ペンタン(600mL)に溶解し、次いで、400mLに濃縮した。−15℃に40時間で冷却し、赤色固体(69.5g、86.3%収率)を得た。
ドライアイスで冷却された、乾燥THF(100mL)中2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン(29.8g、107ミリモル)の溶液に、n−BuLi(ヘキサン中2.5M43.0mL、107.5ミリモル)を加えた。浴を取り除いて、暗色溶液を2時間攪拌した。次いで、この溶液を、氷中で冷却しながら、THF(100mL)中6,6−ジフェニルペンタフルベン(化合物F−4)(26.0g、113ミリモル)の溶液に滴下した。反応混合物を室温で86時間攪拌し、次いで氷中で冷却した。1MのHCl溶液(100mL)を加えた。混合物をクロロホルム(100mL)で希釈し、分離した。クロロホルム層を水(3×100mL)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶液を濾過し、薄オレンジ色の固体に蒸発させた。固体を沸騰クロロホルム(150mL)中に溶解し、メタノール(150mL)をゆっくり加えた。−15℃に2日間で冷却後、固体を濾別して、粉砕し、真空下で乾燥した。所望の生成物について異性体の混合物(25.4g、46.7%収率)をオフホワイトの固体として得た。
フラスコに、窒素下で−78℃に冷却して、2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン(10g、36ミリモル)、Et2O(150mL)を入れ、n−BuLi(ヘキサン中10M4.3mL、43ミリモル)をシリンジを介して加える際、攪拌した。反応混合物を室温まで加温し、一晩攪拌し、−78℃に冷却し、2−(ペント−4−エニル)−6,6−ジブチルペンタフルベン(化合物F−5)(13g、50ミリモル)(K.J.Stone and R.D.Little、J.Org.Chem.、1984、49(11)、1849〜1853の方法によって調製した)を迅速に加えた。反応混合物を室温まで加温し、一晩攪拌した。反応を飽和NH4Cl溶液でクエンチした。有機層をEt2Oで抽出し、水で洗浄し、無水Na2SO4上で乾燥した。溶媒を真空下で除去して、黄色の油を得た。ヘプタンを用いてシリカ−ゲルカラムを通してこの油を溶出して、所望の生成物について異性体の混合物(12.8g、66%収率)を油として得た。
Et2O(400mL)中に溶解した1−(3−(ペント−4−エニル)シクロペンタジエニル)−1−(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)−1,1−ジフェニルメタン(化合物L−1)(45.3g、78.6ミリモル)に、n−BuLi(ヘキサン中2.5M68.5mL、171.3ミリモル)を0℃でゆっくり加えた。混合物を室温まで加温し、一晩攪拌し、次いで、カニューレを介してペンタン(450mL)とEt2O(30mL)との混合物中に懸濁したHfCl4(26.8g、83.6ミリモル)に0℃で、30分で加えた。混合物を室温まで加温し、2日間攪拌した。このスラリーを濃縮し、遠心分離した。液体をデカントして除いた。残存する固体をペンタン(100mL)で2回洗浄し、次いで、メチレンクロライドで抽出し、遠心分離した。この溶液を真空下の乾燥に導き、黄色の固体(46.4g、71.7%)を得た。
Et2O(30mL)中に溶解した1−(3−(ブト−3−エニル)シクロペンタジエニル)−1−(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)−1,1−ジフェニルメタン(化合物L−2)(3.2g、5.7ミリモル)に、n−BuLi(ヘキサン中2.5M5.2mL、13ミリモル)を0℃でゆっくり加えた。この混合物を室温まで加温し、一晩攪拌し、次いで、カニューレを介してペンタン(30mL)とEt2O(5mL)との混合物中に懸濁させたHfCl4(2.1g、6.5ミリモル)に0℃で、10分で加えた。混合物を室温まで加温し、2日間攪拌した。このスラリーを濃縮し、遠心分離した。液体をデカントして除いた。残存する固体をペンタン(80mL)で2回洗浄し、次いで、メチレンクロライドで抽出し、遠心分離した。この溶液を真空下の乾燥に導き、黄色の固体(3.1g、67.4%収率)を得た。
Et2O(400mL)中に懸濁させた1−(3−(ブト−3−エニル)シクロペンタジエニル)−1−(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)−1,1−ジフェニルメタン(化合物L−2)(40.5g、72.1ミリモル)に、n−BuLi(ヘキサン中10M15.2mL、152ミリモル)を0℃でゆっくり加えた。混合物を室温まで加温し、一晩攪拌し、次いでカニューレを介してペンタン(400mL)とEt2O(30mL)との混合物中に懸濁させたZrCl4(18.5g、79.4ミリモル)に0℃で、15分で加えた。混合物を室温まで加温し、1日間攪拌し、蒸発乾固した。残渣をペンタン(300mL)中で攪拌し、遠心分離した。上清を捨てた。残存する固体をペンタン(100mL)で2回洗浄し、次いで、メチレンクロライドで抽出し、遠心分離した。この溶液を真空下の乾燥に導き、赤色固体(38.1g、73.3%収率)を得た。
Et2O(300mL)中に溶解させた1−(3−(ペント−4−エニル)シクロペンタジエニル)−1−(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)−1,1−ジフェニルメタン(化合物L−1)(34.7g、60.2ミリモル)に、n−BuLi(ヘキサン中2.5M52mL、130ミリモル)を0℃でゆっくり加えた。この混合物を室温まで加温し、一晩攪拌し、次いで、カニューレを介してペンタン(250mL)とEt2O(20mL)との混合物中に懸濁させたZrCl4(14.7g、63.1ミリモル)に0℃で、30分で加えた。混合物を室温まで加温し、一日間攪拌し、蒸発乾固した。残渣をペンタン(200mL)中で攪拌し、遠心分離した。上清を捨てた。残存する固体をペンタン(50mL)で2回洗浄し、次いで、メチレンクロライドで抽出し、遠心分離した。この溶液を真空下の乾燥に導き、赤色固体(33.5g、75.6%)を得た。
Et2O(50mL)中1−(3−(1,1−ジメチルペント−4−エニル)シクロペンタジエニル)−1−(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)−1,1−ジフェニルメタン(化合物L−3)(10.8g、17.9ミリモル)をドライアイス中で冷却し、n−BuLi(ヘキサン中1.6M22.2mL、35.5ミリモル)を滴下した。1時間後、浴を取り除き、混合物を室温で48時間攪拌した。混合物を、氷中で冷却しながら、ペンタン(50mL)中に懸濁させたZrCl4(4.37g、18.8ミリモル)に加えた。このスラリーを室温で65時間攪拌した。スラリーを粘稠になるまで濃縮し、ペンタン(70mL)を加えた。スラリーを一晩攪拌し、液体をデンカトして除いた。固体をペンタンで2回洗浄し、次いで、メチレンクロライドで抽出し、遠心分離した。この溶液を真空下の乾燥に導き、赤色固体(11.65g、85.2%収率)を得た。
窒素下、1−シクロペンタジエニル−1−(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)−1,1−ジフェニルメタン(化合物L−4)(15.26g、30.0ミリモル)を乾燥Et2O(250mL)中に懸濁させた。ドライアイス中で冷却しながら、n−BuLi(ヘキサン中2.5M24.0mL、60ミリモル)を滴下した。次いで、浴を取り除き、混合物を24時間攪拌した。この溶液をペンタン(50mL)中に懸濁させたジルコニウムテトラクロライド(7.38g、31.7ミリモル)に徐々に添加し、氷中で冷却した。オレンジ色のスラリーを90時間攪拌し、室温まで加温させた。得られたスラリーを遠心分離し、固体を乾燥メチレンクロライド(120mL)と混合した。混合物を遠心分離し、溶液を除去し、真空下の乾燥に導いた。所望の生成物(9.63g、48%収率)をオレンジ色の固体として得た。
フラスコに、5−(3−(ペント−4−エニル)シクロペンタジエニル)−5−(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ノナン(化合物L−5)(12.8g、23.8ミリモル)、Et2O(200mL)、攪拌子を入れ、n−BuLi(ヘキサン中10M5.3mL、53ミリモル)をゆっくり加えながら、−78℃に冷却した。混合物を室温まで加温し、一晩攪拌し、次いで、カニューレを介して0℃でペンタン中攪拌しているZrCl4(5.5g、23.6ミリモル)に加えた。混合物を室温まで加温し、7日間攪拌して、蒸発乾固した。残渣をペンタンで抽出し、濾過し、濾液を捨てた。残存する固体をCH2Cl2で抽出して、濾過し、濾液を蒸発乾固して、赤色固体(7.8g、47%収率)を得た。
Et2O(150ml)中に溶解させた5−(3−(ペント−4−エニル)シクロペンタジエニル)−5−(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ノナン(化合物L−5)(14.6g、272.2ミリモル)に、n−BuLi(ヘキサン中2.5M26mL、65ミリモル)を0℃でゆっくりと加えた。混合物を室温まで加温し、一晩攪拌し、次いで、カニューレを介してペンタン(150mL)とEt2O(20mL)との混合物中に懸濁させたHfCl4(9.2g、28.7ミリモル)に−78℃で、15分で加えた。混合物を室温まで加温し、2日間攪拌し、蒸発乾固した。残渣をペンタン(150mL)中で攪拌し、遠心分離した。上清を捨てた。残存する固体をメチレンクロライドで抽出し、遠心分離した。この溶液を真空下の乾燥に導き、黄色の固体(6.6g、31%収率)を得た。
メタロセン、活性化剤−担体、及び条件を変化させる触媒実験
表1における例1〜16は、2リットルの、イソブタン希釈剤及びアルミニウムアルキル共触媒及びスカベンジャーを用いて、様々な温度で、1ガロン(3.785リットル)ステンレス鋼オートクレーブ反応器中行われたエチレン重合実験を示す。水素もコモノマーも加えなかった。メタロセン溶液(2mg/mL)を、通常、トルエン15mL中メタロセン30mgを溶解させることによって調製した。典型的な重合手順は以下の通りである。イソブタン蒸気を放出させながら、アルミニウムアルキル化合物、処理された固体酸化物、及びメタロセン溶液を、充填口を介して、通常この順序で加えた。充填口を閉じ、イソブタン2リットルを加えた。反応器の内容物を攪拌し、所望の実験温度(表1)に加熱した。重合実験の特定の長さについて特定の圧力を維持するために必要に応じて、エチレンを供給した。反応器を、自動加熱冷却系によって、実験を通して所望の実験温度に維持した。
Claims (18)
- 式:
[式中、M 2 は、ジルコニウム又はハフニウムであり;
R 5A 及びR 5B は、独立に、ヒドロカルビル基若しくはトリヒドロカルビルシリル基(それらのいずれも20個までの炭素原子を有する)、又は水素であり;
nは、0から10(両端を含む)の整数であり;
X 3A 及びX 4A は、独立に、1)F、Cl、Br、若しくはI;2)20個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、H、若しくはBH 4 ;3)ヒドロカルビルオキシド基、ヒドロカルビルアミノ基、若しくはトリヒドロカルビルシリル基(それらのいずれも20個までの炭素原子を有する);又は、4)OBR A 2 若しくはSO 3 R A (ここで、R A は、アルキル基若しくはアリール基であり、それらのいずれも12個までの炭素原子を有する)である。]
を有する化合物。 - X 3A 及びX 4A が、独立に、F、Cl、Br、若しくはIである、請求項1に記載の化合物。
- X 3A 及びX 4A がClである、請求項1に記載の化合物。
- X 3A 及びX 4A が、独立に、H、BH 4 、メチル、フェニル、ベンジル、ネオペンチル、トリメチルシリルメチル、CH 2 CMe 2 Ph;CH 2 SiMe 2 Ph;CH 2 CMe 2 CH 2 Ph;又はCH 2 SiMe 2 CH 2 Phである、請求項1に記載の化合物。
- X 3A 及びX 4A が、独立に、メチル、フェニル又はベンジルである、請求項1に記載の化合物。
- R 5A 及びR 5B が、独立に、H、メチル、アリル、ベンジル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、又はトリメチルシリルである、請求項1に記載の化合物。
- R 5A 及びR 5B が、独立に、H又はメチルである、請求項1に記載の化合物。
- R 5A 及びR 5B がHである、請求項1に記載の化合物。
- nが1から6(両端を含む)の整数である、請求項1に記載の化合物。
- nが1又は2である、請求項1に記載の化合物。
- R 5A 及びR 5B が、独立に、H又はメチルであり;
nが1から6(両端を含む)の整数であり;
X 3A 及びX 4A が、独立に、Cl、メチル、フェニル又はベンジルである、請求項1に記載の化合物。 - 以下の式のいずれかを有する化合物である、請求項1に記載の化合物。
- 以下から選択される式を有する化合物。
- 以下の式を有する化合物である、請求項13に記載の化合物。
- 以下の式を有する化合物である、請求項13に記載の化合物。
- 以下の式を有する化合物である、請求項13に記載の化合物。
- 以下の式を有する化合物である、請求項13に記載の化合物。
- 以下の式を有する化合物である、請求項13に記載の化合物。
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