KR20140052689A - 올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 이로부터 제조된 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조방법 - Google Patents

올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 이로부터 제조된 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 이로부터 제조된 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 얻어진 구형의 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 올레핀을 중합할 경우, 균일한 입자모양 및 입도 분포를 갖고, 겉보기 비중 및 활성이 우수한 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.

Description

올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 이로부터 제조된 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조방법{Method for preparation of catalyst for olefin polymerization, catalyst produced therefrom, and method for preparation of polyolefin using the same}
본 발명은 올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 이로부터 제조된 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 구형의 마그네슘 화합물을 담체로 사용하여 제조되는 구형의 올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 이로부터 제조된 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의해 얻어진 구형의 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 올레핀을 중합할 경우, 균일한 입자모양 및 입도 분포를 갖고, 겉보기 비중 및 활성이 우수한 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
기존의 올레핀 중합용 촉매는 사용되는 중심 금속의 종류에 따라 지글러-나타계 촉매, 크롬계 촉매 및 메탈로센 촉매로 구분할 수 있다. 이들 촉매는 촉매 활성, 폴리머의 분자량분포 특성 및 공단량체에 대한 반응 특성이 서로 다르기 때문에 각 제조 공정 및 응용 제품에 따라 선택적으로 사용되고 있다.
이때, 상기 촉매 중에서도 지글러-나타계 촉매가 가장 많이 사용되고 있으며, 대부분이 염화마그네슘 담지형으로 사용되고 있다. 이러한 염화마그네슘 담지형 지글러-나타계 촉매는 일반적으로 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여성 유기화합물로 구성된 고체 촉매 성분으로 이루어져 있으며, 슬러리 중합, 벌크 중합, 기상중합 등과 같이 다양한 상업 공정에 적용되기 때문에, 높은 활성과 입체규칙성 같은 기본 물성뿐만 아니라 적절한 입자의 형태와 크기, 균일한 입도 분포, 제조되는 중합품의 높은 겉보기 밀도 등을 충족시켜야 한다.
올레핀 중합 촉매용 담체의 입자형상을 개선하기 위한 방법으로, 지금까지는 재결정화 및 재침전 방법, 스프레이건조 방법, 화학적 반응을 이용한 방법 등이 알려져 있다.
이 중에서 화학적 반응을 이용한 방법의 하나인, 마그네슘과 알코올을 반응시켜 얻어지는 디알콕시마그네슘을 담체로 사용하여 촉매를 제조하는 방법은, 다른 방법들에 비해 높은 활성을 갖는 촉매와 높은 입체규칙성을 갖는 중합체를 제공할 수 있기 때문에, 최근 이에 대한 관심이 커지고 있다. 그러나, 디알콕시마그네슘을 담체로 사용하는 경우에는, 담체로 사용되는 디알콕시마그네슘의 입자모양, 입도 분포, 겉보기 비중 등이 촉매 및 중합체의 입자 특성에 직접적으로 영향을 미치게 되므로, 마그네슘과 알코올의 반응 과정에서 크기가　균일하고 구형이면서 겉보기 밀도가 충분히 높은 디알콕시마그네슘 담체를 제조해야 한다.
균일한 형상의 디알콕시마그네슘을 제조하기 위한 여러 가지 방법들이 종래의 문헌들에 개시되어 있다. 미국특허 제 5,162,277호에서는, 부정형의 디에톡시마그네슘을 이산화탄소로 카르복실화시켜 만든 마그네슘에틸카보네이트를 여러 종류의 첨가물 및 용매를 사용하여 용액 중에서 재결정함으로써 5~10㎛ 크기의 담체를 제조하는 방법을 제안하고 있다. 그러나, 이러한 종래의 방법은 많은 종류의 원료를 사용하는 복잡한 과정을 요구할 뿐만 아니라, 담체의 입자크기 및 형태를 만족할 만한 수준으로 제공하지 못하고 있다.
미국특허 제 4,980,329호에 의하면, 염화마그네슘을 전자공여체인 에스테르, 알데히드, 아미드, 포스핀, 케톤, 실리콘 등과 함께 공분쇄한 후, 티탄화합물을 담지하여 분자량 분포가 좁은 올레핀 중합용 촉매를 제조하는 방법을 제안하고 있다. 그러나, 이 방법에 의해서 제조되는 올레핀은 좁은 입자 분포를 가질 수는 있으나, 입자모양이 구형보다는 공분쇄에 따른 분말형태를 가진다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 균일한 입자모양 및 입도 분포를 갖고, 겉보기 비중 및 활성이 우수한 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 입도제어 가능한 구형의 올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 이로부터 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
반응 개시제로서 할로겐 화합물(단, 할로겐 원소만으로 이루어진 화합물은 제외한다.)의 존재 하에 금속 마그네슘과 알코올을 반응시켜 디알콕시마그네슘 화합물을 제조하는 단계; 및
상기 디알콕시마그네슘 화합물을 담체로 하여, 전이금속 화합물 및 전자 공여체를 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 올레핀 중합용 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매의 제조방법에 따르면, 구형의 균일한 입자 형태를 갖는 디알콕시마그네슘 화합물을 담체로 하여, 균일한 입자모양을 갖는 올레핀 중합용 촉매를 제조할 수 있다. 이에 따라, 올레핀 중합용 촉매를 이용함으로써 넓은 분자량 및 균일한 입도 분포를 갖고, 겉보기 비중 및 활성이 우수한 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 올레핀 중합용 촉매의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조한 올레핀 중합용 촉매의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조한 올레핀 중합용 촉매의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조한 올레핀 중합용 촉매의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 비교예 1에 따라 제조한 올레핀 중합용 촉매의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매의 제조방법은 반응 개시제로서 할로겐 화합물(단, 할로겐 원소만으로 이루어진 화합물은 제외한다.)의 존재 하에 금속 마그네슘과 알코올을 반응시켜 디알콕시마그네슘 화합물을 제조하는 단계; 및 상기 디알콕시마그네슘 화합물을 담체로 하여, 전이금속 화합물 및 전자 공여체를 혼합하여 반응시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명의 올레핀 중합체의 제조방법은 상기 제조방법으로 제조된 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 이로부터 제조된 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조방법에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매의 제조방법에서, 먼저 담체로 사용되는 디알콕시마그네슘 화합물을 제조한다.
상기 디알콕시마그네슘 화합물을 제조하기 위해, 먼저 반응 개시제로서 1종 이상의 할로겐 화합물의 존재 하에 금속 마그네슘과 알코올을 반응시킨다. 이때, 상기 할로겐 화합물에서 할로겐 원소만으로 이루어진 화합물은 제외한다.
상기 반응 개시제로는 MgCl2, MgBr2, MgI2, TiCl4, TiBr4, TiI4, 그리냐드(Grignard) 시약 및 하기 화학식 1로 표시되는 할로겐 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Ti(MgCln(OR1)2-n)m
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, n은 1 또는 2이며, m은 2 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 Ti(MgCl2)2, Ti(MgCl2)3, Ti(MgCl(OC2H5))2, Ti(MgCl(OC2H5))3, Ti(MgCl(OC3H7))2, Ti(MgCl(OC3H7))3 등일 수 있다.
상기 그리냐드 시약은 마그네슘을 포함하는 유기금속화합물로 RMgX(이때, R은 알킬기 또는 아릴기이며, X는 할로겐 원자이다.)로 표시되는 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응 개시제로 Ti(MgCl2)2, Ti(MgCl2)3, Ti(MgCl(OC2H5))2, Ti(MgCl(OC2H5))3, 및 그리냐드 시약으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 반응 개시제는 금속 마그네슘 100 중량부에 대하여 약 0.5 내지 약 15 중량부로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 약 3 내지 약 7 중량부로 사용할 수 있다. 사용량이 0.5 중량부 미만인 경우에는 반응속도가 너무 느려지고, 15 중량부를 초과하는 경우에는 생성물의 입자크기가 너무 커지거나 미세입자가 다량 생성될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 디알콕시마그네슘 화합물의 제조단계에 사용되는 상기 금속 마그네슘은 입자의 형태에는 크게 제한이 없다. 또한, 그 크기는 평균입경이 약 30 내지 약 300 ㎛인 분말상일 수 있으며, 바람직하게는 약 75 내지 약 125 ㎛인 분말상일 수 있다. 금속 마그네슘의 평균입경이 30 ㎛ 미만이면 생성물인 디알콕시마그네슘 화합물의 평균 입자크기가 너무 미세해질 수 있고, 300 ㎛를 초과하면 디알콕시마그네슘 화합물의 평균 입자크기가 너무 커지거나 담체의 모양이 균일한 구형의 형태로 되기 어려워질 수 있다.
디알콕시마그네슘 화합물의 제조단계에 사용되는 상기 알코올로는, 일반식 R3OH(이때 R3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.)로 표시되는 알코올 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 이소프로판올, 노말부탄올, 이소부탄올, 노말펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올, 시클로펜탄올 및 시클로헥산올 등의 알코올로부터 선택되는 1종 이상의 알코올을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 노말부탄올로부터 선택된 1종 이상을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 2종 이상의 알코올을 혼합하여 사용할 경우, 상기 2종 이상의 알코올의 혼합비율에는 특별한 제한이 없다.
상기 금속 마그네슘은 상기 금속 마그네슘 100 중량부에 대하여 약 700 내지 약 3,000 중량부를 사용하는 것이 바람직한데, 700 중량부 미만이면 슬러리의 점도가 급격히 증가하여 균일한 교반이 어렵게 되어 바람직하지 않고, 3,000 중량부를 초과하면 생성되는 담체의 겉보기 밀도가 급격히 감소하거나 입자표면이 거칠어지는 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
상기 금속 마그네슘과 알코올은 상기와 같은 비율로 혼합하여 상기 금속 마그네슘과 알코올 혼합물의 총량을 수회, 예를 들어 3 회 내지 10회로 분할하여 투입하면서 반응을 진행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응 개시제의 존재 하에서의 금속 마그네슘과 알코올의 반응은 약 50 내지 약 110℃의 온도에서 이루어질 수 있으며, 바람직하게는, 약 70 내지 약 90℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 또한, 알코올의 끓는점 온도에서 냉각 환류시키면서 반응시킬 수도 있다. 반응온도가 50℃ 미만인 경우에는 반응이 너무 느려지고, 110℃를 초과하는 경우에는 반응이 너무 급격하게 일어나 미세입자의 양이 급격히 증가하고, 또한 입자의 뭉침 현상이 일어나 원하는 크기의 균일한 구형 담체를 얻을 수 없어 바람직하지 않다.
또한 상기 반응은 약 2 내지 약 24 시간 동안, 바람직하게는 약 4 내지 약 12 시간 동안 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 마그네슘과 알코올과의 반응이 어느 정도 진행된 후 반응 종결제로서 알콕시 티탄화합물을 첨가할 수도 있다.
상기 금속 마그네슘과 알코올과의 반응이 진행됨에 따라 수소 기체가 발생하는데, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응 종결제의 첨가할때는 상기 금속 마그네슘과 알코올과의 반응에 따른 수소 발생이 현저히 줄어드는 시점, 예를 들면 반응이 약 80% 정도로 진행되는 시점에서 첨가할 수 있다.
상기 반응 종결제로는 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시 티탄화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Ti(OR2)pX4-p
상기 화학식 2에서, R2는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자이고, p는 1 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 2에 해당하는 알콕시 티탄화합물로는 예를 들어 테트라 메톡시 티탄, 테트라에톡시 티탄, 테트라부톡시 티탄 등을 들 수 있다.
이때, 상기 반응 종결제는 상기 금속 마그네슘 100 중량부에 대하여 약 1 내지 약 10 중량부로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 약 3 내지 약 7 중량부로 사용할 수 있다. 상기 반응 종결제의 사용량이 1 중량부 미만인 경우에는 미반응 마그네슘 및 제조된 디알콕시마그네슘 화합물 표면의 엉킴 미세입자를 용해할 수 없고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 제조된 구형 마그네슘화합물을 용해하는 현상이 발생하여 디알콕시마그네슘 화합물의 제조에 상당한 문제점이 있을 수 있어 바람직하지 않다.
상기와 같이 제조된 디알콕시마그네슘 화합물은 균일한 구형의 입자모양 및 입도 분포를 가질 수 있다. 또한, 우수한 겉보기 비중을 가질 수 있다. 예를 들어 상기 디알콕시마그네슘 화합물은 약 0.25 내지 약 0.35 g/cc, 바람직하게는 약 0.28 내지 약 0.32 g/cc의 겉보기 비중을 가질 수 있다. 또한 입경이 약 80㎛인 이상의 거대입자의 함량은 약 15 중량% 이하, 바람직하게는 약 5 내지 약 10 중량% 이하를 보일 수 있다.
상기와 같이 제조된 디알콕시마그네슘 화합물을 담체로 사용하는 경우, 담체로 사용되는 디알콕시마그네슘 화합물의 입자모양, 입도분포, 겉보기 밀도 등이 중합용 촉매의 특성 및 올레핀 중합체의 입자특성에 직접적으로 영향을 미치게 되므로, 중합용 촉매 및 올레핀 중합체 또한 구형이며 균일한 입자모양, 균일한 입도 분포 및 우수한 겉보기 비중을 가질 수 있다.
상기와 같이 제조된 디알콕시마그네슘 화합물을 담체로 하여 전이금속 화합물 및 전자 공여체를 혼합하여 반응시킴으로써 본 발명의 올레핀 중합용 촉매를 제조한다.
보다 구체적으로, 상기 디알콕시마그네슘 화합물을 담체로 하여 전이금속 화합물 및 전자 공여체를 혼합하여 반응시키는 단계는, 상기 디알콕시마그네슘 화합물, 방향족 탄화수소화합물, 전이금속 화합물 및 전자 공여체를 혼합하여 1차 반응시키는 단계, 및 상기 1차 반응단계에서 제조된 혼합물 용액에 지방족 탄소수소화합물, 전이금속 화합물 및 전자 공여체를 혼합하여 2차 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 디알콕시마그네슘 화합물, 방향족 탄화수소화합물, 전이금속 화합물 및 전자 공여체를 혼합하여 1차 반응시키는 단계에 있어서, 사용되는 상기 방향족 탄화수소화합물은 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 클로로나프탈렌 등으로부터 선택되는 1종 이상을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 톨루엔, 자이렌, 또는 클로로벤젠으로부터 선택된 1종 이상을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 2종 이상의 방향족 탄화수소화합물을 혼합하여 사용할 경우, 상기 2종 이상의 방향족 탄화수소화합물의 혼합비율에는 특별한 제한이 없다.
상기 전자 공여체로는 프탈산디에스테르 및 그 유도체 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들면, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소프로필프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디펜틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디이소헥실프탈레이트등의 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 디에틸프탈레이트, 디이소프로필프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트으로부터 선택된 1종 이상을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 할로겐 티타늄화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Ti(OR4)qX4-q
상기 화학식 3에서, R4는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소이고, X는 할로겐 원자이고, q는 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 3에 해당하는 할로겐 티타늄화합물로는 예를 들면, 테트라클로로티타늄, 테트라브로모티타늄, 테트라요오드티타늄, 트리클로로메톡시티타늄, 트리클로로에톡시티타늄, 트리브로모에톡시티타늄, 디클로로메톡시티타늄, 디클로로에톡시티타늄, 디브로모에톡시티타늄 등을 들 수 있으며, 이들로부터 선택되는 1종 이상을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 탄화수소화합물의 사용량은, 상기 디알콕시마그네슘 화합물 100중량부에 대하여 약 700 내지 약 3,000 중량부, 바람직하게는 약 1,000 내지 약1,500 중량부가 될 수 있다. 상기 방향족 탄화수소화합물의 사용량이 700 중량부 미만이면 슬러리의 점도가 증가하여 균일한 교반이 어렵게 되어 바람직하지 않고, 3,000 중량부를 초과하는 경우에는 결과물인 촉매의 겉보기 밀도가 급격히 감소하거나 입자표면이 거칠어지는 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
상기 디알콕시마그네슘 화합물과 방향족 탄화수소화합물을 혼합한 용액 상태에서 전이금속 화합물 및 전자 공여체를 투입한다.
이때 전이금속 화합물의 투입하는 온도는 약 -40 내지 약 -5℃, 바람직하게는 약 -20 내지 약 -10℃의 범위에서 이루어질 수 있다. 만일 온도가 이 범위를 벗어나게 되면 디알콕시마그네슘 화합물의 모양이 파괴되어 미세입자가 많이 형성되는 문제가 발생할 수 있다.
또한 상기 전이금속 화합물의 사용량은, 상기 디알콕시마그네슘 화합물 100중량부에 대하여 약 100 내지 약 1,000 중량부, 바람직하게는 약 200 내지 약 600중량부를 사용할 수 있다.
상기와 같은 온도 및 사용량으로 약 30분 내지 약 4시간에 걸쳐 서서히 전이금속 화합물을 투입한다.
투입이 완료된 후 온도를 서서히 승온하여 약 80 내지 약 110℃의 온도에서 전자 공여체를 투입한다.
이 때 전자 공여체의 사용량은, 상기 디알콕시마그네슘 화합물 100 중량부에 대하여 약 10 내지 약 80 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 50 중량부를 사용한다. 상기 범위를 벗어나게 되면, 미반응 전이금속 화합물과 전자 공여체의 세척 제거가 어려우며, 결과물인 촉매의 중합 활성도에 문제가 발생할 수 있다.
상기와 같이 전자 공여체의 투입이 완료된 후 약 90 내지 약 120℃의 온도로 승온하여 숙성시킨다.
다음에, 상기 1차 반응단계에서 제조된 혼합물 용액에 지방족 탄화수소화합물, 전자 공여체 및 전이금속 화합물을 투입하여 2차 반응시킨다. 상기 2차 반응을 진행하기 전, 지방족 탄화수소화합물을 이용하여 세척함으로써 1차 반응에서 발생하는 부산물을 제거하는 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 2차 반응 단계에서의 사용하는 전자 공여체 및 전이금속 화합물은 1차 반응단계에서 사용한 화합물과 동일할 수 있다.
상기 지방족 탄소수소화합물은 1차 반응에서 발생하는 부산물을 제거하면서 동시에 2차 반응에서의 용매로서의 역할을 한다.
상기 지방족 탄소수소화합물로는 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 또는 미네랄 오일 등을 사용할 수 있다.
상기 지방족 탄소수소화합물의 사용량은, 상기 1차 반응 단계에서 투입한 디알콕시마그네슘 화합물 100 중량부에 대하여 약 100 내지 약 1,000 중량부, 바람직하게는 약 300 내지 약 700 중량부를 사용할 수 있다. 상기 지방족 탄소수소화합물의 사용량의 범위를 벗어나 100 중량부 미만이면 전이금속 화합물에 의한 반응 온도 제어에 문제가 있을 수 있고, 1,000 중량부를 초과하는 경우에는 전이금속 화합물의 사용량이 증가할 수 있다.
먼저 상기 지방족 탄소수소화합물을 이용하여 상기 1차 반응단계에서 제조된 혼합물 용액을 충분히 세척한다.
이후 다시 지방족 탄소수소화합물을 넣은 다음 승온하여 약 60℃에서 전자 공여체를 투입한다. 이 때 전자 공여체의 투입온도는 60℃의 이상의 온도에서는 크게 제한은 없다.
상기 전자 공여체는 상기 디알콕시마그네슘 화합물 100 중량부에 대하여 약 10 내지 약 80 중량부로, 바람직하게는 약 20 내지 약 50 중량부를 사용할 수 있다. 상기 범위를 벗어나게 되면, 결과물인 촉매의 입자모양 및 중합 활성도에 문제가 발생할 수 있다.
상기와 같이 전자 공여체의 투입이 완료된 후 약 65 내지 약 83℃의 온도에서 전이금속 화합물을 약 30분 내지 약 4시간에 걸쳐 서서히 투입한다. 투입이 완료된 후 30분 내지 4시간 숙성시키고, 지방족 탄화수소화합물로 세척한 다음 촉매 입자만을 침전시킨 후 상층액을 제거하는 과정을 수 차례 반복하고, 이어서 전자 공여체와 전이금속 화합물이 제거된 촉매 입자를 흐르는 질소 하에 2시간 이상 환기시킨 후, 건조시켜 올레핀 중합용 촉매를 수득할 수 있다.
상기와 같이 제조된 올레핀 중합용 촉매는, 균일한 구형 형태인 디알콕시마그네슘 화합물을 담체로 하여 제조되었으므로, 이와 마찬가지로 균일한 구형 형태의 입자로 수득될 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 의해 얻어진 구형의 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 올레핀을 중합할 경우, 균일한 입자모양 및 입도 분포를 갖고 겉보기 비중 및 활성이 우수한 올레핀 중합체를 중합할 수 있다.
올레핀 중합체의 제조방법
본 발명은 상기한 바와 같이 제조된 올레핀 중합용 촉매를 이용하여, 구형의 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
즉, 상기한 바와 같은 방법으로 올레핀 중합용 촉매를 제조하고, 수득된 촉매의 존재 하에 올레핀 단량체를 중합시켜서 구형의 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
보다 구체적으로는, 중합 반응기에 조촉매로서 알킬알루미늄 화합물을 넣고, 여기에 상술한 올레핀 중합용 촉매의 제조방법으로 제조된 촉매를 첨가하여 수소를 공급한다. 다음, 에틸렌과 같은 올레핀 단량체를 투입하여 일정시간 중합 반응을 진행하면 올레핀 중합체를 형성할 수 있다.
한편, 중합 방법은 기상, 괴상 또는 슬러리상으로 이용될 수 있으며, 괴상 또는 슬러리상에서 중합이 이루어질 경우에는 매질로 별도의 용매 또는 올레핀 단량체 자체를 사용할 수 있다.
사용 가능한 용매는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 사용할 수 있다. 또한, 올레핀 중합 온도는 약 0 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 60 내지 약 100℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 한편, 중합 압력은 약 2 내지 약 30 기압, 바람직하게는 약 5 내지 약 15 기압에서 이루어질 수 있다. 상기 중합 온도 및 압력이 상기의 범위보다 낮으면 활성이 낮아 촉매 사용량이 많아지게 되어 생산 원가가 높아지고, 상기의 범위보다 높으면 반응기 파울링(fouling)이나 공정시 문제점이 발생할 수 있다.
상기 방법으로 제조된 올레핀 중합체는 균일한 입도 분포 및 넓은 분자량 분포를 나타낸다. 예를 들어, 상기 방법으로 제조된 올레핀 중합체는 6.1 내지 7. 5의 분자량 분포(Mw/Mn)을 나타낼 수 있다. 또한, 하기 식 2에 따라 계산한 SPAN 비율이 0.5 내지 1.0일 수 있다.
[식 2]
SPAN 비율=(D90-D10)/D50
(D90은 측정한 중합체의 부피가 90%일 때의 입자 크기, D50은 측정한 중합체의 부피가 50% 일 때의 입자 크기, D10은 측정한 중합체의 부피가 10%일 때의 입자 크기)
본 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
올레핀 중합체의 물성 분석
올레핀 중합체의 물성 분석은 하기와 같이 방법으로 분석하였다.
1. 촉매 중합 활성(kgPE/gcat): 사용한 촉매량을 g당 생성된 중합체의 무게 kg비로 계산하여 구한다.
2. 겉보기 밀도(g/cc)분석: 중량을 알고 있는 100ml 내체적을 지닌 용기에 제조된 올레핀 중합체를 중력에 의한 자유낙하로 충진한 후 순수한 올레핀 중합체의 무게를 측정하여 겉보기 밀도를 구한다.
(겉보기 밀도=중합체 순 중량/100ml)
3. 입도분포지수분석: Sympatect사의 RODOS(광회절용 유동기류식 건식분산장치)의 Type은 VIBRI(진동식 시료공급장치)와 HELOS(광회절 측정장치)를 이용하고, 입도분석지수는 MIE 이론인 하기 식 1을 적용하여 평균입경을, 하기 식 2에 따라 계산한 SPAN 비율을 분석하였다.
이때, SPAN 비율의 값이 낮을수록 중합체의 입도 분포가 균일한 것으로 볼 수 있다.
[식 1]
복합 굴절률: n = np - i * kp
상대 복합 굴절률: m =n/nm
여기서, np: Particle의 굴절률, 반사와 굴절로 표현됨.
nm: Fluid의 굴절률(non-absorbing fluid)
kp: Particle의 흡수상수
i: 허수(imaginary unity)
[식 2]
SPAN 비율=(D90-D10)/D50
(D90은 측정한 중합체의 부피가 90%일 때의 입자 크기, D50은 측정한 중합체의 부피가 50% 일 때의 입자 크기, D10은 측정한 중합체의 부피가 10%일 때의 입자 크기)
4. 분자량 분포(MWD)분석(Mw/Mn, 여기서, Mn은 수평균 분자량, Mw는 중량평균 분자량): PolymerLaboratories사의 PL-GPC220(겔 투과 크로마토그래피)으로 표준 시약은 폴리스티렌, 온도는 160℃, 압력은 2.8 MPa, 유속은 1.0 ml/분, 컬럼은 Mixed-B column이고, 이동상 매체로는 1,2-디클로로벤젠을 이용하여 분석하였다. 이때, 분자량분포 값이 클수록 분자량 분포가 넓다는 것을 나타내며, 분자량분포가 넓을수록 전단응력(shear rate)이 감소함에 따라 점도가 낮아지므로 가공성은 향상되지만 강도는 저하된다. 반대로 분자량분포가 좁을수록 강도는 향상되지만 가공성은 저하된다.
제조 실시예
반응 개시제의 제조 실시예 1
교반기와 오일히터, 냉각 환류기가 장착된 500ml 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, MgCl2 100g 과 노말헥산 300ml를 반응기에 투입하고, 교반속도를 200rpm, 반응온도 30℃에서 완전용해 후 TiCl4 4ml 를 1시간 동안 투입하였다.
이후 노말헥산이 환류되는 상태를 유지하면서 반응기의 온도를 78℃로 1시간 승온하고, 2시간 동안 숙성과정을 거친 후 30℃로 1시간 동안 냉각하고, 노말헥산으로 5회 세척 후 질소 분위기 및 건조온도는 80℃에서 진공 건조하여 할로겐 화합물 Ti(MgCl2)2 의 고형분 120g을 수득하였다.
실시예 1
1-1 디알콕시마그네슘의 제조
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 500ml 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, 반응 개시제로서 제조 실시예 1의 할로겐 화합물 Ti(MgCl2)2 을 0.26g, 무수 에탄올 28ml를 투입하고, 교반속도를 100rpm, 반응기의 온도를 30℃로 완전용해 후 반응기의 온도를 80℃로 승온하며, 에탄올이 환류되는 상태를 유지하였다.
반응기의 온도가 80℃로 유지되면 금속마그네슘(평균입경 75~100㎛인 분말제품) 3.5g, 무수 에탄올 28ml를 투입하고, 교반속도를 200rpm 유지하였다. 반응이 시작되면서 수소가 발생하므로, 발생되는 수소를 배출하면서 반응기에 압력을 상압으로 유지하였다.
초기 수소 발생시점에서 20분 정도 지나면 수소 발생이 현저히 줄어든다. 이때 2차 금속 마그네슘 2.8g 과 에탄올 28ml을, 3차 금속 마그네슘 1.4g 과 에탄올 28ml을, 4차 금속 마그네슘 0.7g 과 에탄올 21ml을 매 30분마다 투입 후 에탄올 14ml를 주입하고 20분 경과 후 반응기 온도 및 교반속도를 환류상태로 2시간 동안 숙성을 위해 유지하였다.
숙성처리가 끝난 후, 반응 종결을 위해 테트라 에톡시 티탄(tetraethoxy titan)을 0.26g을 투입하고 40분 동안 유지하여 반응을 종결하였다. 반응 종결 후, 30℃로 1시간 동안 냉각하고, 노말헥산으로 세정 1회당 노말헥산 200ml를 사용하여 8회 세척 후 질소 분위기 및 건조온도는 80℃에서 진공건조하여 구형의 디알콕시마그네슘 화합물의 고형물을 얻었다.
1-2 올레핀 중합용 촉매의 제조
상기 1-1에서 제조된 구형의 디알콕시마그네슘 화합물을 이용하여 올레핀 중합용 촉매를 제조하였다.
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 500ml 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 후, 상기 1-1에서 제조된 구형의 디알콕시마그네슘 화합물의 고형물 10g, 톨루엔 150ml를 투입하고, 교반속도를 200rpm, 반응기의 온도를 -15℃로 냉각하여, 테트라클로로티타늄 40ml를 -15℃에서 2시간 동안 서서히 투입하여 반응시켰다. 테트라클로로티타늄의 투입이 완료되면 30분간 유지해 준 뒤 서서히 승온하여 80℃에서 디이소부틸프탈레이트 3ml를 서서히 투입하여 반응시킨 후 재승온하여 100℃의 온도에서 2시간 동안 숙성시켰다. 반응이 완료되면, 온도를 50℃로 낮추어 교반을 멈추고 만들어진 고형분을 침전시킨 후, 상층액을 제거하고 헥산 200ml를 넣은 다음 충분히 세척한다.
이후 헥산 50ml를 넣은 다음 승온하여 60℃에서 디이소부틸프탈레이트 3ml를 서서히 투입하여 반응시킨 후 재승온하여 80℃의 온도에서 테트라클로로티타늄 20ml 1시간 동안 서서히 투입하여 반응시켰다. 이후 2시간 동안 숙성시켰다. 반응이 완료되면, 온도를 50℃로 낮추어 교반을 멈추고 만들어진 고형분을 침전시킨 후, 상층액을 제거하고 헥산 200ml를 넣은 다음 충분히 세척한다. 이 과정을 4~6회 반복했다.
상기와 같이 제조된 촉매 입자를 흐르는 질소 하에 2시간 이상 환기시킨 후, 건조시켜 최종 입도제어 가능한 구형의 올레핀 중합용 촉매를 수득하였다.
수득된 촉매의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 1에 나타내었다.
1-3 올레핀 중합체의 제조
상기 1-2에서 제조된 구형의 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 슬러리 중합을 실시하였다.
2L 고압 스테인레스 스틸 반응기의 내부를 질소로 수 차례 치환하고, 이후 상온에서 질소 분위기에서 1L의 헥산을 첨가하고, 1mmol의 트리에틸알루미늄, 0.01mmol의 상기 1-1에서 제조된 촉매를 첨가했다. 여기에, 수소를 분압 기준 2.4bar로 첨가한 후 온도를 80℃까지 올려서 에틸렌을 주입한 뒤 중합이 이루어지는 동안 전체 압력이 8bar로 유지되도록 하여 2시간 동안 중합을 실시하였다. 반응 종료 후에는 상온으로 냉각하여 남아 있는 에틸렌 단량체를 제거한 다음, 중합물의 여과를 통해 올레핀 중합체를 얻을 수 있었다.
수득된 올레핀 중합체의 물성 분석을 실시하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예2
상기 실시예 1-1에서 디알콕시마그네슘의 제조의 반응 개시제로서 제조 실시예 1의 할로겐 화합물(Ti(MgCl2)2) 0.25g과 Grignard 시약 0.2g을 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 구형의 올레핀 중합용 촉매를 수득하였다. 수득된 촉매의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 2에 나타내었다.
제조된 구형의 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 이후의 단계는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 올레핀 중합체를 제조하였다.
수득된 올레핀 중합체의 물성 분석을 실시하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예3
상기 실시예 1-2 에서 톨루엔 대신 자일렌을 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1 과 동일한 방법으로 하여 구형의 올레핀 중합용 촉매를 수득하였다. 수득된 촉매의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 3에 나타내었다.
제조된 구형의 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 이후의 단계는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 올레핀 중합체를 제조하였다.
수득된 올레핀 중합체의 물성 분석을 실시하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예4
상기 실시예 1-1 에서 디알콕시마그네슘 화합물의 제조시 반응 종결제로서 테트라 에톡시 티탄을 미사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1와 동일한 방법으로 하여 구형의 올레핀 중합용 촉매를 수득하였다. 수득된 촉매의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 4에 나타내었다.
제조된 구형의 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 이후의 단계는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 올레핀 중합체를 제조하였다.
수득된 올레핀 중합체의 물성 분석을 실시하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예1
상기 실시예 1-1에서 반응 개시제로서 요오드 0.26g 사용하고, 반응 종결제인 테트라 에톡시 티탄을 미사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하여 불규칙한 구형의 디알콕시마그네슘 화합물을 얻었다. 이후의 단계는 상기의 실시예 1와 동일한 방법으로 하여 올레핀 중합용 촉매를 수득하였다. 수득된 촉매의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 5에 나타내었다.
제조된 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 이후의 단계는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 올레핀 중합체를 제조하였다.
수득된 올레핀 중합체의 물성 분석을 실시하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 올레핀 중합체에서 촉매 활성, 겉보기 밀도, 평균입경, SPAN비율, 분자량 분포 등의 물성분석 결과들을 표1에 나타내었다.
또한, 상기의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 올레핀 중합용 촉매의 SEM 사진을 각각 도 1 내지 도 5에 나타내었다.
구분 활성
(kgPE/gcat)		 겉보기비중
(g/cc)		 평균입경
(㎛)		 SPAN비율
(D90-D10)/D50 		분자량 분포(Mw/Mn)
실시예 1 23.42 0.38 560 0.58 6.34
실시예 2 25.16 0.36 600 0.74 6.63
실시예 3 19.61 0.26 1,400 0.98 7.13
실시예 4 15.97 0.25 1,500 0.92 6.88
비교예 1 16.17 0.33 300 1.51 6.09
도 1 내지 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 올레핀 중합용 촉매는 구형 형태의 입자로 균일하게 수득됨을 알 수 있다. 반면, 도 5를 참조하면, 비교예 1에 따라 수득된 올레핀 중합용 촉매는 전체적으로 입자의 크기나 모양이 균일하지 않는 불규칙한 형태를 나타내었다.
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 올레핀 중합용 촉매는 촉매 활성이 우수하였다. 또한, 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 제조한 올레핀 중합체는 SPAN 비율에서 보인 바와 같이 균일한 입자를 가지는 것으로 나타났다. 또한, 넓은 분자량 분포를 나타냈으며, 분자량 분포가 넓을수록 전단응력(shear rate)이 감소하므로 올레핀 중합체의 가공성은 향상될 것으로 판단된다.
따라서, 본 발명에 의해 얻어진 구형의 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 올레핀을 중합할 경우, 균일한 입자모양 및 입도 분포를 갖고, 겉보기 비중 및 활성이 우수한 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.

Claims (14)

  1. 반응 개시제로서 할로겐 화합물(단, 할로겐 원소만으로 이루어진 화합물은 제외한다.)의 존재 하에 금속 마그네슘과 알코올을 반응시켜 디알콕시마그네슘 화합물을 제조하는 단계; 및
    상기 디알콕시마그네슘 화합물을 담체로 하여, 전이금속 화합물 및 전자 공여체를 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디알콕시마그네슘 화합물, 전이금속 화합물 및 전자 공여체를 혼합하여 반응시키는 단계는,
    상기 디알콕시마그네슘 화합물, 방향족 탄화수소화합물, 전이금속 화합물 및 전자 공여체를 혼합하여 1차 반응시키는 단계; 및
    상기 1차 반응단계에서 제조된 혼합물 용액에 지방족 탄화수소화합물, 전이금속 화합물 및 전자 공여체를 투입하여 2차 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반응 개시제는 MgCl2, MgBr2, MgI2, TiCl4, TiBr4, TiI4, 그리냐드(Grignard) 시약 및 하기 화학식 1로 표시되는 할로겐 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    Ti(MgCln(OR1)2-n)m
    상기 화학식 1에서,
    R1은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, n은 1 또는 2이며, m은 2 내지 4의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 디알콕시마그네슘 화합물을 제조하는 단계는 상기 금속 마그네슘과 알코올과의 반응이 진행된 후에 반응 종결제로서 알콕시 티탄화합물을 첨가하는 단계를 더 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 반응 종결제는 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시 티탄화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 단독으로 또는 혼합하여 사용하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법:
    [화학식 2]
    Ti(OR2)pX4-p
    상기 화학식 2에서, R2는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자이고, p는 1 내지 4의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전자 공여체는 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소프로필프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디펜틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디이소헥실프탈레이트 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 할로겐 티타늄화합물인 올레핀 중합용 촉매의 제조방법:
    [화학식 3]
    Ti(OR4)qX4-q
    상기 화학식 3에서, R4는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소이고, X는 할로겐 원자이고, q는 0 내지 4의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 할로겐 티타늄화합물은 테트라클로로티타늄, 테트라브로모티타늄, 테트라요오드티타늄, 트리클로로메톡시티타늄, 트리클로로에톡시티타늄, 트리브로모에톡시티타늄, 디클로로메톡시티타늄, 디클로로에톡시티타늄, 및 디브로모에톡시티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  9. 제2항에 있어서, 상기 방향족 탄소수소화합물은 벤젠, 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 및 클로로나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  10. 제2항에 있어서, 상기 지방족 탄소수소화합물은 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 및 미네랄 오일로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  11. 제1항의 제조방법으로 제조된 올레핀 중합용 촉매.
  12. 제11항의 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 올레핀 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 6.1 내지 7.5인 올레핀 중합체의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 올레핀 중합체에서 하기 식2에 따라 계산한 SPAN 비율이 0.5 내지 1.0인 올레핀 중합체의 제조방법:
    [식 2]
    SPAN 비율=(D90-D10)/D50
    (D90은 측정한 중합체의 부피가 90%일 때의 입자 크기, D50은 측정한 중합체의 부피가 50% 일 때의 입자 크기, D10은 측정한 중합체의 부피가 10%일 때의 입자 크기)
KR20120119093A 2012-10-25 2012-10-25 올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 이로부터 제조된 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조방법 KR101495780B1 (ko)

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