KR19980033353A - 부분 수소화된 π 리간드를 함유하는 메탈로센 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀을 제조하기 위한 하기 화학식 1의 메탈로센에 관한 것이다.
화학식 1
상기 화학식 1에서,
M1은 바람직하게는 Zr, Hf 또는 Ti이고,
R1및 R2는 각각 수소 원자, C1-C3알킬 그룹, C1-C3알콕시 그룹, C6-C8아릴 그룹, C6-C8아릴옥시 그룹, C2-C4알케닐 그룹, C7-C10아릴알킬 그룹, C7-C12알킬아릴 그룹, C8-C12아릴알케닐 그룹 또는 염소이며,
R3은 염소 원자, C1-C3알킬 그룹, C2-C4알케닐 그룹, C6-C8아릴 그룹, NR16 2, SR16, OSiR16 3, SiR16 3또는 PR16 2라디칼(여기서, R16은 염소, C1-C4알킬 그룹 또는 C6-C8아릴 그룹이다)이고,
R4는 수소 원자이며,
R13은 -(R14M2-R15)-, -(R14CR15)-(R14CR15)-, -(R14CR15)-(R14M2-R15)- 또는 -(R14CR15)-(여기서, R14및 R15는 각각 수소 원자, 염소, Si(메틸)3그룹, N(메틸)2그룹, N(페닐)2그룹, Si(페닐)3그룹, B(메틸)2그룹, B(페닐)2그룹, C1-C4알킬 그룹, 특히 메틸 그룹, CF3그룹, C6-C12아릴 그룹, 펜타플루오로페닐 그룹, C1-C4알콕시 그룹, 특히 메톡시 그룹, C2-C4알케닐 그룹, C7-C10아릴알킬 그룹, C8-C12아릴알케닐 그룹 또는 C7-C12알킬아릴 그룹이거나, R14및 R15는 이들이 결합된 원자와 함께 환을 형성하고, M2는 규소 또는 게르마늄이다)이고,
z는 0 또는 1이며,
Rx및 Ry는 동일하고, 여기서 R5내지 R9는 R14에 대해 정의한 바와 같으며, l+m+n+o+p ≥ 2 및 ≤ 5이고, l+n+p ≥ 1(여기서, l, n, m, o 또는 p는 0, 1, 2 또는 3이다)이거나, R5내지 R9는 이들을 결합하는 원자와 함께 하나 이상의 환을 형성한다.

Description

부분 수소화된 π 리간드를 함유하는 메탈로센
본 발명은 부분 수소화된 π 리간드 시스템을 함유하는 메탈로센 및 폴리올레핀을 제조하기 위한 하나 이상의 당해 메탈로센의 용도에 관한 것이다.
EP-A 제576 970호는 매우 높은 촉매 활성 및 매우 높은 입체특이성으로 올레핀, 특히 프로필렌을 이소택틱 폴리올레핀, 특히 이소택틱 폴리프로필렌으로 전환시킬 수 있는 메탈로센을 기술하고 있다.
본 발명의 목적은 매우 높은 중합 활성과 동시에, 감소된 입체특이성으로 중합체를 제조할 수 있는 메탈로센을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 감소된 입체특이성으로 중합체를 경제적이고 환경적으로 유익하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 이의 π 리간드 시스템이 부분 수소화된 화학식 1의 메탈로센에 의해 성취된다.
상기 화학식 1에서,
M1은 주기율표의 IVb, Vb 또는 VIb 족의 금속이고,
R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자; C1-C10알킬 그룹, C1-C10알콕시 그룹, C6-C10아릴 그룹, C6-C10아릴옥시 그룹, C2-C10알케닐 그룹, C7-C40아릴알킬 그룹, C7-C40알킬아릴 그룹 또는 C8-C40아릴알케닐 그룹과 같은 C1-C40그룹, OH 그룹 또는 할로겐 원자이며,
R3및 R4는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C20그룹(예: C1-C10알킬 그룹, C2-C10알케닐 그룹 또는 C6-C10아릴 그룹), NR16 2, SR16, OSiR16 3, SiR16 3또는 PR16 2라디칼(여기서, R16은 할로겐 원자, C1-C10알킬 그룹 또는 C6-C10아릴 그룹이다)이고,
R13은 =BR14, AlR14, -Ge-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR14, =CO, =PR14또는 =P(O)R14와 같은 브릿지[여기서, R14및 R15는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 C1-C40그룹(예: Si(C1-C10알킬)3그룹, Si(C6-C20아릴)3그룹, N(C1-C10알킬)2그룹, N(C6-C20아릴)2그룹, B(C1-C10알킬)2그룹, B(C6-C20아릴)2그룹, C1-C10알킬 그룹, C1-C10플루오로알킬 그룹, C6-C20아릴 그룹, C6-C20플루오로아릴 그룹, C1-C10알콕시 그룹, C2-C10알케닐 그룹, C7-C40아릴알킬 그룹, C8-C40아릴알케닐 그룹 또는 C7-C40알킬아릴 그룹)이거나, R14및 R15는 이들을 연결하는 원자와 함께 환을 형성하며, M2는 규소, 게르마늄 또는 주석이다]이며,
z는 0 또는 1이고,
Rx및 Ry는 동일하거나 상이하며,
[여기서 R5, R6, R7, R8및 R9는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 C1-C40그룹(예: Si(C1-C10알킬)3그룹, Si(C6-C20아릴)3그룹, N(C1-C10알킬)2그룹, N(C6-C20아릴)2그룹, B(C1-C10알킬)2그룹, B(C6-C20아릴)2그룹, C1-C10알킬 그룹, C1-C10플루오로알킬 그룹, C6-C20아릴 그룹, C6-C20플루오로아릴 그룹, C1-C10알콕시 그룹, C2-C10알케닐 그룹, C7-C40아릴알킬 그룹, C8-C40아릴알케닐 그룹 또는 C7-C40알킬아릴 그룹)이거나, 각각의 경우, 두 개의 라디칼 R5, R6, R7, R8및 R9는 이들을 연결하는 원자와 함께 환 시스템을 형성하며, 2 ≤ l+m+n+o+p ≤ 6이고, l+n+p ≥ 1(여기서, l, n, m, o 및 p는 0, 1, 2, 3 또는 4일 수 있으며, m 및 o 중의 하나 이상은 0이 아니다)이되, 단 m이 0이고 o가 0인 경우는, l+n+p는 4이고, 마찬가지로 l이 0이고 n이 0이며 p가 0인 경우도 m+o는 2이다]이다.
알킬은 직쇄 또는 측쇄형의 알킬일 수 있고, 할로겐(할로겐화)은 특히, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 불소 또는 염소이다. 용어 환 시스템은 치환되지 않거나 치환될 수 있는 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 환 시스템을 포함한다. 동일한 지수를 갖는 라디칼은 또한 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 1의 메탈로센에 있어서,
M1이 바람직하게는 Zr, Hf 또는 Ti, 특히 바람직하게는 Zr이고,
R1및 R2가 동일하거나 상이하며, 바람직하게는 동일하고, 각각 수소 원자, C1-C10알킬, 바람직하게는 C1-C4알킬 그룹, C1-C10알콕시, 바람직하게는 C1-C3알콕시 그룹, C6-C10아릴, 바람직하게는 C6-C8아릴 그룹, C6-C10아릴옥시, 바람직하게는 C6-C8아릴옥시 그룹, C2-C10알케닐, 바람직하게는 C2-C4알케닐 그룹, C7-C40아릴알킬, 바람직하게는 C7-C10아릴알킬 그룹, C7-C40알킬아릴, 바람직하게는 C7-C12알킬아릴 그룹, C8-C40아릴알케닐, 바람직하게는 C8-C12아릴알케닐 그룹 또는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소이며, 특히 R1및 R2는 각각 C1-C10알킬 그룹 또는 할로겐 원자이고,
R3이 바람직하게는 동일하며, 각각 할로겐 원자, 바람직하게는 염소, C1-C10알킬, 바람직하게는 C1-C4알킬 그룹, C2-C10알케닐, 바람직하게는 C2-C4알케닐 그룹, C6-C10아릴, 바람직하게는 C6-C8아릴 그룹, NR16 2, SR16, OSiR16 3, SiR16 3또는 PR16 2라디칼(여기서, R16은 할로겐 원자, 바람직하게는 염소, C1-C10알킬, 바람직하게는 C1-C4알킬 그룹 또는 C6-C10아릴, 바람직하게는 C6-C8아릴 그룹이다)이고, 특히 R3은 C1-C10알킬이며,
R4가 바람직하게는 동일하고, 각각 수소 원자이며,
R13이 바람직하게는
[여기서, R14및 R15는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 바람직하게는 염소, Si(C1-C10알킬)3그룹, 바람직하게는 Si(메틸)3그룹, N(C1-C10알킬)2그룹, 바람직하게는 N(메틸)2그룹, N(C6-C10아릴)2그룹, 바람직하게는 N(페닐)2그룹, Si(C6-C10아릴)3그룹, 바람직하게는 Si(페닐)3그룹, B(C6-C10알킬)2그룹, 바람직하게는 B(메틸)2그룹, B(C6-C10아릴)2그룹, 바람직하게는 B(페닐)2그룹, C1-C10알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C4알킬 그룹, 특히 메틸 그룹, C1-C10플루오로알킬 그룹, 바람직하게는 CF3그룹, C6-C20아릴 그룹, 바람직하게는 C6-C12아릴 그룹, C6-C20플루오로아릴 그룹, 바람직하게는 펜타플루오로페닐 그룹, C1-C10알콕시 그룹, 바람직하게는 C1-C4알콕시 그룹, 특히 메톡시 그룹, C2-C10알케닐 그룹, 바람직하게는 C2-C4알케닐 그룹, C7-C40아릴알킬 그룹, 바람직하게는 C7-C10아릴알킬 그룹, C8-C40아릴알케닐 그룹, 바람직하게는 C8-C12아릴알케닐 그룹 또는 C7-C40알킬아릴 그룹, 바람직하게는 C7-C12알킬아릴 그룹이거나, R14및 R15는 이들이 결합된 원자와 함께 환 시스템을 형성하며, 특히 R14및 R15는 각각 C1-C10알킬 그룹 또는 C8-C10아릴 그룹이고, M2는 규소, 게르마늄 또는 주석이며, 바람직하게는 규소 또는 게르마늄이다]이고,
z가 특히, 1이며,
Rx및 Ry가 바람직하게는 동일하고,
[여기서 R5, R6, R7, R8및 R9는 동일하거나 상이하며, 각각 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 바람직하게는 염소, Si(C1-C10알킬)3그룹, 바람직하게는 Si(메틸)3그룹, N(C1-C10알킬)2그룹, 바람직하게는 N(메틸)2그룹, N(C6-C10아릴)2그룹, 바람직하게는 N(페닐)2그룹, Si(C6-C10아릴)3그룹, 바람직하게는 Si(페닐)3그룹, B(C6-C10알킬)2그룹, 바람직하게는 B(메틸)2그룹, B(C6-C10아릴)2그룹, 바람직하게는 B(페닐)2그룹, C1-C10알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C4알킬 그룹, 특히 메틸 그룹, C1-C10플루오로알킬 그룹, 바람직하게는 CF3그룹, C6-C20아릴 그룹, 바람직하게는 C6-C4아릴 그룹, C6-C20플루오로아릴 그룹, 바람직하게는 펜타플루오로페닐 그룹, C1-C10알콕시 그룹, 바람직하게는 C1-C4알콕시 그룹, 특히 메톡시 그룹, C2-C10알케닐 그룹, 바람직하게는 C2-C4알케닐 그룹, C7-C40아릴알킬 그룹, 바람직하게는 C7-C10아릴알킬 그룹, C8-C40아릴알케닐 그룹, 바람직하게는 C8-C12아릴알케닐 그룹 또는 C7-C40알킬아릴 그룹, 바람직하게는 C7-C12알킬아릴 그룹이거나, 각각의 경우에 두 개의 라디칼 R5, R6, R7, R8및 R9는 이들을 연결하는 원자와 함께 환 시스템을 형성하며, 특히 R5, R6, R7, R8및 R9는 각각 수소 원자, C1-C10알킬 그룹, C6-C20아릴이거나, 각각의 경우에 두 개의 라디칼 R5, R6, R7, R8및 R9는 이들을 연결하는 원자와 함께 환 시스템을 형성한다]인 것이 바람직하다.
2 ≤ l+m+n+o+p ≤ 5이고, l, n, m, o 및 p는 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3이다.
M1이 지르코늄 또는 하프늄이고,
R1및 R2가 동일하며, 각각 할로겐 원자 또는 C1-C4알킬 그룹이고,
R3이 동일하며, 각각 C1-C4알킬 그룹이고,
R4가 동일하며, 각각 수소 원자이고,
R13이(여기서, M2는 규소 또는 게르마늄이며, R14및 R15는 동일하거나 상이하고, 각각 C1-C10알킬 그룹 또는 C6-C10아릴 그룹이다)이며,
z가 1이고,
Rx및 Ry가 동일하며, 4원 그룹, 즉 l+n+p = 2 및 m+o = 1로, 예를 들면, l = 1, m = 1, n = 1, o 및 p = 0이거나, l = 2, m = 1, n, o 및 p = 0이거나, l = 0, m = 1, n = 2, o 및 p = 0인 화학식 1의 화합물이 매우 특히 바람직하다.
따라서, 매우 특히 바람직한 화학식 1의 메탈로센은 6원환에서 부분적으로 수소화된 다음 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4의 비스인데닐지르코노센이다.
상기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4에서,
R1, R2, R5, R6, R7및 R13은 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
R5, R6및 R7이 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자 또는 C1-C40그룹, 특히 C1-C20탄화수소 그룹(예: C1-C10알킬 또는 C6-C20아릴)이거나, 각각의 경우에 두 개의 라디칼 R5, R6및/또는 R7이 환 시스템을 형성할 수 있는 것이 바람직하다.
화학식 1의 바람직한 메탈로센은 하기의 예로 제시되지만, 이러한 제시가 제한을 의미하는 것은 아니다. ZrCl2유도체가 제시되어 있지만, 상응하는 ZrMe2유도체, HfCl2유도체 및 HfMe2유도체가 마찬가지로 바람직하다.
디메틸실란디일 브릿지를 (-CR14R15-)2(예: -CH2-CH2-), R14R15C, R14R15Ge 또는 R14R15Si(여기서, R14및/또는 R15는 메틸이 아니다)와 같은 브릿지로 대체할 수 있다.
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,7-디하이드로-1-인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-디하이드로-1-인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-메틸-6,7-디하이드로-1-인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-4,7-디하이드로-1-인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-4,5-디하이드로-1-인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-6,7-디하이드로-1-인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)-4,7-디하이드로-1-인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)-4,5-디하이드로-1-인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)-6,7-디하이드로-1-인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐-6,7-디하이드로-1-인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-이소프로필-4-페닐-6,7-디하이드로-1-인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-이소프로필-4-(1-나프틸)-6,7-디하이드로-1-인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-이소프로필-4-페난트릴-6,7-디하이드로-1-인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조-4,7-디하이드로-1-인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조-4,5-디하이드로-1-인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조-6,7-디하이드로-1-인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-에틸-4,5-벤조-6,7-디하이드로-1-인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-이소프로필-4,5-벤조-6,7-디하이드로-1-인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-4,7-디하이드로-1-인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-6,7-디하이드로-1-인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-4,5-디하이드로-1-인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2,4,6-트리메틸-4,7-디하이드로-1-인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2,4,6-트리메틸-4,5-디하이드로-1-인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2,4,6-트리메틸-6,7-디하이드로-1-인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2,4,6-트리이소프로필-4,7-디하이드로-1-인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2,4,6-트리이소프로필-4,5-디하이드로-1-인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2,4,6-트리이소프로필-6,7-디하이드로-1-인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-에틸-6,7-디하이드로-1-인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-에틸-4,5-디하이드로-1-인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-에틸-4,7-디하이드로-1-인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-이소프로필-6,7-디하이드로-1-인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-이소프로필-4,5-디하이드로-1-인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-이소프로필-4,7-디하이드로-1-인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2,5,6-트리메틸-4,7-디하이드로-1-인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2,5-디메틸-4,7-디하이드로-1-인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2,6-디메틸-4,7-디하이드로-1-인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-메틸-α-아세나프트-6,7-디하이드로-1-인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-에틸-α-아세나프트-6,7-디하이드로-1-인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-이소프로필-α-아세나프트-6,7-디하이드로-1-인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2,4,7-트리메틸-6,7-디하이드로-1-인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2,4,7-트리메틸-4,7-디하이드로-1-인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2,4,7-트리메틸-4,5-디하이드로-1-인데닐)ZrCl2
키랄성 메탈로센은 상당히 이소택틱한 폴리올레핀을 제조하기 위한 라세미체로서 사용된다. 그러나, 순수한 R 또는 S 형태를 사용할 수 있다. 이들 순수한 입체이성체 형태는 광학 활성 중합체를 제조할 수 있게 한다. 그러나, 메탈로센의 메조(meso) 형태는 이들 화합물의 중합 활성 중심(금속 원자)이 중심 금속의 거울상 대칭으로 인하여 더 이상 키랄성이 아니고, 이에 따라 이소택틱 중합체를 제조할 수 없으므로 분리되어야 한다. 메소 형태가 분리되지 않는 경우에, 어택틱 중합체(atactic polymer)가 이소택틱 중합체 이외에 형성된다. 그러나, 이는 어떤 용도에는 상당히 바람직할 수 있다. 따라서, 화학식 1의 메탈로센의 rac/메조 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 더욱이, 화학식 1의 메탈로센의 혼합물은 중합 반응에 또한 사용될 수 있고, 심지어 바람직할 수 있다. 입체이성체의 분리가 기본적으로 공지되어 있다.
메탈로센 1은 주로 다음 반응식 1에 따라 제조할 수 있다.
메탈로센 화합물의 이러한 제조 방법은 주로 공지되어 있다.
또한 바람직한 다른 방법은 먼저, 불포화 라디칼 Rx및 Ry를 사용하여 화학식 1의 메탈로센을 생성한 다음, 최종적으로 촉매의 존재하에 이들을 부분적으로 수소화시키는 것이다. 이는 화학식 1의 메탈로센이 위에서 제시한 바와 같이 생성되는 예로 설명된다. 그러나, H2Ra및 H2Rb는, 예를 들면, 다음의 그룹이다.
수소화 단계는 무수 용매(예: 톨루엔, 크실렌(이성체 혼합물로서), o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 아니솔, 쿠멘, 1,2-디에틸벤젠, 1,3-디에틸벤젠, 1,4-디에틸벤젠, 1-에틸-2-메틸벤젠, 1-에틸-3-메틸벤젠, 1-에틸-4-메틸벤젠) 속에서 수행하며, 아니솔, 톨루엔, 벤젠, 크실렌(혼합물로서 또는 순수한 물질로서) 및 테트랄린이 바람직하다.
더욱이, 방향족 또는 지방족 에테르(예: 아니솔, 에틸 페닐 에테르, 이소프로필 페닐 에테르, 디에틸 에테르, 디-n-부틸 에테르, 3급 부틸 메틸 에테르, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산)와 같은 산소 함유 비양성자성 용매가 또한 사용될 수 있다. 또한, 지방족 또는 방향족 카복실산의 에스테르(예: 에틸 아세테이트 및 프로필 부티레이트)가 용매로서 사용될 수 있다.
용매로서 염소화 탄화수소(예: 디클로로메탄)를 또한 사용할 수 있다. 그러나, 이러한 용매는 기술적 및 생태학적 이유로 덜 적합하므로써, 덜 바람직하다.
수소화 단계는 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 15 내지 100 ℃에서 수행한다.
수소압은 5 내지 200 bar, 바람직하게는 10 내지 100 bar이며, 특히 10 내지 70 bar이다. 반응 시간은 10분 내지 24시간, 바람직하게는 0.5 내지 15시간이며, 특히 1 내지 12시간이다. 수소화에 사용되는 용기는, 예를 들면, 강철 오토클레이브일 수 있다. 사용되는 수소화 촉매는 당해 반응을 위해 문헌에 기술된 화합물, 예를 들면, 백금, 산화백금, 팔라듐 또는 다른 통상적인 전이 금속 촉매이다. 특히 유용한 수소화 촉매는 사용된 수소화 조건하에서 용매를 수소화시키지 않거나, 단지 부분적으로 수소화시키는 화합물 또는 원소이다. 수소화 촉매의 예로는 활성탄상 팔라듐, 황산바륨상 팔라듐, 산화알루미늄상 팔라듐, 팔라듐 블랙, 팔라듐 스폰지, 산화백금, 백금 블랙 및 백금 스폰지가 있다. 팔라듐 촉매, 특히 활성탄상 팔라듐을 사용하는 것이 바람직하다. 이렇게 수득한 할로겐 유도체(R1=R2= 할로겐 ,예를 들면, Cl)는 위에 제시된 방법에 따라 R1Li 및/또는 R2Li(여기서, R1, R2= 알킬, 아릴이거나, 예를 들면, 알케닐이다)와 반응시켜, 이들을 상응하는 화학식 1의 알킬, 아릴 또는, 예를 들면, 알케닐 유도체로 전환시킬 수 있다.
화학식 1의 메탈로센은 올레핀 중합시 촉매 성분으로서 사용될 수 있다. 이때 하나 이상의 화학식 1의 메탈로센 및 또한, 바람직하게는 알루미늄 또는 붕소 화합물인 조촉매를 사용한다. 특히 사용되는 조촉매는, 예를 들면, 화학식 5 및/또는 화학식 6의 알루미녹산(여기서, n은 0 내지 50, 바람직하게는 10 내지 35의 정수이다)이다.
일반적으로, 라디칼 R은 동일하거나 상이하며, 각각 C1-C6알킬 그룹, C1-C6플루오로알킬 그룹, C8-C18알킬 그룹, C6-C18플루오로알킬 그룹, 수소 또는 할로겐이다.
라디칼 R은 바람직하게는 동일하며, 메틸, 이소부틸, 페닐 또는 벤질, 특히 바람직하게는 메틸이다.
라디칼 R이 상이한 경우, 이들은 바람직하게는 메틸 및 수소이거나, 또는 메틸 및 이소부틸이고, 이때 수소 또는 이소부틸은 바람직하게는 0.01 내지 40%(라디칼 R의 수)의 비로 존재한다. 알루미녹산 대신에, 중합 반응에 사용되는 조촉매는 알루미녹산 및 AlR3(여기서, R은 위에서 정의한 바와 같다)를 포함하는 혼합물일 수 있다.
알루미녹산은 공지된 방법에 의해 다양한 방식으로 제조할 수 있다. 방법들 중의 하나는, 예를 들면, 알루미늄 탄화수소 화합물 및/또는 하이드리도알루미늄 탄화수소 화합물을 불활성 용매(예: 톨루엔) 속에서 물(기체상, 고체, 액체 또는, 예를 들면, 결정수로서 결합)과 반응시키는 것이다. 알킬 그룹 R이 상이한 알루미녹산을 제조하기 위하여, 원하는 조성물에 상응하는 두 개의 상이한 트리알킬알루미늄(AlR3+ AlR'3)을 물과 반응시킨다(문헌[참조: S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9(1990) 429] 및 EP-A 제302 424호 참고).
화학식 5 및 6의 알루미녹산의 정확한 3차원 구조는 공지되어 있지 않다.
제조방법과 무관하게, 모든 알루미녹산 용액은 통상 유리 형태 또는 부가물로서 존재하는 반응하지 않는 알루미늄 출발 화합물을 다양한 함량으로 함유한다.
각각의 경우에, 메탈로센은 중합 반응에 사용 전에, 별도로, 또는 화학식 5 및/또는 6의 알루미녹산과의 혼합물로서 미리 활성화시킬 수 있다. 이로 인하여 중합 활성이 상당히 증가되며, 중합체의 입자 형태학이 개선된다.
메탈로센의 예비 활성화는 용액 속에서 수행한다. 바람직하게는, 고체 메탈로센을 불활성 탄화수소 중의 알루미녹산 용액에 용해시킨다. 적절한 불활성 탄화수소는 지방족 또는 방향족 탄화수소이다. 톨루엔 또는 C6-C10탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다.
용액 중의 알루미녹산 농도는 각각의 경우에, 전체 용액을 기준으로 하여 약 1 중량% 내지 포화 범위, 바람직하게는 5 내지 30중량%의 범위이다. 메탈로센은 동일한 농도로 사용될 수 있지만, 이들은 바람직하게는 알루미녹산 1mol 당 10-4내지 1mol의 양으로 사용된다. 예비 활성화 시간은 1분 내지 60시간, 바람직하게는 5 내지 60분이다. 예비 활성화는 -78 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 70℃의 온도에서 수행한다.
메탈로센은 또한 예비 중합시키거나, 지지체에 적용시킬 수 있다. 예비 중합은 바람직하게는 중합에 사용되는 올레핀(들)(중의 하나)을 사용하여 수행하지만, 상이한 올레핀이 또한 사용될 수 있다.
적절한 지지체에는, 예를 들면, 실리카 겔, 산화알루미늄, 고체 알루미녹산, 지지체(예: 실리카 겔) 위의 알루미녹산 혼합물 또는 다른 무기 지지체 재료가 있다. 다른 적절한 지지체 재료는 중합체 분말, 바람직하게는 미분된 형태의 폴리올레핀 분말이다.
화학식 1의 신규 메탈로센은 공지된 메탈로센과의 혼합물로서 또한 사용될 수 있다. 이러한 혼합물은 바람직하게는 인데닐 리간드가 2; 2,4; 2,4,5; 2,4,5,6; 2,5; 2,6;; 2,5,6 또는 2,4,7번 위치에서 알킬 또는 아릴 라디칼에 의해 치환되거나, 알킬 또는 아릴 라디칼에 융합된 비스인데닐지르코노센과 함께 화학식 1의 신규 메탈로센을 포함한다.
본 발명의 방법의 다른 가능한 양태는 알루미녹산 대신에 또는 이와 함께 조촉매로서 화학식 RxNH4-xBR'4또는 화학식 R3PHBR'4의 붕소 함유 염과 유사한 화합물을 사용함을 포함한다. 이들 화학식에서, x는 1, 2 또는 3이고, R은 동일하거나 상이한 알킬 또는 아릴이며, R'는 또한 플루오르화되거나, 부분적으로 플루오르화될 수 있는 아릴이다. 이 경우에, 촉매는 메탈로센과 언급한 화합물 중의 하나와의 반응 생성물을 포함한다(참조: EP-A 제277 004호).
올레핀에 존재하는 촉매 독을 제거하기 위하여, 알루미늄 알킬(예: Al(이소부틸)3, AlMe3또는 AlEt3)을 사용하여 정제하는 것이 유용하다. 이러한 정제는 중합 시스템 자체에서 수행하거나, 올레핀을 Al 화합물과 접촉시킨 다음, 중합 시스템으로 부가하기 전에 다시 분리할 수 있다.
중합 반응은 단독 중합 또는 공중합 반응일 수 있고, 공지된 방법으로 용액에서, 현탁액에서, 또는 기체상으로 바람직하게는 0 내지 200 ℃, 특히 20 내지 100 ℃의 온도에서 하나 이상의 단계로 연속식 또는 배치식으로 수행할 수 있다. 중합되는 화합물은 올레핀, 바람직하게는 화학식 Rc-CH=CH-Rd의 화합물이다. 이 화학식에서, Rc및 Rd는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자 또는 C1-C20탄화수소 라디칼(예: 탄소수 1 내지 14의 알킬 라디칼)이다. Rc및 Rd는 이들을 결합하는 탄소 원자와 함께 또한 환을 형성할 수 있다. 화학식 Rc-CH=CH-Rd에 상응하는 올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 노르보넨, 에틸리덴노르보넨 또는 노르보나디엔이 있다. 특히, 프로필렌 및 에틸렌 또는 헥센을 중합시킨다. 에틸렌의 중합 또는, 에틸렌과 위에서 정의한 하나 이상의 공단량체와의 공중합시, z가 0인 화학식 1의 메탈로센이 바람직하다. 고급 올레핀(예: 프로필렌)과 종속량의 에틸렌과의 중합시, z가 1인 화학식 1의 메탈로센이 바람직하다. 경우에 따라, 수소를 분자량 조절제로서 가한다.
중합 시스템의 전체 압력은 1 내지 1000 bar이다. 중합은 바람직하게는 5 내지 64 bar의 공업적으로 특히 중요한 압력 범위에서 수행한다.
중합시, 메탈로센은 전이 금속을 기준으로 하여, 용매 dm3당 또는 반응 용적 dm3당 전이 금속 10-3내지 10-8mol, 바람직하게는 10-4내지 10-7mol의 농도로 사용된다. 알루미녹산 또는 알루미녹산/AlR3혼합물은 용매 dm3당 또는 반응 용적 dm3당 10-5내지 10-1mol, 바람직하게는 10-4내지 10-2mol의 농도로 사용된다. 그러나, 다른 농도가 또한 기본적으로 사용될 수 있다.
중합 반응이 현탁 또는 용액 중합으로서 수행되는 경우에, 지글러 저압 공정에 통상적인 불활성 용매가 사용된다. 예를 들면, 중합은 지방족 또는 지환족 탄화수소(예: 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 데칸, 이소옥탄, 사이클로헥산 또는 메틸사이클로헥산) 중에서 수행한다.
석유 또는 수소화 디젤 오일 분획을 또한 사용할 수 있다. 톨루엔을 또한 사용할 수 있다. 액체 단량체 중에서 중합 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
불활성 용매가 사용되는 경우에, 단량체는 기체상 또는 액체 형태로 계량한다.
중합 시간은 본 발명에 따라 사용되는 촉매 시스템이 중합 활성에 있어서 단지 다소의 시간 의존성 저하를 나타내므로, 어떠한 것이든 바람직할 수 있다.
공정은 40 내지 80 ℃의 공업적으로 특히 중요한 온도 범위에서 기술한 메탈로센을 사용하면 매우 높은 중합 활성으로, Mw 100000 g/mol의 높은 몰 질량(molar mass)을 갖고 중합체 융점이 감소된 중합체를 제조할 수 있다는 사실이 주목할 만 하다. 중합 도중에 비교적 다량의 수소를 사용하여 조절하면 매우 높은 촉매 활성으로 중합체 왁스를 또한 제조할 수 있다.
본 발명은 다음의 실시예에 의해 기술된다.
실시예
정의:
VN = 점도수(㎤/g)
Mw = 중량 평균 몰 질량(g/mol)(겔 투과 크로마토그래피로 측정)
Mw/Mn = 복잡 분산성(겔 투과 크로마토그래피로 측정)
DSC(20 ℃/min)에 의한 융점 측정
nPE= 중합체 쇄에서 폴리에틸렌 블록 길이를 의미함(13C-NMR에 의해 측정)
메탈로센 합성
실시예 1
rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드 4.0 g(9.0 mmol) 및 팔라듐(활성탄 상 10%) 0.3g(0.28mmol)을 톨루엔 100㎖에 현탁시키고, 70℃ 및 30bar의 수소압에서 수소화시킨다. 6시간 후에, 반응 혼합물을 뜨겁게 여과하고, 뜨거운 톨루엔 2000㎖로 추출한 다음, 추출물을 300㎖가 되도록 증발시킨다. 부분 수소화 생성물인, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-6,7-디하이드로-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드가 0 내지 5 ℃에서 결정화된다.
수율: 2.6g(4.5mmol; 50%).
1H-NMR(300㎒, CDCl3): d = 7.42(m, 2H); 7.3-7.14(m, 4H); 7.2(m, 2H); 6.96(s, 2H); 2.82(m, 4H); 2.25(s, 6H); 1.02(s, 6H).
실시예 2
rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드 4.0 g(6.4 mmol) 및 팔라듐(활성탄 상 10%) 0.3 g(0.28 mmol)을 톨루엔 100㎖에 현탁시키고, 70℃ 및 50bar의 수소압에서 수소화시킨다. 6시간 후에, 반응 혼합물을 뜨겁게 여과하고, 뜨거운 톨루엔 1600㎖로 추출한 다음, 추출물을 180㎖가 되도록 증발시킨다. 부분 수소화 생성물인, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-6,7-디하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드가 0 내지 5℃에서 결정화된다.
수율: 1.9g(3.0mmol; 47%).
실시예 3
rac-1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드 4.0g(7.3mmol) 및 팔라듐(활성탄 상 10%) 0.3g(0.28mmol)을 톨루엔 100㎖에 현탁시키고, 70℃ 및 30bar의 수소압에서 수소화시킨다. 6시간 후에, 반응 혼합물을 뜨겁게 여과하고, 뜨거운 톨루엔 1800㎖로 추출한 다음, 추출물을 220㎖가 되도록 증발시킨다. 부분 수소화 생성물인, rac-1,2-에탄디일비스(2-메틸-6,7-디하이드로-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드가 0 내지 5℃에서 결정화된다.
수율: 2.9g(5.3mmol; 72%).
중합 실시예
실시예 4
질소로 먼저 플러시한 다음, 프로펜으로 플러시한 24dm3의 무수 반응기에 액체 프로펜 12dm3를 충전시킨다. 톨루엔 중의 메틸알루미녹산 용액 35㎤(Al 52mmol에 상응함, 평균 올리고머화도 n = 20)를 가하고, 혼합물을 30℃에서 5분 동안 교반한다. 이와 병행하여, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조-6,7-디하이드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드(락:메소 비 20) 1㎎을 톨루엔 중의 메틸알루미녹산 용액 13.5㎤(Al 20mmol에 상응함)에 용해시키고, 40℃에서 5분 동안 예비 활성화한다. 그 다음에, 용액을 반응기로 주입시키고, 중합 시스템을 70℃로 (5분 동안) 가열하여, 냉각에 의해 이 온도에서 1시간 동안 유지한다. 그 다음에, CO2가스를 가하여 중합 반응을 멈추고, 과량의 프로펜을 배기시킨 다음, 중합체를 80℃에서 고진공하에 12시간 동안 건조시킨다. 이에 따라, 폴리프로필렌 1840㎏/메탈로센(g) x 중합 시간(h)의 메탈로센 활성에 상응하는, 중합체 1.84㎏이 수득된다. 중합체는 다음의 특성을 갖는다;
VN = 127㎤/g; Mw = 140,000g/mol, Mw/Mn = 2.1; 융점: 142℃.
실시예 5
50℃의 중합 온도에서 실시예 4를 반복한다. 이에 따라, 중합체 0.75㎏이 수득되며, 따라서 메탈로센 활성은 PP 750㎏/메탈로센(g) x 중합 시간(h)이다. VN = 189㎤/g; Mw = 232,000g/mol, Mw/Mn = 2.3; 융점: 141℃.
비교 실시예 1 및 2
메탈로센 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드(락:메소 비 20)를 사용하여 실시예 4 및 5를 반복한다. 비교 실시예 1은 70℃의 중합 온도에 상응하며, 비교 실시예 2는 50℃의 중합 온도에 상응한다.
비교 실시예 1의 결과
PP 610㎏/메탈로센(g) x h의 메탈로센 활성에 상응하는, 중합체 0.61㎏이 수득된다. VN = 296㎤/g; Mw = 358,500g/mol, Mw/Mn = 2.0; 융점: 151℃.
비교 실시예 2의 결과
PP 270㎏/메탈로센(g) x h의 메탈로센 활성에 상응하는, 중합체 0.27㎏이 수득된다. VN = 504㎤/g; Mw = 699,500g/mol, Mw/Mn = 2.1; 융점: 153℃.
실시예 6
질소로 먼저 플러시한 다음, 프로펜으로 플러시한 24dm3의 무수 반응기에 수소 60 표준dm3및 액체 프로펜 12dm3를 충전시킨다. 톨루엔 중의 메틸알루미녹산 용액 35㎤(Al 52mmol에 상응함, 평균 올리고머화도 n = 20)를 가하고, 혼합물을 30℃에서 5분 동안 교반한다. 이와 병행하여, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조-6,7-디하이드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드(락:메소 비 20) 0.5㎎을 톨루엔 중의 메틸알루미녹산 용액 13.5㎤(Al 20mmol에 상응함)에 용해시키고, 40℃에서 5분 동안 예비 활성화한다. 그 다음에, 용액을 반응기로 주입시키고, 중합 시스템을 70℃로 (5분 동안) 가열하여, 냉각에 의해 이 온도에서 1시간 동안 유지한다. 그 다음에, CO2가스를 가하여 중합 반응을 멈추고, 과량의 프로펜을 배기시킨 다음, 중합체를 80℃에서 고진공하에 12시간 동안 건조시킨다. 이에 따라, 폴리프로필렌 4260㎏/메탈로센(g) x 중합 시간(h)의 메탈로센 활성에 상응하는, 중합체 2.13㎏이 수득된다. 중합체 왁스는 다음의 특성을 갖는다;
VN = 30㎤/g; Mw = 187,000g/mol, Mw/Mn = 2.0; 융점: 142℃.
실시예 7
50 ℃의 중합 온도에서 실시예 6을 반복한다. 이에 따라, 중합체 0.88㎏이 수득되며, 따라서 메탈로센 활성은 PP 1760㎏/메탈로센(g) x h이다.
VN = 41㎤/g; Mw = 346,000g/mol, Mw/Mn = 2.4; 융점: 139℃.
비교 실시예 3
메탈로센 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드(rac:메조 비 20)를 사용하여 실시예 7을 반복한다. 이에 따라, 중합체 0.38㎏이 수득되며, 따라서 메탈로센 활성은 PP 760㎏/메탈로센(g) x h이다.
VN = 31㎤/g; Mw = 285,000g/mol, Mw/Mn = 2.7; 융점: 150℃.
실시예 8
메탈로센 1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조-6,7-디하이드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드(rac:메조 비 20)를 사용하여 실시예 4를 반복한다. 이에 따라, 폴리프로필렌 2240㎏/메탈로센(g) x 중합 시간(h)의 메탈로센 활성에 상응하는, 중합체 2.24㎏이 수득된다. 중합체는 다음의 특성을 갖는다:
VN = 117㎤/g; Mw = 142,500g/mol, Mw/Mn = 2.4; 융점: 143 ℃.
실시예 9
메탈로센 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-6,7-디하이드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드(rac:메조 비 20)를 사용하여 실시예 4를 반복한다. 이에 따라, 폴리프로필렌 1640㎏/메탈로센(g) x 중합 시간(h)의 메탈로센 활성에 상응하는, 중합체 1.64㎏이 수득된다.
비교 실시예 4
메탈로센 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드(rac:메조 비 20)를 사용하여 실시예 9를 반복한다. 이에 따라, 폴리프로필렌 1050㎏/메탈로센(g) x 중합 시간(h)의 메탈로센 활성에 상응하는, 중합체 1.05㎏이 수득된다.
실시예 10
메탈로센 디메틸실란디일비스(2,5,6-트리메틸-4,7-디하이드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드(rac:메조 비 20)를 사용하여 실시예 4를 반복한다. 이에 따라, 폴리프로필렌 180㎏/메탈로센(g) x 중합 시간(h)의 메탈로센 활성에 상응하는, 중합체 0.18㎏이 수득된다.
비교 실시예 5
메탈로센 디메틸실란디일비스(2,5,6-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드(rac:메조 비 20)를 사용하여 실시예 10을 반복한다. 이에 따라, 폴리프로필렌 45㎏/메탈로센(g) x 중합 시간(h)의 메탈로센 활성에 상응하는, 중합체 0.045㎏이 수득된다.
비교 실시예 6
메탈로센 디메틸실란디일비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드(rac:메조 비 20)를 사용하여 실시예 10을 반복한다. 이에 따라, 폴리프로필렌 270 ㎏/메탈로센(g) x 중합 시간(h)의 메탈로센 활성에 상응하는, 중합체 0.27㎏이 수득된다.
비교 실시예 7
메탈로센 디메틸실란디일비스(4,7-디메틸-4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드(rac:메조 비 20)를 사용하여 실시예 10을 반복한다. 이에 따라, 폴리프로필렌 160㎏/메탈로센(g) x 중합 시간(h)의 메탈로센 활성에 상응하는, 중합체 0.16㎏이 수득된다.
실시예 11
질소로 먼저 플러시한 다음, 프로펜으로 플러시한 24dm3의 무수 반응기에 액체 프로펜 12dm3를 충전시킨다. 톨루엔 중의 메틸알루미녹산 용액 35㎤(Al 52mmol에 상응함, 평균 올리고머화도 n = 20)를 가하고, 혼합물을 30℃에서 5분 동안 교반한다. 이와 병행하여, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조-6,7-디하이드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드(rac:메조 비 20) 1㎎을 톨루엔 중의 메틸알루미녹산 용액 13.5㎤(Al 20mmol에 상응함)에 용해시키고, 40℃에서 5분 동안 예비 활성화한다. 그 다음에, 용액을 반응기로 주입시키고, 중합 시스템을 50℃로 (3분 동안) 가열하여, 냉각에 의해 이 온도에서 1시간 동안 유지한다. 중합 도중에, 에틸렌 50g을 반응기로 균일하게 계량한다. 그 다음에, CO2가스를 가하여 중합 반응을 멈추고, 과량의 단량체를 배기시킨 다음, 중합체를 80℃에서 고진공하에 12시간 동안 건조시킨다. 이에 따라, 공중합체 970㎏/메탈로센(g) x 중합 시간(h)의 메탈로센 활성에 상응하는, 중합체 0.97㎏이 수득된다. 공중합체는 3.1중량%의 에틸렌을 함유하며, 에틸렌은 랜덤하게 혼입되고(NMR 분광학, nPE= 약 1.1), 융점은 129℃이다.
실시예 12
150dm3의 무수 반응기를 질소로 플러시한 다음, 20℃에서 비점이 100 내지 200℃인 석유 분획 80dm3를 충전시킨다. 그 다음에, 기공을 2bar의 프로펜으로 가압하고, 총 5회 배기시켜 질소가 존재하지 않도록 플러시한다. 액체 프로펜 50dm3를 가한 후에, 톨루엔 중의 메틸알루미녹산 용액 20㎤(Al 100mmol에 상응함, 어는점 측정에 의한 몰 질량 = 970g/mol)를 가하고, 반응기의 내용물을 50 ℃로 가열한다. 반응기 기공 중의 수소 함량 0.1%는 수소를 계량 부가하여 조절한 다음, 다시 계량 부가하여 제1 중합 단계 도중에 일정하게 유지한다. 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조-6,7-디하이드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드(rac:메조 비 20) 8㎎을 톨루엔 중의 메틸알루미녹산 용액 32㎤(Al 50mmol에 상응함)에 용해시키고, 10분 후에 반응기로 도입시킨다. 제1 중합 단계에서, 중합 반응은 50 ℃에서 4시간 동안 수행한다. 그 다음에, 반응기는 2bar의 압력으로 배기시키고, 에틸렌 2㎏을 공급한다. 이에 따라, 반응기 압력이 7.3bar로 증가되며, 45 ℃에서 8시간 동안 계속해서 중합시킨 다음, CO2가스를 사용하여 반응을 멈춘다. 이에 따라, 중합체 185.4㎏/메탈로센(g) x h의 메탈로센 활성에 상응하는, 블록 공중합체 17.8㎏이 수득된다. 중합체를 분별화한다. 제1 중합 단계의 단독 중합체는 융점이 142℃이고, 제2 중합 단계에서 제조된 EPM 고무는 유리 전이온도가 -52℃이며, 에틸렌 함량은 46중량%이고, 전체 블록 공중합체의 22%를 차지한다.
실시예 13
지지된 메탈로센 촉매의 제조:
rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조-6,7-디하이드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 142㎎(0.24mmol)을 톨루엔 중의 30% 농도인 MAO 용액(Albemarle) 8.9㎖(41mmol)에 용해시킨다. 혼합물을 실온에서 밤새 방치시키면서, 빛으로 부터 보호한다. 이어서, 메탈로센/MAO 용액을 톨루엔 7.1㎖로 희석하고, 실리카 겔 MS 948(제조원: Grace Davison)(600℃에서 소성화시킴) 8g을 입구가 넓은 용기(유리 비이커, 교반 디쉬)로 가한 다음, 희석된 메탈로센/MAO 용액을 소량 가하면서 교반한다(기공 용적의 125% 충전). 부가를 마친 후에, 혼합물을 약 10분 동안 다시 교반한다. 용매를 감압하에 제거하고, 촉매를 건조시켜 잔류 용매 함량이 기껏해야 5중량%가 되도록 한다. 이에 따라, 원소 분석에 따르면, Zr 0.19% 및 Al 9.5%를 함유하는, 오렌지색의 자유 유동성 분말 11.65g이 수득된다.
중합 반응:
질소로 먼저 플러시한 다음, 프로펜으로 플러시한 16dm3의 무수 반응기에 수소 2 표준dm3및 액체 프로펜 10dm3를 충전시킨다. 바르솔(Witco) 중의 20% 농도인 트리에틸알루미늄 용액 8㎖를 가하고, 혼합물을 30℃에서 15분 동안 교반한다. 그 다음에, 엑솔(Exxsol) 20㎖ 중의 지지된 메탈로센 촉매 0.5g의 현탁액을 반응기로 도입시키고, 중합 시스템을 65℃의 중합 온도로 가열한 다음, 65℃에서 1시간 동안 유지한다. 과량의 단량체를 배기시켜 중합 반응을 멈추고, 수득한 중합체를 감압하에 건조시킨다. 이에 따라, 폴리프로필렌 분말 2.3㎏이 수득된다. 촉매 활성은 PP 220㎏/(Zrmmol x h) 또는 PP 4.6㎏/(촉매의 g x h)이다. 제조된 이소택틱 폴리프로필렌은 다음의 특성을 갖는다;
융점 = 138℃; Mw = 138,000; Mw/Mn = 2.6; VN = 163㎤/g; 부피 밀도 = 470g/dm3; d50= 950㎛.
실시예 14
메탈로센 디메틸실란디일비스(2-메틸-α-아세나프트-6,7-디하이드로-1-인데닐)ZrCl2(rac:메조 비 17)(하기 화학식 참조)를 사용하여 실시예 4를 반복한다. 이에 따라, 메탈로센 활성은 폴리프로필렌 1930㎏/메탈로센(g) x 중합 시간(h)이다. 중합체는 다음의 특성을 갖는다:
VN = 157㎤/g; Mw = 172,500g/mol, Mw/Mn = 2.2; 융점: 143℃.
실시예 14의 메탈로센의 화학식
실시예 15
신규 메탈로센 rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조-6,7-디하이드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 71㎎ 및 공지된 메탈로센 rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 75 ㎎으로 이루어진 메탈로센 혼합물을 사용하여 실시예 13을 반복한다. 촉매 활성은 PP 198㎏/(Zr mmol x h) 또는 PP 4㎏/(촉매 g x h)이다.
본 발명으로 매우 높은 중합 활성과 동시에, 감소된 입체특이성으로 중합체를 제조할 수 있는 메탈로센이 제공되고 감소된 입체특이성으로 중합체를 경제적이고 환경적으로 유익하게 제조하는 방법이 제공된다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1의 메탈로센.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서,
    M1은 주기율표의 IVb, Vb 또는 VIb 족의 금속이고,
    R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자; C1-C10알킬 그룹, C1-C10알콕시 그룹, C6-C10아릴 그룹, C6-C10아릴옥시 그룹, C2-C10알케닐 그룹, C7-C40아릴알킬 그룹, C7-C40알킬아릴 그룹 또는 C8-C40아릴알케닐 그룹과 같은 C1-C40그룹, OH 그룹 또는 할로겐 원자이며,
    R3및 R4는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자; 할로겐 원자; C1-C10알킬 그룹, C2-C10알케닐 그룹 또는 C6-C10아릴 그룹과 같은 C1-C20그룹; NR16 2, SR16, OSiR16 3, SiR16 3또는 PR16 2라디칼(여기서, R16은 할로겐 원자, C1-C10알킬 그룹 또는 C6-C10아릴 그룹이다)이며,
    R13은 =BR14, AlR14, -Ge-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR14, =CO, =PR14또는 =P(O)R14와 같은 브릿지[여기서, R14및 R15는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 Si(C1-C10알킬)3그룹, Si(C6-C20아릴)3그룹, N(C1-C10알킬)2그룹, N(C6-C20아릴)2그룹, B(C1-C10알킬)2그룹, B(C6-C20아릴)2그룹, C1-C10알킬 그룹, C1-C10플루오로알킬 그룹, C6-C20아릴 그룹, C6-C20플루오로아릴 그룹, C1-C10알콕시 그룹, C2-C10알케닐 그룹, C7-C40아릴알킬 그룹, C8-C40아릴알케닐 그룹 또는 C7-C40알킬아릴 그룹과 같은 C1-C40그룹이거나, R14및 R15는 이들을 연결하는 원자와 함께 환을 형성하며, M2는 규소, 게르마늄 또는 주석이다]이고,
    z는 0 또는 1이며,
    Rx및 Ry는 동일하거나 상이하며,
    [여기서, R5, R6, R7, R8및 R9는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 Si(C1-C10알킬)3그룹, Si(C6-C20아릴)3그룹, N(C1-C10알킬)2그룹, N(C6-C20아릴)2그룹, B(C1-C10알킬)2그룹, B(C6-C20아릴)2그룹, C1-C10알킬 그룹, C1-C10플루오로알킬 그룹, C6-C20아릴 그룹, C6-C20플루오로아릴 그룹, C1-C10알콕시 그룹, C2-C10알케닐 그룹, C7-C40아릴알킬 그룹, C8-C40아릴알케닐 그룹 또는 C7-C40알킬아릴 그룹과 같은 C1-C40그룹이거나, 각각의 경우, 두 개의 라디칼 R5, R6, R7, R8및 R9는 이들을 연결하는 원자와 함께 환 시스템을 형성하고, 2 ≤ l+m+n+o+p ≤ 6이며, l+n+p ≥ 1(여기서, l, n, m, o 및 p는 0, 1, 2, 3 또는 4일 수 있으며, m 및 o 중의 하나 이상은 0이 아니다)이되, 단 m이 0이고 o가 0인 경우는, l+n+p는 4이고, 마찬가지로 l이 0이고 n이 0이며 p가 0인 경우도 m+o는 2이다]이다.
  2. 제1항에 있어서,
    M1이 지르코늄 또는 하프늄이고,
    R1및 R2가 동일하며, 각각 할로겐 원자 또는 C1-C4알킬 그룹이고,
    R3이 동일하며, 각각 C1-C4알킬 그룹이고,
    R4가 동일하며, 각각 수소 원자이고,
    R13이(여기서, M2는 규소 또는 게르마늄이며, R14및 R15는 동일하거나 상이하고, 각각 C1-C10알킬 그룹 또는 C6-C10아릴 그룹이다)이며,
    z가 1이고,
    Rx및 Ry가 동일하며, 4원 그룹, 즉 l+n+p = 2 및 m+o = 1로, 예를 들면, l = 1, m = 1, n = 1, o 및 p = 0이거나, l = 2, m = 1, n, o 및 p = 0이거나, l = 0, m = 1, n = 2, o 및 p = 0인 화학식 1의 메탈로센.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 6원 환에서 부분적으로 수소화된 비스인데닐지르코노센인 화학식 1의 메탈로센.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에서 청구한 바와 같은 화학식 1의 메탈로센의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에서 청구한 바와 같은 하나 이상의 화학식 1의 메탈로센(a)과 하나 이상의 조촉매(b)를 포함하는 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 조촉매가 알루미녹산인 촉매.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 메탈로센이 지지되고/되거나 예비 중합되는 촉매.
  8. 제5항 내지 제7항 중의 어느 한 항에서 청구한 바와 같은 촉매의 존재하의 폴리올레핀의 제조방법.
  9. 폴리올레핀을 제조하기 위한, 제5항 내지 제7항 중의 어느 한 항에서 청구한 바와 같은 하나 이상의 촉매의 용도.
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