KR20140033243A - 저급의 긴 사슬 가지화를 갖는 고분자를 제조하기 위한 중합 반응 촉매 - Google Patents

저급의 긴 사슬 가지화를 갖는 고분자를 제조하기 위한 중합 반응 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR20140033243A
KR20140033243A KR1020147004434A KR20147004434A KR20140033243A KR 20140033243 A KR20140033243 A KR 20140033243A KR 1020147004434 A KR1020147004434 A KR 1020147004434A KR 20147004434 A KR20147004434 A KR 20147004434A KR 20140033243 A KR20140033243 A KR 20140033243A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
activator
compound
metallocene
mixture
group
Prior art date
Application number
KR1020147004434A
Other languages
English (en)
Inventor
핑 양
마이클 디. 젠슨
조엘 엘. 마틴
매튜 지. 톤
맥스 피. 맥다니엘
유루 유
데이비드 씨. 롤핑
Original Assignee
셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38134635&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20140033243(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 filed Critical 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피
Publication of KR20140033243A publication Critical patent/KR20140033243A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/07—Catalyst support treated by an anion, e.g. Cl-, F-, SO42-
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Abstract

본 발명은 전형적으로 적어도 하나의 공촉매와 조합하는, 다리 시클로펜타디에닐형 리간드 및 적어도 하나의 활성화제를 포함하는 적어도 하나의 그룹 4의 메탈로센 화합물을 포함하는 고분자, 촉매 조성물 및 방법에 관련이 있다. 본원에 공개된 조성물 및 방법은 저급의 긴 사슬 가지화를 갖는 에틸렌 고분자를 제공한다.

Description

저급의 긴 사슬 가지화를 갖는 고분자를 제조하기 위한 중합 반응 촉매 {POLYMERIZATION CATALYSTS FOR PRODUCING POLYMERS WITH LOW LEVELS OF LONG CHAIN BRANCHING}
본 발명은 유기금속 조성물의 분야, 올레핀 중합반응 촉매 조성물, 촉매 조성물을 사용하는 올레핀 및 폴리올레핀의 중합 반응 및 공중합 반응을 위한 방법에 관련이 있다.
에틸렌을 포함하는, 모노-1-올레핀(α-올레핀)은 종종 고체 산화물과 조합되는 및 공촉매(cocatalyst)의 존재하에서, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 크롬 또는 다른 금속들을 사용하는 촉매 조성물과 중합될 수 있다. 이들 촉매 조성물은 에틸렌의 단일중합반응 및 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 다른 고급 α-올레핀과 같은 공단량체(comonomer)를 갖는 에틸렌의 공중합반응 양쪽 모두에 대해 유용할 수 있다. 따라서, 새로운 올레핀 중합밥응 촉매, 촉매 활성화 공정 및 증대된 촉매 활성도 및 특정한 최종 용도에 맞춘 고분자 물질을 제공할 촉매를 만들고 사용하는 방법을 개발하려는 끊임없는 연구가 존재한다.
수많은 방법에 의해 제조된 폴리에틸렌(PE)은 일반적으로 긴 사슬 분지된 분자의 적당한 양에 대해 적은 양을 포함한다. 일부 경우에, 긴 사슬 가지화(LCB)는 필름 블로잉(film blowing) 동안 기포 안정성을 개선하거나 메탈로센 촉매로 만들어지는 수지의 처리가능성(processibility)을 강화하는데 바람직하다. 그러나 많은 용도에 대해, LCB의 존재는 수지에 전형적으로 부여하는, 증가된 탄성으로 인해 바람직하지 않은 것으로 고려된다. 따라서 메탈로센계 촉매를 사용하는 폴리에틸렌에 있어서 LCB 수준을 조절하는 능력은 바람직한 목표이다.
이러한 필요성의 하나의 예는 다리결합 촉매 또는 ansa-메탈로센(ansa-metallocene) 촉매의 사용에서 보여주는데, 촉매들은 일부 목적에 대해 바람직한 촉매지만, 필름 성능에 유해한 LCB 수준을 갖는 고분자를 생산하려는 경향이 있을 수 있다. 따라서, 바람직한 명세서 범위 내에서 LCB 수준의 더 나은 제어를 허용하는 새로운 촉매 조성물 및 방법이 바람직한 목표이다.
본 발명은 촉매 조성물, 촉매 조성물을 제조하는 방법, 올레핀을 중합하기 위한 방법 및 에틸렌 고분자와 공중합체를 포함한다. 메탈로센계 올레핀 중합 촉매를 시험하는 동안에, 이러한 촉매로 만들어진 PE 수지의 긴-사슬 가지화(LCB) 함유량은 다른 것들 사이에서, 사용된 메탈로센 촉매의 유형에 관련되었고, 또한 촉매 조성물 중 하나의 성분을 구성할 수 있는 특정 고체 산화물 활성화제 또는 "활성화제-지지체(activator-support)"를 포함하는, 특정한 활성화제에 관련이 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 하나의 양상에 있어서, 예를 들어, 특정 메탈로센계 촉매 시스템은 상대적으로 고온 조건하에서조차, 저급의 LCB를 갖는 고분자량 폴리에틸렌을 만들어낼 수 있는 겻으로 밝혀졌다. 이러한 발명의 촉매 조성물을 제조하는데 있어서 유용한 메탈로센은, 제한되지 않으나, 단단히-다리결합된 리간드의 적어도 하나의 시클로펜타디에닐-형 부분에 붙여진 매달린 알케닐(올레핀-함유)기를 포함하고 또한 단단히-다리결합된 리간드의 다리 원자에 결합된, 1개 또는 2개의 아릴기, 특히 1개 또는 2개의 페닐기를 포함하는 단단히-다리결합된, ansa -메탈로센을 포함한다.
따라서, 하나의 양상에서, 본 발명은 적어도 하나의 시클로펜타티에닐-형 리간드에 붙여진 매달린 올레핀-함유 부분 및 다리 리간드의 다리 원자에 결합된 1개 또는 2개의 아릴기를 함유하는 적어도 하나의 단단히-다리결합된 ansa -메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물; 선택적으로 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물; 및 적어도 하나의 활성화제를 포함한다. 하나의 양상에서, 적어도 하나의 활성화제는 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하는 활성화제-지지체; 층상 미네랄; 이온-교화가능한 활성화제-지지체; 유기알루미녹산(organoaluminoxane) 화합물; 유기붕소 화합물; 유기붕산염 화합물; 또는 이들 활성화제의 임의의 조합물일 수 있다. 또 하나의 양상에서, 본 발명은, 본원에서 제공된 바와 같이, 시클로펜타디에닐-형 리간드의 적어도 하나에 붙여진 매달린 올레핀-함유 부분 및 다리 리간드의 다리 원자에 결합된 1개 또는 2개의 아릴기를 포함하는 적어도 하나의 단단히-다리결합된 ansa -메탈로센 화합물의 접촉 생성물; 선택적으로, 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물; 및 적어도 하나의 활성화제를 포함한다. 이러한 양상에서, 본 발명은 물질의 조성물, 올레핀을 중합하기 위한 촉매 조성물, 촉매 조성물을 제조하는 방법, 올레핀을 중합하는 방법, 에틸렌의 새로운 중합체 및 공중합체, 등등을 포함하는데, 각 경우에 적어도 하나의 시클로펜타디에닐-형 리간드에 결합된 매탈린 올레핀-함유 부분 및 다리 리간드의 다리 원자에 결합된 1개 또는 2개의 아릴기를 포함하는 적어도 하나의 단단히-다리결합된 ansa -메탈로센 화합물; 선택적으로, 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물; 및 적어도 하나의 활성화제를 포함한다. 또 하나의 양상에서, 적어도 하나의 활성화제는 고체 산화물 활성화제-지지체일수 있는데, 즉, 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하는 활성화제-지지체일 수 있다.
하나의 양상에서, 본 발명의 촉매 조성물은 다음의 접촉 생성물을 포함할 수 있다: 1) 적어도 하나의 ansa -메탈로센; 2) 선택적으로 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물; 및 3) 적어도 하나의 활성화제, 여기서:
a) 적어도 하나의 ansa -메탈로센은 다음의 화학식을 갖는 화합물을 포함한다:
(X1)(X2)(X3)(X4)M1, 여기서,
M1은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
(X1) 및 (X2)는 독립적으로 치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐 또는 치환된 플루오레닐이고;
(X1) 및 (X2) 상의 하나의 치환체는 화학식 ER1R2를 갖는 다리결합기인데, 여기서 E는 탄소 원자, 실리콘 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원자이고, E는 (X1)과 (X2) 양쪽 모두에 결합되고 여기서 R1 및 R2는 독립적으로 알킬기 또는 아릴기이고, 이들 중 어느 것이든 12개까지의 탄소 원자를 갖고 또는 수소이고, 여기서 R1 및 R2 중 적어도 하나는 아릴기이고;
(X1) 또는 (X2) 상의 적어도 하나의 치환체는 12개까지의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 치환되지 않은 알케닐기이고;
(X3) 및 (X4)는 독립적으로: 1) F, Cl, Br 또는 I이고; 2) 20개까지의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4이고; 3) 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌시릴기인데, 임의의 이들은 20개까지의 탄소 원자를 갖고; 4) OBRA 2 또는 SO3RA인데, 여기서 RA는 알킬기 또는 아릴기이며, 임의의 이들은 12개까지의 탄소 원자를 갖고; 및
치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 플루오레닐 또는 치환된 알케닐기 상의 추가 치환체는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리 작용기, 지방족과 고리 작용기의 조합물, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 실리콘 작용기 또는 붕소 작용기인데, 임의의 이들은 1개에서 20개까지의 탄소 원자를 갖고; 할로겐화물이고; 또는 수소이고;
b) 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물은 다음의 화학식을 갖는 화합물을 포함한다:
Al(X5)n(X6)3-n
여기서, (X5)는 1개에서 20개까지의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌이고; (X6)는 알콕사이드 또는 아릴옥사이드이고, 임의의 이들은 1개에서 20개까지의 탄소 원자를 갖고, 할로겐화물 또는 수소화물이고; 및 n은 1에서 3을 포함하는 수이고; 및
c) 적어도 하나의 활성화제는 다음으로부터 독립적으로 선택된다:
i) 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하는 활성화제-지지체, 층상 미네랄(layered mineral), 이온-교환가능 활성화제-지지체 또는 이들의 조합물;
ii) 유기알루미녹산 화합물;
iii) 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물; 또는
iv) 이들의 조합물.
본 발명의 하나의 양상에서, 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물은: 1) (X3) 및 (X4)의 적어도 하나가 20개까지의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4일 때; 2) 적어도 하나의 활성화제가 적어도 하나의 유기알루미녹산 화합물을 포함할 때; 또는 3) 조건 1과 2 모두 존재할 때 선택적일 수 있다. 따라서, 이론에 의해 얽매이도록 의도하지 않았으나, 촉매 중합 반응 활성도를 나타내는 메탈로센계 조성물은 1) 메탈로센 성분; 2) 메탈로센 화합물이 이미 리간드와 같은 것을 포함하지 않을 때, 메탈로센에 알킬 또는 수소화물 리간드와 같은 활성가능한 리간드를 제공하는 성분; 및 3) 활성화제 성분의 접촉 생성물을 전형적으로 포함하는 것으로 당업자에 의해 인정될 것이다. 일부 예에서, 하나의 성분은 활성가능한 리간드를 제공하는 성분과 활성화제 성분, 예를 들어, 유기알루미녹산 양쪽 모두로서의 기능할 수 있다. 다른 경우에, 2개의 기능들은 메탈로센에 활성가능한 알킬 리간드를 제공할 수 있는 유기알루미늄 화합물 및 활성화제 기능을 제공할 수 있는 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 화합물과 같은, 2개의 분리된 성분들에 의해 제공될 수 있다. 게다가, 일부 예에서, 메탈로센 화합물은 이미 알킬 리간드와 같은 활성가능한 리간드를 포함할 수 있고 따라서, 활성가능한 리간드를 제공하는 성분은 필요하지 않으나, 접촉 생성물의 선택적 성분일 수 있다. 따라서, 접촉 생성물에서 "선택적인"으로서 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물을 나타내는 것에 의해, 통상의 기술의 하나로서 이해되는 바와 같이, 화합물이 접촉 생성물을 포함하는 조성물에 대해 촉매 활성도를 줄 필요가 없을 때, 유기알루미늄 화합물은 선택적일 수 있는 것을 나타내려고 의도된다.
본 발명의 또 하나의 양상에서, 본 발명은 적어도 하나의 ansa -메탈로센, 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물 및 적어도 하나의 활성화제-지지체의 접촉 생성물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는데, 여기서:
a) 적어도 하나의 ansa -메탈로센은 다음의 화학식(I)을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pat00001
(I), 여기서
M1 지르코늄 또는 하프늄이고;
X는 독립적으로, F, Cl, Br 또는 I이고;
E는 C 또는 Si이고;
R1 및 R2는 독립적으로 알킬기 또는 아릴기이고, 이들 중 어느 쪽이든 10개까지의 탄소 원자를 갖고 또는 수소이고, 여기서 R1 또는 R2 중 적어도 하나는 아릴기이고;
R3A and R3B는 독립적으로 하이드로카르빌기 또는 트리하이드로카르빌시릴기이고, 임의의 이들은 20개까지의 탄소 원자를 갖고; 또는 수소이고;
n은 0에서 10을 포함하는 정수이고; 및
R4A 및 R4B는 독립적으로 12개까지의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기 또는 수소이고;
b) 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리이소헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 또는 이들의 조합물을 포함하고; 및
c) 적어도 하나의 활성화제-지지체는 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하는데, 여기서
고체 산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미노포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 아연 알루미네이트, 헤테로폴리텅스테이트, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 산화 아연, 이들의 혼합된 산화물 또는 이들의 조합물이고; 및
전자 끌기 음이온은 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 인산염, 트리플레이트, 중황산염, 황산염, 플루오로보레이트, 플루오로술페이트, 트리플루오로아세테이트, 인산염, 플루오로포스페이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로실리케이트, 플루오로티타네이트, 과망간산염, 치환된 또는 치환되지 않은 알칸술포네이트, 치환된 또는 치환되지 않은 아렌술포네이트, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬술페이트 또는 이들의 조합물이다.
여전히 또 하나의 양상에서, 본 발명은 1) 적어도 하나의 ansa -메탈로센; 및 2) 적어도 하나의 활성화제의 접촉 생성물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는데, 여기서:
a) 적어도 하나의 ansa -메탈로센은 다음의 화학식을 갖는 화합물을 포함한다:
(X1)(X2)(X3)(X4)M1, 여기서,
M1은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
(X1) 및 (X2)는 독립적으로 치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐 또는 치환된 플루오레닐이고;
(X1) 및 (X2) 상의 하나의 치환체는 화학식 ER1R2를 갖는 다리결합기(bridging group)인데, 여기서 E는 탄소 원자, 실리콘 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원자이고, E는 (X1)와 (X2) 양쪽 모두에 결합되고, 여기서 R1 및 R2는 독립적으로 알킬기 또는 아릴기이고, 이들 중 어느 것이든 12개까지의 탄소 원자를 갖고 또는 수소이고, 여기서 R1 및 R2 중 적어도 하나는 아릴기이고;
(X1) 또는 (X2) 상의 적어도 하나의 치환체는 12개까지의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 치환되지 않은 알케닐기이고;
(X3) 및 (X4)는 독립적으로: 1) F, Cl, Br 또는 I이고; 2) 20개까지의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4이고; 3) 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌시릴기이고, 임의의 이들은 20개까지의 탄소 원자를 갖고; 4) OBRA 2 또는 SO3RA, 여기서 RA는 알킬기 또는 아릴기이고, 임의의 이들은 12개까지의 탄소 원자를 갖고; 여기서 적어도 하나의 (X3) 및 (X4)는 20개까지의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4이고; 및
치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 플루오레닐 또는 치환된 알케닐기 상의 추가 치환체는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리 작용기, 지방족과 고리 작용기의 조합물, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 실리콘 작용기, 또는 붕소 작용기이고, 임의의 이들은 1개에서 20개까지의 탄소 원자를 갖고; 할로겐화물이고; 또는 수소이고; 및
b) 적어도 하나의 활성화제는 다음으로부터 독립적으로 선택된다:
i) 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하는 활성화제-지지체, 층상 미네랄, 이온-교환가능한 활성화제-지지체 또는 이들의 조합물;
ii) 유기알루미녹산 화합물;
iii) 유기붕소 화합물 또는 유기붕산염 화합물; 또는
iv) 이들의 조합물.
본 발명의 아직도 또 하나의 양상은 1) 적어도 하나의 ansa -메탈로센; 및 2) 적어도 하나의 활성화제의 접촉 생성물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는데, 여기서:
a) 적어도 하나의 ansa -메탈로센은 다음의 화학식(IV)을 포함한다:
Figure pat00002
(IV) 여기서
M1은 지르코늄 또는 하프늄이고;
X은 독립적으로 H, BH4, 메틸, 페닐, 벤질, 네오펜틸, 트리메틸시릴메틸, CH2CMe2Ph; CH2SiMe2Ph; CH2CMe2CH2Ph; 또는 CH2SiMe2CH2Ph이고;
E는 C 또는 Si이고;
R1 및 R2는 독립적으로 알킬기 또는 아릴기이고, 이들 중 어느 것이든 10개까지의 탄소 원자를 갖고 또는 수소이고, 여기서 R1 및 R2 중 적어도 하나는 아릴기이고;
R3A 및 R3B는 독립적으로 하이드로카르빌기 또는 트리하이드로카르빌시릴기이고, 임의의 이들은 20개까지의 탄소 원자를 갖고; 또는 수소이고;
n은 0에서 10을 포함하는 정수이고; 및
R4A 및 R4B는 독립적으로 12개까지의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기 또는 수소이고; 및
b) 적어도 하나의 활성화제는 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하는 활성화제-지지체인데, 여기서
고체 산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미노포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 아연 알루미네이트, 헤테로폴리텅스테이트, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 산화 아연, 이들의 혼합된 산화물 또는 이들의 조합물이고; 및
전자-끌기 음이온은 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 인산염, 트리플레이트, 중황산염, 황산염, 플루오로보레이트, 플루오로술페이트, 트리플루오로아세테이트, 인산염, 플루오로포스페이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로실리케이트, 플루오로티타네이트, 과망간산염, 치환된 또는 치환되지 않은 알칸술포네이트, 치환된 또는 치환되지 않은 아렌술포네이트, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬술페이트 또는 이들의 조합물이다.
본 발명의 또 다른 양상에서, 활성화제-지지체는 전자-끌기 음이온으로 처리되는 고체 산화물을 포함할 수 있는데, 여기서 고체 산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미노포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 아연 알루미네이트, 헤테로폴리텅스테이트, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 산화 아연, 이들의 혼합된 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 양상에서, 전자-끌기 음이온은 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 인산염, 트리플레이트, 중황산염, 황산염, 플루오로보레이트, 플루오로술페이트, 트리플루오로아세테이트, 인산염, 플루오로포스페이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로실리케이트, 플루오로티타네이트, 과망간산염, 치환된 또는 치환되지 않은 알칸술포네이트, 치환된 또는 치환되지 않은 아렌술포네이트, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬술페이트 및 이들의 조합물을 포함하여, 기타 등등을 포함할 수 있다. 게다가, 활성화제-지지체는 아연, 니켈, 바나듐, 텅스텐, 몰리브덴, 주석 또는 이들의 조합물과 같은 금속 또는 금속 이온을 더욱 포함할 수 있다. 또한, 이러한 양상에서, 전자-끌기 음이온은 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 인산염, 트리플레이트, 중황산염, 황산염, 플루오로보레이트, 플루오로술페이트, 트리플루오로아세테이트, 인산염, 플루오로포스페이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로실리케이트, 플루오로티타네이트, 과망간산염, 치환된 또는 치환되지 않은 알칸술포네이트, 치환된 또는 치환되지 않은 아렌술포네이트, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬술페이트 및 이들의 조합물을 포함하여, 기타 등등을 포함할 수 있다.
본 발명의 아직도 또 하나의 양상에서, 활성화제-지지체는 층상 미네랄(layered mineral), 이온-교환가능한 활성화제-지지체 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 이러한 양상에서, 활성화제-지지체는 점토 미네랄, 가교화 점토(pillared clay), 박리된 점토, 또 하나의 산화물 매트릭스에 겔화된 박리된 점토, 층상 실리케이트 미네랄, 비-층상 실리케이트 미네랄, 층상 알루미노실리케이트 미네랄, 비-층상 알루미노실리케이트 미네랄 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
또 하나의 양상에서, 본 발명은 조성물을 제조하기 위해; 적어도 하나의 ansa-메탈로센 화합물; 선택적으로, 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물; 및 적어도 하나의 활성화제와 접촉하는 단계를 포함하는 중합반응 촉매 조성물을 제조하기 위한 공정을 더욱 제공하는데, 여기서 적어도 하나의 ansa -메탈로센, 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물 및 적어도 하나의 활성화제는 본원에 정의된다. 여전히 또 하나의 양상에서, 본 발명은 고분자 또는 공중합체를 형성하기 위해서, 중합 반응 조건 하에서 에틸렌 및 선택적 α-올레핀 공단량체를 촉매 조성물과 접촉하는 단계를 포함하는, 올레핀을 중합하는 방법을 제공한다; 여기서 촉매 조성물은 본원에 공개된 바와 같이 제공된다. 아직도 또 다른 양상에서, 본 발명은 고분자 또는 공중합체를 형성하기 위해 중합 반응 조건 하에서 에틸렌과 선택적 α-올레핀 공단량체를 촉매 조성물과 접촉하여 제조된, 에틸렌 고분자와 공중합체 및 그로부터 만들어진 제품(article)을 제공한다; 여기서 촉매 조성물은 본원에 공개된 바와 같이 제공된다.
본 발명의 하나의 양상에서, 본 발명의 촉매 조성물의 활성도는, 일부의 중합 반응 성분을 예비접촉시켜서 제1 기간 동안, 제1 혼합물을 형성하고, 이 혼합물이 그 다음에 남아있는 중합 반응 성분과 접촉되기 전에, 제2 기간 동안, 제2 혼합물을 형성하는 것에 의해 강화될 수 있다. 예를 들어, 혼합물이 제한되지 않으나, 고체 산화물 활성화제-지지체를 포함하는, 남아있는 중합 반응 성분과 접촉되기 전에 일부의 기간 동안, ansa -메탈로센 화합물은 제한되지 않으나, 예를 들어, α-올레핀 단량체 및 유기알루미늄 공촉매를 포함하는 일부 다른 중합 반응 성분과 예비접촉될 수 있다. 제1 혼합물은 전형적으로 "예비접촉된" 혼합물로 불리고, 예비접촉된 성분을 포함하고, 및 제2 혼합물은 전형적으로 "추후접촉된" 혼합물로 불리고 추후접촉된 성분을 포함한다. 예를 들어, 적어도 하나의 메탈로센, 적어도 하나의 올레핀 단량체 및 적어도 하나의 유기알루미늄 공촉매 화합물의 혼합물은, 이 혼합물이 활성화제-지지체와 접촉되기 전에, 하나의 유형의 "예비접촉된" 혼합물이다. 예비접촉된 혼합물을 산성 활성화제-지지체와 접촉함으로부터 형성되는, 메탈로센, 단량체, 유기알루미늄 공촉매 및 산성 활성화제-지지체의 혼합물은 따라서 "추후접촉된" 혼합물로 불린다. 이러한 전문 용어는 반응의 유형이, 만약 있다면, 혼합물의 성분들 사이에서 일어나는지에 관계없이 사용된다. 예를 들어, 이러한 서술에 따라, 일단 예비접촉된 유기알루미늄 화합물이 메탈로센 또는 메탈로센과 올레핀 단량체와 혼합되면, 예비접촉된 유기알루미늄 화합물이 예비접촉된 혼합물을 제조하는데 사용되는 별개의 유기알루미늄 화합물로부터 상이한 화학 공식과 구조를 갖는 것이 가능하다.
이 발명은 또한 적어도 하나의 ansa -메탈로센 촉매, 선택적으로 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물 및 적어도 하나의 활성화제를 이용하는 촉매 조성물을 만드는 방법을 포함한다. 이러한 발명의 방법은 예비접촉된 혼합물을 남아있는 촉매 성분, 이 예에서, 고체 산화물 활성화제-지지체와 접촉시키기에 앞서, 예를 들어, 메탈로센 촉매 및 올레핀을 갖는 유기알루미늄 공촉매, 전형적으로 그러나 필연적으로는 아닌, 중합되거나 공중합되는 단량체인, 선택된 촉매 성분을 예비접촉시키는 단계를 포함한다.
아직 또 하나의 양상에서, 본 발명은 새로운 촉매 조성물, 촉매 조성물을 제조하기 위한 방법 및 개선된 생산성에 이를 수 있는 올레핀을 중합하기 위한 방법을 더욱 포함한다. 하나의 양상에서, 이들 방법은 메틸 알루미녹산(MAO)와 같은 값비싼 유기알루미녹산 공촉매의 커다란 과잉의 농도를 사용할 필요 없이 수행될 수 있거나 또는 촉매 조성물은 실제적으로 MAO와 같은 알루미녹산이 없을 수 있다. 즉, 본 발명의 촉매 조성물은 알루미녹산의 실제적인 부재에서 중합 반응 활성도를 가질 수 있다. 그러나, 본 발명은 또한 ansa-메탈로센 화합물 및 알루미녹산을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 따라서, 이러한 양상에서, 촉매 조성물은 산성 활성화제-지지체 어느 쪽이든 포함할 필요가 없는데, 여기서 활성화제-지지체는 화학적으로-처리된 고체 산화물을 포함하고 및 촉매 조성물은 또한 유기알루미늄 화합물을 포함할 필요가 없다.
추가로, 본 발명은 중합 반응 조건 하에서 적어도 하나의 단량체와 촉매 조성물을 접촉시켜서 고분자를 생성하는 단계를 포함하는 공정을 포함한다. 따라서 본 발명은 본원에서 기술된 바와 같이 제조된 촉매 조성물을 사용하여 올레핀을 중합시키기 위한 방법을 포함한다.
본 발명은 또한 새로운 폴리올레핀을 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 촉매 조성물로 제조된 고분자를 포함하는 제품을 포함할 수 있다.
본 발명의 이러한 및 다른 특징, 양상, 실시예 및 이익은 공개된 특징의 다음의 상세한 기술의 재검토 후에 분명해질 것이다.
본 발명은 새로운 촉매 조성물, 촉매 조성물을 제조하는 방법, 촉매 조성물을 사용하여 올레핀을 중합시키는 방법, 그로부터 올레핀 고분자 및 제조된 제품을 제공한다. 하나의 양상에서, 본 발명은 시클로펜타디에닐형 리간드에 매달린 올레핀-함유 부분 및 다리 리간드의 다리 원자에 결합된 적어도 하나의 아릴기를 포함하는 적어도 하나의 단단히-다리결합된 ansa -메탈로센 화합물, 적어도 하나의 활성화제 및 선택적으로 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 포함한다. 또 하나의 양상에서, 본 발명은 본원에 공개된 촉매 조성물을 만드는 방법을 포함하고, 아직도 또 다른 양상에서, 본 발명은 본원에 공개된 촉매 조성물을 사용하여 올레핀을 중합시키는 방법을 포함한다. 상기에서 기술된 바와 같이, 접촉 생성물에서 선택적 성분으로서, 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물의 명칭(designation)은, 통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이, 유기알루미늄 화합물이 접촉 생성물을 포함하는 조성물에 대해 촉매 활성도를 줄 필요가 없을 때, 유기알루미늄 화합물은 선택적일 수 있음을 반영하려고 의도된다. 접촉 생성물 성분의 자세한 설명이 뒤따른다.
촉매 조성물 및 성분
메탈로센 화합물
하나의 양상에서, 본 발명은 본원에서 더욱 공개된 바와 같이, 시클로펜타디에닐형 리간드에 결합된 올레핀-함유 부분과 다리 리간드의 다리 원자에 결합된 적어도 하나의 아릴기를 포함하는 적어도 하나의 단단히-다리결합된 ansa -메탈로센 화합물, 적어도 하나의 활성화제 및 선택적으로 적어도 하나의 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 다리결합된 또는 ansa -메탈로센은 단순히 메탈로센 화합물을 나타내는데, 여기서 분자에 있는 2개의 η5-시클로알카디에닐형 리간드들은 다리결합 부분에 의해 연결된다. 유용한 ansa -메탈로센은 전형적으로 2개의 η5-시클로알카디에닐형 리간드들이 다리결합기에 의해 연결되는데, 여기서 η5-시클로알카디에닐형 리간드들 사이에 다리결합 부분의 가장 짧은 결합(link)은 단일 원자임을 의미하는, "단단히-다리결합된"이다. 따라서, 비록 다리결합 원자가 치환되지만, 2개의 η5-시클로알카디에닐형 리간드들 사이에 사슬 또는 다리의 길이는 하나의 원자이다. 그래서, 본 발명의 메탈로센은 비스(η5-시클로알카디에닐)형 화합물인데, 여기서 η5-시클로알카디에닐 부분은 치환된 시클로펜타디에닐 리간드, 치환된 인데닐 리간드, 치환된 플루오레닐 리간드 기타 등등을 포함하고, 여기서 이들 시클로펜타디에닐형 리간드 상의 하나의 치환체는 화학식 ER1R2를 갖는 다리결합기(bridging group)이고, 여기서 E는 탄소 원자, 실리콘 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원자이고, 및 여기서 E는 양쪽의 시클로펜타디에닐형 리간드들에 결합된다. 이러한 양상에서, R1 및 R2는 독립적으로 알킬기 또는 아릴기로부터 선택될 수 있고, 이들 중 어느 것이라도 12개까지의 탄소 원자를 갖고, 또는 수소이고, 여기서 R1과 R2 중 적어도 하나는 아릴기이다.
이러한 양상에서, 메탈로센의 시클로펜타디에닐형 리간드 상의 하나의 치환체는 화학식 >CR1R2, >SiR1R2, >GeR1R2 또는 >SnR1R2를 갖는 다리결합기일 수 있는데, 여기서 R1 및 R2는 독립적으로 알킬기 또는 아릴기로부터 선택될 수 있고, 이들 중 어느 것이라도 12개까지의 탄소 원자를 갖고 또는 수소이고, 여기서 R1과 R2 중 적어도 하나는 아릴기이다. 다리결합 ER1R2 작용기의 예는, 제한되지 않으나, >CPh2, >SiPh2, >GePh2, >SnPh2, >C(토릴)2, >Si(토릴)2, >Ge(토릴)2, >Sn(토릴)2, >CMePh, >SiMePh, >GeMePh, >SnMePh, >CEtPh, >CPrPh, >CBuPh, >CMe(토릴), >SiMe(토릴), >GeMe(토릴), >SnMe(토릴), >CHPh, >CH(토릴) 기타 등등을 포함한다.
게다가, 적어도 하나의 η5-시클로알카디에닐형 리간드 상의 적어도 하나의 치환체는 알켄 기능성(functionality)의 위치화학(regiochemistry)에 상관없이, "알케닐기"로서 본원에 인용되는, 12개까지의 탄소 원자를 갖는, 치환된 또는 치환되지 않은 올레핀-함유 하이드로카르빌기이다. 이러한 양상에서, 올레핀-함유 하이드로카르빌기는 다리 리간드의 η5-시클로알카디에닐형 리간드들 중 하나에 연결되는데, 여기서 올레핀 결합은 η5-시클로알카디에닐형 리간드로부터 말단이고 따라서 매달린 알케닐기로서 기술될 수 있다. 따라서, 메탈로센의 치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐 또는 치환된 플로오레닐 상의 하나의 치환체는 알케닐기를 포함하는데, 이 경우에 ansa -메탈로센은 올레핀 부분을 포함하는 시클로펜타디에닐형 리간드들 중 하나에 붙여진 하이드로카르빌 사슬을 포함하는 것으로서 기술될 수 있다.
또 다른 양상에서, 본 발명의 적어도 하나의 ansa -메탈로센은 다음의 화학식을 갖는 화합물을 포함한다:
(X1)(X2)(X3)(X4) M1, 여기서
M1은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
(X1) 및 (X2)은 독립적으로 치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐 또는 치환된 플루오레닐이고;
(X1) 및 (X2) 상의 하나의 치환체는 화학식 ER1R2를 갖는 다리결합기인데, 여기서, E는 탄소 원자, 실리콘 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원자이고 E는 (X1)과 (X2) 양쪽 모두에 결합되는데, 여기서 R1 및 R2는 독립적으로 알킬기 또는 아릴기이고, 이들 중 어느 것이든 12개까지의 탄소 원자를 갖고 또는 수소이고, 여기서 R1과 R2 중 적어도 하나는 아릴기이고;
(X1) 및 (X2) 상의 적어도 하나의 치환체는 12개까지의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 치환되지 않은 알케닐기이고;
(X3) 및 (X4)는 독립적으로: 1) F, Cl, Br 또는 I이고; 2) 20개까지의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 작용기, H 또는 BH4이고; 3) 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌시릴기이고, 임의의 이들은 20개까지의 탄소 원자를 갖고; 4) OBRA 2 or SO3RA이고, 여기서 RA는 알킬기 또는 아릴기이고 임의의 이들은 12개까지의 탄소 원자를 갖고; 및
치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 플루오레닐 또는 치환된 알케닐기 상의 추가 치환체는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리 작용기, 지방족과 고리 작용기의 조합물, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 실리콘 작용기 또는 붕소 작용기이고, 임의의 이들은 1에서 20개까지의 탄소 원자를 갖고; 할로겐화물 또는 수소이다.
본 발명의 또 하나의 양상에서, 올레핀-함유 하이드로카르빌기는 다리 리간드의 η5-시클로알카디에닐형 리간드들 중 하나에 결합되는데, 즉, 알케닐기는 약 20개까지의 탄소 원자를 가질 수 있다. 또 하나의 양상에서, 알케닐기는 약 12개까지의 탄소 원자, 약 8개까지의 탄소 원자, 또는 약 6개까지의 탄소 원자를 가질 수 있다. 알케닐기의 예는, 제한되지 않으나, 부테닐, 펜테닐, 헥센일, 헵테닐 또는 옥테닐을 포함한다. 또 하나의 양상에서, 알케닐기는 3-부테닐 또는 4-펜테닐이다. 따라서, 하나의 양상에서, 매달린 불포화기는 시클로펜타디에닐형 리간드 자체로부터 제거되는 약 3개에서 약 7개까지의 탄소 원자의, 및 또 하나의 양상에서는, 시클로펜타디에닐형 리간드 자체로부터 제거되는 3개에서 약 4개까지의 탄소원자의 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수 있다.
여전히 또 하나의 양상에서, 알케닐기인, 올레핀-함유 하이드로카르빌기는 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다. 예를 들어, 알케닐기 상의 치환체는, 존재할 때, 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리 작용기, 지방족과 고리 작용기의 조합물, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 실리콘 작용기, 붕소 작용기 또는 이들의 치환된 유사체(analog)로부터 선택될 수 있고, 임의의 이들은 1개에서 약 20개까지의 탄소 원자를 갖고; 할로겐화물로부터; 또는 수소로부터 선택될 수 있다. 수소가 알케닐기를 파괴하지 않는 한, 수소가 알케닐기 내에 불포화된 부분에 추가할 수 있는 정황에서 알케닐기 상의 가능한 치환체로서 명단에 올려진다. 따라서, 수소가 알케닐기로 고려되는 이러한 작용기에 대해 필요한 바로 올레핀 부분을 가로질러 첨가하지 않는 한, 수소는 알케닐기 내에 불포화된 부분 상의 가능한 치환체이다. 게다가, 알케닐기 원자 상의 다른 치환체의 서술은 이들 부분의 치환된, 치환되지 않은, 분지된, 선형 또는 이종원자-치환된 유사체들을 포함할 수 있다.
적어도 하나의 시클로펜타디에닐형 부분에 결합될 수 있는, 올레핀 하이드로카르빌기, 특히 알케닐기의 예는, 제한되지 않으나, 3-부테닐(CH2CH2CH=CH2), 4-펜테닐(CH2CH2CH2CH=CH2), 5-헥세닐(CH2CH2CH2CH2CH=CH2), 6-헵테닐(CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2), 7-옥테닐(CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2), 3-메틸-3-부테닐[CH2CH2C(CHs)=CH2], 4-메틸-3-펜테닐[CH2CH2CH=C(CH3)2, 1,1-디메틸-3-부테닐[C(CH3)2CH2CH=CH2], 1,1-디메틸-4-펜테닐[C(CH3)2CH2CH2CH=CH2] 기타 등등 또는 이들의 치환된 유사체를 포함한다. 하나의 양상에서, 다리결합기에 결합된 불포화된 작용기는 3-부테닐(CH2CH2CH=CH2), 4-펜테닐(CH2CH2CH2CH=CH2) 또는 이들의 치환된 유사체일 수 있다.
화학식 ER1R2를 갖는 다리결합기 및 본원에서 공개된 바와 같이 적어도 하나의 알케닐기를 포함하는 것에 더하여, 시클로펜타디에닐형 리간드는 또한 다른 치환체를 가질 수 있다. 예를 들어, 이들 치환체는 ansa -메탈로센의 (X3)와 (X4) 리간드의 역할을 할 수 있는 동일한 화학적 작용기 또는 부분으로부터 선택될 수 있다. 따라서, 시클로펜타디에닐형 리간드 상의 추가 치환체; 및 치환된 알케닐기; 및 (X3)와 (X4)상의 치환체는 독립적으로 작용기가 촉매 조성물의 활성도를 한정하지 않는 한; 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리 작용기, 지방족과 고리 작용기의 조합물, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 실리콘 작용기, 붕소 작용기 또는 이들의 치환된 유사체로부터 선택될 수 있고, 임의의 이들은 1개에서 약 20개까지의 탄소 원자를 갖고; 할로겐화물로부터; 또는 수소로부터 선택될 수 있다. 게다가, 이 리스트는 벤질과 같은 하나 이상의 이들 범주에서 특성을 나타낼 수 있는 치환체를 포함한다. 이 리스트는 또한 수소를 포함해서 치환된 인데닐 및 치환된 플루오레닐의 개념은, 제한되지 않으나, 테트라하이드로인테닐 작용기, 테트라하이드로플루오레닐 작용기 및 옥타하이드로플루오레닐 작용기를 포함하는 부분적으로 포화된 인데닐 및 플루오레닐을 포함한다.
각각의 이들 치환체 작용기의 예는, 제한되지 않으나, 다음의 작용기를 포함한다. 아래에 나타내는 각각의 예에서, 만약 다르게 상술되었다면, R은 독립적으로: 지방족 작용기; 방향족 작용기; 고리 작용기; 이들의 조합물; 제한되지 않으나, 할로겐화물-, 알콕사이드- 또는 아미드-치환된 유사체 또는 이들의 유도체를 포함하는, 이들의 치환된 유도체로부터 선택되는데; 임의의 이들은 1개에서 약 20개까지의 탄소 원자를 갖고; 또는 수소로부터 선택된다. 또한 이들 작용기에 포함된 것은 이들의 치환되지 않은, 분지된 또는 선형 유사체이다.
각각의 발생에 있어서, 지방족 작용기의 예는, 제한되지 않으나, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알카디에닐기, 고리 작용기 및 기타 등등을 포함하고 및 1개에서 약 20개까지의 탄소 원자를 갖는 각각의 발생에서, 이들의 모든 치환된, 치환되지 않은, 분지된 및 선형 유사체 또는 유도체를 포함한다. 따라서, 지방족 작용기는, 제한되지 않으나, 파라핀과 알케닐과 같은 하이드로카르빌을 포함한다. 예를 들어, 본원에서 사용되는 바와 같은 지방족 작용기는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, tert-부틸, sec-부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 2-에틸헥실, 펜테닐, 부테닐 기타 등등을 포함한다.
각각의 발생에 있어서, 방향족 작용기의 예는, 제한되지 않으나, 6개에서 약 25개의 탄소를 갖는 각각의 발생에서, 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 이들의 치환된 유도체를 포함하여, 기타 등등을 포함한다. 방향족 화합물의 치환된 유도체는, 제한되지 않으나, 토릴, 자이릴, 메시틸 기타 등등을 포함하고 이들의 이종원자 치환된 유도체를 포함한다.
각각의 발생에서, 고리 작용기의 예는, 제한되지 않으나, 약 3개에서 약 20까지의 탄소 원자를 갖는 각각의 발생에서, 시클로파라핀, 시클로올레핀, 시클로아세틸렌, 페닐과 같은 아렌, 두고리(bicyclic) 작용기 기타 등등을 포함하고 이들의 치환된 유도체를 포함한다. 따라서 퓨라닐과 같은 이종원자-치환된 고리 작용기는 본원에 포함된다.
각각의 발생에서, 지방족과 고리 작용기들은 지방족 부분과 고리 부분을 포함하는 작용기이고, 이들의 예는, 제한되지 않으나, 다음과 같은 작용기를 포함한다: -(CH2)mC6HqR5 -q 여기서 m은 1에서 약 10까지의 정수이고 q는 1에서 5를 포함하는 정수이고; -(CH2)mC6HqR11 -q 여기서 m은 1에서 약 10까지의 정수이고, q는 1에서 11을 포함하는 정수이고; 또는 -(CH2)mC5HqR9 -q 여기서 m은 1에서 약 10까지의 정수이고 q는 1에서 9를 포함하는 정수이다. 각각의 발생에서 및 상기에서 기술된 바와 같이, R은 독립적으로 다음으로부터 선택된다: 지방족 작용기; 방향족 작용기; 고리 작용기; 이들의 조합물; 제한되지 않으나, 할로겐화물-, 알콕사이드- 또는 아미드-치환된 유도체 또는 이들의 유사체를 포함하는, 이들의 치환된 유도체; 임의의 이들은 1개에서 약 20개까지의 탄소 원자를 갖고; 또는 수소이다. 하나의 양상에서, 지방족과 고리 작용기들은, 제한되지 않으나, 다음을 포함한다: -CH2C6H5; -CH2C6H4F; -CH2C6H4Cl; -CH2C6H4Br; -CH2C6H4I; -CH2C6H4OMe; -CH2C6H4OEt; -CH2C6H4NH2; -CH2C6H4NMe2; -CH2C6H4NEt2; -CH2CH2C6H5; -CH2CH2C6H4F; -CH2CH2C6H4Cl; -CH2CH2C6H4Br; -CH2CH2C6H4I; -CH2CH2C6H4OMe; -CH2CH2C6H4OEt; -CH2CH2C6H4NH2; -CH2CH2C6H4NMe2; -CH2CH2C6H4NEt2; 이들의 위치이성질체; 및 이들의 치환된 유도체.
각각의 발생에서, 할로겐화물의 예는 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물을 포함한다.
각각의 발생에서, 산소 작용기는 산소-함유 작용기이며, 이들의 예는, 제한되지 않으나, 알콕시기 또는 알릴록시기(-OR) 기타 등등을 포함하고, 이들의 치환된 유도체를 포함하는데, 여기서 R은 1개에서 약 20개까지의 탄소원자를 갖는, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 치환된 아랄킬이다. 알콕시기 또는 알릴록시기(-OR)의 예는, 제한되지 않으나, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 페녹시, 치환된 페녹시 및 기타 등등을 포함한다.
각각의 발생에서, 황 작용기는 황-함유 작용기이며, 이들의 예는, 제한되지 않으나, -SR 및 기타 등등을 포함하고 이들의 치환된 유도체를 포함하고, 여기서 각각의 발생에서 R은 1개에서 약 20개까지의 탄소 원자를 갖는, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 치환된 아랄킬이다.
각각의 발생에서, 질소 작용기는 질소-함유 작용기이며, 이것은 제한되지 않으나, -NR2 또는 피리딜 작용기 및 기타 등등을 포함하고 이들의 치환된 유도체를 포함하는데, 여기서 각각의 발생에서 R은 1개에서 약 20개까지의 탄소 원자를 갖는, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 치환된 아랄킬이다.
각각의 발생에서, 인 작용기는 인-함유 작용기이며, 이것은, 제한되지 않으나, -PR2 및 기타 등등을 포함하고 이들의 치환된 유도체를 포함하는데, 여기서 각각의 발생에서 R은 1개에서 약 20개까지의 탄소 원자를 갖는, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 치환된 아랄킬이다.
각각의 발생에서, 비소 작용기는 비소-함유 작용기이며, 이것은, 제한되지 않으나, -AsR2 및 기타 등등을 포함하고, 이들의 치환된 유도체를 포함하는데, 여기서 각각의 발생에서 R은 1개에서 약 20개까지의 탄소 원자를 갖는, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 치환된 아랄킬이다.
각각의 발생에서, 탄소 작용기는 탄소-함유 작용기이며, 이것은, 제한되지 않으나, 1개에서 약 20개까지의 탄소 원자를 갖는 할로겐화-치환된 알킬기, 1개에서 약 20개까지의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알케닐 할로겐화기, 1개에서 약 20개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬 또는 아랄킬 할로겐화기 및 기타 등등을 포함하고 이들의 치환된 유도체를 포함하는 알킬 할로겐화이기를 포함한다.
각각의 발생에서, 실리콘 작용기는 실리콘-함유 작용기이며, 이것은, 제한되지 않으나, 알킬시릴기, 아릴시릴기, 아릴알킬시릴기, 실록시기 및 기타 등등과 같은 시릴기를 포함하는데, 각각의 발생에서 이들은 1개에서 약 20개까지의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, 실리콘 작용기는 트리메틸시릴 및 페닐옥틸시릴기를 포함한다.
각각의 발생에서, 붕소 작용기는 붕소-함유 작용기를이며, 이것은, 제한되지 않으나, -BR2, -BX2, -BRX를 포함하는데, 여기서 X는 할로겐화물, 수소화물, 알콕사이드, 알킬 티올레이트 및 기타 등등과 같은 단일음이온 작용기이고, 및 여기서 각각의 발생에서 R은 1개에서 약 20개의 탄소 원자를 갖는, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 치환된 아랄킬이다.
본 발명의 또 하나의 양상에서, (X3) 및 (X4)은 독립적으로 지방족 작용기, 고리 작용기, 지방족 작용기와 고리 작용기의 조합물, 아미도기, 포스피도기(phosphido group), 알킬옥사이드기, 아릴옥사이드기, 알칸술포네이트, 아렌술포네이트 또는 트리알킬시릴 또는 이들의 치환된 유도체로부터 선택되고, 임의의 이들은 1개에서 약 20개까지의 탄소 원자를 갖고; 또는 할로겐화물로부터 선택된다. 아직도 또 하나의 양상에서, (X3) 및 (X4)는 독립적으로: 1) F, Cl, Br 또는 I이고; 2) 20개까지의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4이고; 3) 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌시릴기이고, 임의의 이들은 20개까지의 탄소 원자를 갖고; 4) OBRA 2 또는 SO3RA인데, 여기서 RA는 알킬기 또는 아릴기이고, 임의의 이들은 12개까지의 탄소 원자를 갖는다. 여전히 또 하나의 양상에서, (X3) 및 (X4)는 독립적으로 1개에서 약 10개까지의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 할로겐화물로부터 선택된다. 또 하나의 양상에서, (X3) 및 (X4)는 독립적으로 불화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물로부터 선택된다. 아직도 또 하나의 양상에서, (X3) 및 (X4)는 염화물이다. 여전히 또 하나의 양상에서, (X3) 및 (X4)는 독립적으로 20개까지의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4이다.
본 발명의 또 하나의 양상은 본 발명의 적어도 하나의 ansa -메탈로센은 다음의 화학식(I)을 갖는 화합물을 포함하는 것을 제공한다:
Figure pat00003
(I) 여기서
M1은 지르코늄 또는 하프늄이고;
X는 독립적으로, F, Cl, Br 또는 I이고;
E는 C 또는 Si이고;
R1 및 R2는 독립적으로 알킬기 또는 아릴기이고, 이들 중 어느 것이라도 10개까지의 탄소 원자를 갖고 또는 수소이고, 여기서 R1 및 R2 중 적어도 하나는 아릴기이고;
R3A 및 R3B는 독립적으로 하이드로카르빌기 또는 트리하이드로카르빌시릴기이고, 임의의 이들은 20개까지의 탄소 원자를 갖고; 또는 수소이고;
n은 0에서 10을 포함하는 정수이고; 및
R4A 및 R4B는 독립적으로 12개까지의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기 또는 수소이다.
아직도 또 하나의 양상에서, 본 발명의 적어도 하나의 ansa -메탈로센은 다음의 화학식(II)을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pat00004
(II) 여기서
M1은 지르코늄 또는 하프늄이고;
X는 F, Cl, Br 또는 I이고;
E는 C 또는 Si이고;
R1 및 R2는 독립적으로 알킬기 또는 아릴기이고, 이들 중 어느 것이든 10개까지의 탄소 원자를 갖고 또는 수소이고, 여기서 R1 및 R2 중 적어도 하나는 아릴기이고;
R3A 및 R3B는 독립적으로 H, 메틸, 알릴, 벤질, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 트리케닐시릴이고;
n은 1에서 6을 포함하는 정수이고; 및
R4A 및 R4B는 독립적으로 6개까지의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기 또는 수소이다.
여전히 또 하나의 양상에서, 본 발명의 적어도 하나의 ansa -메탈로센은 다음의 화학식(III)을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pat00005
(III) 여기서
M1은 지르코늄 또는 하프늄이고;
X는 Cl, Br 또는 I이고;
E는 C 또는 Si이고;
R1 및 R2는 독립적으로 메틸 또는 페닐인데, 여기서 R1 및 R2 중 적어도 하나는 페닐이고;
R3A 및 R3B는 독립적으로 H 또는 메틸이고;
n은 1 또는 2이고; 및
R4A 및 R4B는 독립적으로 H 또는 t-부틸이다.
아직도 또 하나의 실시예에서, 본 발명의 적어도 하나의 ansa -메탈로센은 다음의 화학식(IV)을 갖는 화합물을 포함할 수 있다:
Figure pat00006
(IV) 여기서
M1은 지르코늄 또는 하프늄이고;
X는 독립적으로, H, BH4, 메틸, 페닐, 벤질, 네오페닐, 트리메틸시릴메틸, CH2CMe2Ph; CH2SiMe2Ph; CH2CMe2CH2Ph; 또는 CH2SiMe2CH2Ph이고;
E는 C 또는 Si이고;
R1 및 R2는 독립적으로 알킬기 또는 아릴기이며, 이들 중 어느 것이든 10개까지의 탄소 원자를 갖고 또는 수소이고, 여기서 R1 및 R2 중 적어도 하나는 아릴기이고;
R3A 및 R3B는 독립적으로 하이드로카르빌기 또는 트리하이드로카르빌시릴기이며, 임의의 이들은 20개까지의 탄소 원자를 갖고; 또는 수소이고;
n은 0에서 10을 포함하는 정수이고; 및
R4A 및 R4B는 독립적으로 12개까지의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기 또는 수소이다.
또 다른 양상에서, 본 발명의 적어도 하나의 ansa -메탈로센은 다음의 화학식을 갖는 화합물 또는 이들의 조합물을 포함한다:
Figure pat00007
여전히 또 하나의 양상에서, 본 발명의 적어도 하나의 ansa -메탈로센은 다음의 화학식을 또는 이들의 조합물을 포함하거나 다음의 화학식 또는 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
. 본 발명의 아직도 또 하나의 양상은 다음의 화학식을 갖는 메탈로센 화합물을 제공한다:
Figure pat00012
여기서 M2는 Zr 또는 Hf이다.
본 발명에 사용될 수 있는 메탈로센 화합물을 제조하기 위한 무수한 공정들이 보고되었다. 예를 들어, 미국 특허 4,939,217호, 5,191,132호, 5,210,352호, 5,347,026호, 5,399,636호, 5,401,817호, 5,420,320호, 5,436,305호, 5,451,649호, 5,496,781호, 5,498,581호, 5,541,272호, 5,554,795호, 5,563,284호, 5,565,592호, 5,571,880호, 5,594,078호, 5,631,203호, 5,631,335호, 5,654,454호, 5,668,230호, 5,705,578호, 5,705,579호, 6,187,880호, 및 6,509,427호는 이러한 방법을 기술한다. 본 발명에 사용될 수 있는 메탈로센 화합물을 제조하기 위한 다른 공정들이 다음과 같은 참고 문헌에서 보고되었다: Koppl, A. Alt, H. G. J. Mol . Catail A. 2001, 165, 23; Kajigaeshi, S.; Kadowaki, T.; Nishida, A.; Fujisaki, S. The Chemical Society of Japan, 1986, 59, 97; Alt, H. G.; Jung, M.; Kehr, G. J. Organomet. Chem . 1998, 562, 153-181; Alt, H. G.; Jung, M. J. Organomet . Chem . 1998, 568, 87-112; Jung, M., Doctoral Dissertation, University of Bayreuth, Bayreuth, Germany, 1997; Piefer, B., Doctoral Dissertation, University of Bayreuth, Bayreuth, Germany, 1995; and Zenk, R., Doctoral Dissertation, University of Bayreuth, Bayreuth, Germany, 1994. 다음의 조약들은 또한 이러한 방법을 기술한다: Wailes, P. C; Coutts, R. S. P.; Weigold, H. in Organometallic Chemistry of Titanium, Zironium, and Hafnium, Academic; New York, 1974. ; Cardin, D. J.; Lappert, M. F.; and Raston, C. L.; Chemistry of Organo-Zirconium and -Hafnium Compounds; Halstead Press; New York, 1986.
유기알루미늄 화합물
하나의 양상에서, 본 발명은 시클로펜타디에닐형 리간드에 결합된 올레핀-함유 부분 및 다리 리간드의 다리 원자에 결합된 적어도 하나의 아릴기를 포함하는 적어도 하나의 단단히-다리결합된 ansa -메탈로센 화합물, 적어도 하나의 고체 산화물 활성화제-지지체 및 선택적으로 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 따라서, 선택적으로서 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물의 설계는 본원에서 기술된 바와 같이, 유기알루미늄 화합물이 당업자에 의해 이해된 바와 같이, 접촉 생성물을 포함하는 조성물에 대해 촉매 활성도를 줄 필요가 없을 때, 유기알루미늄 화합물이 선택적일 수 있는 것을 반영하려고 의도된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 유기알루미늄 화합물은, 제한되지 않으나, 다음의 화학식을 갖는 화합물을 포함한다:
Al(X5)n(X6)3-n,
여기서 (X5)는 1개에서 약 20개까지의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌이고; (X6)는 알콕사이드 또는 아릴옥사이드이며, 임의의 이들은 1개에서 약 20개까지의 탄소 원자를 갖고, 할로겐화물 또는 수소화물이고; 및 n은 1에서 3을 포함하는 수이다. 하나의 양상에서, (X5)는 1개에서 약 10개까지의 탄소 원자를 갖는 알킬이다. (X5) 부분의 예는, 제한되지 않으나, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 및 기타 등등을 포함한다. 또 다른 양상에서, (X5) 부분의 예는, 제한되지 않으나, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 이소헥실, 헵틸, 옥틸 및 기타 등등을 포함한다. 또 다른 양상에서, (X5)는 독립적으로 불화물, 염화물, 브롬화물, 메톡사이드, 에톡사이드 또는 수소화물로부터 선택될 수 있다. 또 다른 양상에서, (X6)은 염화물일 수 있다.
화학식 Al(X5)n(X6)3-n에서, n은 1에서 3을 포함하는 수이고, 전형적으로 n은 3이다. n의 값은 정수인 것으로 제한되지 않고 따라서 이러한 화학식은 세스퀴할로겐화물(sesquihalide) 화합물, 다른 유기알루미늄 다발(cluster) 화합물 및 기타 등등을 포함한다.
일반적으로, 본 발명에서 사용될 수 있는 유기알루미늄 화합물의 예는, 제한되지 않으나, 트리알킬알루미늄 화합물, 디알킬알루미늄 할로겐화물 화합물, 디알킬알루미늄 알콕사이드 화합물, 디알킬알루미늄 수소화물 화합물 및 이들의 조합물을 포함한다. 본 발명에 유용한 유기알루미늄 화합물의 예는, 제한되지 않으나, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄(TNBA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리헥실알루미늄, 트리이소헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 또는 이들의 조합물을 포함한다. 특정한 알킬 이성질체가 명시되지 않았다면, 화합물은 특별히 지정된 알킬기에서 발생할 수 있는 모든 이성질체를 포함하는 것으로 의도된다. 따라서, 또 다른 양상에서, 본 발명에서 사용될 수 있는 유기알루미늄 화합물의 예는, 제한되지 않으나, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리이소헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 또는 이들의 조합물을 포함한다.
하나의 양상에서, 본 발명은 예비접촉된 혼합물을 고체 산화물 활성화제-지지체와 접촉시켜서 활성 촉매를 형성하기 전에, ansa -메탈로센을 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물 및 올레핀 단량체와 예비접촉시켜서 예비접촉된 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 촉매 조성물이 이러한 방법으로 제조될 때, 전형적으로, 비록 반드시 그런 것은 아니지만, 일부의 유기알루미늄 화합물은 예비접촉된 혼합물에 첨가되고 또 다른 일부의 유기알루미늄 화합물은 예비접촉된 혼합물이 고체 산화물 활성화제와 접촉될 때 만들어지는 추후접촉된 혼합물에 첨가된다. 그러나, 모든 유기알루미늄 화합물은 예비접촉 단계에서나 추후접촉 단계에서 촉매를 만드는데 사용될 수 있다. 대체로, 모든 촉매 성분은 단일 단계에서 접촉될 수 있다.
게다가, 하나 이상의 유기알루미늄 화합물은 예비접촉 단계에서나 추후접촉 단계에서, 또는 촉매 성분이 접촉되는 임의의 방법에서 사용될 수 있다. 유기알루미늄 화합물이 다중 단계에 첨가될 때, 본원에 공개된 유기알루미늄 화합물의 양은 예비접촉된 혼합물과 추후접촉된 혼합물 양쪽에 및 중합 반응기에 첨가된 추가 유기알루미늄 화합물에 사용된 유기알루미늄 화합물의 총량을 포함한다. 따라서, 유기알루미늄 화합물의 총량은, 단일 유기알루미늄 화합물이 사용되는지 또는 하나 이상의 유기알루미늄 화합물이 사용되는지에 관계없이, 공개된다. 또 다른 양상에서, 본 발명에 사용된 전형적인 유기알루미늄 화합물은, 제한되지 않으나, 트리에틸알루미늄(TEA), 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 또는 이들의 조합물을 포함한다.
활성화제
하나의 양상에서, 본 발명은 본원에서 공개된 바와 같이 적어도 하나의 단단히-다리결합된 ansa -메탈로센 화합물; 선택적으로, 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물; 및 적어도 하나의 활성화제를 포함하는 촉매 조성물을 포함한다. 또 다른 양상에서, 적어도 하나의 활성화제는 각각 본원에 제공된, 전자 끌기 음이온; 층상 미네랄; 이온-교환가능 활성화제 지지체; 유기알루미녹산 화합물; 유기붕소 화합물; 유기붕산염 화합물; 또는 임의의 이들 활성화제의 조합물로 처리된 고체 산화물을 포함하는 활성화제-지지체일 수 있다.
화학적으로-처리된 고체 산화물 활성화제-지지체
하나의 양상에서, 본 발명은 산성 활성화제-지지체를 포함하는 촉매 조성물을 포함하는데, 상성 활성화제-지지체는 화학적으로-처리된 고체 산화물을 포함할 수 있고, 전형적으로 유기알루미늄 화합물과 조합하여 사용된다. 또 다른 양상에서, 활성화제-지지체는 적어도 하나의 전자-끌기 음이온으로 처리된 적어도 하나의 고체 산화물을 포함한다; 여기서 고체 산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미노포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 아연 알루미네이트, 헤테로폴리텅스테이트, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 산화 아연, 이들의 혼합된 산화물, 및 기타 등등 또는 이들의 산화물 또는 조합물일 수 있고; 및 여기서 전자-끌기 음이온은 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 인산염, 트리플레이트, 중황산염, 황산염, 플루오로보레이트, 플루오로술페이트, 트리플루오로아세테이트, 인산염, 플루오로포스페이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로실리케이트, 플루오로티타네이트, 과망간산염, 치환된 또는 치환되지 않은 알칸술포네이트, 치환된 또는 치환되지 않은 아렌술포네이트, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬술페이트 또는 이들의 조합물일 수 있다.
활성화제-지지체는 적어도 하나의 고체 산화물 화합물과 적어도 하나의 전자-끌기 음이온 공급원의 접촉 생성물을 포함한다. 하나의 양상에서, 고체 산화물 화합물은 무기 산화물을 포함한다. 고체 산화물은 전자-끌기 음이온 공급원에 접촉하기 전에 선택적으로 하소될 수 있다. 접촉 생성물은 또한 고체 산화물 화합물이 전자-끌기 음이온 공급원과 접촉되는 동안에 또는 후에 하소될 수 있다. 이러한 양상에서, 고체 산화물 화합물은 하소될 수 있거나 하소되지 않을 수 있다. 또 다른 양상에서, 활성화제-지지체는 적어도 하나의 하소된 고체 산화물 화합물과 적어도 하나의 이온-끌기 음이온 공급원의 접촉 생성물을 포함할 수 있다.
활성화제-지지체는 해당 미처리된 고체 산화물 화합물에 비해 강화된 활성도를 나타낸다. 활성화제-지지체는 또한 해당 미처리된 고체 산화물에 비해 촉매 활성화제로서 기능을 한다. 이론에 의해 얽매이도록 의도하지 않았으나, 활성화제-지지체는 메탈로센에 음이온성 리간드와 금속 사이에 금속-리간드 결합을 약화시키는 것에 의해, 총괄하여 "활성화" 기능이라고 불리는, 추가적인 이온화(ionizing), 극성화(polarizing) 또는 결합 약화 기능을 갖는 고체 산화물 지지하는 화합물로 기능을 할 수 있는 것으로 알려져 있다. 따라서, 활성화제-지지체는, 메탈로센을 이온화하거나, 음이온성 리간드를 추출하여 이온 쌍을 형성하고, 메탈로센에 있는 금속-리간드 결합을 약화시키거나, 음이온성 리간드가 활성화제-지지체와 결합할 때, 단순히 음이온성 리간드에 배위결합하거나 또는 이온화, 극성화 또는 결합 약화가 일어날 수 있는 다른 메커니즘에 관계없이, "활성화" 기능을 나타내는 것으로 고려된다. 본 발명의 메탈로센계 촉매 조성물을 만드는데 있어서, 활성화제-지지체는 전형적으로, 메탈로센 화합물이 이미 리간드와 같은 것을 포함하지 않을 때, 제한되지 않으나, 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물을 포함하여, 메탈로센에 대해 알킬 또는 수소화물 리간드와 같은 활성가능한 리간드 제공하는 성분과 함께 사용된다.
아직도 또 하나의 양상에서, 본 발명의 활성화제-지지체는 고체 무기 산화물 물질, 혼합된 산화물 물질 또는 무기 산화물 물질들의 조합물을 포함하는데, 활성화제-지지체는 전자-끌기 성분으로 화학적으로-처리되고, 선택적으로 적어도 하나의 다른 금속 이온으로 처리된다. 따라서, 본 발명의 고체 산화물은 알루미나와 같은 산화물 물질, 실리카-알루미나 또는 실리카-지르코니아 또는 실리카-티타이나와 같은 "혼합된 산화물" 화합물 및 이들의 조합물과 혼합물을 포함한다. 고체 산화물 화합물을 형성하기 위해 산소와 결합된 하나 이상의 금속과 함께, 실리카-알루미나와 같은 혼합된 금속 산화물 화합물은 공-겔화(co-gellation), 함침(impregnation) 또는 화학적 석출(침전)에 의해 만들어질 수 있고, 본 발명에 의해 포함된다.
본 발명의 아직도 또 하나의 양상에서, 활성화제-지지체는 아연, 니켈, 바나듐, 은, 구리, 갈륨, 주석, 텅스텐, 몰르브덴 또는 이들의 조합물과 같이 금속 또는 금속 이온 더욱 포함한다. 금속 또는 금속 이온을 더욱 포함하는 활성화제-지지체의 예는, 제한되지 않으나, 아연-함침된 염화된 알루미나, 아연-함침된 플루오르화된 알루미나, 아연-함침된 염화된 실리카-알루미나, 아연-함침된 플루오르화된 실리카-알루미나, 아연-함침된 황산화된 알루미나 또는 이들의 조합물을 포함한다.
또 다른 양상에서, 본 발명의 활성화제-지지체는 상대적으로 높은 다공성의 고체 산화물을 포함하는데, 고체 산화물은 루이스 산성(Lewis acidic) 또는 브뢴스테드 산성(Bronsted acidic) 거동을 나타낸다. 고체 산화물은 활성화제-지지체를 형성하기 위해, 전자-끌기 성분, 전형적으로 전자-끌기 음이온으로 화학적으로-처리된다. 다음의 주장에 의해 얽매이도록 의도하지 않지만, 전자-끌기 성분을 갖는 무기 산화물의 처리는 산화물의 산성도를 증가시키거나 증대시키는 것으로 알려져 있다. 따라서, 활성화제-지지체는 미처리된 고체 산화물의 루이스 또는 브뢴스테드 산성도 보다 전형적으로 더 큰 루이스 또는 브뢴스테드 산성도를 나타낸다. 화학적으로-처리된 및 미처리된 고체 산화물 물질의 산성도를 정량화하는 하나의 방법은 산 촉매 반응 하에서 처리된 및 미처리된 산화물의 중합 반응 활성도를 비교함에 의한 것이다.
하나의 양상에서, 화학적으로-처리된 고체 산화물은 산소 및 주기율표의 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 또는 15족으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하거나 또는 산소 및 란탄족 또는 악티늄족 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 고체 무기 산화물을 포함한다(참조; Haw ley's Condensed Chemical Dictionary, 11th Ed., John Wiley & Sons; 1995; Cotton, F.A.; Wilkinson, G.; Murillo; C. A.; and Bochmann; M. Advanced Inorganic Chemistry, 6th Ed., Wiley-Interscience, 1999.). 일반적으로, 무기 산화물은 산소 및 Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn 또는 Zr로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함한다.
본 발명의 화학적으로-처리된 고체 산화물에 사용될 수 있는 고체 산화물 물질 또는 화합물의 적당한 예는, 제한되지 않으나, Al2O3, B2O3, BeO5 Bi2O3, CdO, Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2O5, SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2 및 이들의 혼합된 산화물 및 이들의 조합물을 포함하여 기타 등등을 포함한다. 본 발명의 활성화제-지지체에 사용될 수 있는 혼합된 산화물의 예는, 제한되지 않으나, Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr5 Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Mi, P, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V5 W5 Y5 Zn, Zr 및 기타 등등의 조합물의 혼합된 산화물을 포함한다. 본 발명의 활성화제-지지제에 사용될 수 있는 혼합된 산화물의 예는 또한, 제한되지 않으나, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 제올라이트, 많은 점토 미네랄들, 가교화 점토, 알루미나-티타니아, 알루미나-지르코니아, 알루미노포스페이트 및 기타 등등을 포함한다.
본 발명의 한층 더한 양상에서, 고체 산화물 물질은 산화물 물질이 적어도 하나의 전자-끌기 성분, 전형적으로 전자-끌기 음이온 공급원에 접촉함으로써 화학적으로-처리된다. 게다가, 고체 산화물 물질은 선택적으로 적어도 하나의 다른 금속 이온과 화학적으로-처리되는데, 금속 이온은 고세 산화물 물질을 구성하고 그 다음에 하소하여 금속-함유 또는 금속-함침된 화학적으로-처리된 고체 산화물을 형성하는 금속 원소와 동일하거나 다를 수 있다. 대체로, 고체 산화물 금속 및 전자-끌기 음이온 공급원은 접촉되고 동시에 하소된다. 산소가 전자-끌기 성분, 전형적으로 전자-끌기 음이온의 염 또는 산과 접촉됨에 의한 방법은, 제한되지 않으나, 겔화, 공-겔화, 또 다른 화합물 위로 하나의 화합물의 함침, 및 기타 등등을 포함한다. 전형적으로 접촉 방법에 뒤이어, 산화물 화합물, 전자-끌기 음이온 및 선택적으로 금속 이온의 접촉된 혼합물은 하소된다.
산화물을 처리하는데 사용되는 전자-끌기 성분은 처리 시 고체 산화물의 루이스 또는 브뢴스테드 산성도를 증가시키는 성분일 수 있다. 하나의 양상에서, 전자-끌기 성분은 전형적으로 염, 산 또는 음이온에 대해 공급원 또는 전구체로서 역할을 할 수 있는 휘발성 유기 화합물과 같은 다른 화합물로부터 유도된 전자-끌기 음이온이다. 전자-끌기 음이온의 예는, 제한되지 않으나, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 인산염, 트리플레이트, 중황산염, 황산염, 플루오로보레이트, 플루오로술페이트, 트리플루오로아세테이트, 인산염, 플루오로포스페이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로실리케이트, 플루오로티타네이트, 과망간산염, 치환된 또는 치환되지 않은 알칸술포네이트, 치환된 또는 치환되지 않은 아렌술포네이트, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬술페이트, 및 이들의 혼합물 및 조합물을 포함하여 기타 등등을 포함한다. 게다가, 이들 전자-끌기 음이온에 대해 공급원으로서 역할을 하는 다른 이온성 또는 비-이온성 화합물은 또한 본 발명에서 사용될 수 있다. 하나의 양상에서, 화학적으로-처리된 고체 산화물은 황산화된 고체 산화물을 포함하고, 및 또 다른 양상에서, 화학적으로-처리된 산화물은 황산화된 알루미나를 포함한다.
용어 알칸술포네이트 및 알킬 황산염은 각각 일반적 화학식 [RBSO2O]- 및 [(RBO)SO2O]- 갖는 음이온으로 언급하는데, 여기서, RB는 20개까지의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬기이고, 알킬기는 F, Cl, Br, I, OH, OMc, OEt, OCF3, Ph, 자이릴, 메시틸 또는 OPh로부터 독립적으로 선택된 적어도 하나의 작용기로 선택적으로 치환된다. 따라서, 알칸술포네이트 및 알킬 황산염은 치환되거나 아니면 치환되지 않은 것으로서 인용될 수 있다. 하나의 양상에서, 알칸술포네이트 또는 알킬 황산염의 알킬기는 12개까지의 탄소 원자를 가질 수 있다. 또 다른 양상에서, 알칸술포네이트 또는 알킬 황산염의 알킬기는 8개까지의 탄소 원자 또는 6개까지의 탄소 원자를 가질 수 있다. 또 다른 양상에서, 알칸술포네이트의 예는, 제한되지 않으나, 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 1-프로판술포네이트, 2-프로판술포네이트, 3-메틸부탄술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 트리클로로-메탄술포네이트, 클로로메탄술포네이트, 1-하이드록시에탄술포네이트, 2-하이드록시-2-프로판술포네이트, 1-메톡시-2-프로판술포네이트 및 기타 등등을 포함한다. 또 다른 양상에서, 알킬 황산염의 예는, 제한되지 않으나, 메틸황산염, 에틸황산염, 1-프로필황산염, 2-프로필황산염, 3-메틸부틸황산염, 트리플루오로메탄황산염, 트리클로로메틸황산염, 클로로메틸황산염, 1-하이드록시에틸황산염, 2-하이드록시-2- 프로필황산염, l-메톡시-2-프로필황산염 및 기타 등등을 포함한다.
용어 아렌술포네이트는 일반적 화학식 [ArASO2O]- 갖는 음이온으로 인용하는데, 여기서 ArA는 14개까지의 탄소 원자를 갖는 아릴기이고, 아릴기는 선택적으로 F, Cl, Br, I, Me, Et, Pr, Bu, OH, OMe, Oet, OPr, OBu, OCF3, Ph, OPh, 또는 Rc 으로부터 독립적으로 선택된 적어도 하나의 작용기로 치환되는데, 여기서 Rc는 20개까지의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬기이다. 따라서 아렌술포네이트는 치환된 또는 치환되지 않은 아렌술포네이트로서 인용될 수 있다. 왜냐하면, 아릴기 ArA는 긴 알킬 곁사슬을 포함하는, RC인, 알킬 곁사슬로 치환될 수 있고, 용어 아렌술포네이트는 세척제를 포함하는 것으로 의도되기 때문이다. 하나의 양상에서, 아렌술포네이트의 아릴기는 10개까지의 탄소 원자를 가질 수 있다. 도 다른 양상에서, 아렌술포네이트의 아릴기는 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 또 다른 양상에서, 아렌술포네이트의 예는, 제한되지 않지만, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, p-톨루엔술포네이트, m- 톨루엔술포네이트, 3,5-자일렌술포네이트, 트리플루오로메톡시벤젠술포네이트, 트리클로로메톡시벤젠술포네이트, 트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리클로로메틸벤젠술포네이트, 플루오로벤젠술포네이트, 클로로벤젠술포네이트, 1-하이드록시에텐벤젠술포네이트, 3-플루오로-4-메톡시벤젠술포네이트 및 기타 등등을 포함한다.
전자-끌기 성분이 전자-끌기 음이온의 염을 포함할 때, 그 염의 반대 이온 또는 양이온은 하소하는 동안 염을 다시 산으로 되돌아가게 하거나 분해되도록 허용하는 양이온일 수 있다. 전자-끌기 음이온에 대해 공급원으로서 역할을 하는 특정한 염의 적합성에 영향을 끼치는 요소는, 제한되지 않으나, 바람직한 용매에서 염의 적합성, 양이온의 대응 반응성의 결여, 양이온과 음이온 사이에 이온-짝지음 효과, 양이온 및 다른 것들에 의해 염에 주어진 흡습성 특성 및 음이온의 열 안정성을 포함한다. 전자-끌기 음이온의 염에서 적당한 양이온의 예는, 제한되지 않으나, 암모늄, 트리알킬 암모늄, 테트라알킬 암모늄, 테트라알킬 포스포늄, H+, [H(OEt2)2]+ 및 기타 등등을 포함한다.
게다가, 다양한 크기로, 하나 또는 그 이상의 상이한 전자 끌기 음이온의 조합물은 바람직한 수준으로 활성화제-지지체의 특정한 산성도를 맞추는데 사용될 수 있다. 전자 끌기 성분의 조합은 일제히 또는 개별적으로, 그리고 바람직한 활성화제-지지체 산성도를 제공하는 임의의 순서로 산화물 물질과 접촉될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 하나의 양상은 2개 또는 그 이상의 분리된 접촉 단계에서 2개 또는 그 이상의 전자-끌기 음이온 공급원 화합물들을 사용한다. 따라서, 활성화제-지지체가 만들어짐에 의한 그러한 공정의 하나의 예는 다음과 같다. 선택된 고체 산화물 화합물 또는 산화물 화합물의 조합물은 제1 전자-끌기 음이온 공급원 화합물과 접촉되어 제1 혼합물을 형성하고, 이러한 제1 혼합물은 그 다음에 하소되고, 하소된 제1 혼합물은 그 다음에 제2 전자-끌기 음이온 공급원 화합물과 접촉되어 제2 혼합물을 형성하고, 뒤이어 상기 제2 혼합물을 하소하여 처리된 고체 산화물 화합물을 형성한다. 이러한 공정에서, 제1 및 제2 전자-끌기 음이온 공급원 화합물은, 일한 화합물일 수 있음에도 불구하고, 전형적으로 상이한 화합물들이다.
본 발명의 하나의 양상에서, 고체 산화물 활성화제-지지체는 다음을 포함하는 공정에 의해 제조된다:
1) 적어도 하나의 전자-끌기 음이온 공급원 화합물과 고체 산화물 화합물을 접촉시켜서 제1 혼합물을 형성하는 단계; 및
2) 제1 혼합물을 하소하여 고체 산화물 활성화제-지지체를 형성하는 단계.
본 발명의 또 다른 양상에서, 고체 산화물 활성화제-지지체는 다음을 포함하는 공정에 의해 제조된다:
1) 적어도 하나의 고체 산화물 화합물을 제1 전자-끌기 음이온 공급원 화합물과 접촉시켜서 제1 혼합물을 형성하는 단계;
2) 제1 혼합물을 하소하여 하소된 제1 혼합물을 제조하는 단계;
3) 하소된 제1 혼합물을 제2 전자-끌기 음이온 공급원 화합물과 접촉시켜서 제2 혼합물을 형성하는 단계; 및
4) 제2 혼합물을 하소하여 고체 산화물 활성화제-지지체를 형성하는 단계. 따라서, 고체 산화물 활성화제-지지체는 때때로 처리된 고체 산화물 화합물로서 간단히 인용된다.
적어도 하나의 고체 산화물을 적어도 하나의 전자-끌기 음이온 공급원 화합물과 접촉함으로써 고체 산화물 활성화제-지지체를 제조하거나 형성하는 본 발명의 또 하나의 양상에 있어서, 여기서 적어도 하나의 고체 산화물 화합물은 전자-끌기 음이온 공급원에 접촉하기 전에, 동안에 또는 후에 하소되고 및 여기서 알루미녹산 및 유기붕산염의 실제적인 부재가 있다.
본 발명의 하나의 양상에서, 일단 고체 산화물이 처리되고 건조되었으면, 그 후에 하소될 수 있다. 처리된 고체 산화물의 하소하는 단계는 일반적으로 주변 또는 불활성 대기에서, 전형적으로 건조한 주변 대기에서, 약 200℃에서 약 900℃까지의 온도에서, 및 약 1분 내지 약 100시간의 시간 동안 진행된다. 또 하나의 양상에서, 하소하는 단계는 약 300℃에서 약 800℃까지의 온도에서 진행되고 또 다른 양상에서, 하소하는 단계는 약 400℃에서 약 700℃까지의 온도에서 진행된다. 아직도 또 하나의 양상에서, 하소하는 단계는 약 1시간에서 약 50시간까지 진행되고, 또 다른 양상에서 하소하는 단계는 약 3시간에서 약 20시간까지 진행된다. 여전히 또 다른 양상에서, 하소하는 단계는 약 1시간에서 약 10시간까지, 약 350℃에서 약 550℃까지의 온도에서 수행될 수 있다.
게다가, 적절한 환경의 유형은 하소하는 동안 사용될 수 있다. 일반적으로 하소하는 단계는 공기와 같은 산화 대기에서 진행된다. 대체로, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 대기 또는 수소 또는 일산화탄소와 같은 환원 대기가 사용될 수 있다.
본 발명의 또 하나의 양상에서, 화학적으로-처리된 고체 산화물을 제조하는데 사용되는 고체 산화물 성분은 약 0.1cc/g보다 큰 기공 부피를 갖는다. 또 다른 양상에서, 고체 산화물 성분은 약 0.5cc/g보다 큰 기공 부피를 갖고, 또 다른 양상에서는, 약 1.0cc/g보다 큰 기공 부피를 갖는다. 아직도 또 하나의 양상에서, 고체 산화물 성분은 약 100에서 약 1000m2/g까지의 표면적을 갖는다. 또 하나의 양상에서, 고체 산화물 성분은 약 200에서 약 800m2/g까지의 표면적을 갖고, 또 다른 양상에서는, 약 250에서 약 600m2/g까지의 표면적을 갖는다.
고체 산화물 물질은 할로겐화물 이온 또는 황산염 이온의 공급원으로 또는 음이온의 조합물로 처리될 수 있고, 선택적으로 적어도 하나의 금속 이온으로 처리될 수 있고, 그 다음에 미립자 고체의 형태로 활성화제-지지체를 제공하기 위해 하소된다. 하나의 양상에서, 고체 산화물 물질은 황산화제로 불리는, 황산염의 공급원, 염화제로 불리는, 염화물 이온의 공급원, 불화제(fluoriding agent)로 불리는 불화물 이온의 공급원 또는 이들의 조합물로 처리되고 고체 산화물 활성화제를 제공하기 위해 하소된다. 또 다른 양상에서, 유용한 상성 활성화제-지지체는, 제한되지 않으나, 브롬화된 알루미나; 염화된 알루미나; 불화된 알루미나; 황산화된 알루미나; 브롬화된 실리카-알루미나, 염화된 실리카-알루미나; 불화된 실리카-알루미나; 황산화된 실리카-알루미나; 브롬화된 실리카-지르코니아, 염화된 실리카-지르코니아; 불화된 실리카-지르코니아; 황산화된 실리카-지르코니아; 불화물, 염화물 또는 황산염으로 선택적으로 처리되는, 염화된 아연-알루미나, 트리플레이트 처리된 실리카-알루미나, 가교화 몬모릴로나이트(montmorillonite)와 같은 가교화 점토; 황산염, 불화물 또는 염화물로 선택적으로 처리되는, 인산화된 알루미나 또는 다른 알루미노포스페이트; 또는 이들의 조합물을 포함한다. 게다가, 임의의 활성화제-지지체는 선택적으로 적어도 하나의 다른 금속 이온으로, 전형적으로 금속염 또는 화합물로부터 처리될 수 있는데, 여기서 금속 이온은 고체 산화물 물질을 만드는 금속과 동일하거나 다를 수 있다.
본 발명의 하나의 양상에서, 처리된 산화물 활성화제-지지체는 미립자 고체의 형태로 불화된 고체 산화물을 포함하고, 따라서 불화물 이온의 공급원은 불화제로 처리하여 산화물에 첨가된다. 또 다른 양상에서, 불화물 이온은 휘발성과 낮은 표면 장력 때문에, 제한되지 않으나, 1개 내지 3개 탄소의 알코올을 포함하는, 알코올 또는 물과 같은 적절한 용매에 산화물의 슬러리를 형성하여 산화물에 첨가될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 불화제의 예는, 제한되지 않으나, 하이드로플루오릭산(HF), 플루오르화 암모늄(NH4F), 바이플루오르화 암모늄(NH4HF2), 암모늄 테트라플루오로보레이트(NH4BF4), 암모늄 실리코플루오라이드(헥사플루오로실리케이트)((NH4)2SiFe6), 암모늄 헥사플루오로포스페이트(NH4PF6), 테트라플루오로붕산(HBF4), 암모늄 헥사플루오로티타네이트((NH4)2TiF6), 암모늄 헥사플루오로지르코네이트((NH4)2ZrF6), 이들의 유사체 및 이들의 조합물을 포함한다. 예를 들어, 바이플루오르화 암모늄(NH4HF2)은 이용과 준비된 가용성의 경우 때문에, 불화제로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 하나의 양상에서, 고체 산화물은 하소 단계 동안 불화제로 처리될 수 있다. 하소 단계 동안 고체 산화물에 완전히 접촉할 수 있는 불화제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 앞서 기술된 이들 불화제에 더하여, 휘발성 유기 불화제가 사용될 수 있다. 발명의 이러한 양상에서 유용한 휘발성 유기 불화제의 예는, 제한되지 않으나, 프레온, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로벤젠, 플루오로메탄, 트리플루오로에탄올 및 이들의 조합물을 포함한다. 기체 플루오르화 수소 또는 불소 자체는 또한 하소하는 동안 불화되는 고체 산화물로 사용될 수 있다. 고체 산화물을 불화제에 접촉시키는 하나의 편리한 방법은 하소 동안 고체 산화물을 유동화하는데 사용되는 기체 흐름으로 불화제를 증발시키는 것이다.
유사하게, 본 발명의 또 다른 양상에서, 화학적으로-처리된 고체 산화물은 미립자 고체의 형태로 염화된 고체 산화물을 포함하고 따라서 염화물 이온의 공급원은 염화제로 처리하여 산화물에 첨가된다. 염화물 이온은 적절한 용매에 산화물의 슬러리를 형성하여 산화물에 첨가될 수 있다. 본 발명의 또 다른 양상에서, 고체 산화물은 하소 단계 동안 염화제로 처리될 수 있다. 염와물의 공급원으로서 역할을 하고 하소 단계 동안 산화제를 완전히 접촉시킬 수 있는 염화제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 휘발성 유기 염화제가 사용될 수 있다. 발명의 이러한 양상에서 유용한 휘발성 유기 염화제의 예는, 제한되지 않으나, 특정 프레온, 퍼클로로벤젠, 클로로메탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화 탄소, 트리클로로에탄올 또는 이들의 조합물을 포함한다. 기체 염화 수소 또는 염소 자체는 또한 하소 동안 고체 산화물로 사용될 수 있다. 염화제로 산화물을 하소하는 하나의 편리한 방법은 하소 동안 고체 산화물을 유동화하는데 사용되는 기체 흐름으로 염화제를 증발시키는 것이다.
활성화제-지지체가 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하는 화학적으로-처리된 고체 산화물을 포함할 때, 전자 끌기 음이온은 전형적으로 고체 산화물의 약 1중량%보다 많은 양으로 고체 산화물에 첨가될 수 있다. 또 다른 양상에서, 전자 끌기 음이온은 고체 산화물의 약 2중량%보다 많은 양으로, 고체 산화물의 약 3중량%보다 많은 양으로, 고체 산화물의 약 5중량%보다 많은 양으로 또는 고체 산화물의 약 7중량%보다 많은 양으로 고체 산화물에 첨가될 수 있다.
하나의 양상에서, 고체 산화물을 하소하기 전에 존재하는, 전자-끌기 이온, 예를 들어 불화물 또는 염화물 이온의 양은 일반적으로 약 2에서 약 50중량%까지이며, 여기서 중량 퍼센트는 하소하기 전에, 고체 산화물, 예를 들어 실리카-알루미나의 중량에 기초한다. 또 다른 양상에서, 고체 산화물을 하소하기 전에 존재하는, 전자-끌기 이온, 예를 들어 불화물 또는 염화물 이온의 양은 약 3에서 약 25중량%까지이고, 또 다른 양상에서는 약 4에서 약 20중량%까지이다. 할로겐화물 이온이 전자-끌기 음이온으로 사용될 때, 할로겐화물 이온은 하소 후에, 침전하기 충분한 양으로, 고체 산화물의 중량에 비례하여 약 0.1중량%에서 약 50중량%까지의 할로겐화물 이온으로 사용된다. 또 다른 양상에서, 할로겐화물은 하소 후에 침전하기 충분한 양으로, 고체 산화물의 중량에 비례하여 약 0.5중량%에서 약 40중량%까지의 할로겐화물 이온으로 또는 고체 산화물의 중량에 비례하여 약 1중량%에서 약 30중량%까지의 할로겐화물 이온으로 사용된다. CCl4의 존재에서 하소될 때와 같이, 불화물 또는 염화물 이온이 하소하는 동안 첨가되는 경우, 전형적으로 하소 전에 고체 산화물에 불화물 또는 염화물 이온은 없거나 또는 오직 미량 수준으로 존재한다. 일단 할로겐화물로 함침되면, 함침된 고체 산화물을 건조하지 않고 즉각 하소 단계를 시작할 수 있지만, 할로겐화 산화물은 흡입 여과 후에 증발, 진공 하에서의 건조, 분무 건조 등등을 포함하는 기술에 공지된 방법에 의해 건조될 수 있다.
처리된 실리카-알루미나를 제조하는데 사용되는 실리카-알루미나는 약 0.5cc/g보다 큰 진공 부피를 가질 수 있다. 하나의 양상에서 진공 부피는 약 0.8cc/g보다 클 수 있고, 또 다른 양상에서, 진공 부피는 1.0cc/g보다 클 수 있다. 게다가, 실리카-알루미나는 약 100 m2/g보다 넓은 표면적을 가질 수 있다. 하나의 양상에서, 표면적은 약 250 m2/g보다 넓고, 또 다른 양상에서, 표면적은 약 350 m2/g보다 넓을 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 실리카-알루미나는 약 5에서 약 95%까지의 알루미나 함유량을 갖는다. 하나의 양상에서, 실리카-알루미나의 알루미나 함유량은 약 5에서 약 50%까지일 수 있고, 또 다른 양상에서, 실리카-알루미나의 알루미나 함유량은 약 8%에서 약 30중량%까지의 알루미나일 수 있다.
황산화된 고체 산화물은 미립자 고체의 형태로, 황산염 및 알루미나 또는 실리카-알루미나와 같은 고체 산화물 성분을 포함한다. 선택적으로, 황산화된 산화물은 금속 이온으로 더욱 처리되어서 하소된 황산화된 산화물은 금속을 포함한다. 하나의 양상에서, 황산화된 고체 산화물은 황산염 및 알루미나를 포함한다. 본 발명의 하나의 양상에서, 황산화된 알루미나는 공정에 의해 형성되는데, 여기서 알루미나는 예를 들어, 제한되지 않으나, 황산 또는 암모늄 황산염, 아연 황산염, 알루미늄 황산염, 니켈 황산염 또는 구리 황산염과 같은 황산화염을 포함하는, 황산염 공급원으로 처리된다. 적절한 유기 용매는, 제한되지 않으나, 휘발성 및 낮은 표면 장력 때문에, 1개 내지 3개 탄소의 알코올을 포함한다.
이러한 양상에서, 하소 전에 존재하는 황산염 이온의 양은 일반적으로 약 1중량%에서 약 50중량%까지, 약 2중량%에서 약 30중량%까지, 약 5중량%에서 약 25중량%까지이고, 여기서 중량 퍼센트는 하소 전에 고체 산화물의 중량에 기초한다. 일단 황산염으로 함침되면, 황산화된 산화물은, 즉각 하소 단계를 시작할 수 있을 지라도, 제한되지 않으나, 흡입 여과 후에 증발, 진공 하에서의 건조, 분무 건조 등등을 포함하는, 기술에서 공지된 방법에 의해 건조될 수 있다.
할로겐화물 또는 황산염 이온과 같은 전자-끌기 성분으로 처리되는 것에 더하여, 본 발명의 고체 무기 산화물은 선택적으로 금속 염 또는 금속-함유 화합물을 포함하여, 금속 공급원으로 처리될 수 있다. 본 발명의 하나의 양상에서, 화합물은 용액 형태로 고체 산화물 위로 첨가되거나 또는 함침될 수 있고, 그 후에 하소 시에 지지된 금속으로 전환될 수 있다. 따라서, 고체 무기 산화물은 아연, 니켈, 바나듐, 은, 구리, 갈륨, 주석, 텅스텐, 몰리브덴 또는 이들의 조합물로부터 선택된 금속을 더욱 포함할 수 있다. 예를 들어, 아연은 양호한 촉매 활성도 및 저렴한 비용을 제공하기 때문에 고체 산화물을 함침하는데 사용될 수 있다. 고체 산화물이 전자-끌기 음이온으로 처리되기 전에, 후에 또는 동시에 금속 염 또는 금속-함유 화합물로 처리될 수 있다. 게다가, 금속으로 고체 산화물 물질을 함침하는 방법이 사용될 수 있다. 산화물이 금속 공급원, 전형적으로 염 또는 금속-함유 화합물과 접촉되는 것에 의한 방법은, 제한되지 않으나, 겔화, 공-겔화, 또 다른 것 위로 하나의 화합물의 합침 등등을 포함한다. 접촉 방법 후에, 산화물 화합물, 전자-끌기 음이온 및 금속 이온의 접촉된 혼합물은 전형적으로 하소된다. 대체로, 고체 산호물 물질, 전자-끌기 음이온 공급원 및 금속 염 또는 금속-함유 화합물은 동시에 접촉되고 하소된다.
또 하나의 양상에서, ansa -메탈로센 화합물은 산성 활성화제-지지체와 혼합물을 접촉하기 전에 제1 기간 동안 올레핀 단량체 및 유기알루미늄 공촉매와 접촉될 수 있다. 일단 유기알루미늄 공촉매에 대해 제한되지 않으나 포함하는, 메탈로센, 단량체 및 메탈로센에 활성가능한 리간드를 제공하는 성분의 예비접촉된 혼합물이 산성 활성화제-지지체와 접촉되면, 산성 활성화제-지지체를 더욱 포함하는 조성물은 "추후접촉된" 혼합물이라고 불려진다. 추후접촉된 혼합물은 중합반응 공정이 수행되려는 반응기에 채워지기 전에 제2 기간 동안 더욱 접촉한 채 남아있도록 허용될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 고체 산화물 활성화제-지지체를 제조하는 다양한 공정들이 보고되었다. 예를 들어, 미국 특허 번호 6,107,230호, 6,165,929호, 6,294,494호, 6,300,271호, 6,316,553호, 6,355,594호, 6,376,415호, 6,391,816호, 6,395,666호, 6,524,987호 및 6,548,441호는 이러한 방법들을 기술하고 있는데, 이들의 각각은 전체로 본원에 참조문헌으로 통합된다.
이온-교환가능 활성화제-지지체 및 층화된 미네랄 활성화제-지지체
본 발명의 하나의 양상에서, 본 발명의 촉매 조성물을 제조하는데 사용된 활성화제-지지체는 실리케이트 및 아미노실리케이트 화합물 또는 미네랄, 층화되거나 층화되지 않은 구조, 및 이들의 조합물에 제한되지 않으나 포함하는, 이온-교환가능 활성화제-지지체를 포함할 수 있다. 본 발명의 또 다른 양상에서, 가교화 점토와 같은 이온-교환가능한, 층화된 알루미노실리케이트가 활성화제-지지체로서 사용될 수 있다. 산성 활성화제-지지체가 이온-교환가능한 활성화제-지지체를 포함할 때, 전형적으로 이온-교환가능한 활성화제-지지체가 전자-끌기 음이온으로 처리되지 않지만, 산성 활성화제-지지체는 선택적으로 본원에서 기술된 바와 같은 적어도 하나의 전자-끌기 음이온으로 처리될 수 있다.
하나의 양상에서, 본 발명의 활성화제-지지체는 교환가능한 양이온과 확장할 수 있는 층을 갖는 점토 미네랄을 포함할 수 있다. 전형적인 점토 미네랄 활성화제-지지체는, 제한되지 않으나, 가교화 점토와 같은 이온-교환가능한, 층화된 알루미노실리케이트를 포함한다. 비록 용어 "지지체"가 사용되지만, 촉매 조성물의 불활성 성분으로서 설명됨을 의미하지 않으나 오히려 유기알루미늄과 같은, 메탈로센에 대해 활성가능한 리간드를 제공하는 성분 및 ansa -메탈로센과의 인접 회합 때문에, 촉매 조성물의 활성 부분으로 고려되는 것이다. 이론에 의해 얽매이도록 의도하지 않았으나, 이온 교환가능한 활성화제-지지체는 고분자를 제조하는데 사용되는 촉매 조성물을 형성하기 위해 ansa -메탈로센과 유기알루미늄 성분을 반응시키는 불용성 반응물의 역할을 하는 것으로 알려져 있다.
하나의 양상에서, 본 발명의 점토 물질은 천연 상태로든지 또는 습윤, 이온 교환 또는 가교화(pillaring)에 의해 다양한 이온으로 처리되었던 물질을 포함한다. 전형적으로, 본 발명의 점토 물질의 활성화제-지지체는 다핵의, 고하전된 금속 착양이온(highly charged metal complex cation)을 포함하는, 커다란 양이온으로 이온 교환되었던 점토를 포함한다. 그러나, 본 발명의 점토 물질의 활성화제-지지체는 또한, 제한되지 않으나, 할로겐화물, 아세테이트, 황산염, 질산염 또는 아질산염과 같은 리간드를 갖는 Al(III), Fe(II), Fe(III) 및 Zn(II)의 염을 포함하는, 단순 염으로 이온 교환되었던 점토를 포함한다.
하나의 양상에서, 본 발명의 점토의 활성화제-지지체는 가교화 점토를 포함한다. 용어 가교화 점토는 커다란, 전형적으로 다핵의, 고하전된 금속 착양이온으로 이온 교환되었던 점토 물질을 인용하는데 사용된다. 이러한 이온의 예는, 제한되지 않으나, 7+, 다양한 폴리옥소메탈레이트 및 다른 커다란 이온과 같은 전하를 가질 수 있는 케긴 이온(Keggin ion)을 포함한다. 따라서, 용어 가교화(pillaring)는 단순한 교환 반응을 언급하는데, 여기서 점토 물질의 이온교환가능한 양이온은 케긴 이온과 같이, 커다란, 고하전된 이온으로 대체된다. 이들 중합의 양이온은 그 다음에 점토의 중간층(interlayer) 내로 고정화되고, 하소될 때, 기둥-같은 구조로서 점토 층을 효과적으로 지지하는, 금속 산화물 "가교"로 전환된다. 따라서, 일단 점토가 건조되고 하소되어 점토 층들 사이에 지지체 가교를 생산하면, 확장된 격자(lattice) 구조가 유지되고 다공성이 증대된다. 생성된 기공은 가교화 물질과 사용된 모체 점토 물질의 함수에 따라 모양과 크기를 변경할 수 있다. 가교화 및 가교화된 점토의 예는 다음에서 발견된다: TJ. Pinnavaia, Science 220 (4595), 365-371 (1983); J.M. Thomas, Intercalation Chemistry, (S. Whittington and A. Jacobson, eds.) Ch. 3, pp. 55-99, Academic Press, Inc., (1972); 미국 특허 4,452,910호; 미국 특허 5,376,611호; 및 미국 특허 4,060,480호; 이들의 각각이 전체로 본원에 통합된다.
가교화 공정은 교환가능한 양이온 및 확장할 수 있는 층을 갖는 점토 미네랄을 이용한다. 본 발명의 촉매 조성물에서 올레핀의 중합 반응을 증대시킬 수 있는 가교화 점토가 사용될 수 있다. 따라서, 가교화를 위한 적절한 점토 미네랄은, 제한되지 않으나, 다음을 포함한다: 알로페인; 스멕타이트, 디옥타헤드랄(Al)와 트리-옥타헤드랄(Mg) 양쪽 모두 및 몬모릴로나이트(벤토나이트), 논트로나이트, 헥토라이트, 또는 라포나이트와 같은 이들의 유도체; 할로이사이트; 버미쿨라이트; 운모(mica); 플루오로미카(fluoromica); 아클로라이트; 혼합-층 점토; 세피올라이트, 애타플자이트 및 팔리고르스카이트를 제한되지 않으나 포함하는 섬유상 점토(fiberous clay); 사문석(serpentine) 점토; 일라이트; 라포나이트; 사포나이트; 또는 이들의 조합물. 하나의 양상에서, 가교화된 점토의 활성화제-지지체는 벤토나이트 또는 몬모릴로나이트를 포함하는데, 벤토나이트의 주요한 성분이 몬모릴로나이트임을 나타낸다.
가교화 점토는 현 발명에서 제조될 수 있다. 예를 들어, 하나의 실시예에서, 가교화된 벤토나이트는 중합 반응기로 첨가되기 전에, 약 3시간 동안, 불활성 대기, 전형적으로 건조 질소 하에서 약 300℃에서 건조하여 예비처리되었다. 예비처리의 이러한 예는 이와 같은 예비가열 단계가 온도와 시간 단계의 조합을 포함하여, 많은 다른 온도 및 시간에서 수행되기 때문에 제한하지 않고, 이들 모두는 본 발명에 포함된다.
본 발명의 촉매 조성물을 제조하는데 사용된 가교화 점토와 같은 이온-교환가능한 활성화제-지지체는 제한되지 않으나, 제올라이트, 무기 산화물, 인산화 무기 산화물 등등을 포함하는, 다른 무기 지지체 물질과 조합될 수 있다. 하나의 양상에서, 이 점에서 사용될 수 있는 전형적인 지지체 물질은, 제한되지 않으나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 불화 알루미나, 실레이트화(silated) 알루미나, 토리아, 알루미노포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 아연 알루미네이트, 인산화 실리카, 인산화 알루미나, 실리카-티타니아, 공침된(coprecipitated) 실리카/티타니아, 불화/실레이트화 알루미나 및 이들의 조합물 또는 혼합물을 포함한다.
본 발명의 촉매 조성물을 제조하는데 사용된 이온-교환가능한 활성화제-지지체와 비교하여 ansa -메탈로센 화합물의 양은 전형적으로 활성화제-지지체 성분의 중량에 기초한(최종 메탈로센-점토 혼합물에 기초한 것이 아님), 약 0.1중량%에서 약 15중량%까지의 ansa -메탈로센 복합물이다. 또한 약 1중량%에서 약 10중량%의 ansa-메탈로센은 원하는 활성도에서 작용하는 촉매를 제공하게 되는 것으로 밝혀졌다. ansa -메탈로센과 활성화제-지지체의 혼합물은 ansa -메탈로센과 활성화제-지지체 사이의 완전한 접촉을 허용하는 일정 시간 동안 접촉되고 혼합될 수 있다. 점토 상의 메탈로센 성분의 충분한 침전은 점토와 메탈로센 복합물의 혼합물을 가열하지 않고 이루어질 수 있다. 예를 들어, ansa -메탈로센 화합물과 점토 물질은 단순히 점토 활성화제-지지체 상에서 ansa -메탈로센의 침전을 이루기 위해서 약 실온에서 약 200℉까지에서 혼합된다. 또 다른 양상에서, ansa -메탈로센 화합물과 점토 물질은 점토 활성화제-지지체 상에서 ansa -메탈로센의 침전을 이루기 위해서 약 100℉에서 약 180℉까지에서 혼합된다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 층화된 미네랄을 포함할 수 있는 산성 활성화제-지지체를 포함하는 촉매 조성물을 포함한다. 용어 "층화된 미네랄"은 점토 미네랄, 가교화 점토, 이온-교환된 점토, 박리된 점토, 또 다른 산화물 매트릭스로 겔화된 박리된 점토, 다른 물질과 혼합되거나 희석된 층화된 미네랄 등등 또는 이들의 조합물과 같은 물질을 기술하기 위해 본원에 사용된다. 산성 활성화제-지지체가 층화된 미네랄을 포함할 때, 전형적으로 층화된 미네랄은 전자-끌기 음이온으로 처리되지 않지만, 산성 활성화제-지지체는 선택적으로 본원에서 공개된 것들과 같이 적어도 하나의 전자-끌기 음이온으로 처리될 수 있다. 예를 들어 적어도 하나의 점토 미네랄은 활성화제-지지체로서 사용될 수 있다.
점토 미네랄은 일반적으로, 미세-입자 퇴적물, 퇴적암 등등으로 사실상 발견되는 미세-결정성, 판-같이 층화된 미네랄의 커다란 그룹을 포함하고, 이는 판-같은 구조와 매우 높은 표면적을 갖는 아미노 실리케이트 미네랄 및 함수(hydrous) 실리케이트의 종류를 구성한다. 이러한 용어는 또한 층상규산염(phyllosilicate) 구조를 갖는 함수 마그네슘 실리케이트를 기술하는데 사용된다. 본원에서 사용될 수 있는 점토 미네랄은, 제한되지 않으나, 알로페인; 스멕타이트, 디옥타헤드랄(Al)과 트리-옥타헤드랄(Mg) 양쪽 모두 및 몬모릴로나이트 (벤토나이트), 논트로나이트, 헥토라이트 또는 라포나이트와 같은 이들의 유도체; 할로이사이트; 버미쿨라이트; 운모; 플루오로미카; 클로라이트; 혼합-층 점토; 세피올라이트, 애타플자이트 및 팔리고르스카이트를 제한되지 않으나 포함하는 섬유상 점토; 사문석 점토; 일라이트; 라포나이트; 사포나이트; 또는 이들의 조합물을 포함한다. 많은 일반적인 점토 미네랄은 카올리나이트, 몬모릴로나이트 또는 일라이트 그룹의 점토에 속한다. 가교화 점토는 또한 본원에서 공개된 바와 같이, 본 발명의 활성화제-지지체로서 사용될 수 있다. 가교화 점토는 세피올라이트 및 팔리고르스카이트에 더하여 전형적으로 다른 층상규산염 및 스멕타이트 그룹의 점토 미네랄을 포함하는데, 이것은 커다란, 전형적으로는 다핵의, 고하전된 금속 착양이온으로 이온 교환되었다. 본 발명의 하나의 양상에서, 층화된 미네랄이 활성화제-지지체 또는 메탈로센 활성화제로서 사용될 때, 층화된 미네랄은 전형적으로 활성화제로서 사용에 앞서 하소된다. 전형적인 하소 온도는 약 100℃에서 약 700℃까지, 약 150℃에서 약 500℃까지, 또는 약 200℃에서 약 400℃까지의 범위에 이를 수 있다.
촉매 조성물의 비-제한적 예
본 발명의 촉매 조성물의 예는, 다음으로 제한되지 않으나, 다음을 포함한다. 하나의 양상 또는 비-제한적 예에서, 촉매 조성물은 적어도 하나의 ansa -메탈로센, 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물 및 적어도 하나의 활성화제-지지체를 포함할 수 있거나 촉매 조성물은 적어도 하나의 ansa -메탈로센, 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물 및 적어도 하나의 활성화제-지지체의 접촉 생성물을 포함할 수 있는데, 여기서:
a) 적어도 하나의 ansa -메탈로센은 다음의 화학식(I)을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pat00013
(I), 여기서
M1은 지르코늄 또는 하프늄이고;
X는 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I이고;
E는 C 또는 Si이고;
R1 및 R2는 독립적으로 알킬기 또는 아릴기인데, 이들중 어느 것이든 10개까지의 탄소 원자를 갖고 또는 수소이고, 여기서 R1 및 R2 중 적어도 하나는 알릴기이고;
R3A 및 R3B는 독립적으로 하이드로카르빌기 또는 트리하이드로카리빌시릴기이고, 임의의 이들은 20개까지의 탄소 원자를 갖고; 또는 수소이고;
n은 0에서 10까지의 정수이고; 및
R4A 및 R4B는 독립적으로 12개까지의 탄소원자를 갖는 하이드로카르빌기 또는 수소이고;
b) 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리이소헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 또는 이들의 조합물을 포함하고; 및
c) 적어도 하나의 활성화제-지지체는 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하는데, 여기서 고체 산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미노포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 아연 알루미네이트, 헤테로폴리텅스테이트, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 산화 아연, 이들의 혼합된 산화물 또는 이들의 조합물이고; 및 전자-끌기 음이온은 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 인산염, 트리플레이트, 중황산염, 황산염, 플루오로보레이트, 플루오로술페이트, 트리플루오로아세테이트, 인산염, 플루오로포스페이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로실리케이트, 플루오로티타네이트, 과망간산염, 치환된 또는 치환되지 않은 알칸술포네이트, 치환된 또는 치환되지 않은 아렌술포네이트, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬술페이트 또는 이들의 조합물이다.
또한 이러한 양상에서, 적어도 하나의 ansa -메탈로센은 또한 다음의 화학식(II)을 갖는 화합물일 수 있거나 또는 다음의 화학식(II)을 갖는 화합물로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00014
(II), 여기서
M1은 지르코늄 또는 하프늄이고;
X는 F, Cl, Br 또는 I이고;
E는 C 또는 Si이고;
R1 및 R2는 독립적으로 알킬기 또는 아릴기인데, 이들 중 어느 것이이든 10개까지의 탄소 원자를 갖고 또는 수소이고, 여기서 R1 및 R2 중 적어도 하나는 아릴기이고;
R3A 및 R3B는 독립적으로 H, 메틸, 아릴, 벤질, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 트리메틸시릴이고;
n은 0에서 6을 포함하는 정수이고; 및
R4A 및 R4B는 독립적으로 6개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기 또는 수소이다.
또한, 이러한 양상에서, 적어도 하나의 ansa -메탈로센은 또한 다음의 화학식(III)을 갖는 화합물을 포함할 수 있거나 또는 다음의 화학식(III)을 갖는 화합물로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00015
(III), 여기서
M1은 지르코늄 또는 하프늄이고;
X는 Cl, Br 또는 I이고;
E는 C 또는 Si이고;
R1 및 R2는 독립적으로 메틸 또는 페닐이고, 여기서 R1 또는 R2 중 적어도 하나는 페닐이고;
R3A 및 R3B는 독립적으로 H 또는 메틸이고;
n은 1 또는 2이고; 및
R4A 및 R4B는 독립적으로 H 또는 t-부틸이다.
또한 이러한 양상에서, 적어도 하나의 ansa -메탈로센은 또한 다음의 화합물:
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
.
또 다른 양상이나 비-제한적 예에서, 촉매 조성물은 적어도 하나의 ansa -메탈로센, 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물 및 적어도 하나의 활성화제-지지체를 포함할 수 있거나 또는 촉매 조성물은 적어도 하나의 ansa -메탈로센, 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물 및 적어도 하나의 활성화제-지지체의 접촉 생성물을 포함할 수 있으며, 여기서:
a) 적어도 하나의 ansa -메탈로센은 다음의 화합물 또는 이들의 조합물을 포함하고:
Figure pat00019
Figure pat00020
;
b) 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 또는 이들의 조합물을 포함하고; 및
c) 적어도 하나의 활성화제-지지체는 황산화된 고체 산화물을 포함한다.
여전히 또 하나의 양상 또는 비-제한적 예에서, 촉매 조성물은 적어도 하나의 ansa -메탈로센, 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물 및 적어도 하나의 활성화제-지지체를 포함하거나 또는 촉매 조성물은 촉매 조성물은 적어도 하나의 ansa -메탈로센, 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물 및 적어도 하나의 활성화제-지지체의 접촉 조성물을 포함하는데, 여기서:
a) 적어도 하나의 ansa -메탈로센은 다음의 화합물 또는 이들의 조합물을 포함하고:
Figure pat00021
Figure pat00022
;
b) 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 또는 이들의 조합물을 포함하고; 및
c) 적어도 하나의 활성화제-지지체는 황산화된 알루미나를 포함한다.
여전히 또 하나의 양상 또는 비-제한적 예에서, 촉매 조성물은 적어도 하나의 예비접촉된 ansa -메탈로센, 적어도 하나의 예비접촉된 유기알루미늄 화합물, 적어도 하나의 예비접촉된 올레핀 및 적어도 하나의 예비접촉된 활성화제-지지체를 포함할 수 있거나 또는 촉매 조성물은 적어도 하나의 예비접촉된 ansa -메탈로센, 적어도 하나의 예비접촉된 유기알루미늄 화합물, 적어도 하나의 예비접촉된 올레핀 및 적어도 하나의 예비접촉된 활성화제-지지체의 접촉 생성물을 포함할 수 있는데, 여기서 각각의 ansa -메탈로센, 유기알루미늄 화합물, 올레핀 및 활성화제-지지체는 본원에서 공개된 바와 같다.
본 발명의 또 다른 양상은 적어도 하나의 시클로펜타디에닐형 리간드에 붙잡힌 매달린 올레핀-함유 부분 및 다리 리간드의 다리 원자에 결합된 1개 또는 2개의 아릴기를 포함하는 적어도 하나의 단단히-다리결합된 ansa -메탈로센 화합물의 접촉 생성물 및 본원에서 공개된 고체 산화물 활성화제-지지체와 유기알루미늄 화합물의 조합물과 다른 활성 촉매로 메탈로센을 전환시키는 기능을 할 수 있는 적어도 하나의 반응물(reagent)을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 따라서, 하나의 양상에서, 활성 촉매 조성물은 전형적으로 메탈로센을 활성화시킬 때 형성될 수 있는데, 이것은 메탈로센 화합물을 그의 양이온의 형태로 전환하는 것을 포함할 수 있고, 및 활성 촉매 조성물은 올레핀 중합 반응을 시작할 수 있는 양이온으로 메탈로센의 전환 전에든, 후에든 또는 동안에든 하이드로카르빌 리간드를 메탈로센에 제공함으로써 형성될 수 있다. 메탈로센을 활성 촉매로 전환할 수 있는 적어도 하나의 반응물은 전형적으로 메탈로센 화합물이 이미 리간드와 같은 것을 포함하지 않을 때, 알킬과 같은 활성가능한 리간드를 메탈로센에 제공하는 성분 및 본원에 제공된 바와 같은, 활성화제 성분을 포함한다. 일부 예에서, 양쪽 모두의 기능들은 하나의 성분으로, 예를 들어, 유기알루미녹산으로 이루어질 수 있다. 다른 예에서, 이들 2개의 기능들은, 활성가능한 알킬 리간드를 메탈로센에 제공할 수 있는 유기알루미늄 화합물과 활성화제 기능을 제공할 수 있는 또 하나의 성분과 같은, 2개의 분리된 성분들에 의해 제공될 수 있다.
하나의 양상에서, 예를 들어, ansa -메탈로센 화합물에 대한 활성화제 및 알킬화제는 메틸알루미녹산 또는 이소부틸알루미녹산과 같은, 적어도 하나의 유기알루미녹산일 수 있다. 또 하나의 양상에서, 예를 들어, 활성화제는, 트리스(펜타플루오로페닐)보론 또는 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은, 메탈로센으로부터 음이온성 리간드를 추출할 수 있는 루이스 산성 유기붕소 화합물일 수 있는데, 이것은 전형적으로 유기알루미늄 화합물과 같은 알킬화제(alkylating agent)와 조합하여 사용된다. 또 하나의 양상에서, 본원에 공개된 디알킬화된 단단히-다리결합된 ansa -메탈로센 화합물은 하나의 알킬 리간드를 제거하여 알킬화된 메탈로센 양이온을 형성하기 위하여 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(p-토릴)보레이트 또는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 브뢴스테드 산성 보레이트 활성화제와 반응될 수 있다. 또 하나의 양상은 하나의 알킬 리간드를 제거하여 알킬화된 메탈로센 양이온을 형성하기 위하여 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 루이스 산성 보레이트 활성화제와 반응될 수 있는 디알킬화된 단단히-다리결합된 ansa -메탈로센 화합물을 제공한다.
본 발명의 아직도 또 하나의 양상은 접촉 생성물을 형성하기 위해 유기알루미늄 화합물의 필요없이, 올레핀 중합 반응을 시작할 수 있는 적어도 하나의 하이드로카르빌 리간드 및 적어도 하나의 고체 산화물 활성화제-지지체를 포함하는 적어도 하나의 단단히-다리결합된 ansa -메탈로센의 접촉 생성물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 이러한 양상에서, ansa -메탈로센 화합물은 적어도 하나의 시클로펜타디에닐형 리간드에 붙여진 매달린 올레핀-함유 부분, 다리 리간드의 다리 원자에 결합된 1개 또는 2개의 아릴기 및 올레핀 중합 반응을 시작할 수 있는 적어도 하나의 하이드로카르빌 리간드를 포함한다. 유기알루미늄 화합물은 이러한 유형의 "예비-알킬화된" ansa -메탈로센을 알킬화할 필요가 없는데, 왜냐하면 유기알루미늄 화합물은 이미 올레핀 중합 반응을 시작할 수 있는 하이드로카르빌 리간드를 포함하기 때문이다.
유기알루미녹산 활성화제
하나의 양상에서, 본 발명은 적어도 하나의 ansa -메탈로센; 선택적으로, 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물; 및 적어도 하나의 활성화제를 포함하는 촉매 조성물, 또는 하나의 ansa -메탈로센; 선택적으로, 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물; 및 적어도 하나의 활성화제의 접촉 생성물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는데, 여기서 활성화제는 다음으로부터 독립적으로 선택될 수 있다:
i) 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하는 활성화제-지지체;
ii) 적어도 하나의 유기알루미녹산 화합물;
iii) 적어도 하나의 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물; 또는
iv) 이들의 조합물.
또 하나의 양상에서, 현 발명은 적어도 하나의 ansa -메탈로센; 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물; 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하는 적어도 하나의 활성화제-지지체; 및 선택적으로 알루미녹산 공촉매의 접촉 생성물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 또 하나의 양상에서, 현 발명은 매달린 불포화된 부분을 함유한 ansa -메탈로센 화합물, 알루미녹산 공촉매, 선택적인 활성화제-지지체 및 선택적인 유기알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 그러나, 하나의 양상에서, 이러한 발명의 촉매 조성물은 실제적으로 알루미녹산이 없고, 또 다른 양상에서는 이러한 발명의 촉매 조성물은 알루미녹산의 실제적 부재에서 중합 활성도를 갖는다.
또 하나의 양상에서, 현 발명은 적어도 하나의 ansa -메탈로센 화합물 및 알루미녹산(aluminoxane)을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 이러한 양상에서, 촉매 조성물은 산성 활성화제 어느 쪽도 포함할 필요가 없는데, 여기서 활성화제-지지체는 화학적으로-처리된 고체 산화물을 포함하고, 및 촉매 조성물은 또한 유기알루미늄 화합물을 포함할 필요가 없다. 따라서, 본원에 공개된 임의의ansa -메탈로센 화합물은, 이러한 발명의 촉매 조성물을 형성하기 위해, 본원에 공개된 임의의 알루미녹산(폴리(하이드로카르빌 알루미늄 산화물)) 또는 본원에 공개된 알루미녹산의 조합물로 조합될 수 있다. 게다가, 본원에 공개된 ansa -메탈로센 화합물은, 본 발명의 촉매 조성물을 형성하기 위해, 임의의 알루미녹산 또는 알루미녹산의 조합물 및 선택적으로 활성화제-지지체; 선택적으로, 층화된 미네랄; 선택적으로, 이온-교환가능한 활성화제-지지체; 선택적으로, 적어도 하나의 유기붕소 화합물; 및 선택적으로, 적어도 하나의 유기붕산염 화합물로 조합될 수 있다.
알루미녹산은 또한 폴리(하이드로카르빌 알루미늄 산화물) 또는 유기알루미녹산으로서 인용될 수 있다. 다른 촉매 성분은 전형적으로, 활성화 단계의 반응물, 중간체 및 생성물에 대해 실질적으로 불활성인 용매가 사용될 수 있지만, 포화된 탄화수소 화합물 용매에서 알루미녹산과 접촉된다. 이러한 방법으로 형성된 촉매 조성물은 여과(filtration)에 제한되지 않으나 포함하는, 당업자들에게 공지된 방법에 의해 수집될 수 있거나, 또는 촉매 조성물은 유리되는(isolated) 것 없이 중합 반응기로 도입될 수 있다.
하나의 양상에서, 본 발명의 알루미녹산 화합물은 올리고머릭 알루미늄 화합물인데, 여기서 알루미녹산 화합물은 선형 구조, 고리 또는 케이지(cage) 구조 또는 전형적으로 3가지 모두의 혼합물을 포함할 수 있다. 다음의 화학식을 갖는 고리 알루미녹산 화합물은 이러한 발명에 의해 포함된다:
Figure pat00023
; 여기서
R은 1개에서 10개까지의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬이고, n은 3에서 약 10까지의 정수이다. 여기서 보이는 (AlRO)n 부분은 또한 선형 알루미녹산에서 반복 단위를 구성한다. 따라서, 다음의 화학식을 갖는 선형 알루미녹산은 또한 본 발명에 의해 포함된다:
Figure pat00024
; 여기서
R은 1개에서 10개까지의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬이고, n은 3에서 약 50까지의 정수이다.
게다가, 알루미녹산은 또한 화학식 Rt 5 m +αRb m -αAl4 m O3 m 의 케이지 구조를 가질 수 있는데, 여기서 m은 3 또는 4이고 α는 =nAl (3)-nO (2)+nO (4)이고; 여기서 nAl (3)은 3개 배위의 알루미늄 원자의 수이고, nO (2)는 2개 배위의 산소 원자의 수이고, nO (4)는 4개 배위의 산소 원자의 수이고, Rt는 말단 알킬기를 나타내고 및 Rb는 다리 알킬기를 나타내고; 여기서 R은 1개에서 10개까지의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬이다.
따라서, 알루미녹산은 일반적으로 (R-Al-O)n, R(R-Al-O)nAlR2 등등과 같은 화학식에 의해 나타내어질 수 있는데, 여기서 R 작용기는 전형적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실과 같은 선형 또는 분지된 C1-C6 알킬이고, 여기서 n은 전형적으로 1에서 약 50까지의 정수를 나타낸다. 하나의 실시예에서, 본 발명의 알루미녹산 화합물은, 제한되지 않으나, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소-프로필-알루미녹산, n-부틸알루미녹산, t-부틸알루미녹산, sec-부틸알루미녹산, 이소-부틸알루미녹산, 1-펜틸알루미녹산, 2-펜틸알루미녹산, 3-펜틸알루미녹산, 이소-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산 또는 이들의 조합물을 포함한다.
R 작용기의 다른 유형을 갖는 유기알루미녹산이 본 발명에 의해 포함되는 한편, 메틸 알루미녹산(MAO), 에틸 알루미녹산 또는 이소부틸 알루미녹산은 본 발명의 촉매 조성물에서 사용된 전형적 선택적 공촉매이다. 이러한 알루미녹산은 각각, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄으로부터 제조되고, 때때로 각각, 폴리(메틸 알루미늄 산화물), 폴리(에틸 알루미늄 산화물) 및 폴리(이소부틸 알루미늄 산화물)로 인용된다. 또한 발명의 범위 내에는 전체로 참고문헌으로 본원에 통합된 미국 특허 4,794,096호에 공개된 바와 같이, 트리알킬 알루미늄과 조합하여 알루미녹산을 사용하는 것이 있다.
현 발명은 알루미녹산 화학식 (R-Al-O)n 및 R(R-Al-O)nAlR2에서 n의 많은 값을 예기하고 전형적으로 n은 적어도 약 3이다. 그러나, 유기알루미녹산이 제조되고, 저장되고 및 사용되는 방법에 의존하여, n의 값은 알루미녹산의 단일 표본(single sample) 내에서 가변성일 수 있고, 유기알루미녹산의 이러한 조합물은 현 발명의 방법과 조성물에 포함된다.
선택적 알루미녹산을 포함하는 이러한 발명의 촉매 조성물을 제조하는데 있어서, 알루미녹산에 알루미늄 대 조성물에 메탈로센의 몰 비율은 일반적으로 약 1:10에서 약 100,000:1까지이다. 또 다른 하나의 양상에서, 알루미녹산에 알루미늄 대 조성물에 메탈로센의 몰 비율은 일반적으로 약 5:1 에서 약 15,000:1까지이다. 중합반응 영역에 첨가된 선택적 알루미녹산의 양은, 약 0.01mg/L에서 약 1000mg/L까지, 약 0.1mg/L에서 약 100mg/L까지, 또는 약 1mg/L에서 약 50mg/L까지의 범위 내에 있는 양이다.
유기알루미녹산은 공지 기술에서 잘 알려진 다양한 방법들에 의해 제조될 수 있다. 유기알루미녹산 제조의 예는 미국 특허 3,242,099호와 4,808,561호에 공개되어 있고, 이들 각각은 전체로 본원에 참고문헌으로써 통합된다. 알루미녹산이 제조될 수 있는 방법의 하나의 예는 다음과 같다. 불활성 유기 용매에 용해되는, 물(water)은 AlR3와 같은 알루미늄 알킬 화합물과 반응되어서 원하는 유기알루미녹산 화합물을 형성할 수 있다. 이러한 주장에 의해 얽매이도록 의도하지 않았지만, 이러한 합성 방법은 선형과 고리 양쪽 모두의 (R-Al-O)n 알루미녹산종(aluminoxane species)의 혼합물을 제공하는데, 이들 모두는 본 발명에 의해 포함된다. 대체로, 유기알루미녹산은 불활성 유기 용매에서, AlR3와 같은 알루미늄 알킬 화합물을 수화된 황산구리(hydrated copper sulfate)와 같은 수화염에 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
유기붕소 및 유기붕산염 활성화제
본원에 제공된 바와 같이, 하나의 양상에서, 현 발명은 적어도 하나의 ansa -메탈로센; 선택적으로, 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물; 및 적어도 하나의 활성화제를 포함하는 촉매 조성물 또는 적어도 하나의 ansa -메탈로센; 선택적으로, 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물; 및 적어도 하나의 활성화제의 접촉 생성물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 활성화제는: 본원에 바와 같이 적어도 하나의 활성화제-지지체; 적어도 하나의 유기알루미녹산 화합물; 적어도 하나의 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물; 또는 이들의 조합물로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 따라서, 본 발명의 하나의 양상에서, 적어도 하나의 활성화제는 적어도 하나의 유기붕소 화합물, 적어도 하나의 유기붕산염 화합물 또는 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다.
또 다른 양상에서, 현 발명은 적어도 하나의 ansa -메탈로센; 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물; 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하는 적어도 하나의 활성화제-지지체; 및 선택적으로, 유기붕소 또는 유기붕산염 공촉매의 접촉 생성물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 또 하나의 양상에서, 현 발명은 다음의 접촉 생성물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다: 매달린 불포화된 부분을 함유한 적어도 하나의 ansa -메탈로센 화합물; 유기붕소 또는 유기붕산염 공촉매; 유기알루미늄 화합물; 및 선택적으로, 활성화제-지지체. 이러한 양상에서, 촉매 조성물은 활성화제-지지체를 포함할 필요가 없다. 촉매 조성물을 형성하기 위해; 메탈로센 화합물이 이미 유기알루미늄 화합물과 같은, 이러한 리간드를 포함하고 있지 않을 때, 본원에 공개된 임의의 ansa -메탈로센 화합물은 알킬 또는 수소화물 리간드와 같은 활성가능한 리간드를 메탈로센에 제공하는 성분과 함께, 본원에 공개된 임의의 유기붕소 또는 유기붕산염 공촉매 또는 본원에 공개된 유기붕소 또는 유기붕산염 공촉매의 조합물과 조합될 수 있다. 게다가, 촉매 조성물을 선택하기 위해; 본원에 공개된 임의의 ansa -메탈로센 화합물은 임의의 유기붕소 또는 유기붕산염 공촉매; 유기알루미늄 화합물; 선택적으로, 적어도 하나의 알루미녹산; 및 선택적으로, 활성화제-지지체아 조합될 수 있다. 그러나, 하나의 양상에서, 이러한 발명의 촉매 조성물은 실제적으로 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물이 없고, 또 하나의 양상에서는, 본 발명의 촉매 조성물은 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물의 실제적인 부재에서 중합 활성도를 갖는다.
하나의 양상에서, 본원에 제공된 바와 같이, 용어 "유기붕소" 화합물은 천연 붕소 화합물, 붕산염(borate salt) 또는 이들의 조합물을 인용하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 유기붕소 화합물은 불화유기(fluoroorgano) 붕소 화합물, 불화유기 붕산염 화합물 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 공지된 불화유기 붕소 또는 불화유기 붕산염 화합물이 사용될 수 있다. 용어 불화유기 붕소 화합물은 BY3 형태의 천연 화합물을 언급하기 위한 통상의 의미를 갖는다. 용어 불화유기 붕산염 화합물은 또한 [양이온]+[BY4]- 형태의 불화유기 붕소 화합물의 단일음이온성 염을 언급하기 위한 통상의 의미를 갖는데, 여기서 Y는 불화된(fluorinated) 유기 작용기를 나타낸다. 편의상, 불화유기 붕소 및 불화유기 붕산염 화합물은 전형적으로 필요한 문맥으로서 어느 한쪽의 명칭에 의해 또는 유기붕소 화합물에 의해 총체적으로 인용될 수 있다.
본 발명에서 공촉매로서 사용될 수 있는 불화유기 붕산염 화합물의 예는 제한되지 않으나, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 및 이들의 화합물을 포함하여, 기타 등등을 포함한다. 현 발명에서 공촉매로서 사용될 수 있는 불화유기 붕소 화합물의 예는 제한되지 않으나, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소, 트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보론, 트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보론 및 이들의 화합물을 포함하여, 기타 등등을 포함한다.
비록 다음의 이론에 의해 얽매이려고 의도하지 않았을지라도, 불화유기 붕산염과 불화유기 붕소 화합물, 및 관련된 화합물의 이러한 예들은 미국 특허 5,919,983호에 공개된 바와 같이, 유기금속 화합물과 조합될 때, "약하게-배위하는" 음이온을 형성하는 것으로 생각된다.
일반적으로, 유기붕소 화합물의 임의의 양이 이러한 발명에서 사용될 수 있다. 하나의 양상에서, 조성물에서 유기붕소 화합물 대 메탈로센 화합물의 몰 비율(molar ratio)은 약 0.1:1에서 약 10:1까지이다. 전형적으로, 메탈로센에 대한 공촉매로서 사용된 불화유기 붕소 및 불화유기 붕산염 화합물의 양은 메탈로센 화합물의 몰 당 붕소 화합물의 약 0.5몰에서 약 10몰까지의 범위에 있다. 하나의 양상에서, 메탈로센에 대한 공촉매로서 사용된 불화유기 붕소 또는 불화유기 붕산염 화합물의 양은 메탈로센 화합물의 몰 당 붕소 화합물의 약 0.8몰에서 약 5몰까지의 범위에 있다.
선택적 이온화 이온 화합물 공촉매
하나의 양상에서, 현 발명은 본원에 공개된 바와 같은, 다음을 포함하는 촉매 조성물 또는 다음의 접촉 생성물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다: 1) 시클로펜타디에닐형 리간드에 결합된 올레핀-함유 부분 및 다리 리간드의 다리 원자에 결합된 적어도 하나의 아릴기을 포함하는 적어도 하나의 단단히-다리결합된 ansa -메탈로센 화합물; 2) 선택적으로, 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물; 및 3) 적어도 하나의 활성화제. 또 하나의 양상에서, 현 발명은 이들 다른 성분들에 더하여 선택적 이온화 이온 화합물 공촉매를 포함하는, 본원에 공개된 바와 같은 촉매 조성물을 제공한다. 그러나, 하나의 양상에서, 본 발명의 촉매 조성물은 실질적으로 이온화 이온 화합물이 없고, 또 하나의 양상에서는, 본 발명의 촉매 조성물은 이온화 이온 화합물의 실질적 부재 하에서, 중합 반응 활성도를 갖는다. 또 하나의 양상에서, 현 발명은 본원에 공개된 바와 같은 적어도 하나의 ansa -메탈로센 화합물, 적어도 하나의 이온화 이온 화합물 공촉매, 선택적으로 적어도 하나의 활성화제-지지체, 및 선택적으로 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 이온화 이온 화합물의 예는 미국 특허 5,576,259호 및 5,807,938에 공개된다.
이온화 이온 화합물은 촉매 조성물의 활성도를 증대시키는 기능을 할 수 있는 이온 화합물이다. 이론에 의해 얽매이지 않지만, 이온화 이온 화합물은 메탈로센 화합물과 반응시키고 메탈로센을 양이온성 메탈로센 화합물로 전환할 수 있는 것으로 알려졌다. 다시, 이론에 의해 얽매이려고 의도하지 않았지만, 이온화 이온 화합물은 메탈로센으로부터 음이온성 리간드, 혹시 (X3) 또는 (X4)와 같은 비-η50-알카디에닐(non- η50-alkadienyl) 리간드를 완전히 또는 부분적으로 추출하여 이온화 화합물로서 기능을 할 수 있는 것으로 알려졌다. 그러나, 이온화 이온 화합물은, 메탈로센을 이온화하거나, 이온쌍을 형성함으로써 어느정도 (X3) 또는 (X4) 리간드를 추출하거나, 메탈로센에서 금속-(X3) 또는 금속-(X4) 결합을 약화시키거나, 단순히 (X3) 또는 (X4) 리간드에 배위하든지 또는 활성화가 일어날 수 있는 다른 메커니즘에 관계없이 리간드 활성화제이다. 게다가, 이온화 이온 화합물이 오직 메탈로센만을 활성화할 필요가 없다. 이온화 이온 화합물의 활성화 기능은 임의의 이온화 이온 화합물을 포함하지 않은 촉매 조성물을 함유하는 촉매 조성물과 비교해볼 때, 전체로서 촉매 조성물의 증대된 활성도에서 명백히 나타났다.
이온화 이온 화합물의 예는, 제한되지 않지만, 다음의 화합물을 포함한다: 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(p-토릴)보레이트, 트리(n-부틸)-암모늄 테트라키스(m-토릴)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(p-토릴)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(m-토릴)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(p-토릴)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(m-토릴)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트로필리움(tropylium) 테트라키스(p-토릴)보레이트, 트로필리움 테트라키스(m-토릴)보레이트, 트로필리움 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 트로필리움 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 트로필리움 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트로필리움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(p-토릴)보레이트, 리튬 테트라키스(m-토릴)보레이트, 리튬 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 소듐 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 소듐 테트라키스(페닐)보레이트, 소듐 테트라키스(p-토릴)보레이트, 소듐 테트라키스(m-토릴)보레이트, 소듐 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 소듐 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 소듐 테트라플루오로보레이트, 포타슘(potassium) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 포타슘 테트라키스(페닐)보레이트, 포타슘 테트라키스(p-토릴)보레이트, 포타슘 테트라키스(m-토릴)보레이트, 포타슘 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 포타슘 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 포타슘 테트라플루오로보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(p-토릴)알루미네이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(m-토릴)알루미네이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 트로필리움 테트라키스(p-토릴)알루미네이트, 트로필리움 테트라키스(m-토릴)알루미네이트, 트로필리움 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 트로필리움 테트라키스(3,5- 디메틸페닐)알루미네이트, 트로필리움 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 리튬 테트라키스(페닐)알루미네이트, 리튬 테트라키스(p-토릴)알루미네이트, 리튬 테트라키스(m-토릴)알루미네이트, 리튬 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 리튬 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 리튬 테트라플루오로알루미네이트, 소듐 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 소듐 테트라키스(페닐)알루미네이트, 소듐 테트라키스(p-토릴)알루미네이트, 소듐 테트라키스(m-토릴)알루미네이트, 소듐 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 소듐 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 소듐 테트라플루오로알루미네이트, 포타슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 포타슘 테트라키스(페닐)알루미네이트, 포타슘 테트라키스(p-토릴)알루미네이트, 포타슘 테트라키스(m-토릴)알루미네이트, 포타슘 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 포타슘 테트라키스 (3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 포타슘 테트라플루오로알루미네이트, 트리페닐카르베늄 트리스(2,2',2"-노나플루오로비페닐)플루오로알루미네이트, 실버 테트라키스(1,1,1,3,3,3- 헥사플루오로이소프로판올라토)알루미네이트 또는 실버 테트라키스(퍼플루오로-t-부톡시)알루미네이트, 또는 이들의 조합물.
올레핀 단량체
본 발명의 하나의 양상에서, 촉매 조성물과 함께 중합 반응 공정 및 본 발명의 공정에서 유용한 불포화된 반응물은 분자 당 약 2개 내지 약 30개까지의 탄소 원자를 갖고 및 적어도 하나의 올레핀 이중 결합을 갖는 올레핀 화합물을 포함한다. 이러한 발명은 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 단일 올레핀을 사용하는 단일중합반응(homopolymerization) 공정 및 적어도 하나의 상이한 올레핀 화합물과의 공중합 반응을 포함한다. 에틸렌의 공중합 반응의 하나의 양상에서, 에틸렌 공중합체는 필요조건은 아니지만, 대량의 에틸렌(>50 몰%)과 소량의 공단량체(<50 몰%)를 포함한다. 에틸렌과 공중합될 수 있는 공단량체는 분자 사슬에 3개에서 약 20개까지의 탄소 원자를 가져야 한다.
비고리, 고리, 여러고리(polycyclic), 말단(α), 내부, 선형, 분지된, 치환된, 치환되지 않은, 기능화된 및 기능화되지 않은 올레핀은 본 발명에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 촉매로 중합될 수 있는 전형적인 불포화된 화합물은, 제한되지 않으나, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 3 -메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 4개의 노르말(normal) 옥텐, 4개의 노르말 노넨, 5개의 노르말 데켄 및 이들의 임의의 2개 또는 그 이상의 혼합물을 포함한다. 제한되지 않으나, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보니렌, 노르보나디엔 등등을 포함하는 고리 및 두고리 올레핀은 또한 상기에서 기술된 바와 같이 중합될 수 있다.
하나의 양상에서, 공중합체(copolymer)가 바람직할 때, 단량체 에틸렌은 공단량체로 공중합될 수 있다. 또 하나의 양상에서, 공단량체의 예는, 제한되지 않으나, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 4개의 노르말 옥텐, 4개의 노르말 노넨, 또는 5개의 노르말 데켄을 포함한다. 또 하나의 양상에서, 공단량체는 1-부텐, 1-헵텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데켄 또는 스티렌일 수 있다.
하나의 양상에서, 공중합체를 생성하기 위해 반응기 영역으로 도입되는 공단량체의 양은 일반적으로 단량체와 공단량체의 총 중량에 기초하여 약 0.001에서 약 99 중량%까지의 공단량체이다. 하나의 양상에서, 공중합체를 생성하기 위해 반응기 영역으로 도입되는 공단량체 양은 일반적으로 단량체와 공단량체의 총 중량에 기초하여 약 0.01에서 약 50중량%까지의 공단량체이다. 또 하나의 양상에서, 반응기 영역으로 도입되는 공단량체의 양은 약 0.01에서 약 10중량%까지의 공단량체이고, 또 하나의 양상에서는, 단량체와 공단량체의 총 중량에 기초하여 약 0.1에서 약 5중량%까지의 공단량체이다. 대체로, 생산된 공중합체에서, 상기 기술된 중량 농도를 제공하는데 충분한 양이 사용될 수 있다.
이러한 이론에 의해 얽매이려고 의도하지 않지만, 만약 분지된, 치환된 또는 기능화된 올레핀이 반응물로서 사용되는 경우에, 입체 장애가 중합 반응 공정을 방해하고 및/또는 늦출수 있다. 따라서, 탄소-탄소 이중 결합으로부터 어느정도 제거된 올레핀의 분지된 및/또는 고리 부분(들)은 동일한 올레핀 치환체가 탄소-탄소 이중 결합에 가장 가깝게 놓일 수 있다는 점에서 반응을 방해하는 것으로 예측되지 않을 것이다. 하나의 양상에서, 본 발명의 촉매 조성물에 대한 적어도 하나의 반응물은 에틸렌이므로, 중합반응은 상이한 비고리, 고리, 종결, 내부, 선형, 분지된, 치환된 또는 치환되지 않은 올레핀을 갖는 단일중합 반응이거나 또는 공중합 반응이다. 게다가, 본 발명의 촉매 조성물은 제한되지 않으나, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔 및 1,5-헥사디엔을 포함하는, 디올레핀 화합물의 중합 반응에 사용될 수 있다.
촉매 조성물의 제조
하나의 양상에서, 본 발명은 본원에 공개된 바와 같이, 촉매 조성물 및 적어도 하나의 단단히-다리결합된 ansa -메탈로센 화합물, 적어도 하나의 활성화제 및 선택적으로 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물을 접촉하는 단계를 포함하는 방법을 포함한다. 본원에 공개된 방법은 성분들 또는 성분들의 혼합물을 접촉하는 순서로, 제공된 각각의 성분을 접촉하는 것을 허용하는 일련의 접촉 단계들을 포함한다. 제한하려고 의도하지 않았지만, 접촉 단계의 예는 처리된 고체 산화물 활성화제-지지체 및 유기알루미늄 공촉매를 사용하여 여기서 전형적으로 예시된다. 이들 대표적인 단계들은 수많은 예비접촉 및 추후접촉 단계들을 포함할 수 있고 임의의 이들 단계들에서 접촉 성분으로서 올레핀 단량체를 사용하는 것을 더욱 포함할 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물을 제조하기 위한 준비(preparative) 방법의 예는 뒤따른다.
본 발명의 하나의 양상에서, ansa -메탈로센은 예비접촉된 혼합물이 고체 산화물 활성화제-지지체와 접촉하기에 앞서 제1기간 동안 유기알루미늄 공촉매 및 반드시 중합되는 올레핀(olefin) 단량체가 아니라, 올레핀성(olefinic) 단량체에 예비접촉될 수 있다. 예를 들어, ansa -메탈로센, 올레핀성 단량체와 유기알루미늄 공촉매 사이의 접촉하기 위한 제1 기간인, 예비접촉 시간은 전형적으로 약 1분에서 약 24시간까지의 범위에 이를 수 있고, 약 0.1에서 약 1시간까지가 전형적이다. 약 10분에서 약 30분까지의 예비접촉 시간이 또한 전형적이다.
일단 ansa -메탈로센, 올레핀 단량체 및 유기알루미늄 공촉매의 예비접촉된 혼합물이 고체 산화물 활성화제와 접촉되면, 이 조성물(고체 산화물 활성화제를 더욱 포함함)은 추후접촉된 혼합물로 불린다. 전형적으로, 추후접촉된 혼합물은 중합 반응 공정을 시작하기에 앞서, 추후접촉 시간인, 제2 기간 동안 접촉한채 남아 있도록 허용될 수 있다. 하나의 양상에서, 고체 산화물 활성화제-지지체와 예비접촉된 혼합물 사이의 추후접촉 시간은 전형적으로 약 1분에서 약 24시간까지의 범위에 이르고 0.1에서 약 1시간까지가 전형적이다. 약 10분에서 약 30분까지의 추후접촉 시간이 또한 전형적이다.
본 발명의 또 하나의 양상에서, 다양한 촉매 성분들(예를 들어, ansa -메탈로센, 활성화제-지지체, 유기알루미늄 공촉매 및 선택적으로 불포화된 탄화수소)은 중합 반응이 진행되는 동안에 중합 반응기에서 동시에 접촉될 수 있다. 대체로, 임의의 2개 또는 그 이상의 촉매 성분들은 반응 영역으로 들어가기에 앞서 용기 또는 튜브에서 "예비접촉될" 수 있다. 이러한 예비접촉 단계는 연속 공정일 수 있는데, 여기서 예비접촉된 생성물은 반응기로 연속적으로 공급되거나 또는 예비접촉 단계는 단계적(stepwise) 또는 회분식(batchwise) 공정일 수 있는데, 여기서 1회분의 예비접촉된 생성물은 촉매 조성물을 만들기 위해 첨가될 수 있다. 이러한 예비접촉 단계는 몇 초에서 여러 날 만큼까지 또는 더 긴 범위에 이를 수 있는 기간에 걸쳐 수행될 수 있다. 이러한 양상에서, 연속 예비접촉 단계는 전형적으로 약 1초에서 약 1시간까지 지속할 수 있다. 또한 이러한 양상에서, 연속 예비접촉 단계는 전형적으로 약 10초에서 약 45분까지 또는 약 1분에서 약 30분까지 지속될 수 있다.
대체로 예비접촉 공정은 단일 단계에서 보다는 다수의 단계들에서 수행될 수 있는데, 여기서 다양한 혼합물들이 제조되고, 각각은 상이한 세트(set)의 촉매 성분들을 포함한다. 예를 들어, 적어도 2개의 촉매 성분들은 접촉되어서 제1 혼합물을 형성할 수 있고, 그 후에 제1 혼합물을 적어도 하나의 다른 촉매 성분과 접촉하여 제2 혼합물, 등등을 형성한다.
다수의 예비접촉 단계들은 단일 용기 또는 다수의 용기에서 수행될 수 있다. 게다가, 다수의 예비접촉 단계들은 연속하여(잇달아서), 동시에, 또는 이들의 조합으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 2개의 촉매 성분들의 제1 혼합물은 제1 용기에서 형성될 수 있고, 제1 혼합물에 더하여 하나의 추가적인 촉매 성분을 포함하는 제2 혼합물은 제1 용기 또는 전형적으로 제1 용기의 하류부분에 놓여진 제2 용기에서 형성될 수 있다.
또 하나의 양상에서, 하나 또는 그 이상의 촉매 성분들은 분할되고, 상이한 예비접촉 처리에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 한쌍의 촉매 성분은 적어도 하나의 다른 촉매 성분으로 예비접촉하기 위해 제1 예비접촉 용기로 공급될 수 있는 반면, 동일한 촉매 성분의 잔류물(remainder)은 적어도 하나의 다른 촉매 성분으로 예비접촉하기 위해 제2 예비접촉 용기로 공급될 수 있거나 또는 반응기 또는 이들의 조합으로 직접 공급될 수 있다. 예비접촉은 탱크, 교반 혼합 탱크, 다양한 정지 혼합 장치, 튜브, 플라스크, 임의의 유형의 용기와 같은 적절한 장치 또는 이들의 조합에서 수행될 수 있다.
하나의 양상에서, 예를 들어, 본 발명의 촉매 조성물은 1-헥센, 트리이소부틸알루미늄 또는 트리-n-부틸알루미늄과 ansa -메탈로센을 적어도 약 30분 동안 접촉시키고 그 후에 이러한 예비접촉된 혼합물을 황산화된 알루미나 활성화제-지지체와 적어도 약 10분에서 1시간까지의 시간 동안 접촉하여 활성 촉매를 형성함으로써 제조된다.
예비접촉 단계는 전형적으로 이러한 예비접촉 단계 없이 제조되는 동일한 촉매 조성물에 비해 고분자의 생산성을 증가시킨다. 본 발명의 증대된 활성도 촉매 조성물은 에틸렌과 같은 α-올레핀 단량체의 단일중합 반응 또는 α-올레핀과 공단량체의 공중합 반응에 사용될 수 있다. 그러나, 예비접촉 반응 또는 추후접촉 단계 모두 본 발명에서 필요하지 않다.
예비접촉된 혼합물은 예비접촉된 혼합물과 고체 산화물 활성화제-지지체의 상호작용 함침 또는 흡착을 허용하는데 충분한 존속 기간 동안에 및 온도에서 가열될 수 있어서, 예비접촉된 혼합물의 일부의 성분들이 그 위에 고정되거나, 흡착되거나 또는 퇴적된다. 예를 들어, 예비접촉된 혼합물은 약 0℉사이에서부터 약 150℉까지 가열될 수 있다. 약 40℉ 사이에서 95℉까지의 온도는 혼합물이 전부 가열되는 경우에 전형적이다. 하나의 양상에서, ansa -메탈로센 화합물 대 유기알루미늄 화합물의 몰 비율은 약 1:1에서 약 1:10,000까지일 수 있다. 또 하나의 양상에서, ansa-메탈로센 대 유기알루미늄 화합물의 몰 비율은 약 1:1에서 약 1:1,000까지일 수 있고, 또 하나의 양상에서는, 약 1:1에서 약 1:100까지일 수 있다. 이들 몰 비율들은 예비접촉된 혼합물과 조합된 예비접촉된 혼합물 양쪽 모두에서 ansa -메탈로센 화합물 대 유기알루미늄 화합물의 총량의 비율을 반영한다. 예비접촉 단계가 사용될 때, 일반적으로, 예비접촉된 혼합물에서 올레핀 단량체 대 ansa -메탈로센 화합물의 몰 비율은 약 1:10에서 약 100,000:1까지 또는 약 10:1에서 약 1,000:1까지일 수 있다.
본 발명의 또 하나의 양상에서, 고체 산화물 활성화제 대 유기알루미늄 화합물의 중량 비율은 약 1:5에서 약 1,000:1까지의 범위에 이를 수 있다. 또 하나의 양상에서, 고체 산화물 활성화제 대 유기알루미늄 화합물의 중량 비율은 약 1:3에서 약 100:1까지일 수 있고, 또 하나의 양상에서는, 약 1:1에서 약 50:1까지일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상에서, ansa -메탈로센 대 고체 산화물 활성화제-지지체의 중량 비율은 약 1:1에서 약 1:1,000,000까지일 수 있다. 본 발명의 또 하나의 양상은 약 1:10에서 약 1:100,000까지 그리고 또 하나의 양상에서는 약 1:20에서 약 1:1000까지일 수 있는 ansa -메탈로센 대 고체 산화물 활성화제-지지체의 중량 비율이다.
본 발명의 하나의 양상은 알루미녹산이 저 고분자 생성물을 본원에 공개된 촉매 조성물을 형성하는데 필요하지 않다는 것이며, 이러한 특성은 고분자 생산 원가를 낮추는 것을 허용한다. 따라서, 하나의 양상에서, 본 발명은 알루미녹산의 부재 하에서 AlR3-형 유기알루미늄 화합물과 활성화제-지지체를 사용할 수 있다. 이론에 의해 얽매이려고 의도하지 않지만, 유기알루미늄 화합물은 메탈로센 촉매를 유기알루미녹산와 같은 동일한 방법으로 활성화하지 않을 것으로 알려졌다. 따라서, 비록 알루미녹산, 붕산염 화합물 MgCl-2 또는 이들의 조합물이 본 발명의 촉매 조성물에서 선택적으로 사용될 수 있지만, 비싼 붕산염 화합물 또는 MgCl2는 본 발명의 촉매 조성물을 형성하기데 필요하지 않다. 게다가, 하나의 양상에서, 알루미녹산, 유기붕소 화합물, 이온화 이온 화합물 또는 이들의 조합물과 같은 공촉매는 ansa -메탈로센과 함께, 활성화제 지지체의 존재하에서든지 또는 부재에서든지, 공촉매로서 사용될 수 있다. 게다가, 알루미녹산, 유기붕소 화합물, 이온화 이온 화합물 또는 이들의 조합물과 같은 공촉매는, 본원에 상술된 바와 같이, 유기알루미늄 화합물의 존재에서든지 또는 부재에서든지, ansa -메탈로센으로서 사용될 수 있다. 따라서, 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물은 메탈로센 상의 적어도 하나의 리간드가 하이드로카르빌기, H 또는 BH4일 때; 적어도 하나의 활성화제가 유기알루미녹산 화합물을 포함할 때; 또는 이들 조건들 모두가 존재하면 선택적이다. 그러나, 현 발명의 촉매 조성물은 알루미녹산, 유기붕소 화합물, 이온화 이온 화합물과 같은 공촉매 또는 이들의 조합물의 실질적 부재 하에서 활성이다.
따라서, 하나의 양상에서, 이러한 발명은 다음을 포함하는, 촉매 조성물을 제조하는 공정을 제공한다:
적어도 하나의 ansa -메탈로센, 적어도 하나의 올레핀 및 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물을 제1 기간 동안 접촉시켜 적어도 하나의 예비접촉된 ansa -메탈로센, 적어도 하나의 예비접촉된 유기알루미늄 화합물 및 적어도 하나의 예비접촉된 올레핀을 포함하는 예비접촉된 혼합물을 형성하는 단계; 및 예비접촉된 혼합물을 적어도 하나의 활성화제-지지체 및 선택적으로 첨가한 유기알루미늄 화합물과 제2 기간 동안 접촉시켜 적어도 하나의 추후접촉된 ansa -메탈로센, 적어도 하나의 추후접촉된 유기알루미늄 화합물, 적어도 하나의 추후접촉된 올레핀 및 적어도 하나의 추후접촉된 활성화제-지지체를 포함하는 추후접촉된 혼합물을 형성하는 단계. 하나의 양상에서, 적어도 하나의 ansa -메탈로센은 다음의 화학식을 갖는 화합물을 포함할 수 있다:
(X1)(X2)(X3)(X4)M1, 여기서
M1은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
(X1) 및 (X2)는 독립적으로 친환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐 또는 치환된 플루오레닐이고;
(X1) 및 (X2) 상의 하나의 치환체는 화학식 ER1R2를 갖는 다리결합기(bridging group)인데, 여기서 E는 탄소 원자, 실리콘 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원작이고, E는 (X1)과 (X2) 양쪽 모두에 결합되고, 여기서 R1과 R2는 독립적으로 알킬기 또는 아릴기거나, 이들 중 어느쪽이든 12개까지의 탄소 원자를 갖거나, 또는 수소이고, 여기서 R1과 R2 중 적어도 하나는 아릴기이고;
(X1) 및 (X2) 상의 적어도 하나의 치환체는 12개까지의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지 않은 알케닐기이고;
(X3) 및 (X4)는 독립적으로: 1) F, Cl, Br 또는 I 이고; 2) 20개까지의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4이고; 3) 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌시릴기인데, 임의의 이들은 20개까지의 탄소 원자를 갖고; 4) OBRA 2 or SO3RA 여기서 RA는 알킬기 또는 아릴기인데, 임의의 이들은 12개까지의 탄소 원자를 갖고; 및
치환된 시클로펜타디에닐 상의 임의의 첨가한 치환체, 치환된 인데닐, 치환된 플루오레닐 또는 치환된 알케닐기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리 작용기, 지방족과 고리 작용기의 조합물, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 실리콘 작용기 또는 붕소 작용기인데, 임의의 이들은 1개에서 20개까지의 탄소 원자를 갖고; 할로겐화물; 또는 수소이다.
하나의 양상에서, 본 발명의 촉매의 촉매 활성도는 전형적으로 시간당 화학적으로 처리된 고체 산화물의 그램당 약 100그램의 폴리에틸렌(gP/(gCTSO-hr)로 단축됨)보다 크거나 같다. 또 하나의 양상에서, 본 발명의 촉매는 약 250 gP/(gCTSO-hr)보다 크거나 같은 활성도가 특징일 수 있고, 또 하나의 양상에서는 약 500 gP/(gCTSO-hr)보다 크거나 같은 활성도가 특징일 수 있다. 또 하나의 양상에서, 본 발명의 촉매는 약 1000 gP/(gCTSO-hr)보다 크거나 같은 활성도가 특징일 수 있고, 또 하나의 양상에서는, 약 2000 gP/(gCTSO-hr)보다 크거나 같은 활성도가 특징일 수 있다. 하나의 양상에서, 이러한 활성도는 전형적으로 약 90℃의 중합반응 온도 및 약 550 psig의 에틸렌 압력을 갖는, 희석제로서 이소부탄을 사용하는 슬러리 중합 반응 조건하에서 측정된다. 또 하나의 양상에서, 이러한 활성도는 약 80℃에서 약 105℃까지의 중합반응 온도 및 약 450 psig에서 약 550 psig까지의 에틸렌 압력을 갖는, 희석제로서 이소부탄을 사용하는 중합 반응 조건 하에서 측정된다. 반응기는 실질적으로 이러한 측정을 할 때 벽의 크기, 코팅 또는 오염의 다른 형태들의 표시를 갖지 않아야만 한다.
중합 반응 공정에서 촉매 조성물의 유용성
본 발명의 촉매는 다양한 유형의 중합 반응기를 사용하여, 종래 기술에 공지된 올레핀 중합 반응 방법을 위해 의도된다. 여기서 사용된 바와 같이, "중합 반응기"는 올레핀 단량체를 중합하여 단일중합체 또는 공중합체를 제조할 수 있는 중합 반응기를 포함한다. 이러한 단일중합체와 공중합체는 수지(resin) 또는 고분자(polymer)로서 인용된다. 다양한 유형의 반응기는 회분식, 슬러리, 가스-상, 용액, 고압, 관형 또는 오토클레이브(autoclave) 반응기로서 인용될 수 있는 것들을 포함한다. 가스 상 반응기는 유동층(fluidized bed) 반응기 또는 단계적 수평 반응기를 포함할 수 있다. 슬러리 반응기는 수직 또는 수평 루프를 포함할 수 있다. 고압 반응기는 오토클레이브 또는 관형 반응기를 포함할 수 있다. 반응기 유형은 회분식 또는 연속식 공정을 포함할 수 있다. 연속식 공정은 간헐적(intermittent) 또는 연속적 생성물 배출(discharge)을 사용할 수 있었다. 공정은 또한 비반응된 단량체, 비반응된 공단량체 및/또는 희석제의 부분적 또는 완전한 직접 재순환을 포함할 수 있다.
본 발명의 중합 반응기 시스템은 시스템의 하나의 유형의 반응기 또는 동일하거나 상이한 유형의 다수의 반응기들을 포함할 수 있다. 다수의 반응기들에서의 고분자의 생성물은 제1 중합 반응기로부터 생성된 고분자를 제2 반응기로 전달 가능하게 하는 전달 장치에 의해 서로연결된 적어도 2개의 분리된 중합 반응기에서 몇몇의 단계들을 포함할 수 있다. 반응기들 중 하나에서의 바람직한 중합 반응 조건은 다른 반응기의 조작 조건과 상이할 수 있다. 대체로, 다수의 반응기들에서의 중합 반응은 연속된 중합 반응을 위해 하나의 반응기로부터 다음의 반응기로 고분자의 수동 전달(manual transfer)을 포함할 수 있다. 다수의 반응기 시스템은 제한되지 않으나, 다수의 루프 반응기, 다수의 가스 반응기, 루프와 가스 반응기의 조합, 다수의 고압 반응기 또는 루프를 갖는 고압 및/또는 가스 반응기의 조합을 포함하는 조합을 포함 할 수 있다. 다수의 반응기들은 직렬로 또는 병렬로 조작될 수 있다. 본 발명의 하나의 양상에 따라서, 중합 밤응기 시스템은 적어도 하나의 루프 슬러리 반응기를 포함할 수 있다. 이러한 반응기들은 종래 기술에 공지되고 수직의 또는 수평의 루프를 포함할 수 있다. 단량체, 희석제, 촉매 및 선택적으로 임의의 공단량체는 연속적으로 루프 반응기에 공급될 수 있는데, 여기서 중합 반응이 일어난다. 일반적으로, 연속 공정은 중합 반응기로 단량체, 촉매 및 희석제의 연속 도입과 이 반응기로부터 고분자 입자 및 희석제를 포함하는 현탁물의 연속 제거를 포함할 수 있다. 반응기 배출액(effluent)은 희석제, 단량체 및/또는 공단량체를 포함하는 액체로부터 고체 고분자를 제거하기 위해 플래쉬될 수 있다(flashed). 다양한 기술들은, 제한되지 않으나, 열 추가 및 압력 감소의 조합을 포함할 수 있는 플래쉬(flashing); 사이클론 또는 하이드로사이클론 어느 것에서든 사이클론 작용에 의한 분리; 또는 원심분리에 의한 분리를 포함하는 분리 단계를 위해 사용될 수 있다.
종래 기술에서 잘 알려진, 전형적인 슬러리 중합 반응 공정(또한 입자 형태 공정으로서 알려짐)은, 예를 들어, 미국 특허 3,248,179호, 4,501,885호, 5,565,175호, 5,575,979호, 6,239,235호, 6,262,191호 및 6,833,415호에 공개되는데, 이들의 각각은 전체로 본원에 참조문헌으로써 통합된다.
슬러리 중합 반응에서 사용되는 적절한 희석제는 종래 기술에 잘 알려져 있고, 제한되지 않으나, 중합된 단량체 및 반응 조건 하에서 액체인 탄화수소를 포함한다. 적절한 희석제의 예는, 제한되지 않으나, 프로판, 시클로헥산, 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄 및 n-헥산과 같은 탄화수소를 포함한다. 일부의 루프(loop) 중합 반응은 총괄(bulk) 조건 하에서 일어날 수 있는데, 여기서 희석제는 사용되지 않는다. 예는 전체로 본원에 참조문헌으로써 통합된, 미국 특허 5,455,314호에서 공개된 바와 같이 프로필렌 단량체의 중합 반응이다.
이러한 발명의 또 하나의 양상에 따라서, 중합 반응기는 적어도 하나의 가스 상 반응기를 포함할 수 있다. 이러한 시스템은 종래 기술에 공지되고, 중합 반응 조건 하에서 촉매의 존재에서 유동층을 통과하여 연속적으로 순환된 하나 또는 그 이상의 단량체를 포함하는 연속 재생 흐름을 사용할 수 있다. 재순환 흐름은 유동층으로부터 회수되고 다시 반응기로 재순환될 수 있다. 동시에, 고분자 생성물은 반응기로부터 회수될 수 있고 신선한 또는 새로운 단량체는 중합된 단량체를 대체하기 위해 첨가될 수 있다. 이러한 가스 상 반응기는 올레핀의 다-단계 가스-상 중합 반응을 위한 공정을 포함할 수 있는데, 여기서 올레핀은 제1 중합 반응에서 형성되는 촉매-함유 고분자를 제2 중합 반응 영역으로 공급하는 동안에 적어도 2개의 독립된 가스-상 중합 반응 영역에 있는 가스 상에서 중합된다. 하나의 유형의 가스 상 반응기는 미국 특허 5,352,749호, 4588,790호 및 5,436,304호에 공개되는데, 이들의 각각은 전체로 본원에 통합문서로써 통합된다.
본 발명의 또 하나의 양상에 따라서, 고압 중합 반응기는 관형(tubular) 반응기 또는 오토클레이브(autoclave) 반응기를 포함할 수 있는데, 이들 양쪽 모두는 종래 기술에 알려져 있다. 관형 반응기는 몇몇의 영역들을 가질 수 있는데, 여기서 새로운 단량체, 개시제 또는 촉매가 첨가된다. 단량체는 불활성 가스 흐름에 혼입되고 반응기의 하나의 영역에서 도입될 수 있다. 개시제, 촉매 및/또는 촉매 성분은 가스 흐름에 혼입되고 반응기의 또 하나의 영역에서 도입될 수 있다. 가스 흐름은 중합 반응을 위해 혼합될 수 있다. 열과 압력은 최적의 중합 반응 조건을 얻기 위해 적절히 사용될 수 있다.
발명의 또 하나의 양상에 따라, 중합 반응기는 용액 중합 반응기를 포함할 수 있는데, 여기서 단량체는 적절한 교반 또는 다른 방법에 의해 촉매 조성물과 접촉된다. 불활성 유기 희석제 또는 과잉 단량체를 포함하는 운반체(carrier)가 사용될 수 있다. 원한다면, 단량체는 액체 물질의 존재 또는 부재 하에서, 촉매 반응 생성물과 증기 상에서 접촉될 수 있다. 중합 반응 영역은 반응 매체에서 고분자의 용액의 형태로 되려는 온도 및 압력에서 유지된다. 휘저음은 더 나은 온도 조절을 얻기 위해 및 중합 반응 영역 전체에 걸쳐 균일 중합반응 혼합물을 유지하기 위해 사용될 수 있다. 적당한 방법이 중합 반응의 발열 열을 없애는데 이용된다. 이들 반응기들은 종래 기술에 알려져 있다.
현 발명에 대해 적절한 중합 반응기는 적어도 하나의 원료 공급 시스템, 촉매 또는 촉매 성분을 위한 적어도 하나의 공급 시스템 및/또는 적어도 하나의 고분자 회수 시스템의 조합을 더욱 포함할 수 있다. 현 발명에 대해 적절한 반응기 시스템은 공급원료 정제, 촉매 저장 및 제조, 압출, 반응기 냉각, 고분자 회수, 분별증류, 재순환, 저장, 출하(loadout), 실험실 분석 및 공정 제어를 위한 시스템을 더욱 포함할 수 있다.
중합반응 효율을 위해 제어되고 수지 성질을 제공하도록 제어되는 조건들은 온도, 압력 및 다양한 반응물의 농도를 포함한다. 중합 반응 온도는 촉매 생산성, 고분자 분자량 및 분자량 분포에 영향을 미칠 수 있다. 적절한 중합 반응 온도는 깁스 자유 에너지 방정식(Gibbs Free energy equation)에 따라서 중합해체반응(de-polymerization) 온도 아래에 임의의 온도일 수 있다. 전형적으로 온도는 중합 반응기의 유형에 의존하여, 예를 들어, 약 60℃에서 약 280℃까지 그리고 약 70℃에서 약 110℃까지를 포함한다.
적절한 압력은 또한 반응기와 중합 반응 유형에 따라서 바뀔 것이다. 루프 반응기에서 액체 상 중합 반응에 대한 압력은 전형적으로 1000 psig보다 적다. 기체 상 중합 반응에 대한 압력은 일반적으로 약 200-500 psig이다. 관형 또는 오토클레이브 반응기에서 고압 중합 반응은 일반적으로 약 20,000 내지 75,000 psig에서 실행된다. 중합 반응기는 또한 일반적으로 고온 및 고압에서 일어나는 초임계 영역에서 조작될 수 있다. 압력/온도 도표의 임계점 상의 조작(초임계 상)은 이익을 제공할 수 있다.
다양한 반응물의 농도는 특정한 물리적 및 기계적 성질들을 갖는 수지를 제조하기 위해 제어될 수 있다. 수지에 의해 형성될 제안된 최종-용도 생성물 및 그 생성물을 형성하는 방법은 바람직한 수지 성질을 결정한다. 기계적 성질은 인장, 굽힘, 충격, 크리프, 응력 완화 및 강도 시험을 포함한다. 물리적 성질은 밀도, 분자량, 분자량 분포, 용융 온도, 유리 전이 온도, 결정의 용융 온도, 밀도, 입체규칙성, 균열 성장, 긴 사슬 가지화 및 유변학적 측정을 포함한다.
단량체, 공-단량체, 수소, 공-촉매, 변형제 및 전자 주개(electron donor)의 농도는 이들 수지 성질들을 생산하는데 중요하다. 공단량체는 생성물 밀도를 제어하는데 사용된다. 수소는 생성물 분자량을 제어하는데 사용된다. 공-촉매는 알킬화하고 독을 배기하고 분자량을 제어하는데 사용될 수 있다. 변형제는 생성물 성질을 제어하는데 사용될 수 있고 전자 주개는 입체규칙성에 영향을 미친다. 게다가, 독의 농도는 반응과 생성물 성질에 영향을 주기 때문에 반드시 최소화되어야 한다.
고분자 또는 수지는, 제한되지 않지만, 병, 북, 장난감, 가정용 용기, 기구, 필름 생성물, 드럼, 연료 탱크, 파이프, 지오멤브레인(geomembrane) 및 선(line)을 포함하는 다양한 제품으로 형성될 수 있다. 다양한 공정들이 제한되지 않지만, 블로우 성형(molding), 압출 성형, 회전 성형, 열성형, 주조 성형 기타 등등을 포함하여, 이들 제품들을 형성하는데 사용될 수 있다. 중합 반응 후에, 첨가제 및 변형제는 제조하는 동안에 더 나은 공정을 제공하고 및 최종 생성물에서 원하는 성질들을 제공하도록 고분자에 첨가될 수 있다. 첨가제는 미끄럼제, 블록방지, 점착제와 같은 표면 변형제; 1차 및 2차 산화방지제와 같은 산화방지제; 안료; 왁스/오일 및 플루오로엘라스토머와 같은 공정처리 도움제; 및 난연제, 정전기방지제, 제거기(scavenger), 흡수기, 냄새 촉진제(odor enhancer) 및 분해제와 같은 특정한 첨가제를 포함한다.
본 발명의 따라 제조된 에틸렌 고분자
하나의 양상에서, 본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 제조된 에틸렌 고분자는 전형적으로, 비교 메탈로센이 다리 리간드의 다리 원자에 결합된 적어도 하나의 아릴기를 포함할 때조차도, 시클로펜타디에닐형 리간드에 결합된 올레핀-함유 부분을 갖지 않은 단단히-다리결합된 ansa -메탈로센 화합물을 사용할 때 전형적으로 관찰되는 것보다 더 저급의 긴 사슬 가지화(LCB)의 특성을 나타낸다. 또 다른 양상에서, 본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 제조된 에틸렌 고분자는 전형적으로, 비교 메탈로센이 시클로펜타디에닐형 리간드에 결합된 올레핀-함유 부분을 포함할 때조차도, 다리 리간드의 다리 원자에 결합된 적어도 하나의 아릴기를 갖지 않은 단단히-다리결합된 ansa -메탈로센 화합물을 사용할 때 전형적으로 관찰되는 것보다 더 높은 분자량의 특징을 나타낸다. 도 3 내지 8은 본 발명에 따라서 제조된 올레핀 단일중합체의 다양한 양상을 나타낸다.
크기별 배제 크로마토그래피(SEC) 및 다각도 빛 산란(MALS) 검출의 조합은 고분자 가지화의 특성을 나타내고, 검출하는데 사용되었다. 도 3-5에서 나타낸 바와 같이, 회전의 반경(Rg), 분자 크기의 측정 대 실시예 1-7 및 실시예 10-11에서 제조된 에틸렌 단일중합체의 Mw를 기입하는 SEC-MALS 분석으로부터 얻어진 도표는 환원 LCB에서 발명의 유용성의 하나의 양상을 설명한다. 알려진 선형 제어(이경우에, HiD9640)로부터 회전의 반경(Rg)의 편차는 가지화(branching)를 나타낸다. 따라서, 도 3-5로부터의 데이터는 본 발명에 따른 촉매 조성물을 사용하여 제조된 고분자는 Rg 대 Mw의 플롯(plot)의 고 분자량 말단에서 선형 기준, HiD9640으로부터 오직 매우 약간 벗어나게 된다.
도 6과 7은 발명의 각각 실시예 1-11과 비교 실시예 14-16에 따라 제조된 고분자에 대해 log(η0) 대 log(Mw)의 플롯을 나타내고 환원된 LCB 수준이 명시되는 방법을 더욱 나타낸다(참조: 표 1). 선형 폴리에틸렌 고분자는 그들의 제로 전단 점도, η0와 질량 평균 분자량, Mw 사이의 멱수 법칙 관계(power law relationship)를 3.4에 매우 가까운 동력(power)에 따르도록 관찰된다. 이러한 관계는 η0의 대수가 Nw의 대수에 대하여 플롯될 때 3.4의 기울기로 직선에 의해 나타내어 진다. 이러한 선형 고분자 선으로부터의 편차는 일반적으로 긴-사슬 가지화(LCB)의 존재에 의해 야기됨으로써 받아들여진다. 잔젠과 콜비는 고분자의 질량 평균 분자량의 함수로서 LCB의 빈도수를 제공하기 위해 log(η0) 대 log(Mw)의 선형 플롯으로부터 예상 편차를 예측하는 모델을 나타내었다. 참조: ["Diagnosing long-chain branching in polyethylenes," J. MoI Struct. 485-486, 569-584 (1999)], 이것은 전체로 참조문헌으로 본원에 통합된다.
따라서, 도 6과 7은 본 발명에 따라서 제조된 고분자에 대한 η0의 대수 대 Mw의 대수의 도면을 작성는데, 질량 평균 분자량(Mw) 상의 제로 전단 용융 점도의 의존도를 나타내고, 및 이들 고분자들은 선형 고분자의 표시로서 사용되는, 잘 알려진 3.4 멱수 법칙 "Arnett 선"에서 오직 매우 약간 벗어나게 된다(J. Phys. Chem. 1980, 84, 649). 이러한 관찰과 일치하는, SEC-MALS와 유변학적 데이터는, 실시예 1-11에 대해 도 6에 도시된 바와 같이, 발명의 메탈로센이 에틸렌 중합 반응에서 매우 낮은 LCB를 생산하는 것을 나타낸다. 그에 반해서, 비교 실시예 14-16에 따라 만들어진 고분자는 본 발명, 실시예 1-11에 따라 제조된 고분자에 비해 매우 더 낮은 Mw를 가졌다. 전형적으로, 이러한 고분자들은 또한 도 7에서 나타낸 바와 같이, 유사하거나 약간 더 고급의 LCB를 가졌다.
도 8은 본 발명의 실시예 1-11과 실시예 14-16에 따라 제조된 고분자에 대해 겔-투과 크로마토그래피(GPC) 시험의 비교를 설명한다. 이러한 GPC 결과(표 1 과 도 8)는 본 발명에 따라서 제조된 폴리에틸렌(PE)은 일반적으로 고 분자량을 갖는 것으로 나타낸다. 비교 실시예 14-16에 따라 만들어진 고분자가 저급의 LCB로 특징을 나타내었지만(도 8), 이들 비교 고분자는 본 발명에 따라 제조된 고분자에 비해, 상대적으로 더 낮은 Mw를 가졌다. 비교 실시예 12와 13은 또한 비교 메탈로센 C-1을 사용하여 제조된 촉매는 부족한 활성도를 나타내었던 것을 설명한다(표 1).
게다가, 불용성 고분자(약 50중량%)의 상당한 양은 이들 물질의 GPC와 SEC-MALS 표본을 제조하는 공정 동안에 비교 실시예 12와 13에 따라서, 제조된 고분자 표본에서 관찰되었다. 따러서, 비교 실시예 12와 13에 따라서 제조된 고분자 표본을 사용하여, 고분자의 25mg 내지 28mg가 25mL의 1,2,4-트리클로로벤젠에서 혼합되었고 이러한 혼합물을 150℃에서 유지하는 동안에 5시간 동안 휘저었다. 기술된 바와 같이 제조된 표본을 함유하는 표본 유리병의 시각 시험은 침전물은 표본 유리병의 측면 위에서 형성되었다는 것을 나타내었다. 이러한 관찰은 메탈로센 C-1을 사용하는, 실시예 12와 13에 따라서 제조된 고분자가 비-선형 고분자었음을 나타낸다. 불용성 고분자는 다른 실시예에 따라서 제조된 고분자에서 관찰되지 않았다.
정의
본원에서 사용된 용어를 더 명확히 정의하기 위해서, 다음의 정의들이 제공된다. 참조문헌으로써 본원에 통합된 문서에 의해 제공된 정의 또는 어법은 본원에 제공된 정의 또는 어법과 상반되는 한, 본원에 제공된 정의 및 어법은 통제한다.
용어 "고분자"는 에틸렌 및/또는 에틸렌의 공중합체 및 또 하나의 올레핀성 공단량체를 포함하는 단일중합체를 의미하도록 본원에서 사용된다. "고분자"는 또한 본원에 공개된 다른 중합가능한 단량체의 공중합체를 의미하도록 본원에서 사용된다.
용어 "공촉매"는 일반적으로 촉매 조성물의 하나의 성분을 구성할 수 있는 유기알루미늄 화합물을 언급하는데 본원에서 사용되지만, 또한 제한되지 않으나, 본원에 공개된 바와 같이, 알루미녹산, 유기붕소 화합물, 유기붕산염 화합물 또는 이온화 이온 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 선택적 성분들을 언급한다. 하나의 양상에서, 공촉매는 화학식 Al(X5)n(X6)-3-n의 유기알루미늄 화합물일 수 있는데, 여기서 (X5)는 1개에서 약 20개까지의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌이고; (X6)는 알콕사이드 또는 아릴옥사이드인데, 임의의 이들은 1개에서 약 20개까지의 탄소 원자를 갖고, 할로겐화물 또는 수소화물이고; 및 n은 1에서 3을 포함하는 수이다. 용어 공촉매는 화합물의 실제 기능 또는 화합물이 메커니즘에 의해 작용할 수 있는 화학적 메커니즘에 관계없이 사용될 수 있다.
용어 "예비접촉된" 혼합물은 제1 혼합물이 제2 기간 동안 접촉되는 촉매 성분의 "추후접촉된" 또는 제2 혼합물을 형성하는데 사용되기에 앞서 제1 기간 동안 접촉되는 촉매 성분의 제1 혼합물을 기술하는데 본원에서 사용된다. 전형적으로, 혼합물이 산성 활성화제-지지체 및 선택적으로 유기알루미늄 화합물과 접촉되기 전에, 예비접촉된 혼합물은 메탈로센, 올레핀 단량체 및 유기알루미늄 화합물의 혼합물을 말한다. 따라서, "예비접촉됨"은 서로서로 접촉하는데 사용되지만, 제2의 추후접촉된 혼합물에서 성분들을 접촉하는데 우선하는 성분들을 기술한다. 따라서, 현 발명은 때때로 예비접촉된 혼합물을 제조하는데 사용된 성분과 혼합물이 제조된 후에 그 성분을 구별할 수 있다. 예를 들어, 이러한 기술에 따라서, 일단 메탈로센과 올레핀 단량체와 접촉된, 예비접촉된 유기알루미늄 화합물은 적어도 하나의 상이한 화학적 화합물, 형식화(formulation) 또는 예비접촉된 혼합물을 제조하는데 사용된 전혀 다른 유기알루미늄 화합물로부터의 구조를 형성하도록 반응했던 것이 가능하다. 이러한 경우에, 예비접촉된 유기알루미늄 화합물 또는 성분은 예비접촉된 혼합물을 제조하는데 사용되었던 유기알루미늄 화합물을 포함하는 것으로써 기술된다.
유사하게, 용어 "추후접촉된" 혼합물은 제2 기간 동안 접촉되는 촉매 조성물의 제2 혼합물을 기술하는데 본원에서 사용되고, 그들 중 하나의 성분은 제1 기간 동안 접촉되었던 촉매 성분들의 "예비접촉된" 또는 제1 혼합물이다. 전형적으로, 용어 "추후접촉된" 혼합물은 일부의 성분들의 예비접촉된 혼합물을 추후접촉된 혼합물을 형성하기 위해 첨가된 임의의 첨가 성분들과 접촉시키는 것으로부터 형성되는, 메탈로센, 올레핀 단량체, 유기알루미늄 화합물 및 산성 활성화제-지지체의 혼합물을 기술하는데 본원에서 사용된다. 일반적으로, 추후접촉된 혼합물을 형성하기 위해 첨가된 첨가 성분은 고체 산화물 활성화제이고, 선택적으로, 본원에서 기술된 바와 같이, 예비접촉된 혼합물을 제조하는데 사용된 유기알루미늄 화합물과 같거나 또는 다른 유기알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. 따라서, 현 발명은 또한 때때로 추후접촉된 혼합물을 제조하는데 사용된 성분과 혼합물이 제조된 후에 그 성분을 구별할 수 있다.
용어 단단히-다리결합된 ansa -메탈로센은 메탈로센 화합물을 기술하는데, 여기서 분자에 있는 2개의 η5-시클로알카디에닐형 리간드는 다리 부분에 의해 결합되고, 여기서 2개의 η5-시클로알카디에닐형 리간드 사이에 가장 짧은 결합(link)은 하나의 원자를 포함한다. 따라서, 다리 원자가 치환될지라도, 2개의 시클로펜타디에닐형 리간드들 사이에 다리(bridge) 또는 사슬의 길이는 단일 원자이다. 그러므로, 현 발명의 메탈로센은 다리결합된 비스(η5-시클로알카디에닐)형 화합물들인데, 여기서 η5-시클로알카디에닐 부분은 시클로펜타디에닐 리간드, 인데닐 리간드, 플루오레닐 리간드 및 이들의 치환된 유사체 및 부분적으로 치환된 유사체를 포함하여, 기타 등등을 포함한다. 이들 리간드 상의 가능한 치환체는 수소를 포함하는데, 그러므로 본 발명에서 기술 "이들의 치환된 유도체"는 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 부분적으로 포화된 인데닐, 부분적으로 포화된 풀루오레닐, 치환된 부분적으로 포화된 인데닐, 치환된 부분적으로 포화된 플루오레닐 등등과 같은 부분적으로 포화된 리간드들을 포함한다. 일부의 문맥에서, 용어 "공촉매"가 유기알루미늄 화합물을 인용하는데 본원에서 사용되는 것과 같이, 메탈로센은 단순히 "촉매"로서 언급된다.
용어 "촉매 조성물", "촉매 혼합물" 등등은 혼합물의 성분의 반응의 실제 생성물, 활성 촉매점의 성질 또는 알루미늄 공촉매, ansa -메탈로센, 예비접촉된 혼합물을 제조하는데 사용되는 올레핀 단량체 또는 이들 성분들을 조합한 후의 고체 산화물 활성화제의 동태에 의존하지 않는다. 따라서, 용어 촉매 조성물, 촉매 혼합물 등등은 불균질 조성물과 균질 조성물 양쪽 모두를 포함한다.
용어 "하이드로카르빌"은 제한되지 않으나, 아릴, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 시클로알카디에닐, 알키닐, 아랄킬, 아랄케닐, 아랄키닐 기타 등을 포함하고, 이들의 모든 치환된, 치환되지 않은, 분지된, 선형, 이종원자 치환된 유도체를 포함하는 탄화수소 라디칼기를 명확히 말하는데 사용된다. 별도 명확히 상술된 사항이 없으면, 본 발명의 하이드로카르빌기는 전형적으로 약 20개까지의 탄소 원자를 포함한다. 하나의 양상에서, 하이드로카르빌기는 12개까지의 탄소원자, 8개까지의 탄소 원자, 또는 6개까지의 탄소 원자를 가질 수 있다.
용어 "하이드로카르빌옥사이드"기는 일반적으로 알콕사이드와 아릴옥사이드 작용기들 양쪽 모두를 총괄하여 인용하는데 사용된다. 별도 명확히 상술된 사항이 없으면, 현 발명의 하이드로카르빌옥사이드기는 전형적으로 약 20개까지의 탄소 원자를 포함한다. 하나의 양상에서, 하이드로카르빌옥사이드기는 12개까지의 탄소 원자, 8개까지의 탄소 원자 또는 6개까지의 탄소 원자를 가질 수 있다.
용어 "하이드로카르빌아미노"기는 일반적으로 알킬아미노(NHR), 아릴아미노(NHAr), 디알킬아미노(NR2) 및 디아릴아미노(NAr2) 작용기들을 총체적으로 인용하는데 사용된다. 별도 명확히 상술된 사항이 없으면, 본 발명의 하이드로카르빌아미노기는 전형적으로 약 20개까지의 탄소 원자를 포함한다. 하나의 양상에서, 하이드로카르빌아미노기는 12개까지의 탄소 원자, 8개까지의 탄소 원자 또는 6개까지의 탄소 원자를 가질 수 있다.
용어 "알케닐"은 알켄 부분의 특정한 위치화학에 관계없이, 알켄 부분을 포함하고 모든 입체화학적 이성질체를 포함하는 하이드로카르빌기를 폭넓게 명확히 말하는데 사용된다. 따라서, 예를 들어, 용어 알케닐은 치환이 알킬기 내에서 일어나는 장소에 관계없이, CH=CH2-치환된 또는 CH=CMe2-치환된 알킬기를 포함하는 것으로 의도된다. 올레핀-함유 하이드로카르빌기 또는 올레핀-함유 펜던트기(pendant group) 와 같은 용어들은 전형적으로 알케닐기로 교환가능하게 사용되고, 다시 이들 용어들은 작용기 내에 C=C 이중 결합의 특정한 위치에 결합되려고 의도되지 않음을 나타낸다. 별도 명확히 상술된 사항이 없으면, 본 발명의 알케닐기는 전형적으로 약 20개까지의 탄소 원자를 포함한다. 하나의 양상에서, 알케닐기는 12개까지의 탄소 원자, 8개까지의 탄소 원자 또는 6개까지의 탄소 원자를 가질 수 있다.
용어 고체 산화물 활성화제-지지체, 산성 활성화제-지지체, 활성화제-지지체, 처리된 고체 산화물, 처리된 고체 산화물 화합물 기타 등등은 상대적으로 높은 다공성의 처리된, 고체, 무기 산화물을 나타내는데 본원에서 사용되는데, 이것은 루이스 산 또는 브뢴스테드 산 거동을 나타내고, 전자-끌기 성분, 전형적으로 음이온으로 처리되었고, 및 하소된다. 전자-끌기 성분은 전형적으로 전자-끌기 음이온 공급원 화합물이다. 따라서, 처리된 고체 산화물 화합물은 적어도 하나의 전자-끌기 음이온 공급원 화합물을 갖는 적어도 하나의 고체 산화물 화합물의 하소된 접촉 생성물을 포함한다. 전형적으로 활성화제-지지체 또는 "처리된 고체 산화물 화합물"은 적어도 하나의 이온화한, 산성 고체 산화물 화합물을 포함한다. 용어 지지체 또는 활성화제-지지체는 이들 성분이 불활성이라는 것을 의미하는데 사용되지 않고 이 성분이 촉매 조성물의 불활성 성분으로서 해석되지 않아야만 한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "활성화제"는 일반적으로: 1) 메탈로센 성분; 및 2) 메탈로센 화합물이 이미 리간드와 같은 물질을 포함하고 있지 않을 때, 알킬 또는 수소화물 리간드와 같은 활성가능한 리간드를 메탈로센에 제공하는 성분의 접촉 생성물을; 올레핀을 중합할 수 있는 촉매로 전환할 수 있는 물질을 언급한다. 활성화제가 메탈로센을 이온화하거나, 음이온성 리간드를 추출하여 이온 쌍을 형성하건, 메탈로센에 금속-리간드 결합을 약화시키거나, 단순히 음이온성 리간들에 배위결합하거나 또는 다른 메커니즘에 관계없이 이 용어가 사용된다. 여기에 공개된 바와 같이, 접촉 생성물은 적어도 하나의 활성화제를 포함하는데, 활성화제는: i) 전자-끌기 음이온, 층화된 미네랄, 이온-교환가능한 활성화제-지지체 또는 이들의 조합물 활성화제-지지체로 처리된 고체 산화물을 포함하는 활성화제-지지체; ii) 유기알루미녹산 화합물; iii)유기붕소 또는 유기붕산염 화합물; 또는 iv) 이들 성분들의 조합물로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
용어 "점토"는 여기에 기술된 촉매 조성물에서 활성화제-지지체로서 사용될 수 있는, 실질적 부분의 촉매 조성물은 양이온 교환, 가교화 또는 단순히 침윤에 의해 예비처리되었던 점토 미네랄 또는 점토 미네랄의 혼합물을 구성하는, 촉매 조성물의 그 성분을 인용하는데 본원에 사용된다. 전이 금속 화합물과 유기금속 공촉매는 점토 활성화제-지지체와 반응되어서 활성 촉매를 형성한다. 다음의 주장에 의해 얽매이려고 의도하지 않지만, 본 발명의 촉매 조성물의 점토 성분은 아마도 전이 금속 성분과 인접한 물리적 화학적인 접촉을 하고 있다는 입장에서 공촉매 뿐만 아니라 전이 금속 화합물에 대한 활성화제-지지체로서 기능을 한다.
여기서 사용된 바와 같이, 총체적인 용어 "점토 미네랄"은 미세-입자형성된 퇴적암 등등에서 사실상 발견되는 점토 미네랄과 같은 미세-결정의 판(sheet)의 커다란 그룹을 기술하는데 본원에서 사용된다. 점토 미네랄은 판-같은 구조와 매우 높은 표면적을 갖는 알루이모 실리케이트 미네랄과 함수(hydrous) 실리케이트의 종류이다. 이 용어는 또한 층상규산염 구조를 갖는 함수 마그네슘 실리케이트를 기술하는데 사용된다. 많은 보통의 점토 미네랄은 점토의 카올리나이트기, 몬모릴로나이트기 또는 일라이트기에 속한다. 따라서, 용어 "점토 미네랄"은 0.002mm 보다 적은 크기인, 반드시 점토 미네랄이 아니라, 미네랄 입자로 구성된 미세-입자형성된 토양을 인용하는데 여기서 사용되지 않는다.
용어 "가교화 점토(pillared clay)"는 거대한, 전형적으로 다핵의, 고하전된 금속 착양이온으로 이온 교환되었던, 전형적으로 세피올라이트와 팔리고르스카이트에 더하여 스멕타이트기와 다른 층상규산염의, 점토 미네랄을 포함하는 촉매 조성물의 성분을 인용하는데 여기서 사용된다. 이러한 이온의 예는, 제한되지 않으나, 7+와 같은 전하를 가질 수 있는 케긴 이온, 다양한 폴리옥소메탈레이트 및 다른 거대한 이온들을 포함한다. 따라서, 용어 가교화는 단순한 교환 반응을 인용하는데, 여기서 점토 물질의 교환가능한 양이온은 케긴 이온과 같이, 거대한, 고하전된 이온으로 대체된다. 이들 고분자 양이온은 그 다음에 점토의 층간 내에서 고정되고, 하소될 때, 기둥-같은 구조로서 점토 층들을 효과적으로 지지하는, 금속 산화물 "가교(pillar)"로 전환된다. 가교화 및 가교화된 점토의 예는: TJ. Pinnavaia, Science 220 (4595), 365-371 (1983); J.M. Thomas, Intercalation Chemistry, (S. Whittington and A. Jacobson, eds.) Ch. 3, pp. 55-99, Academic Press, Inc., (1972); 미국 특허 번호 4,452,910호; 미국 특허 번호 5,376,611호; 및 미국 특허 번호 4,060,480호에서 발견되고; 각각의 이들이 전체로 본원에 통합된다.
비록 본원에 기술된 것들과 유사하거나 대응하는 물질, 장치 및 방법은 발명의 실행 또는 실험에 사용될 수 있지만, 전형적인 방법, 장치 및 물질이 여기에 기술된다.
여기서 언급된 모든 공개물과 특허는 예를 들어, 현재 기술된 발명과 관련하여 사용될 수 있었던, 공개물에 기술되는 구성개념 및 방법들을 기술하고 공개할 목적으로 참조문헌에 의해 본원에 통합된다. 상기에서 기술되고 본문 전반에 걸친 공개물은 현 출원서의 출원 날짜에 앞서 그들의 공개를 위해 단독으로 제공된다. 여기에 어느 것도 발명자들이 종래의 발명 덕분으로 이러한 공개를 선행할 자격이 없다는 승인으로서 파악되려는 것이 아니다.
본원에 공개된 특정한 화합물에 대해, 나타낸 일반적인 구조는 또한 치환체의 특정한 설정(set)에서 일어날 수 있는, 모든 형태 이성질체, 위치이성질체, 입체이성질체 등등을 포함한다. 일반적 구조는 또한 정황상 필요할 때, 입체이성질체의 혼합물뿐만 아니라, 거울상이성질성에서든지 또는 라세미 형태에서든지 모든 거울상이성질체, 부분입체 이성질체 및 다른 선택적 이성질체를 포함한다.
현 발명은 다음의 실시예들에 의해 더욱 설명되는데, 이 실시예들은 발명의 범위에 제한을 가하는 식으로 해석되지 않는다. 그와는 반대로, 방법은 본원의 상세한 설명을 읽은 후, 첨부된 청구항의 범위 또는 현 발명의 정신에서 벗어나지 않고 당업자에게 그들 자체를 제안할 수 있는, 다양한 다른 양상, 실시예, 변경 및 이의 동등물을 가질 수 있는 것으로 명백히 이해될 것이다.
도 1은 발명의 실시예에서 사용되는 특정한 메탈로센의 구조를 도시한다.
도 2는 비교 실시예에서 사용되는 특정한 메탈로센의 구조를 도시한다.
도 3은 발명의 실시예 1-4에서 제조된 에틸렌 단일중합체의 SEC-MALS 분석으로부터 획득된 데이터를 도시한다(Rg 대 Mw의 도표).
도 4는 발명의 실시예 5-7에서 제조된 에틸렌 단일중합체의 SEC-MALS 분석으로부터 획득된 데이터를 도시한다(Rg 대 Mw의 도표).
도 5는 발명의 실시예 10과 11에서 제조된 에틸렌 단일중합체의 SEC-MALS 분석으로부터 획득된 데이터를 도시한다(Rg 대 Mw의 도표).
도 6은 발명의 실시예 1-11에 따라 제조되는 고분자에 대해 제로 전단 점도 대 분자량, 특히 log(η0) 대 log(M-w)의 플롯(plot)을 제공한다.
도 7은 발명의 비교 실시예 14-16에 따라 제조되는 고분자에 대해 제로 전단 점도 대 분자량, 특히 log(η0) 대 log(M-w)의 플롯을 제공한다.
도 8은 발명의 실시예 1-11(E1-E11)과 비교 실시예 14-16(E14-E16)의 에틸렌 단일중합체에 대해 비교 겔 투과 크로마토그램(GPCs)을 제공한다.
실시예
다음의 실시예에서, 별도 명확히 상술된 사항이 없으면, 본원에 기술된 합성과 제조는 질소 및/또는 아르곤과 같은 불활성 대기 하에서 수행되었다. 용매는 상업적 공급원으로부터 소비되었고 전형적으로 사용하기에 앞서 활성 알루미나를 거쳐 건조되었다. 별도 명확히 상술된 사항이 없으면, 반응물은 상업적 공급원에서 얻어졌다.
일반적 실험 절차, 특성화 및 합성 절차는 여기에 제공된다. 메탈로센, 처리된 고체 산화물 및 본 발명의 다른 반응물을 제조하는 합성 방법은 또한 여기에 제공된다.
일반적 실험 절차
용융 지수(MI, g/10min)는 2,160중량g으로 190℃에서 ASTM D1238 조건 F에 따라 결정되었다.
고 하중 용융 지수(HLMI, g/10min)는 21,600중량g으로 190℃에서 ASTM D 1238조건 E에 따라 결정되었다.
고분자 밀도는 ASTM Dl 505과 ASTM D 1928, 절차 C에 따라서 실온에서 약 40시간 동안 온도 조절되고 시간당 약 15℃로 냉각되는, 압축 성형된 표본(sample) 상에서 세제곱 센티미터당 그램(g/cc)으로 결정되었다.
분자량과 분자량 분포는 145℃에서 진행되는 3개의 7.5mm x 300 mm 20 um 혼합된 A-LS 관들(고분자 실험실)과 시차 굴절률 검출기로 장착된 PL-GPC 220(고분자 실험실, 영국) 시스템을 사용하여 획득되었다. 0.5g/L의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)를 함유한 이동상 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)의 유량은 1mL/min에 맞춰졌고, 고분자 용액의 농도는 일반적으로 분자량에 의존하여 1.0-1.5mg/mL의 범위로 유지되었다. 표본 제조는 용액이 사출을 위해 표본 유리병에 전달되기 전에 가끔씩 그리고 적당한 휘저음으로 4시간 동안 150℃에서 실시되었다. 불안정한 용액 피크를 최소화하기 위해서, 이동상으로서 동일한 조성물을 갖는 용액은 용액 제조에 사용되었다. 적분 보정 방법은 광범위한 표준으로서, 쉐브론 필립스 케미칼 컴퍼니(Chevron Phillips Chemicals Company)의 광범위한 선형 폴리에틸렌, Marlex BHB5003를 사용하여 분자량과 분자량 분포를 추론하는데 사용되었다.
전단 점도 특성을 결정하기 위한 용융 점도 측정
작은-변형 진동형 점도 측정은 평행-판 기하학 체계(TA Instruments사, 이전에는 Rheometrics Inc.사)를 사용하여 ARES 진동형 유량계(ARES oscillatory rheometer) 상에서 실시되었다. 데이타는 전형적으로 190℃의 온도에서 0.03 내지 100 rad/s의 각 주파수 범위 상에서 획득되었다.
플러프(fluff) 표본은 아세톤에서 그리고 그 다음에 성형 전에 건조된 진공에서 분산된 0.1중량%의 BHT로 안정화되었다. 표본은 총 3분 동안 184℃에서 성형된 압축이었다. 표본은 1분 동안 상대적으로 낮은 압력에서 용융되도록 허용되었고 그 다음에 추가 2분 동안 고 성형 압력을 받았다. 성형된 표본은 그 다음에 차가운(실온) 압착기(press)에서 급냉되었다. 크기 2 mm x 25.4 mm 직경을 갖는 디스크(disk)는 유변학적 특성화를 위해 성형된 판(slab)에 의해 찍어내졌다.
유량계의 시험 챔버는 고분자 분해를 최소화하기 위해서 질소로 덮혀졌다. 유량계는 연구의 초기 온도로 예비가열 되었다. 표본 하중 시 및 건조기 열 평형 후, 시편(specimen)은 1.6mm 두께의 판들 사이에서 압착되었고, 과잉물은 정돈되었다.
변형은 일반적으로 주파수 쓸기(frequency sweep)의 도처에 단일 값으로 유지되었지만, 커다란 변형 값은 낮은 점도 표본이 예측 가능한 토크(torque)를 유지하도록 사용되었다. 더 작은 변형 값은 높은 점도 표본이 토크 변환기의 과부하를 막고 표본의 선형 점탄성 제한 내에서 머무르는데 사용되었다. 기구는 자동으로 필요하다면 높은 주파수에서 변형을 감소시켜서 토크 변환기의 과부하를 억제한다.
점도 데이타는 변경된 Carreau-Yasuda 모델[R. Byron Bird, Robert C. Armstrong, and Ole Hassager, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, (John Wiley & Sons, New York, 1987), p 171-172]에 맞게 되었는데, 이것은 아래에 나타낸 바와 같이, 폭 매개변수, 점성의 완화 시간 및 제로 전단 점도의 추정값을 얻도록 본원에 참조문헌에 의해 통합된다.
│η*│= η 0 /[1+(ωτ η ) a ] ((1-n)/a)
여기서: │η*│= Paㆍs의 복합 점도의 크기
ω = rad/s의 각 주파수
η0 = Paㆍs의 제로 전단 점도
τη = s의 점성의 완화 시간
a = 폭 매개변수
n = 0.1818에 고정된, 멱수 법칙 매개변수.
빛 산란에 의해 결정된 것과 같은 절대 분자량
분자량 데이터는 크기별 배제 크로마토크래피(SEC)를 다-각도 빛 산란(MALS) 검출과 조합하는, SEC-MALS를 사용하여 결정되었다. DAWN EOS 18-각도 빛 산란 광도계(Wyatt 테크놀로지, 산타 바바라, 캘리포니아)는 SEC 관(column)과 그의 시차 굴절률(DRI) 검출기와 같은 동일한 온도(145℃)에서 열적으로 제어되는, 고 전달 선을 통하여 PL-210 SEC 시스템(고분자 실험실, 영국) 또는 Waters 150 CV Plus 시스템(밀포드, 메사츄세츠)에 부착되었다. 0.7mL/min의 상태에 놓인 유량에서, 이동상(mobile phase), 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)은 3개의, 7.5 mm x 300 mm, 20㎛ 혼합된 A-LS 관(고분자 실험실)을 통과하여 용리되었다. 표본에 의존하여, ~1.2mg/mL의 농도를 갖는 폴리에틸렌(PE) 용액은 145℃에서 가열된 회전식 컨베이어(carousel)에 놓여있는 SEC 사출 유리병으로 전달되기 전에 4시간 동안 150℃에서 제조되었다. 고분자량의 고분자에 대해, 참 균일 용액을 획득하기 위하여 더 긴 가열 시간이 필요했다. 농도 크로마토그램을 획득하는 것에 더하여, 상이한 각도에서 17개의 빛-산란 크로마토그램은 또한 Wyatt의 Astra® 소프트웨어를 사용하는 각각의 사출에 대해 획득 되었다. 각각의 크로마토그래픽의 슬라이스에서, 절대 분자량(M)과 또한 회전의 반경(Rg)으로서 알려진, 제곱 평균 제곱근(RMS) 반지름 양쪽 모두는 각각 Debye 플롯(plot)의 절편과 기울기에서 획득되었다. 이러한 공정을 위한 방법은 Wyatt, P.J., Anal . CMm . Acta, 272, 1 (1993)에서 자세히 기술되었는데, 이에 의해 전체로 참조문헌으로 본원에 통합되었다. 사용된 선형 PE 조절은 선형, 고-밀도 폭넓은 분자량 분포(MWD) 폴리에틸렌 표본(쉐브론 필립스 케미칼 컴퍼니)이었다. 질량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), z-평균 분자량(Mz) 및 분자량 분포(Mw/Mn)은 이들 데이터로부터 계산되었고, 다양한 표에 나타내었다.
Zimm-Stockmayer 접근법은 에틸렌 고분자에서 LCB의 양을 결정하는데 사용되었다. SEC-MALS가 동시에 크로마토그램의 각각의 슬라이스(slice)에서 M과 Rg를 측정하기 때문에, M의 함수로서 가지화 지수, gM은 등식(1)에서 나타낸 바와 같이, 동일한 M으로, 분지된 분자의 평균 제곱 Rg 대 선형 분자의 평균 제곱 Rg의 비율을 결정하여 각각의 슬라이스에서 직접적으로 결정될 수 있었다:
Figure pat00025
(1)
여기서 아래쓰인 문자들 br과 lin은 각각 분지된 및 선형 고분자를 나타낸다.
제공된 gM에서, 분자 당 LCB의 질량 평균 수(BSn)는 등식 2에서 나타낸, 여기서 가지들은 3작용성이거나 또는 Y-모양이 되는 것으로 간주되는, Zimm-Stockmayer 의 등식을 사용하여 계산되었다.
Figure pat00026
(2)
LCB 주파수(LCBMi), i번째 슬라이스의 1000C당 LCB의 수는 그 다음에 등식 3을 사용하여 똑바로 계산되었다:
LCBMi = 1 000*14*B3w/Mi (3)
여기서 Mi는 i번째 슬라이스의 MW이다. 분자량 분포(MWD)의 전역에 걸쳐LCB 분포(LCBD)는 따라서 완전한 고분자에 대해 수립되었다.
Quantachrome Autosorb-6 질소 기공 크기 분포 측정기구가 특정한 표면적("v표면적")과 특정한 기공 부피("기공 부피")를 결정하는데 사용되었다. 이러한 측정기구는 뉴욕, Syosset에 있는 Quantachrome사에서 획득되었다.
불화된 실리카-알루미나 활성화제-지지체의 제조
이 실시예서, 불화된 실리카-알루미나 산성 활성화제-지지체를 제조하는데 사용되는 실리카-알루미나는 전형적으로 약 1.2cc/g의 기공 부피와 약 400 m2/g 의 표면적을 갖는, 13%의 알루미나를 함유하는, Grade MS-13-110으로서 W.R. Grace로부터 획득된 Davison 실리카-알루미나였다. 이러한 물질은 동일한 10중량%의 실리카-알루미나의 중량에 충분한 양으로 바이플루오르화 암모늄을 함유하는 용액과 함께 초기 습윤으로 함침에 의해 불화되었다. 이러한 함침된 물질은 그 다음에 100℃에서 8시간 동안 진공 건조기에서 건조되었다. 추후-불화된 실리카-알루미나 표본은 그리고 나서 다음과 같이 하소되었다. 약 10g의 알루미나는 바닥에 소결 석영 디스크에 맞춰진 1.75-인치 석영 튜브에 놓여있다. 실리카가 디스크 위에서 지지되었을지라도, 건조 공기는 시간당 약 1.6 대 1.8 표준 세제곱 피트의 선형 속도로 디스크를 통과하여 날아갔다. 석영 튜브 둘레에 전기로는 시간당 약 400℃의 속도로 튜브의 온도를 약 500℃의 최종 온도까지 증가시키는데 사용되었다. 이러한 온도에서, 실리카-알루미나는 약 3시간 동안 건조 공기에서 유동화하는데 허용되었다. 나중에, 실리카-알루미나는 건조 질소 하에서 수집되고 저장되었고 대기에 대한 노출 없이 사용되었다.
황산화된 알루미나 활성화제-지지체의 제조
황산화된 알루미나는 알루미나가 전형적으로, 제한되지 않지만, 황산, 암모늄 황산염 또는 암모늄 중황산염으로부터 선택된, 황산염 또는 중황산염 공급원으로 화학적으로-처리되었던 공정에 의해 형성되었다. 하나의 실시예가 뒤따른다.
W.R. Grace 알루미나 A로서 판매된 상업적 알루미나는 약 15-20%의 (NH4)2SO4 또는 H2SO4를 함유하는 수용액으로 함침에 의해 황산화되었다. 이러한 황산화된 알루미나는 공기(240℃/h 경사 속도) 내에서 550℃에서, 이 온도에서 3시간 지속 기간 내에서 하소되었다. 나중에, 알루미나는 건조 질소 하에서 수집되고 건조되었고, 대기권에 대한 노출 없이 사용되었다.
메탈로센 제조
별도 명확히 상술된 사항이 없으면, 반응물은 Aldrich Chemical Company 사에서 획득되었고, 받는 만큼 사용되었다. 2,7-디-tert-부틸플루오렌은 Degussa로부터 구입되었다. Grignard 반응물 CpMgCl(THF의 1M)은 Boulder Sientific Company사에서 구입되었다. 하프늄(IV) 클로라이드는 Strem사로부터 구입되었다. THF 용액은 포타슘으로부터 증류되었지만, 무수 디에틸 에테르, 메틸렌 클로라이드, 펜탄 및 톨루엔은 Fisher Scientific Company사로부터 구입되었고 활성 알루미나 상에서 저장되었다. 모든 용매는 가스가 제거되었고 질소 하에서 저장되었다. 반응 생성물은 1H NMR 분광법(300 MHz, CHCl3에 대해 7.24 ppm에서 잔류 양성자 피크든지 또는 0 ppm에서 TMS든지 반대하여 참조된 CDCI3) 또는 13C NMR (75 MHz, CDCl3, 77.00 ppm에서 CDCl3의 중심선에 반대하여 참조됨)에 의해 분석되었다. 보고된 제조는 최고로 활용되지 않았다.
다음의 풀벤들, F-1 내지 F-5는 본원에 공개된 바와 같이 공개되었고 본원에 제공된 리간드들 L-1 내지 L-5를 제조하는데 사용되었다.
Figure pat00027
다음의 리간드들 L-1 내지 L-5는 본원에서 공개된 바와 같이 제조되었다.
Figure pat00028
2-( 펜트 -4- 에닐 )-6,6- 디페닐펜타풀벤(F-1)의 합성
5-브로모-1-펜텐(95중량%의 100g, 0.637mol)에 1시간 동안 0?에서 시클로펜타디에닐 마그네슘 클로라이드(THF에서 1M 용액의 700mL, 0.7mol)은 첨가되었다. 0?에서 추가 30분 동안 교반한 후, 혼합물은 실온까지 데워졌다. 밤새도록 교반한 후에, 반응은 얼음과 물의 혼합물로 급냉되었다. 혼합물은 펜탄으로 추출되었다. 유기층은 물로 세척되었고 무수 황산 나트륨 상에서 건조되었다. 실온에서 진공 하에서 용매의 제거는 노랑-갈색 액체(98 g, 미정제 펜트-4-에닐시클로펜타디엔)을 제공했다. THF(500 mL)에 용해되는 미정제 펜트-4-에닐시클로펜타디엔(89 g)에 -78?에서 n-BuLi(헥산의 10M 중 60 mL, 0.6 mol)가 첨가되었다. 혼합물은 실온까지 데워졌고 밤새도록 교반되었다. 음이온 용액은 25분 안에 0?에서 THF(500 mL)에 용해된 벤조페논(110 g, 0.604 mol)에 첨가되었다. 혼합물은 실온까지 데워졌고 밤새도록 교반되었다. 반응물은 얼음과 10% HCl 수용액의 혼합물로 급냉되었다. 혼합물은 펜탄으로 추출되었다. 유기층은 물로 세척되었고 무수 황산 나트륨 상에서 건조되었다. 40?에서 진공 하에서 용매의 제거는 어두운 빨간색 점성 기름을 제공했다. 기름은 헵탄에 용해되었고 실리카 겔을 통과하여 여과되었다. 생성물은 헵탄에 있는 5-10%의 CH2CL2로 실리카 겔을 세척하여 수집되었다. 용매의 제거는 어두운 빨간색 점성 기름으로서 원하는 생성물(145 g, 5-브로모-펜텐에 기초하여 84%의 수득율)을 제공했다. 1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ 7.41-7.48 (m, 10H), 6.59-6.62 (dd, J = 5.1 Hz, 1.4 Hz, IH), 6.40-6.42 (dd, J = 5.1 Hz, 1.4 Hz, 1H), 6.12-6.15 (m, 1H), 5.86-6.02 (m, 1H), 5.08-5.20 (m, 2H), 2.55-2.60 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.22-2.30 (m, 2H), 1.76-1.88 (quin, J = 7.2 Hz, 2H); 13C NMR(75 MHz, CDCl3) δ 148.28, 148.13, 143.28, 140.85, 140.76, 138.01, 133.51, 131.34, 131.29, 127.76, 127.74, 127.13, 127.08, 124.74, 118.24, 114.24, 33.95, 30.13, 28.46.
1-(3- 펜트 -4- 에닐 ) 시클로펜타디에닐 )-1-(2,7-디- tert - 부틸플루오레닐 )-1,1-디페닐메탄(L-1)의 합성
Et2O (700 mL)에 용해된 2,7-디-tert-부틸플루오렌 (125.1 g, 0.45 mol)에 0?에서 n-BuLi (헥산의 10M 중 47 mL, 0.47 mol)이 첨가되었다. 혼합물은 실온까지 데워졌고 밤새도록 교반되었다. 음이온 용액은 10분 안에 -78 ?에서 Et2O(300 mL)에 용해된 2-(펜트-4-에닐)-6,6-디페닐펜타풀벤(F-1)(145 g, 0.487 mol)에 첨가되었다. 혼합물은 실온까지 데워졌고 밤새도록 교반되었다. 반응물은 얼음과 10% HCl 수용액의 혼합물로 급냉되었다. 혼합물은 Et2O로 추출되었다. 유기층은 물로 세척되었고 무수 황산 나트륨 상에서 건조되었다. 진공 하에서 용매의 제거는 연한 갈색 고체를 제공했다. 고체는 헵탄으로 세척되었고 진공 하에서 건조되었다. 원하는 생성물(191.7 g, 74% 수득율)에 대한 이성질체들의 혼합물은 백색 고체로서 획득되었다.
2-( 부트 -3- 에닐 )-6,6- 디페닐펜타풀벤(F-2)의 합성
4-브로모-1-부텐(97중량%의 100 g, 0.719 mol)에 50분 안에 0?에서 시클로펜타디에닐 마그네슘 클로라이드 (THF에 1M 용액의 800 mL, 0.8 mol)가 첨가되었다. 0?에서 추가 15분 동안 교반 후에, 혼합물은 실온까지 데워졌다. 밤새도록 교반한 후에, 반응물은 얼음과 물의 혼합물로 급냉되었다. 혼합물은 펜탄으로 추출되었다. 유기층은 물로 세척되었고 무수 황산 나트륨 상에서 건조되었다. 실온에서 진공 하에서 용매의 제거는 갈색 액체(94.2 g, 미정제 부트-3-에닐시클로펜타디엔)를 제공했다. THF(500 mL)에 용해된 미정제 부트-3-에닐시클로펜타디엔(94.2 g)에 n-BuLi(헥산의 10M 중 70mL, 0.7 mol)이 -78?에서 첨가되었다. 혼합물은 실온까지 따뜻해졌고 밤새도록 교반되었다. 음이온 용액은 35분 내에 0?에서 THF(400 mL)에 용해된 벤조페논(133.8 g, 0.735 mol)에 첨가되었다. 혼합물은 실온까지 데워졌고 밤새도록 교반되었다. 반응물은 얼음과 10% HCl 수용액의 혼합물로 급냉되었다. 혼합물은 펜탄으로 추출되었다. 유기층은 물로 세척되었고 무수 황산 나트륨 상에서 건조되었다. 40?에서 진공 하에서 용매의 제거는 어두운 빨간색 점성 기름을 제공했다. 기름은 헵탄에 용해되었고 실리카 겔을 통과하여 여과되었다. 생성물은 헵탄에 있는 5-10%의 CH2Cl2로 실리카 겔을 세척하여 수집되었다. 용매의 제거는 어두운 빨간색 점성 기름으로서 원하는 생성물(152g, 4-브로모-1-부텐에 기초하여 74.4% 수득율)을 제공했다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.29-7.41 (m, 10H), 6.50-6.53 (dd, J = 5.2 Hz, 1.4 Hz, 1H), 6.29-6.31 (dd, J = 5.2 Hz5 1.4 Hz, 1H), 6.02-6.05 (m, 1H), 5.82-5.98 (m, 1H), 4.94- 5.16 (m, 2H), 2.53-2.60 (m, 2H), 2.33-2.43 (m, 2H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 148.59, 147.67, 143.18, 140.86, 140.78, 137.85, 133.48, 131.38, 131.36, 127.85, 127.82, 127.18, 127.13, 124.75, 118.35, 114.29, 33.36, 30.20.
1-(3-( 부트 -3- 에닐 ) 시클로펜타디에닐 )-1-(2,7-디- tert - 부틸플루오레닐 )-1,1-디페닐메탄(L-2)의 합성
Et2O (500 mL)에 용해된 2,7-디-tert-부틸플루오렌(91.7 g, 0.33 mol)에 0℃에서 n-BuLi(헥센의 10M 중 35 mL, 0.35 mol)이 첨가되었다. 혼합물은 실온까지 데워졌고 밤새도록 교반되었다. 음이온 용액은 35분 안에 0℃에서 Et2O (200 mL)에 용해된 2-(부트-3-에닐)-6,6-디페닐펜타풀벤 (화합물 F-2) (104 g, 0.366 mol)에 첨가되었다. 0℃에서 추가 30분 동안 교반한 후에, 혼합물은 실온까지 데워졌고 밤새도록 교반되었다. 반응물은 얼음과 10% HCl 수용액의 혼합물로 급냉되었다. 혼합물은 CH2Cl2로 추출되었다. 유기층은 물로 세척되었고 무수 황산 나트륨 상에서 건조되었다. 진공 하에서 용매의 제거는 연한 갈색 고체를 제공했다. 고체는 헵탄으로 세척되었고 진공 하에서 건조되었다. 원하는 생성물(142 g, 76.5% 수득율)에 대한 이성질체의 혼합물은 백색 고체로서 획득되었다.
2-(1,1- 디메틸펜트 -4- 에닐 )-6,6- 디페닐펜타풀벤(F-3)의 합성
건조한 THF (50 ml)에 있는 6-부테닐-6-메틸펜타풀벤 의 용액(17.8 g, 122 mmol)( K. J. Stone and R. D. Little, J. Org. Chem., 1984, 49(11), 1849-1853의 방법에 의해 제조됨)에 드라이아이스에서 냉각하는 동안 메틸리튬(에테르의 1.6M 중 75 mL, 120 mmol) 의 용액이 첨가되었다. 20 시간 동안 교반하고 실온까지 따뜻하게 한 후, 노란색 용액은 점차 얼음에서 냉각하는 동안 THF(50 mL)에 있는 벤조페논의 용액(21.87 g, 120 mmol)에 첨가되었다. 빨간색은 즉시 형성되었고 4시간 후 분취량(aliquot)의 분석은 반응이 거의 완료되었음을 나타내었다. 추가된 1시간 후에, 혼합물은 물(200 mL)에 농축 염산(20 mL)의 용액이 첨가되는 동안 냉각되었다. 펜탄(150 mL)의 추가 후, 유기층은 물로 세척되었고 황산 나트륨 상에서 건조 되었다. 용매는 진공 하에서 제거되었고 빨간색 액체는 밤새도록 -15℃로 냉각되었다. 빨간색 결정 반응물은 차가운 메탄올로 세척되었고 진공 하에서 빨간색 고체(32.8 g, 84% 수득율)로 건조되었다. 1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ 7.22-7.40 (m, 10H), 6.56-6.58 (dd, J = 5.1 Hz, 1.8 Hz, 1H), 6.24-6.26 (dd, J = 5.1 Hz, 1.8 Hz, 1H), 5.91-5.93 (t, J = 1.8 Hz, 1H), 5.70-5.85 (m, 1H), 4.84-5.00 (m, 2H), 1.88-2.00 (m, 2H), 1.52-1.60 (m, 2H), 1.17 (s, 6H); 13C NMR(75 MHz, CDCl3) δ 156.16, 148.39, 143.20, 140.96, 140.92, 138.98, 131.61, 131.43, 131.39, 127.81, 127.77, 127.24, 127.14, 124.88, 116.30, 113.45, 41.96, 35.86, 29.90, 27.90.
1-(3-(1,1- 디메틸펜트 -4- 에닐 ) 시클로펜타디에닐 )-1-(2,7-디- tert - 부틸플루오레닐)-1,1-디페닐메탄(L-3)의 합성
Et2O(200 mL)에 있는 2,7-디-tert-부틸플루오렌(27.8 g, 100 mmol)의 용액은 드라이아이스에서 냉각되었고, n-BuLi (헥산의 1.6 M 중 68 mL, 0109 mmol)은 방울모양으로 첨가되었다. 슬러리는 실온까지 데워졌고 24시간 동안 교반되었다. 어두운 용액은 드라이아이스에서 냉각되었고 Et2O(100 mL)에 있는 2-(1,1-디메틸펜트-4-에닐)-6,6-디페닐펜타풀벤(화합물 F-3) (32.8 g, 54.3 mmol)의 용액은 그 다음에 급속히 첨가되었다. 혼합물은 실온까지 데워졌고 20시간 동안 교반되었다. 얼음으로 냉각한 후에, 물(200 mL)에 농축 염산(20 mL)의 용액은 첨가되었다. 펜탄(100 mL)의 추가 후, 유기층은 분리되었고 물로 세척되었다. 황산 나트륨 상에서 건조하고 여과한 후에, 용매는 유리질 고체를 남긴 채, 진공 하에서 제거되었다. 고체는 메탄올(100 mL)로 가열되었고 고온 메탄올 용액은 흘러나갔다. 이러한 공정은 4번 반복되었다. 고체가 그 다음에 고온 헵탄에 용해되었는데, 헵탄은 그 다음에 가열하는 동안 진공 하에서 제거되었다. 고체는 분리되었고 진공 하에서 건조 되었으며 그다음에 에탄올(70 mL)로 가열되었다. 냉각 후에, 고체는 여과되었고 건조되었다. 원하는 생성물(18.1 g, 30% 수득율)에 대한 이성질체의 혼합물은 백색 고체로서 획득되었다.
6,6- 디페닐펜타풀벤(F-4)의 합성
벤조페논(63.8 g, 350 mmol)은 질소 하에서 무수 1,2-디메톡시에탄(DME)(150 mL)에서 용해되었다. 1리터 플라스크에서, 가루로 만든 포타슘 하이드록사이드(30 g, 535 mmol)는 DME(200 mL)에서 교반되었다. 슬러리는 얼음 중탕(ice bath)에서 냉각되었고 새롭게 분해된 시클로펜타디엔(35 mL, 430 mmol)이 첨가되었다. 30분 후에, 벤조페논 용액은 15분 이상 첨가되었다. 플라스크는 90 시간 동안 냉각 장치에서 교반되었고 그 다음에 얼음으로 냉각하는 동안 3M HCl(450 mL)이 첨가되었다. 혼합물은 펜탄(500 mL)으로 희석되었고 분리되었다. 유기층은 물(2 X 200 mL)로 세척되었고 황산 나트륨 상에서 건조되었다. 용액은 여과되었고 진공 하에서 건조되었다. 고체는 끓는 펜탄(600 mL)에서 용해되었고 그 다음에 400 mL로 농축되었다. 40 시간 동안 -15℃로 냉각은 빨간색 고체(69.5 g, 86.3% 수득율)를 제공한다. 1H NMR (300 MHz, CDCI3) δ 7.24-7.38 (m, 10H), 6.53-6.59 (m, 2H), 6.24-6.30 (m, 2H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 151.24, 143.20, 140.65, 131.73, 131.55, 128.16, 127.20, 123.89.
1- 시클로펜타디에닐 -1-(2,7-디- tert - 부틸플루오레닐 -1,1- 디페닐 -메탄(L-4)의 합성
드라이아이스로 냉각된, 건조 THF(100 mL)에 있는 2,7-디-tert-부틸플루오렌(29.8 g, 107 mmol)의 용액에 n-BuLi(헥산의 2.5 M 중 43.0 mL, 107.5 mmol)가 첨가되었다. 중탕은 제거되었고 어두운 용액은 2시간 동안 교반되었다. 이러한 용액은 그 다음에 얼음에서 냉각하는 동안, THF(100 mL)에 있는 6,6-디페닐펜타풀벤 (화합물 F-4) (26.0 g, 113 mmol)의 용액에 방울모양으로 첨가되었다. 반응 혼합물은 86시간 동안 실온에서 교반되었고 그 다음에 얼음으로 냉각되었다. IM HCl 용액(100 mL)이 첨가되었다. 혼합물은 클로로포름(100 mL)로 희석되었고 분리되었다. 클로로포름층은 물(3 X 100 mL)로 세척되었고 황산 나트륨 상에서 건조되었다. 용액은 여과되었고 옅은 오렌지색 고체로 증발되었다. 고체는 끓는 클로로포름(150 mL)에 용해되었고 메탄올(150 mL)는 천천히 첨가되었다. -15℃로 2일 동안 냉각한 후, 고체는 여과하여 제거되고, 가루가 되고 진공 하에서 건조되었다. 원하는 생성물(25.4 g, 46.7% 수득율)에 대한 이성질체의 혼합물은 회색을 띤 백색(off white) 고체로서 획득되었다.
5-(3-( 펜트 -4- 에닐 ) 시클로펜타디에닐 )-5-(2,7-디- tert -부틸- 플루오레닐 ) 노난(L-5)의 합성
플라스크는 N2 하에서 -78℃로 냉각되고 n-BuLi (헥산의 10M 중 4.3 mL, 43 mmol)가 스포이트에 의해 첨가됨과 동시에 교반되는, Et2O (150 mL), 2,7-디-tert-부틸플루오렌(10 g, 36 mmol)으로 채워졌다. 반응 혼합물은 실온까지 데워졌고, 밤새도록 교반되고 -78℃로 냉각되며, 그리고 2-(펜트-4-에닐)-6,6-디부틸펜타풀벤 (화합물 F-5) (13 g, 50 mmol)( K.J. Stone and R.D. Little, J. Org . Chem., (1984), 49(11), 1849-1853의 방법에 의해 제조됨)을 빠르게 첨가했다. 반응 혼합물은 실온까지 데워졌고 밤새도록 교반되었다. 반응물은 포화된 NH4Cl 용액으로 급냉되었다. 유기층은 Et2O로 추출되었고, 물로 세척되었고, 무수 Na2SO4 상에서 건조되었다. 진공 하에서 용매의 제거는 노란색 기름을 제공했다. 헵탄을 사용하여 실리카-겔 관을 통과하는 기름의 용리는 기름으로서 원하는 생성물(12.8 g, 66% 수득율)에 대한 이성질체의 혼합물을 산출했다.
디페닐메틸리덴{η 5 -[3-( 펜트 -4- 에닐 ) 시클로펜타디엔 -1- 일리덴 ]}[η 5 -(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일리덴)]하프늄 디클로라이드(I-1)의 합성
*Et2O (400 mL)에 용해된 1-(3-(펜트-4-에닐)시클로펜타디에닐)-1- (2,7-디-tert-부틸플루오레닐)-1,1-디페닐메탄 (화합물 L-1) (45.3 g, 78.6 mmol)에 0℃에서 n-BuLi (헥산의 2.5 M 중 68.5 mL, 171.3 mmol)는 천천히 첨가되었다. 혼합물은 실온까지 데워졌고 밤새도록 교반되었고, 그 다음에 30분 안에 0℃에서 펜탄(450 mL)과 Et2O (30 mL)의 혼합물로 현탁된 HfCl4 (26.8 g, 83.6 mmol)에 캐뉼러(캐뉼러)를 통해서 첨가되었다. 혼합물은 실온까지 데워졌고 2일 동안 교반되었다. 슬러리는 농축되었고 원심분리되었다. 액체는 가만히 따라 없앴다. 남아있는 고체는 펜탄(100 mL)으로 두번 세척되었고, 그 다음에 메틸렌 클로라이드로 추출되었고 원심분리되었다. 용액은 진공 하에서 건조되어서 노란색 고체(46.4 g, 71.7%)를 제공했다. 1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ 7.88-7.98 (m, 3H), 7.78-7.88 (m, 3H), 7.40-7.50 (m, 2H), 7.29-7.38 (넓은 t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.11-7.28 (m, 4H), 6.28 (넓은 s, 1H), 6.24 (넓은 s, 1H), 5.87-5.93 (t, J = 2.7 Hz, 1H), 5.61-5.78 (m, 1H), 5.44-5.50 (t, J = 2.7 Hz , 1H), 5.19-5.25 (t, J= 2.7 Hz, 1H), 4.82-4.96 (m, 2H), 2.28-2.48 (m, 2H), 1.94-2.05 (m, 2H), 1.46-1.60 (m, 2H), 0.98 (s, 18H); 13C NMR(75 MHz, CDCl3) δ 149.41, 149.21, 144.47, 144.24, 137.71, 132.69, 129.08, 128.83, 128.45, 128.39, 128.22, 126.50, 126.46, 126.13, 125.97, 123.70, 123.46, 123.40, 123.34, 119.89, 119.66, 119.01, 118.86, 118.82, 118.53, 114.75, 114.39, 111.11, 100.92, 100.69, 76.88, 57.88, 35.29, 35.27, 33.75, 31.04, 31.02, 29.48, 29.31.
디페닐메틸리덴{η 5 -[3-( 부트 -3- 에닐 ) 시클로펜타디엔 -1- 일리덴 ]}[η 5 -(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일리덴)]하프늄 디클로라이드(I-2)의 합성
*Et2O (30 mL)에 용해된 1-(3-(부트-3-에닐)시클로펜타디에닐)-1-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)-1,1-디페닐메탄 (화합물 L-2) (3.2 g, 5.7 mmol)에 0℃에서 n-BuLi (헥산의 2.5M 중 5.2 mL, 13 mmol)는 천천히 첨가되었다. 혼합물은 실온까지 데워졌고, 밤새도록 교반되었고, 그리고 나서 10분 안에 0℃에서 펜탄(30 mL)과 Et2O (5 mL)의 혼합물에서 현탁된 HfCl4(2.1 g, 6.5 mmol)에 캐뉼러를 통해서 첨가되었다. 혼합물은 실온까지 데워졌고 2일 동안 교반되었다. 슬러리는 농축되었고 원심분리되었다. 액체는 가만히 따라 없앴다. 남아있는 고체는 펜탄 (80 mL)으로 두번 세척되었고 그 다음에 메틸렌 클로라이들로 추출되었고 원심분리되었다. 용액은 진공 하에서 건조되어서 노란색 고체(3.1 g, 67.4% 수득율)를 제공했다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.87-7.98 (m, 3H), 7.79-7.86 (m, 3H), 7.43-7.49 (m, 2H), 7.30-7.38 (dt, J = 7.5 Hz, 1.4 Hz, 2H), 7.14-7.29 (m, 4H), 6.24-6.27 (d, J = 0.6 Hz, 1H), 6.20-6.24 (d, J = 0.6 Hz, 1H), 5.87-5.92 (t, J = 2.7 Hz, 1H), 5.62-5.77 (m, 1H), 5.42-5.47 (t, J = 2.7 Hz, 1H), 5.18-5.23 (t, J = 2.7 Hz, 1H), 4.85-4.98 (m, 2H), 2.35-2.55 (m, 2H), 2.13-2.22 (m, 2H), 0.96 (s, 18H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 149.52, 149.33, 144.51, 144.30, 137.33, 132.16, 129.13, 128.89, 128.51, 128.45, 128.30, 128.26, 126.58, 126.53, 126.24, 126.06, 123.77, 123.54, 123.42, 123.36, 119.97, 119.75, 119.08, 118.90, 118.58, 114.94, 114.83, 111.14, 101.01, 100.68, 76.93, 57.94, 35.36, 35.35, 34.11, 31.08, 31.05, 29.42.
*디페닐메틸리덴{η 5 -[3-( 부트 -3- 에닐 ) 시클로펜타디엔 -1- 일리덴 ]}[η 5 -(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일리덴)]지르코늄 디클로라이드(I-3)의 합성
Et2O (400 mL)에 현탁된 1-(3-(부트-3-에닐)시클로펜타디에닐)-1-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)-1,1-디페닐메탄 (화합물 L-2) (40.5 g, 72.1 mmol)에 0℃에서 n-BuLi (헥산의 10M 중 15.2 mL, 152 mmol)는 천천히 첨가되었다. 혼합물은 실온까지 데워졌고, 밤새도록 교반되었고, 그 다음에 15분 안에 0℃에서 펜탄(400 mL)과 Et2O (30 mL)의 혼합물로 현탁된 ZrCl4 (18.5 g, 79.4 mmol)에 캐뉼러를 통해서 첨가되었다. 혼합물은 실온까지 데워졌고, 하루 동안 교반되었고, 건조상태로 배출되었다. 잔류물은 펜탄(300 mL)에서 교반되었고 원심분리되었다. 상청액(supernatant)은 버려졌다. 남아있는 고체는 펜탄(100 mL)로 두번 세척되었고, 그 다음에 메틸렌 클로라이드로 추출되었고 원심분리되었다. 용액은 진공 하에서 건조되어서 빨간색 고체(38.1 g, 73.3% 수득율)를 제공했다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.88-8.02 (m, 3H), 7.77-7.88 (m, 3H), 7.46-7.54 (m, 2H), 7.31-7.40 (넓은 t, J= 7.5 Hz, 2H), 7.14-7.32 (m, 4H), 6.24 (3, 1H), 6.20 (s, 1H), 5.96-6.02 (분리되지 않은 t, 1H), 5.63-5.79 (m, 1H), 5.50-5.55 (분리되지 않은 t, 1H), 5.25-5.31 (분리되지 않은 t, 1H), 4.87-5.01 (m, 2H), 2.33-2.53 (m, 2H), 2.15-2.27 (m, 2H), 0.97 (s, 18H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 149.85, 149.65, 144.23, 144.01, 137.27, 133.51, 129.08, 128.84, 128.50, 128.45, 128.33, 128.30, 126.58, 126.54, 126.18, 126.01, 124.04, 123.81, 123.55, 123.48, 121.08, 120.89, 120.31, 120.03, 119.43, 119.24, 115.71, 114.86, 108.44, 103.37, 103.18, 76.66, 58.10, 35.38, 35.36, 33.98, 31.05, 31.02, 29.46.
디페닐메틸리덴{η 5 -[3-( 펜트 -4- 에닐 ) 시클로펜타디엔 -1- 일리덴 ]}[η 5 -(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일리덴)]지르코늄 디클로라이드(I-4)의 합성
Et2O (300 mL)에 용해된 1-(3-(펜트-4-에닐)시클로펜타디에닐)-1-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)-1,1- 디페닐메탄 (화합물 L-1) (34.7 g, 60.2 mmol)에 0℃에서 n-BuLi (헥산의 2.5M 중 52 mL, 130 mmol)는 천천히 첨가되었다. 혼합물은 실온까지 데워졌고, 밤새도록 교반되었고 그 다음에 30분 안에 0℃에서 펜탄 (250 mL)과Et2O (20 mL)의 혼합물에 현탁된 ZrCl4 (14.7 g, 63.1 mmol)에 캐뉼러를 통해서 첨가되었다. 혼합물은 실온까지 데워졌고, 하루 동안 교반되었고, 건조상태로 배출되었다. 잔류물은 펜탄(200 mL)에서 교반되었고 원심분리되었다. 상청액은 버려졌다. 남아있는 고체는 펜탄(50 mL)로 두번 세척되었고 그 다음에 메틸렌 클로라이드로 추출되었고 원심분리되었다. 용액은 진공 하에서 건조되어서 빨간색 고체(33.5 g, 75.6%)를 제공했다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.94-7.99 (m, 2H)], 7.89-7.94 (m, 1H), 7.77-7.87 (m, 3H), 7.47-7.53 (m, 2H), 7.32-7.39 (dt, J = 7.2 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.15-7.29 (m, 4H), 6.23 (넓은 s, 1H), 6.19 (넓은 s, 1H), 5.94-5.98 (t, J = 2.7 Hz, 1H), 5.62-5.76 (m, 1H), 5.50-5.54 (t, J= 2.7 Hz, 1H)5 5.24-5.29 (t, J= 2.7 Hz, 1H), 4.82-4.96 (m, 2H), 2.23-2.43 (m, 2H), 1.97-2.05 (m, 2H), 1.48-1.61 (m, 2H), 0.97 (s, 18H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 149.85, 149.65, 144.27, 144.03, 137.79, 134.18, 129.11, 128.85, 128.51, 128.46, 128.34, 126.59, 126.55, 126.18, 126.03, 124.04, 123.79, 123.54, 123.47, 121.09, 120.89, 120.32, 120.06, 1 19.46, 1 19.26, 1 15.61 , 114.44, 108.51, 103.36, 103.29, 76.69, 58.13, 35.39, 35.37, 33.78, 31.06, 31.03, 29.61, 29.33.
디페닐메틸리덴{η 5 -[3-(1,1- 디메틸펜트 -4- 에닐 ) 시클로펜타디엔 -1- 일리덴 ]}[η5-(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일리덴)]지르코늄 디클로라이드(I-5)의 합성
Et2O(50 mL)에 있는 1-(3-(1,1-디메틸펜트-4-에닐)시클로펜타디에닐)-1-(2,7-디-tert- 부틸플루오레닐)-1,1-디페닐메탄 (화합물 L-3) (10.8 g, 17.9 mmol)의 슬러리는 드라이아이스에서 냉각되었고 n-BuLi (헥센의 1.6 M 중 22.2 mL, 35.5 mmol)는 방울모양으로 첨가되었다. 1시간 후, 중탕은 제거되었고 혼합물은 실온에서 48시간 동안 교반되었다. 혼합물은 얼음에서 냉각하는 동안 펜탄(50 mL)에 현탁된 ZrCl4 (4.37 g, 18.8 mmol)에 첨가되었다. 슬러리는 실온에서 65시간 동안 교반되었다. 슬러리는 걸쭉해질 때까지 농축되었고 펜탄(70 mL)은 첨가되었다. 슬러리는 밤새도록 교반되었고 액체는 가만히 따라서 없앴다. 고체는 펜탄으로 두번 세척되었고 그 다음에 메틸렌 클로라이드로 추출되었고 원심분리되었다. 용액은 진공 하에서 건조되어 빨간색 고체(11.65 g, 85.2% 수득율)를 제공했다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.93-8.02 (m, 3H), 7.80-7.91 (m, 3H), 7.52-7.60 (dt, J = 8.7 Hz, 1.5 Hz, 2H), 7.38-7.47 (m, 2H), 7.20- 7.35 (m, 4H), 6.27 (넓은 s, 2H), 6.14-6.18 (t, J = 3.0 Hz, 1H), 5.67-5.83 (m, 1H), 5.61-5.64 (t, J = 3.0 Hz, 1H), 5.48-5.52 (t, J = 3.0 Hz, 1H), 4.88-5.04 (m, 2H), 1.76- 2.10 (m, 2H), 1.44-1.53 (m, 2H), 1.26 (s, 3H), 1.07 (s, 3H), 1.02 (s, 18H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 149.67, 149.60, 144.31, 144.13, 143.46, 138.49, 129.15, 128.89, 128.51, 128.48, 128.39, 128.33, 126.58, 126.52, 126.11, 125.97, 124.18, 124.10, 123.73, 123.36, 121.09, 120.78, 120.20, 119.75, 118.88, 114.16, 113.84, 108.10, 104.30, 100.60, 77.19, 57.65, 46.43, 36.32, 35.38, 35.36, 31.06, 31.03, 29.47, 26.99, 24.19.
디페닐메틸리덴{η 5 -( 시클로펜타디엔 -1- 일리덴 )[η 5 -(2,7-디- tert - 부틸플루오렌-9-일리덴)]지르코늄 디클로라이드(C-1)의 합성
질소 하에서, 1-시클로펜타디에닐-1 -(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)-1,1-디페닐메탄 (화합물 L-4) (15.26 g, 30.0 mmol)은 건조 Et2O (250 mL)에서 현탁되었다. 드라이아이스에서 냉각하는 동안, n-BuLi (헥산의 2.5 M 중 24.0 mL, 60 mmol)은 방울모양으로 첨가되었다. 중탕은 그 다음에 제거되었고 혼합물은 24시간 동안 교반되었다. 용액은 펜탄(50 mL)에 현탁되고 얼음에서 냉각된 지르코늄 테트라클로라이드 (7.38 g, 31.7 mmol)에 점차 첨가되었다. 오렌지색 슬러리는 90 시간 동안 교반되었고 실온으로 데우도록 허용되었다. 생성된 슬러리는 원심분리되었고 고체는 건조 메틸렌 클로라이드(120 mL)와 혼합되었다. 혼합물은 원심분리되었고 용액은 제거되었고 진공 하에서 건조되었다. 원하는 생성물 (9.63 g, 48% 수득율)은 오렌지색 고체로서 획득되었다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.98-8.04 (d, J= 9 Hz, 2H), 7.91-7.96 (m, 2H), 7.83- 7.89 (m, 2H), 7.55-7.60 (dd, J= 9 Hz, 1.8 Hz, 2H), 7.38-7.45 (dt, J= 7.5 Hz, 1.8 Hz, 2H), 7.21-7.36(m, 4H), 6.30-6.34 (m, 4H), 5.64-5.67 (t, J = 2.7 Hz, 2H), 1.03 (s, 18H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 149.98, 144.00, 128.93, 128.50, 128.41, 126.64, 126.08, 124.16, 123.56, 121.12, 120.30, 119.41, 117.92, 109.92, 102.40, 77.72, 58.36, 35.40, 31.01.
디부틸메틸리덴{η 5 -[3-( 펜트 -4- 에닐 ) 시클로펜타디엔 -1- 일리덴 ]}[η 5 -(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일리덴)]지르코늄 디클로라이드(C-2)의 합성
플라스크는 막대로 교반되고 n-BuLi (헥산의 10 M 중 5.3 mL, 53 mmol)가 천천히 첨가됨과 동시에 -78℃로 냉각되는, Et2O (200 mL), 5-(3-(펜트-4-에닐)시클로펜타디에닐)-5-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)노난 (화합물 L-5) (12.8 g, 23.8 mmol)으로 채워졌다. 혼합물은 실온까지 데워졌고, 7일 동안 교반되었고, 건조상태로 배출되었다. 잔류물은 펜탄으로 추출되었고 여과되었고, 여과액은 버렸다. 남아있는 고체는 CH2CI2로 추출되었고 여과되었으며, 여과액은 건조상태로 배출하여 빨간색 고체(7.8 g, 47% 수득율)를 산출했다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.88-7.94 (m, 2H), 7.63 (넓은 s, 1H), 7.55 (넓은 s, 1H), 7.47-7.53 (m, 2H), 5.87- 5.90 (t, J= 2.7 Hz, 1H), 5.58-5.73 (m, 1H), 5.46-5.49 (t, J= 2.7 Hz, 1H), 5.23-5.27 (t, J= 2.7 Hz, 1H), 4.80-4.92 (m, 2H), 2.55-2.75 (m, 4H), 2.20-2.40 (m, 2H), 1.90-2.00 (m, 2H), 1.40-1.80 (m, 10H), 1.15 (s, 18H), 1.00 (t, J= 6.9 Hz, 3H), 0.97 (t, J = 6.9 Hz, 3H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 150.92, 150.64, 137.78, 134.97, 123.74, 123.51, 123.48, 123.44, 123.12, 122.48, 120.96, 120.56, 118.73, 118.36, 116.13, 114.32, 112.59, 102.07, 101.93, 76.73, 48.76, 35.79, 35.76, 34.81, 34.68, 33.75, 31.49, 31.48, 29.59, 29.24, 26.35, 26.18, 24.07, 24.04, 14.81, 14.78.
디부틸메틸리덴{η 5 -[3-( 펜트 -4- 에닐 ) 시클로펜타디엔 -1- 일리덴 ]}[η 5 -(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일리덴)]하프늄 디클로라이드(C-3)의 합성
*Et2O (150 mL)에 용해된 5-(3-(펜트-4-에닐)시클로펜타디에닐)-5-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)노난 (화합물 L-5) (14.6 g, 27.2 mmol)에 0℃에서 n-BuLi (헥산의 2.5 M 중 26 mL, 65 mmol)는 천천히 첨가되었다. 혼합물은 실온까지 데워졌고, 밤새도록 교반되었고, 그 다음에 15분 안에 -78℃에서 펜탄 (150 mL)과 Et2O (20 mL)의 혼합물에 현탁된 HfCl4 (9.2 g, 28.7 mmol)에 캐뉼러를 통해서 첨가되었다. 혼합물은 실온까지 데워졌고, 2일 동안 교반되었고 건조상태로 배출되었다. 잔류물은 펜탄(150 mL)에서 교반되었고 원심분리되었다. 상청액은 버려졌다. 남아있는 고체는 메틸렌 클로라이드로 추출되었고 원심분리되었다. 용액은 진공 하에서 건조되어서 노란색 고체(6.6 g, 31% 수득율)를 제공했다. 1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ 7.88-7.91 (m, 2H), 7.64 (넓은 s, 1H), 7.56 (넓은 s, 1H), 7.42-7.48 (m, 2H), 5.80-5.84 (t, J = 2.7 Hz, 1H), 5.58-5.73 (m, 1H), 5.39-5.43 (t, J = 2.7 Hz, 1H), 5.18-5.23 (t, J = 2.7 Hz, 1H), 4.78-4.91 (m, 2H), 2.55-2.75 (m, 4H), 2.22-2.42 (m, 2H), 1.88-1.97 (m, 2H), 1.40- 1.80 (m, 10H), 1.27 (s, 18H), 0.99 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 0.97 (t, J = 6.9 Hz, 3H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 150.63, 150.32, 137.78, 133.55, 123.42, 123.40, 123.36, 123.15, 121.99, 121.30, 119.48, 119.02, 118.30, 117.97, 115.26, 11.07, 114.30, 99.44, 99.39, 76.79, 48.73, 35.74, 35.72, 35.01, 34.89, 33.78, 31.52, 31.49, 29.53, 29.30, 26.46, 26.30, 24.09, 24.05, 14.83, 14.79.
실시예 1-16
메탈로센 , 활성화제-지지체 및 조건을 다양하게 한 촉매 시험들
표 1에 있는 실시예들 1-16은 2리터의 이소부탄 희석제와 알루미늄 알킬 공촉매와 제거기를 사용하여, 다양한 온도에서 1-갤런(3.785리터)의 스테인레스강(stainless steel) 오토클레이브(autoclave) 반응기에서 실행된 에틸렌 중합 반응 시험을 나타낸다. 수소 또는 공단량체는 첨가되지 않았다. 메탈로센 용액(2mg/mL)은 전형적으로 15 mL의 톨루엔에 30 mg의 메탈로센을 용해하여 제조되었다. 전형적인 중합 반응 순서는 다음과 같다. 전형적으로 이러한 순서에서, 이소부탄 증기를 내보내는 동안, 알루미늄 알킬 화합물, 처리된 고체 산화물 및 메탈로센 용액은 충전구(charge port)를 통과하여 첨가되었다. 충전구는 폐쇄되었고2리터의 이소부탄이 첨가되었다. 반응기의 함유량은 교반되었고 원하는 시험 온도(표 1)까지 가열되었다. 에틸렌은 요구에 따라 공급되어서 중합 반응 시험의 특정한 길이에 대해 특정한 압력을 유지했다. 반응기는 자동화된 가열 및 냉방 시스템에 의한 시험을 통해서 원하는 시험 온도에서 유지되었다.
배분된 중합 반응 시간 후에, 에틸렌 흐름은 멈췄고 반응기는 천천히 감압했고 입자상 고분자를 회수하기 위해 개방했다. 모든 경우에, 반응기는 벽의 크기, 코팅 또는 부착물의 다른 형태의 표시 없이 깨끗했다. 고분자는 그 다음에 제거되었고 무게를 쟀다(표 1).
표 1. 오토클레이브 반응기에서 실행된 중합 반응에 대한 중합반응 데이터
예 예 유형 메탈로센 시간
(분)		 온도
(℃)		 반응기 압력
(psi)		 지지체-활성화제 지지체-활성화제 중량
(mg)		 R3Al (mmol) 메탈로센질량 (mg) 고체PE (g) Mn/
1000		 Mw/
1000		 Mz/
1000		 Hl
1 본원발명 I-1 60 90 450 황산화된 알루미나 100 0.5TIBA 3.0 294 296 911 2187 3.07
2 본원발명 I-1 35 105 450 황산화된 알루미나 100 0.2TIBA 3.0 203 239 730 1877 3.06
3 본원발명 I-2 60 90 450 황산화된 알루미나 100 0.5TIBA 3.0 252 315 972 2258 3.09
4 본원발명 I-2 33 105 450 황산화된 알루미나 100 0.2TIBA 3.0 186 318 843 1942 2.65
5 본원발명 I-3 30 80 450 황산화된 알루미나 100 0.25TIBA 1.0 315 305 754 1492 2.47
6 본원발명 I-3 30 90 450 황산화된 알루미나 105 0.5TIBA 1.0 295 263 639 1223 2.43
7 본원발명 I-3 30 90 450 황산화된 알루미나 104 0.5TnBA 1.0 320 278 708 1383 2.55
8 본원발명 I-4 30 90 450 황산화된 알루미나 101 0.5TIBA 1.0 272 223 591 1221 2.65
9 본원발명 I-4 30 90 450 황산화된 알루미나 108 0.5TnBA 1.0 211 314 750 1429 2.39
10 본원발명 I-5 60 90 450 황산화된 알루미나 50 0.5TnBA 2.0 158 311 772 1575 2.48
11 본원발명 1-5 30 90 450 황산화된 알루미나 100 0.25TIBA 2.0 255 205 637 1270 3.11
12 비교 C-1 60 90 450 황산화된 알루미나 100 0.25TIBA 2.0 42 불용성 불용성 불용성 N/A
13 비교 C-1 60 105 450 황산화된 알루미나 100 0.25TIBA 2.0 63 불용성 불용성 불용성 N/A
14 비교 C-2 16 90 450 황산화된 알루미나 50 0.5TIBA 1.0 232 70 183 348 2.60
15 비교 C-3 60 90 450 황산화된 알루미나 100 0.5TIBA 3.0 294 108 375 1068 3.49
16 비교 C-3 60 100 450 황산화된 알루미나 100 0.5TIBA 3.0 369 97 267 640 2.75
본 발명은 전형적으로 적어도 하나의 공촉매와 조합하는, 다리 시클로펜타디에닐형 리간드 및 적어도 하나의 활성화제를 포함하는 적어도 하나의 그룹 4의 메탈로센 화합물을 포함하는 고분자, 촉매 조성물 및 방법에 관련이 있다. 본원에 공개된 조성물 및 방법은 저급의 긴 사슬 가지화를 갖는 에틸렌 고분자를 제공한다.

Claims (1)

  1. 다음의 화학식을 갖는 화합물:
    Figure pat00029
    ,
    여기서 M2는 Zr 또는 Hf임.
KR1020147004434A 2006-02-02 2007-02-02 저급의 긴 사슬 가지화를 갖는 고분자를 제조하기 위한 중합 반응 촉매 KR20140033243A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/345,966 2006-02-02
US11/345,966 US7517939B2 (en) 2006-02-02 2006-02-02 Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
PCT/US2007/061519 WO2007092753A2 (en) 2006-02-02 2007-02-02 Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087021468A Division KR101401856B1 (ko) 2006-02-02 2007-02-02 저급의 긴 사슬 가지화를 갖는 고분자를 제조하기 위한 중합 반응 촉매

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140033243A true KR20140033243A (ko) 2014-03-17

Family

ID=38134635

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087021468A KR101401856B1 (ko) 2006-02-02 2007-02-02 저급의 긴 사슬 가지화를 갖는 고분자를 제조하기 위한 중합 반응 촉매
KR1020147004434A KR20140033243A (ko) 2006-02-02 2007-02-02 저급의 긴 사슬 가지화를 갖는 고분자를 제조하기 위한 중합 반응 촉매

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087021468A KR101401856B1 (ko) 2006-02-02 2007-02-02 저급의 긴 사슬 가지화를 갖는 고분자를 제조하기 위한 중합 반응 촉매

Country Status (16)

Country Link
US (3) US7517939B2 (ko)
EP (2) EP1984408B1 (ko)
JP (2) JP5578787B2 (ko)
KR (2) KR101401856B1 (ko)
CN (1) CN101400709B (ko)
AR (1) AR059664A1 (ko)
AU (1) AU2007212128B2 (ko)
BR (2) BR122017023736B1 (ko)
CA (3) CA2641255C (ko)
EG (1) EG26234A (ko)
ES (2) ES2638094T3 (ko)
HK (1) HK1131997A1 (ko)
HU (1) HUE035022T2 (ko)
MY (3) MY157856A (ko)
RU (1) RU2425061C2 (ko)
WO (1) WO2007092753A2 (ko)

Families Citing this family (137)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6300271B1 (en) * 1998-05-18 2001-10-09 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US7226886B2 (en) 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7619047B2 (en) * 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US7576163B2 (en) * 2006-03-31 2009-08-18 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
US20090075046A1 (en) * 2007-09-17 2009-03-19 Dow Global Technologies, Inc. Aqueous based coating with attractive barrier and optical characteristics
US7799721B2 (en) 2007-09-28 2010-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with high comonomer incorporation
US8119553B2 (en) * 2007-09-28 2012-02-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low melt elasticity
US7468452B1 (en) 2007-12-12 2008-12-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for one-pot synthesis of 1,1-diphenyl-1-(3-substituted-cyclopentadienyl)-1-(2,7-di-t-butyl-fluoren-9-yl)methane type ligands
US8080681B2 (en) 2007-12-28 2011-12-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
US8012900B2 (en) * 2007-12-28 2011-09-06 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
US7863210B2 (en) 2007-12-28 2011-01-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
US20090240010A1 (en) * 2008-03-20 2009-09-24 Mcdaniel Max P Alumina-silica activator-supports for metallocene catalyst compositions
US11208514B2 (en) 2008-03-20 2021-12-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US7884163B2 (en) 2008-03-20 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US8114946B2 (en) * 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
US8309485B2 (en) 2009-03-09 2012-11-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for producing metal-containing sulfated activator-supports
CN102803312B (zh) 2009-06-16 2015-09-30 切弗朗菲利浦化学公司 使用茂金属-SSA催化剂系统的α烯烃低聚反应以及使用得到的聚α烯烃制备润滑剂共混物
US7919639B2 (en) 2009-06-23 2011-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked heteronuclear metallocene catalyst compositions and their polymer products
WO2011002497A1 (en) * 2009-06-29 2011-01-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual metallocene catalyst systems for decreasing melt index and increasing polymer production rates
EP2448977B1 (en) 2009-06-29 2015-08-19 Chevron Phillips Chemical Company LP The use of hydrogen scavenging catalysts to control polymer molecular weight and hydrogen levels in a polymerization reactor
US8067652B2 (en) * 2009-08-13 2011-11-29 Chemtura Corporation Processes for controlling the viscosity of polyalphaolefins
EP2485839A1 (en) * 2009-10-06 2012-08-15 Chevron Phillips Chemical Company LP Oligomerization of olefin waxes using metallocene-based catalyst systems
US8383754B2 (en) 2010-04-19 2013-02-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions for producing high Mz/Mw polyolefins
US8399580B2 (en) 2010-08-11 2013-03-19 Chevron Philips Chemical Company Lp Additives to chromium catalyst mix tank
US8932975B2 (en) 2010-09-07 2015-01-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems and methods of making and using same
US8797540B2 (en) 2010-09-08 2014-08-05 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Slow-light fiber Bragg grating sensor
US8828529B2 (en) 2010-09-24 2014-09-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems and polymer resins having improved barrier properties
US8501651B2 (en) 2010-09-24 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems and polymer resins having improved barrier properties
US8637616B2 (en) 2010-10-07 2014-01-28 Chevron Philips Chemical Company Lp Bridged metallocene catalyst systems with switchable hydrogen and comonomer effects
US8609793B2 (en) 2010-10-07 2013-12-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing a bridged metallocene
US8629292B2 (en) 2010-10-07 2014-01-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Stereoselective synthesis of bridged metallocene complexes
KR101824760B1 (ko) 2011-01-14 2018-02-01 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 개질된 메탈로센 촉매 제조 방법, 제조된 촉매 및 이의 용도
US8809562B2 (en) 2011-06-06 2014-08-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Use of metallocene compounds for cancer treatment
US8318883B1 (en) 2011-06-08 2012-11-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions for blow molding applications
US9284391B2 (en) 2011-09-02 2016-03-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved barrier properties
US9018329B2 (en) 2011-09-02 2015-04-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved barrier properties
CN103087225B (zh) * 2011-10-28 2015-05-13 中国石油化工股份有限公司 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其制备方法
SG11201406154VA (en) 2012-04-02 2014-10-30 Chevron Phillips Chemical Co Catalyst systems containing a bridged metallocene reference to related application
US8865846B2 (en) 2012-09-25 2014-10-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metallocene and half sandwich dual catalyst systems for producing broad molecular weight distribution polymers
US8821800B2 (en) 2012-10-18 2014-09-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for catalyst preparation
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
CN104781319B (zh) 2012-11-07 2018-04-10 切弗朗菲利浦化学公司 低密度聚烯烃树脂以及从其制造的膜
KR101394943B1 (ko) 2012-11-19 2014-05-14 대림산업 주식회사 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체 및 그 제조방법
US8912285B2 (en) 2012-12-06 2014-12-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst system with three metallocenes for producing broad molecular weight distribution polymers
US8957148B2 (en) 2013-01-29 2015-02-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved barrier properties
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8703886B1 (en) 2013-02-27 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual activator-support catalyst systems
US8623973B1 (en) 2013-03-08 2014-01-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Activator supports impregnated with group VIII transition metals for polymer property control
US9346897B2 (en) 2013-05-14 2016-05-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Peroxide treated metallocene-based polyolefins with improved melt strength
US9023959B2 (en) 2013-07-15 2015-05-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for producing fluorided-chlorided silica-coated alumina activator-supports and catalyst systems containing the same
US8957168B1 (en) 2013-08-09 2015-02-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations with an alcohol compound
US9156970B2 (en) 2013-09-05 2015-10-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Higher density polyolefins with improved stress crack resistance
US9181370B2 (en) 2013-11-06 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Low density polyolefin resins with low molecular weight and high molecular weight components, and films made therefrom
CN105849138A (zh) 2013-11-19 2016-08-10 切弗朗菲利浦化学公司 含有具有烯基取代基的硼桥接的环戊二烯基-芴基茂金属化合物的催化剂系统
US9217049B2 (en) 2013-11-19 2015-12-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst systems for producing polymers with a broad molecular weight distribution and a uniform short chain branch distribution
US9540465B2 (en) 2013-11-19 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
WO2015077100A2 (en) 2013-11-19 2015-05-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged bis-indenyl metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
US10246528B2 (en) 2014-01-09 2019-04-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Chromium (III) catalyst systems with activator-supports
US9163098B2 (en) 2014-01-10 2015-10-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems
US9273170B2 (en) 2014-03-12 2016-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved toughness and ESCR for large-part blow molding applications
US9169337B2 (en) 2014-03-12 2015-10-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved ESCR for blow molding applications
US20150322184A1 (en) 2014-05-07 2015-11-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp High Performance Moisture Barrier Films at Lower Densities
BR112016027380B1 (pt) 2014-05-22 2021-08-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processo de polimerização e composição de catalisador
KR101666170B1 (ko) 2014-06-18 2016-10-13 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 폴리올레핀의 제조방법
US9284389B2 (en) 2014-07-29 2016-03-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal resins having good film processability
US9725393B2 (en) 2014-10-08 2017-08-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the production of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof
US9441063B2 (en) 2014-10-09 2016-09-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Titanium phosphinimide and titanium iminoimidazolidide catalyst systems with activator-supports
US9303106B1 (en) 2014-10-17 2016-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing solid metallocene-based catalyst systems
WO2016074243A1 (zh) * 2014-11-14 2016-05-19 中国科学院化学研究所 一种聚烯烃树脂组合物及其制备方法
JP6749941B2 (ja) 2015-05-11 2020-09-02 ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット 改質粘土を生成するプロセス、生成された改質粘土及びその使用
CN107889472B (zh) 2015-05-11 2021-09-07 格雷斯公司 制备改性粘土负载的茂金属聚合催化剂的方法、所制备的催化剂及其用途
US9708426B2 (en) 2015-06-01 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor
US9861955B2 (en) 2015-06-11 2018-01-09 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Treater regeneration
US9289748B1 (en) 2015-06-11 2016-03-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Treater regeneration
US9481749B1 (en) 2015-06-26 2016-11-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems in cyclohexene
US10131725B2 (en) 2015-06-26 2018-11-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of high haze films using metallocene-based catalyst systems in cyclohexene
KR102637868B1 (ko) 2015-07-08 2024-02-16 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 활성제-지지체를 구비한 지글러-나타-메탈로센 이중 촉매 시스템
US9732300B2 (en) 2015-07-23 2017-08-15 Chevron Phillipa Chemical Company LP Liquid propylene oligomers and methods of making same
US9650459B2 (en) 2015-09-09 2017-05-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling die swell in dual catalyst olefin polymerization systems
US9493589B1 (en) 2015-09-09 2016-11-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved ESCR for blow molding applications
US9540457B1 (en) 2015-09-24 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ziegler-natta—metallocene dual catalyst systems with activator-supports
US9845367B2 (en) 2015-09-24 2017-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
US9758599B2 (en) 2015-09-24 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
WO2017106176A2 (en) 2015-12-15 2017-06-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp FORMATION OF α,β-UNSATURATED CARBOXYLIC ACIDS AND SALTS THEREOF FROM METALALACTONES AND ANIONIC POLYELECTROLYTES
EP3440118A1 (en) 2016-05-20 2019-02-13 Chevron Phillips Chemical Company LP Low pressure process for preparing low-density polyethylene
US10005861B2 (en) 2016-06-09 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds
US10647626B2 (en) 2016-07-12 2020-05-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Decene oligomers
JP6786337B2 (ja) * 2016-10-04 2020-11-18 三井化学株式会社 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
US10000594B2 (en) 2016-11-08 2018-06-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing LLDPE copolymers with a narrow molecular weight distribution and improved processability
US10240102B2 (en) 2017-03-16 2019-03-26 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Lubricant compositions containing hexene-based oligomers
US10221258B2 (en) 2017-03-17 2019-03-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for restoring metallocene solids exposed to air
US10428091B2 (en) 2017-04-07 2019-10-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing low valent titanium-aluminum complexes and polymers produced therefrom
US10000595B1 (en) 2017-04-07 2018-06-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing low valent titanium compounds and polymers produced therefrom
US10005865B1 (en) 2017-04-07 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling molecular weight and molecular weight distribution
JP7237062B2 (ja) * 2017-04-10 2023-03-10 ヒーリー，エルエルシー 新規構成要素を含む電池
RU2744002C1 (ru) 2017-05-03 2021-03-01 ШЕВРОН ФИЛЛИПС КЕМИКАЛ КОМПАНИ ЭлПи (CHEVRON PHILLIPS CHEMICAL COMPANY LP) Регенерация осушителя в отключенном от системы очистителе процесса производства полиолефинов
US10544080B2 (en) 2017-06-14 2020-01-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Continuous process for the conversion of olefins and carbon dioxide to acrylates via solution phase reactor
US10550061B2 (en) 2017-06-14 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Sulfur oxoacid-substituted and phosphorus oxoacid-substituted polyaromatic resins and salts thereof as promoters in acrylate production from coupling reactions of olefins and carbon dioxide
US10030086B1 (en) 2017-07-21 2018-07-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10697889B2 (en) 2017-07-21 2020-06-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10336663B2 (en) 2017-09-12 2019-07-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the preparation and use of suspensions of chemically-treated solid oxides in an olefin-derived liquid medium
US10358506B2 (en) 2017-10-03 2019-07-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing LLDPE copolymers with improved processability
US10995166B2 (en) 2017-11-07 2021-05-04 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer products and films
US10683376B2 (en) 2017-11-07 2020-06-16 Nova Chemicals (International) S.A. Manufacturing ethylene interpolymer products at higher production rate
US10507445B2 (en) 2018-03-29 2019-12-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10679734B2 (en) 2018-03-29 2020-06-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10792609B2 (en) 2018-05-07 2020-10-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nitrogen conservation in polymerization processes
CA3112325A1 (en) 2018-09-27 2020-04-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for producing fluorided solid oxides and uses thereof in metallocene-based catalyst systems
US11174213B2 (en) 2018-10-12 2021-11-16 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Effects of catalyst concentration and solid activator on nickel-mediated olefin/carbon dioxide coupling to acrylates
US10961331B2 (en) 2018-12-19 2021-03-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene homopolymers with a reverse short chain branch distribution
US10774161B2 (en) 2019-01-31 2020-09-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content
US11014997B2 (en) 2019-05-16 2021-05-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing high density polyethylenes with long chain branching
US11377541B2 (en) 2019-07-26 2022-07-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Blow molding polymers with improved cycle time, processability, and surface quality
US11186665B2 (en) 2019-10-04 2021-11-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst composition and method for preparing polyethylene
US11667777B2 (en) 2019-10-04 2023-06-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal polyethylene copolymers
US11325995B2 (en) 2020-02-21 2022-05-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metallocene catalysts for polyethylene
US11267919B2 (en) 2020-06-11 2022-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing polyethylene with long chain branching for blow molding applications
US11186662B1 (en) 2020-07-14 2021-11-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metallocene catalyst systems with chemically-treated solid oxides for producing ethylene-based plastomers and elastomers
US11578156B2 (en) 2020-10-20 2023-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual metallocene polyethylene with improved processability for lightweight blow molded products
US11124586B1 (en) 2020-11-09 2021-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Particle size control of metallocene catalyst systems in loop slurry polymerization reactors
US11325997B1 (en) 2020-12-08 2022-05-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Particle size control of supported chromium catalysts in loop slurry polymerization reactors
US11125680B1 (en) 2021-01-14 2021-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining the activity of an activated chemically-treated solid oxide in olefin polymerizations
CN116783224A (zh) 2021-01-28 2023-09-19 切弗朗菲利浦化学公司 双峰聚乙烯共聚物
US11845826B2 (en) 2021-08-26 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems for the control of long chain branch content
WO2023039581A1 (en) 2021-09-13 2023-03-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Hydrocyclone modification of catalyst system components for use in olefin polymerizations
US20230183390A1 (en) 2021-12-15 2023-06-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol
US20230192586A1 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Gas phase process for acrylate production from ethylene and carbon dioxide
WO2023114773A1 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Modifications of sulfated bentonites and uses thereof in metallocene catalyst systems for olefin polymerization
US20230192914A1 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Controlling long-chain branch content with dual activator-supports
US20230227592A1 (en) 2022-01-14 2023-07-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual metallocene bimodal hdpe resins with improved stress crack resistance
US11845814B2 (en) 2022-02-01 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor
US20230331875A1 (en) 2022-04-19 2023-10-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns
US11912809B2 (en) 2022-06-02 2024-02-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp High porosity fluorided silica-coated alumina activator-supports and uses thereof in metallocene-based catalyst systems for olefin polymerization
WO2023239560A1 (en) 2022-06-09 2023-12-14 Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. Clay composite support-activators and catalyst compositions
US11753488B1 (en) 2022-06-24 2023-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems with an alcohol compound

Family Cites Families (103)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3248179A (en) 1962-02-26 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins
US3242099A (en) 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
US4060480A (en) 1971-09-03 1977-11-29 Chevron Research Company Hydrocarbon hydroconversion process employing hydroxy-aluminum stabilized catalysts supports
US4501885A (en) 1981-10-14 1985-02-26 Phillips Petroleum Company Diluent and inert gas recovery from a polymerization process
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4452910A (en) 1982-06-15 1984-06-05 Standard Oil Company (Indiana) Chromium expanded smectite clay
US4808561A (en) 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4939217A (en) 1987-04-03 1990-07-03 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts
US4794096A (en) 1987-04-03 1988-12-27 Fina Technology, Inc. Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins
US4892851A (en) 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
IT8919252A0 (it) 1989-01-31 1989-01-31 Ilano Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
DE3916553A1 (de) 1989-05-20 1990-11-22 Hoechst Ag Syndio- isoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung
US5036034A (en) 1989-10-10 1991-07-30 Fina Technology, Inc. Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene
US5565175A (en) 1990-10-01 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Apparatus and method for producing ethylene polymer
US5575979A (en) 1991-03-04 1996-11-19 Phillips Petroleum Company Process and apparatus for separating diluents from solid polymers utilizing a two-stage flash and a cyclone separator
US5210352A (en) 1991-05-09 1993-05-11 Phillips Petroleum Company Fluorene compounds
US5571880A (en) 1991-05-09 1996-11-05 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds and use thereof in an alpha-olefin polymerization process
US5401817A (en) 1991-05-09 1995-03-28 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization using silyl-bridged metallocenes
US5347026A (en) 1993-06-11 1994-09-13 Phillips Petroleum Company Fluorene compounds and methods for making
US5436305A (en) 1991-05-09 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
US5399636A (en) 1993-06-11 1995-03-21 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
US5191132A (en) 1991-05-09 1993-03-02 Phillips Petroleum Company Cyclopentadiene type compounds and method for making
US5631335A (en) 1991-05-09 1997-05-20 Phillips Petroleum Company Process of polymerizing olefins using diphenylsilyl or dimethyl tin bridged 1-methyl fluorenyl metallocenes
US5451649A (en) 1991-05-09 1995-09-19 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
US5466766A (en) 1991-05-09 1995-11-14 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
DE59204800D1 (de) 1991-05-27 1996-02-08 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung
US5594078A (en) 1991-07-23 1997-01-14 Phillips Petroleum Company Process for producing broad molecular weight polyolefin
US5668230A (en) 1991-07-23 1997-09-16 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization
US5416228A (en) 1991-10-07 1995-05-16 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing isotactic polyolefins
AU650787B2 (en) 1991-12-09 1994-06-30 Phillips Petroleum Company Process for preparing a pillared chain silicate clay
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
DE69328996T2 (de) 1992-09-04 2000-11-16 Bp Chem Int Ltd Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
US5576259A (en) 1993-10-14 1996-11-19 Tosoh Corporation Process for producing α-olefin polymer
US5496781A (en) 1994-05-16 1996-03-05 Phillips Petroleum Company Metallocene catalyst systems, preparation, and use
US5498581A (en) 1994-06-01 1996-03-12 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5541272A (en) 1994-06-03 1996-07-30 Phillips Petroleum Company High activity ethylene selective metallocenes
US5420320A (en) 1994-06-08 1995-05-30 Phillips Petroleum Company Method for preparing cyclopentadienyl-type ligands and metallocene compounds
US5455314A (en) 1994-07-27 1995-10-03 Phillips Petroleum Company Method for controlling removal of polymerization reaction effluent
US5563284A (en) 1994-09-09 1996-10-08 Phillips Petroleum Company Cyclopentadienyl-type ligands, metallocenes, catalyst systems, preparation, and use
US6300451B1 (en) 1994-10-24 2001-10-09 Exxon Chemical Patents Inc. Long-chain branched polymers and their production
EP0727443B1 (en) 1995-02-20 2001-01-17 Tosoh Corporation Catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymers
DE69600892T2 (de) 1995-02-21 1999-04-01 Mitsubishi Chem Corp Katalysatoren für Olefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von damit erhaltenen Olefinpolymeren
US5631203A (en) 1995-05-04 1997-05-20 Phillips Petroleum Company Metallocene compounds and preparation thereof containing terminal alkynes
US5705578A (en) 1995-05-04 1998-01-06 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5654454A (en) 1995-05-30 1997-08-05 Phillips Petroleum Company Metallocene preparation and use
BR9708232A (pt) 1996-03-27 1999-08-03 Dow Chemical Co Ativador de catalisador sistema de catalisador para polimerização de alfa-olefinas e processo de polimerização
US5705579A (en) 1996-07-17 1998-01-06 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization
DE69722902T2 (de) 1996-12-09 2004-05-19 Mitsubishi Chemical Corp. Katalysator für Alpha-Olefinpolymerisation
US5906955A (en) 1996-12-20 1999-05-25 Tosoh Corporation Catalyst for polymerization of an olefin, and method for producing an olefin polymer
US6329541B1 (en) 1997-01-08 2001-12-11 Phillips Petroleum Company Organo omega-alkenyl cyclopentacarbyl silane-bridged metallocene compounds
US5886202A (en) 1997-01-08 1999-03-23 Jung; Michael Bridged fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof
JP3458656B2 (ja) 1997-05-27 2003-10-20 東ソー株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
US6239235B1 (en) 1997-07-15 2001-05-29 Phillips Petroleum Company High solids slurry polymerization
KR100531628B1 (ko) 1998-03-20 2005-11-29 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 연속적인 슬러리 중합반응의 휘발물질 제거
GB9806407D0 (en) 1998-03-25 1998-05-20 Bp Chem Int Ltd Novel polymer compositions
US6107230A (en) 1998-05-18 2000-08-22 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
ES2318892T3 (es) 1998-05-18 2009-05-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Composicion catalizadora para polimerizar monomeros.
US6300271B1 (en) 1998-05-18 2001-10-09 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6165929A (en) 1998-05-18 2000-12-26 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
CN1125834C (zh) 1998-10-23 2003-10-29 埃克森美孚化学专利公司 使用桥接二茂铪的烯烃共聚方法
US6201077B1 (en) 1998-12-01 2001-03-13 Phillips Petroleum Company Process that produces polymers
US6204346B1 (en) 1998-12-17 2001-03-20 Phillips Petroleum Co. Polymerization process
US6174981B1 (en) 1998-12-17 2001-01-16 Phillips Petroleum Company Polymerization process
US6294494B1 (en) 1998-12-18 2001-09-25 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization processes and products thereof
US6469188B1 (en) 1999-01-20 2002-10-22 California Institute Of Technology Catalyst system for the polymerization of alkenes to polyolefins
US6187880B1 (en) 1999-02-16 2001-02-13 Phillips Petroleum Company Process for producing an olefin polymer using a metallocene
US6515086B1 (en) 1999-02-19 2003-02-04 Fina Research, S.A. Polyolefin production
US6262191B1 (en) 1999-03-09 2001-07-17 Phillips Petroleum Company Diluent slip stream to give catalyst wetting agent
US6340651B1 (en) 1999-04-26 2002-01-22 Phillips Petroleum Company Multicyclic metallocycle metallocenes and their use
US6355594B1 (en) 1999-09-27 2002-03-12 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6376415B1 (en) 1999-09-28 2002-04-23 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6395666B1 (en) 1999-09-29 2002-05-28 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
CN100434433C (zh) 1999-10-08 2008-11-19 三井化学株式会社 茂金属化合物及制备方法、烯烃聚合催化剂、聚烯烃及制备方法
US6391816B1 (en) 1999-10-27 2002-05-21 Phillips Petroleum Organometal compound catalyst
US6548441B1 (en) 1999-10-27 2003-04-15 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6548442B1 (en) 1999-12-03 2003-04-15 Phillips Petroleum Company Organometal compound catalyst
CN1409729A (zh) * 1999-12-10 2003-04-09 陶氏环球技术公司 取代的第4族金属配合物,催化剂和烯烃聚合方法
US6750302B1 (en) 1999-12-16 2004-06-15 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6524987B1 (en) 1999-12-22 2003-02-25 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6667274B1 (en) * 1999-12-30 2003-12-23 Phillips Petroleum Company Polymerization catalysts
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
US6576583B1 (en) 2000-02-11 2003-06-10 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst composition
US6528448B1 (en) 2000-04-28 2003-03-04 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst compositions and processes to produce polymers and bimodal polymers
US6388017B1 (en) 2000-05-24 2002-05-14 Phillips Petroleum Company Process for producing a polymer composition
KR100844062B1 (ko) 2001-02-21 2008-07-07 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용하는 올레핀중합체의 제조방법
EP1300423A1 (en) 2001-09-27 2003-04-09 Atofina Research S.A. Catalyst system comprising a mixture of catalyst components for producing a polyolefin blend
US6680417B2 (en) 2002-01-03 2004-01-20 Bp Corporation North America Inc. Oligomerization using a solid, unsupported metallocene catalyst system
WO2004029062A1 (ja) 2002-09-27 2004-04-08 Mitsui Chemicals, Inc. オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法
US20040152591A1 (en) 2002-10-25 2004-08-05 Guo-Xin Jin Polymerized metallocene catalyst composition
EP1493759A1 (en) 2003-07-04 2005-01-05 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisation process
EP1496070A1 (en) 2003-07-09 2005-01-12 Total Petrochemicals Research Feluy A polyolefin having internal double bonds and a method for making the same
US20050148460A1 (en) 2004-01-02 2005-07-07 Vladimir Marin Catalyst components and their use in the polymerization of olefins
US7119153B2 (en) * 2004-01-21 2006-10-10 Jensen Michael D Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength
US20050288461A1 (en) 2004-06-25 2005-12-29 Jensen Michael D Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
US7148298B2 (en) 2004-06-25 2006-12-12 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
DE102004035308A1 (de) 2004-07-21 2006-02-09 Ticona Gmbh Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularen Polymeren unter Verwendung von unverbrückten Metallocen-Katalysatoren
US7026494B1 (en) 2005-01-10 2006-04-11 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high melt index polymers without the use of hydrogen
US7312283B2 (en) * 2005-08-22 2007-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7625982B2 (en) * 2005-08-22 2009-12-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multimodal polyethylene compositions and pipe made from same
US7226886B2 (en) 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7619047B2 (en) 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US7576163B2 (en) 2006-03-31 2009-08-18 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching

Also Published As

Publication number Publication date
AU2007212128B2 (en) 2012-12-13
AR059664A1 (es) 2008-04-23
MY150809A (en) 2014-02-28
MY157856A (en) 2016-07-29
JP5774085B2 (ja) 2015-09-02
EP1984408B1 (en) 2017-07-26
EG26234A (en) 2013-05-05
EP3239190A2 (en) 2017-11-01
CA2848437A1 (en) 2007-08-16
JP2009526098A (ja) 2009-07-16
US7517939B2 (en) 2009-04-14
US7732542B2 (en) 2010-06-08
BRPI0706773B1 (pt) 2018-09-25
BRPI0706773A2 (pt) 2011-04-05
BRPI0706773A8 (pt) 2017-07-11
CA2641255C (en) 2016-03-22
BR122017023736B1 (pt) 2023-01-24
AU2007212128A1 (en) 2007-08-16
CN101400709B (zh) 2012-07-18
ES2638094T3 (es) 2017-10-18
HK1131997A1 (en) 2010-02-12
EP3239190A3 (en) 2018-02-14
US20070179044A1 (en) 2007-08-02
RU2008135451A (ru) 2010-03-10
EP1984408A2 (en) 2008-10-29
US20090281342A1 (en) 2009-11-12
US7652160B2 (en) 2010-01-26
RU2425061C2 (ru) 2011-07-27
CA2848438A1 (en) 2007-08-16
ES2785679T3 (es) 2020-10-07
EP3239190B1 (en) 2020-01-29
MY150791A (en) 2014-02-28
US20100069582A1 (en) 2010-03-18
HUE035022T2 (en) 2018-03-28
JP2014111769A (ja) 2014-06-19
CN101400709A (zh) 2009-04-01
KR101401856B1 (ko) 2014-06-19
WO2007092753A3 (en) 2007-12-06
WO2007092753A2 (en) 2007-08-16
KR20080100439A (ko) 2008-11-18
CA2641255A1 (en) 2007-08-16
JP5578787B2 (ja) 2014-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101401856B1 (ko) 저급의 긴 사슬 가지화를 갖는 고분자를 제조하기 위한 중합 반응 촉매
EP1773899B1 (en) Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
KR101401851B1 (ko) 바이모달 고분자의 중합을 위한 이중 메탈로센 촉매
RU2382793C2 (ru) Двойной металлоценовый катализатор для получения пленочных смол с хорошим сопротивлением раздиру по продольному направлению (md) по элмендорфу
US8450437B2 (en) Polymerization catalysts for producing polymers with low melt elasticity
EP1778749A2 (en) Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
MX2008009957A (en) Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20141112

Effective date: 20160415