NO176800B - Fremgangsmåte for fremstilling av en etylen-kopolymer - Google Patents
Fremgangsmåte for fremstilling av en etylen-kopolymer Download PDFInfo
- Publication number
- NO176800B NO176800B NO902002A NO902002A NO176800B NO 176800 B NO176800 B NO 176800B NO 902002 A NO902002 A NO 902002A NO 902002 A NO902002 A NO 902002A NO 176800 B NO176800 B NO 176800B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- compound
- titanium
- production according
- carbon atoms
- atom
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 25
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 title claims description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 80
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 58
- -1 diaryl magnesium compound Chemical class 0.000 claims description 48
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 45
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 45
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 41
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 38
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 32
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 31
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 29
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 23
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 23
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 18
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 11
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 10
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical group [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 8
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 7
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 3
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004796 dialkyl magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 2
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 90
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 55
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 22
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 17
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 16
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- MQHNKCZKNAJROC-UHFFFAOYSA-N dipropyl phthalate Chemical compound CCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCC MQHNKCZKNAJROC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 6
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 6
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 5
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N butyl benzoate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N diheptyl phthalate Chemical compound CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 4
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 3
- QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCC[CH2-] QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 3
- NKJOXAZJBOMXID-UHFFFAOYSA-N 1,1'-Oxybisoctane Chemical compound CCCCCCCCOCCCCCCCC NKJOXAZJBOMXID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 1-benzylpyrrolidine-3-carboxamide Chemical compound C1C(C(=O)N)CCN1CC1=CC=CC=C1 HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 1-hexoxyhexane Chemical compound CCCCCCOCCCCCC BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 1-pentoxypentane Chemical compound CCCCCOCCCCC AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HGERXYZHJFOFNE-UHFFFAOYSA-N 2-o-ethyl 1-o-methyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC HGERXYZHJFOFNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YUXIBTJKHLUKBD-UHFFFAOYSA-N Dibutyl succinate Chemical compound CCCCOC(=O)CCC(=O)OCCCC YUXIBTJKHLUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKMROQRQHGEIOW-UHFFFAOYSA-N Diethyl succinate Chemical compound CCOC(=O)CCC(=O)OCC DKMROQRQHGEIOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWDBCIAVABMJPP-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl phthalate Chemical compound CC(C)OC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC(C)C QWDBCIAVABMJPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ICMAFTSLXCXHRK-UHFFFAOYSA-N Ethyl pentanoate Chemical compound CCCCC(=O)OCC ICMAFTSLXCXHRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003747 Grignard reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N acetic acid phenyl ester Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1 IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N butanoic acid ethyl ester Natural products CCCC(=O)OCC OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OGVXYCDTRMDYOG-UHFFFAOYSA-N dibutyl 2-methylidenebutanedioate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(=C)C(=O)OCCCC OGVXYCDTRMDYOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NFKGQHYUYGYHIS-UHFFFAOYSA-N dibutyl propanedioate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(=O)OCCCC NFKGQHYUYGYHIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960002097 dibutylsuccinate Drugs 0.000 description 2
- ZEFVHSWKYCYFFL-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-methylidenebutanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(=C)C(=O)OCC ZEFVHSWKYCYFFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DWNAQMUDCDVSLT-UHFFFAOYSA-N diphenyl phthalate Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)OC=2C=CC=CC=2)C=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 DWNAQMUDCDVSLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940093499 ethyl acetate Drugs 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 2
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- WVWZECQNFWFVFW-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C WVWZECQNFWFVFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 2
- YWWHKOHZGJFMIE-UHFFFAOYSA-N monoethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O YWWHKOHZGJFMIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940049953 phenylacetate Drugs 0.000 description 2
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N phenylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQUBQBFVDOLUKC-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-methylpropane Chemical compound CCOCC(C)C RQUBQBFVDOLUKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQAYBCWERYRAMF-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-3-methylbutane Chemical compound COCCC(C)C ZQAYBCWERYRAMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 1-methoxybutane Chemical compound CCCCOC CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVBUKMMMRLOKQR-UHFFFAOYSA-N 1-phenylbutane-1,3-dione Chemical compound CC(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 CVBUKMMMRLOKQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZNYYWIUQFZLLT-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(2-methylpropoxy)propane Chemical compound CC(C)COCC(C)C SZNYYWIUQFZLLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPVATDCOZDHQNL-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)[Mg]C(C)(C)C Chemical compound CC(C)(C)[Mg]C(C)(C)C XPVATDCOZDHQNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPXDYPYJHCSREL-UHFFFAOYSA-N CCC(C)[Mg]C(C)CC Chemical compound CCC(C)[Mg]C(C)CC SPXDYPYJHCSREL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNCRKDFOOFDWDK-UHFFFAOYSA-N CCCCC[Mg]CCCCC Chemical compound CCCCC[Mg]CCCCC UNCRKDFOOFDWDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABXKXVWOKXSBNR-UHFFFAOYSA-N CCC[Mg]CCC Chemical compound CCC[Mg]CCC ABXKXVWOKXSBNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJDYQXBKQIDTEC-UHFFFAOYSA-M [Cl-].CC(C)CC[Mg+] Chemical compound [Cl-].CC(C)CC[Mg+] OJDYQXBKQIDTEC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OHLJPYMGJFINNA-UHFFFAOYSA-M [Cl-].CCCCC[Mg+] Chemical compound [Cl-].CCCCC[Mg+] OHLJPYMGJFINNA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CDKFWIMBZAUBRS-UHFFFAOYSA-M [I-].CC[Mg+] Chemical compound [I-].CC[Mg+] CDKFWIMBZAUBRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- PGRDNHQIURCHPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyloxy(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)OC1CCCCC1 PGRDNHQIURCHPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- XVCNAZQXIVBYAD-UHFFFAOYSA-N di(propan-2-yl)-di(propan-2-yloxy)silane Chemical compound CC(C)O[Si](C(C)C)(C(C)C)OC(C)C XVCNAZQXIVBYAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N dibutyl (z)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C/C(=O)OCCCC JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N 0.000 description 1
- CEBBMWMXPXGZGO-LALYRWGXSA-N dibutyl (z)-but-2-enedioate;dimethyl (z)-but-2-enedioate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC.CCCCOC(=O)\C=C/C(=O)OCCCC CEBBMWMXPXGZGO-LALYRWGXSA-N 0.000 description 1
- ACIRMTDSYZCTAP-UHFFFAOYSA-N dibutyl(dibutylalumanyloxy)alumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)O[Al](CCCC)CCCC ACIRMTDSYZCTAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- ZMAPKOCENOWQRE-UHFFFAOYSA-N diethoxy(diethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(CC)OCC ZMAPKOCENOWQRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N diethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLUSGESADDINBX-UHFFFAOYSA-N diethyl-bis(triethylsilyloxy)silane Chemical compound CC[Si](CC)(CC)O[Si](CC)(CC)O[Si](CC)(CC)CC YLUSGESADDINBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWBWGOJHWAARSS-UHFFFAOYSA-N diethylalumanyloxy(diethyl)alumane Chemical compound CC[Al](CC)O[Al](CC)CC LWBWGOJHWAARSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N dimethyl maleate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 1
- AVBCBOQFOQZNFK-UHFFFAOYSA-N dipropoxy(dipropyl)silane Chemical compound CCCO[Si](CCC)(CCC)OCCC AVBCBOQFOQZNFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- DFJDZTPFNSXNAX-UHFFFAOYSA-N ethoxy(triethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(CC)CC DFJDZTPFNSXNAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- UKZCGMDMXDLAGZ-UHFFFAOYSA-M magnesium;2-methylpropane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].C[C-](C)C UKZCGMDMXDLAGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CQRPUKWAZPZXTO-UHFFFAOYSA-M magnesium;2-methylpropane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].C[C-](C)C CQRPUKWAZPZXTO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WRYKIHMRDIOPSI-UHFFFAOYSA-N magnesium;benzene Chemical compound [Mg+2].C1=CC=[C-]C=C1.C1=CC=[C-]C=C1 WRYKIHMRDIOPSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWCVDCOJSPWGRW-UHFFFAOYSA-M magnesium;benzene;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].C1=CC=[C-]C=C1 IWCVDCOJSPWGRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWLPYZUDBNFNAH-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].CCC[CH2-] LWLPYZUDBNFNAH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WSHFRLGXCNEKRX-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].CC[CH-]C WSHFRLGXCNEKRX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VCTCXZDCRFISFF-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CC[CH-]C VCTCXZDCRFISFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLPNVNWHDKDMN-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CC[CH-]C YNLPNVNWHDKDMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;chloride Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Cl-] CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.[CH2-]C DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH2-]C FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[CH2-]C YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DQZLQYHGCKLKGU-UHFFFAOYSA-N magnesium;propane Chemical compound [Mg+2].C[CH-]C.C[CH-]C DQZLQYHGCKLKGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGVPKMAWLOMPRS-UHFFFAOYSA-M magnesium;propane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].CC[CH2-] UGVPKMAWLOMPRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYEXTBOQKFUPOE-UHFFFAOYSA-M magnesium;propane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CC[CH2-] RYEXTBOQKFUPOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- ANRQGKOBLBYXFM-UHFFFAOYSA-M phenylmagnesium bromide Chemical compound Br[Mg]C1=CC=CC=C1 ANRQGKOBLBYXFM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- KRIOVPPHQSLHCZ-UHFFFAOYSA-N propiophenone Chemical compound CCC(=O)C1=CC=CC=C1 KRIOVPPHQSLHCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007613 slurry method Methods 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADLSSRLDGACTEX-UHFFFAOYSA-N tetraphenyl silicate Chemical compound C=1C=CC=CC=1O[Si](OC=1C=CC=CC=1)(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 ADLSSRLDGACTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUEKXCXHTXJYAR-UHFFFAOYSA-N tetrapropan-2-yl silicate Chemical compound CC(C)O[Si](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C ZUEKXCXHTXJYAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N tetrapropyl silicate Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)OCCC ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N trichloroethylene Natural products ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALVYUZIFSCKIFP-UHFFFAOYSA-N triethoxy(2-methylpropyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC(C)C)(OCC)OCC ALVYUZIFSCKIFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(ethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(OCC)OCC DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WILBTFWIBAOWLN-UHFFFAOYSA-N triethyl(triethylsilyloxy)silane Chemical compound CC[Si](CC)(CC)O[Si](CC)(CC)CC WILBTFWIBAOWLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJAJJFGMKAZGRZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl(phenoxy)silane Chemical compound C[Si](C)(C)OC1=CC=CC=C1 OJAJJFGMKAZGRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHQZLUVCZCAMFU-UHFFFAOYSA-N tripropyl(tripropylsilyloxy)silane Chemical compound CCC[Si](CCC)(CCC)O[Si](CCC)(CCC)CCC KHQZLUVCZCAMFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en etylen-kopolymer med en snever molekylvekt-distribusjon og et lite innhold av lavmolekylvekts komponent ved å kopolymerisere etylen og minst ett a-olefin som har tre eller flere karbonatomer ved anvendelse av en etylenpolymeriseringskatalysator. Etylen-kopolymeren har en høy bulk tetthet med en snever molekylvekts-distribusjon og et lite innhold av lavmolekyl-vekts komponent. Etylen-kopolymeren har en høy bulktetthet, et lavt finpulver-innhold og god strømningsegenskap, med god kontrollering av partik-kelformen til fast-katalysator komponenten.
Det er unødvendig å si at en høy katalysator-aktivitet (mengde polymerisasjon pr. enhetsmengde katalysator), spesielt en høy aktivitet pr. overgangsmetall, er meget verdifullt industrielt fordi det gjør fjerning av katalysator-rest fra polymeren etter polymerisasjon unødvendig og forenkler derved produksjonsprosessen til polymeren.
Det er derimot ønskelig å minimalisere adhesjonen av polymeren til polymerisasjons-reaktoren på grunn av at adhe-rerende polymer vanskeliggjør driften og reduserer derved arbeids-effektiviteten. Høy bulktetthet, snever partikkel-størrelses-distribusjon og gode strømningsegenskaper til polymer-pulveret er derfor ønskelig med hensyn på stabilitet og driftseffektivitet. Molekylvekts-distribusjon og eksi-stensen (eller ikke-eksistens) av lavmolekylvekts-komponent er faktorer som styrer gjennomsiktighet, slagfasthet og blokkerings-egenskapen til dannede gjenstander. En fremgangsmåte som kan produsere en etylen-kopolymer med en snever molekylvekts-distribusjon og med et lite innhold av lavmolekylvekts-komponent er derfor ønskelig.
I de senere år ble katalysatorer fremstilt av en overgangs-metallforbindelse båret på en bærer så som titantetraklorid og lignende utviklet (Belgisk Patentsøknad nr. 759.601, Japansk Patent Kokoku (Post-Exam Publn) nr. Sho 47-46269), Japansk Patent Kokoku nr. Sno 47-26.383 osv.). Til tross for at denne type av katalysatorer har høyere polymeriserings-aktivitet enn tidligere katalysatorer har de ikke tilstrekkelig katalysatoraktivitet pr. overgangsmetall.
Derimot er, som et katalysatorsystem dannet fra et fast produkt fremstilt ved redusering av en titan-forbindelse med organomagnesium, den faste katalysator-komponenten bestående av Grignard-reagens og titantetraklorid eller alkoksy-inneholdende titanhalid (Japansk Patent Kokai (offentlig-gjort) nr. Sho 46-4.391, Japansk Patent Kokoku nr. Sho 47-40.959, Japansk Patent Kokoku nr. Sho 50-30.102 osv.) og den faste katalysator-komponenten fremstilt ved reagering av Grignard-reagensen og alkoksy-inneholdende tiltanhalid og behandling av reaksjonsproduktet med titantetraklorid (Japansk Patent Kokoku nr. Sho 57-24.361, Japansk Patent Kokai nr. Sho 56-115.302 osv.) blitt beskrevet. Disse katalysatorene har derimot ikke tilstrekkelig katalysator-aktivitet pr. overgangsmetall og partikkel-karakteristika av fast katalysator-komponent.
Det er derimot blitt beskrevet noen få katalysator-kompo-nenter båret på porøse uorganiske bærere (Japansk Patent Kokai nr. Sho 54-148.093, 56-24.409, 58-179.207 osv.). De har derimot ikke tilstrekkelig katalysator-aktivitet og adhesjon til polymerisasjonsreaktoren.
Problemet som blir løst i denne oppfinnelsen, dvs. gjenstand for denne oppfinnelsen, er en fremgangsmåte for fremstilling av en etylen-kopolymer med en snever molekylvekts-distribusjon, et lavt innhold av lavmolekylvekts-komponent, en høy bulktetthet, et lite innhold av fint pulver og en god strømningsegenskap ved anvendelse av nevnte katalysator.
Foreliggende oppfinnelse vedrører følgelig en fremgangsmåte for fremstilling av en etylen-kopolymer, ved å kopolymerisere etylen og minst ett a-olefin som har tre eller flere karbonatomer ved anvendelse av en etylenpolymeriseringskatalysator kjennetegnet ved at det anvendes en-katalysator som omfatter:
(A) en fast katalysatorkomponent inneholdende et trivalent titan, som er representert ved formelen
(hvori R er en hydrokarbongruppe med 1 til 20 karbonatomer, X er et halogenatom, ED er en elektrondonerende forbindelse og m, n, p og q er hver et tall som tilfredsstiller 1 < m < 51, 0 < n < 5, 5 < p < 106 og 0,2 < q < 2) oppnådd ved reduksjon av en titanforbindelse representert ved den generelle formelen Ti(OR<*>)aX4_a (hvor R<1> er en hydrokarbongruppe med 1 til 20 karbonatomer, X er et halogenatom og a er et tall som tilfredsstiller 0 < a < 4) med en organomagnesiumforbindelse representert ved den generelle formelen R^MgX (hvori R^ er en hydrokarbongruppe med 1 til 20 karbonatomer og X er et halogenatom) eller dialkylmagnesiumforbindelse eller diarylmagnesiumforbindelse representert ved den generelle formelen R10R1:1-Mg (hvor R<10> og R<11> hver er en hydrokarbon-gruppe med 1 til 20 karbonatomer) i nærvær av en organisk silisiumforbindelse med Si-0 bindinger som er representert ved de generelle formlene Si(OR3 )DR44-b, R<5>(R262SiO)cSiR73 eller (R82SiO)(j (hvori R<3> er en hydrokarbongruppe med 1 til 20 karbonatomer, R<4>, R<5>, R6, R7 og R<8> er hver en hydrokarbon-gruppe med 1 til 20 karbonatomer eller et hydrogenatom, b er et tall som tilfredsstiller 0 < b < 4, c er et tall fra 1 til 1000 og d er et tall fra 2 til 1000 ), og en organisk porøs forbindelse, behandling av det resulterende faste produktet med en karboksylsyreesterforbindelse og deretter omsetning av denne med titantetraklorid eller en blanding av titantetraklorid og en elektrondonerende forbindelse og
(B) en organoaluminiumforbindelse.
Mengden gjenværende katalysator i den dannede polymeren er så lav at trinnet for fjerning av katalysator kan utelates, på grunn av høy katalysator-aktivitet pr. overgangsmetall. Adhesjon av polymer til polymerisasjons-reaktoren er videre liten ved tidspunktet for polymerisasjon, og den resulterende polymeren har en snever partikkelstørrelses-distribusjon, en nærmest sfærisk eller trukket sfærisk form, en høy bulktetthet og gode strømningsegenskaper, slik at pelleterings-trinnet kan utelates. Fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelsen har derfor god polymerisasjons-effektivitet og opparbeidelsesevne. Den muliggjør fremstilling av en kopolymer med en snever molekylvekts-distribusjon og med et lite innhold lav molekylvekts-komponent.
Figur 1 er et arbeidsdiagram som letter forståelsen av denne oppfinnelsen. Dette arbeidsdiagrammet utgjør et typisk eksempel på utførelsesformen av denne oppfinnelsen.
Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen
Denne oppfinnelsen vil nedenfor bli konkret illustrert,
a) Titan-forbindelse
Titan-forbindelsen anvendt i denne oppfinnelsen er representert ved følgende generelle formel:
hvori R<1> representerer en lineær alkylgruppe med 2 til 18 karbonatomer, X representerer et halogenatom og a representerer et tall som tilfredsstiller 2 < a ^ 4.
Konkrete eksempler på R<1> omfatter alkylgrupper så som metyl, etyl, propyl , iso-propyl, butyl, iso-butyl, amyl, iso-amyl, heksyl, heptyl, oktyl, decyl, dodecyl og lignende.
Blant ovennevnte grupper er alkylgrupper med 2 til 18 karbonatomer er spesielt foretrukket. Det er også mulig å anvende titan-forbindelser med to eller flere forskjellige OR<1->grupper.
Eksempler på halogenatom representert ved X omfatter klor, brom, iodid og lignende, hvor klor gir et spesielt godt resultat.
Som fremgangsmåte for fremstilling av forbindelsen representert ved TiCO<R1>)a<X>4_a (2 < a ^ 4) kan hvilke som helst kjente fremgangsmåter bli anvendt. For eksempel kan en fremgangsmåte for reagering av Ti(0R<1>)4 og TiX4 i et nødvendig forhold, eller en fremgangsmåte for reagering av TiX4 og en korre-sponderende alkohol ved et nødvendig forhold anvendes.
b) Organisk silisium-forbindelse med Si-0 binding Organisk silisium-forbindelse med Si-0 binding anvendt i
denne oppfinnelsen er
hvori R<3> representerer en hydrokarbon-gruppe med 1 til 20 karbonatomer, R<4>, R<5>, R^, R7 og R8 representerer hver en hydrokarbon-gruppe med 1 til 20 karbonatomer eller et hydrogenatom, b er et tall som tilfredsstiller 0 < b ^ 4, c er et tall på 1 til 1.000, og d er et tall fra 2 til 1.000.
Konkrete eksempler på organisk silisium-forbindelse omfatter følgende: tetrametoksysilan, dimetyldimetoksysilan, tetraetoksysilan, trietoksyetylsilan, dietoksydietylsilan, etoksytrietylsilan, tetra-iso-propoksysilan, di-iso-propoksy-di-iso-propylsilan, tetrapropoksysilan, dipropoksydipropylsilan, tetrabutoksy-silan, dibutoksydibutylsilan, dicyklopentoksydietylsilan, dietoksydifenylsilan, cykloheksyloksytrimetylsilan, fenoksy-trimetylsilan, tetrafenoksysilan, trietoksyfenylsilan, heksametyldisiloksan, heksaetyldisiloksan, heksapropyldi-siloksan, oktaetyltrisiloksan, dimetylpolysiloksan, difenyl-polysiloksan, metylhydropolysiloksan, fenylhydropolysiloksan og lignende.
Blant disse organiske silisium-forbindelsene er alkoksysilan-forbindelser representert ved generell formel Si(0R<3>)b^<4>4-b foretrukne, og de hvori 1 ^ b ^ 4 er spesielt foretrukne,
c) Organomagnesium-forbindelser
Som organomagnesium-forbindelse kan en hvilken som helst form
av organomagnesium-forbindelser med magnesium-karbon binding bli anvendt. Spesielt Grignard-forbindelser representert ved generell formel R^MgX hvori R^ representerer en hydrokarbon-gruppe med 1 til 20 karbonatomer og X representerer et halogen, og dialkylmagnesium-forbindelser eller diaryl-magnesium-forbindelser representert ved generell formel jjlOjjl<l>jflg hVori r10 Dg gil hver representerer en hydrokarbon-gruppe med 1 til 20 karbonatomer blir fortrinnsvis anvendt. R^ og R<10> representerer alkyl, aryl, aralkyl eller alkenyl gruppe med 1 til 20 karbonatomer så som metyl, etyl, propyl, iso-propyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, iso-amyl, heksyl, oktyl, 2-etylheksyl, fenyl, benzyl og lignende.
Konkrete eksempler på nevnte Grignard-forbindelse omfatter metylmagnesium-klorid, etylmagnesium-klorid, etylmagnesium-bromid, etylmagnesium-iodid, propylmagnesium-klorid, propylmagnesium-bromid, butylmagnesium-klorid, butylmagnesium-bromid, sec-butylmagnesium-klorid, sec-butylmagnesium-bromid, tert-butylmagnesium-klorid, tert-butylmagnesium-bromid, amylmagnesium-klorid, iso-amylmagnesium-klorid, fenylmagnesium-klorid, fenylmagnesium-bromid og lignende. Konkrete eksempler på forbindelsen representert ved R<10>R<11>Mg omfatter dietylmagnesium, dipropylmagnesium, diisopropylmagnesium, dibutylmagnesium, di-sec-butylmagnesium, di-tert-butylmagnesium, butyl-sec-butylmagnesium, diamylmagnesium, difenylmagnesium og lignende.
Ved syntesen av overnevte organomagnesium-forbindelser kan følgende eterholdige oppløsningsmidler bli anvendt: dietyl-eter, dipropyleter, di-iso-propyleter, dibutyleter, di-iso-butyleter, diamyleter, di-iso-amyleter, diheksyleter, dioktyleter, difenyleter, dibenzyleter, fenetol, anisol, tetrahydrofuran, tetrahydropyran og lignende. Hydrokarbon-oppløsningsmidler så som heksan, heptan, oktan, cykloheksan, metylcykloheksan, benzen, toluen, xylen og lignende og oppløsningsmiddel-blandingen består av disse eterholdige oppløsningsmidlene og hydrokarbon-oppløsningsmidler kan også anvendes. Organomagnesium-forbindelsen blir fortrinnsvis anvendt som en eterholdig oppløsning. På grunn av dette blir eterforbindelser med 6 eller flere karbonatomer i deres molekyl eller eterforbindelser med en cyklisk struktur anvendt.
Med hensyn på katalytisk yteevne er det spesielt foretrukket å anvende en Grignard-forbindelse representert ved R^MgCl i en eteroppløsningtilstand.
Hydrokarbon-oppløselige komplekser dannet mellom overnevnte organomagnesium-forbindelser og organometalliske forbindelser kan også anvendes. Som eksempler på organometallisk forbindelse kan organiske forbindelser av Li, Be, B, Al og Zn nevnes. d) Organiske porøse polymerer kan være porøse polymerkuler. Konkrete eksempler på polymer omfatter polystyren, styren-divinylbenzen kopolymer eller vinylklorid.
Polymer-kuler av polystyren-type, polyvinylklorid-type og styren-divinylbenzentype er følgelig foretrukne.
Gjennomsnittlig partikkeldiameter til den organiske porøse polymerbæreren er 5 til 1.000 pm. Porevolumet i poreradius-området 100 til 5.000 ångstrøm er 0,1 cm<3>/g eller høyere. Dersom porevolumet til den organiske porøse polymerbæreren er for lite kan katalysator-komponent ikke bli effektivt impregnert deri. Selv om porevolumet til den organiske porøse polymerbæreren er 0,1 cm<3>/g eller høyere kan katalysator-komponenten ikke bli impregnert effektivt dersom nevnte poreradius er utenfor området 100 til 5.000 ångstrøm.
e) Ester-forbindelse
Som ester-forbindelse anvendt i denne oppfinnelsen blir
ester-forbindelser av mono- og poly-basiske karboksylsyrer inkludert alifatiske karboksylestere, olefiniske karboksyl-estere, alicykliske karboksylestere og aromatiske karboksyl-estere bli anvendt. Konkrete eksempler på ester-forbindelse omfatter metylacetat, etylacetat, fenylacetat, metylpropionat, etylpropionat, etylbutyrat, etylvalerat, metylakrylat, etylakrylat, metyl-metakrylat, etylbenzoat, butylbenzoat, metyltoluat, etyltoluat, etylanisat, dietylsuccinat, dibutylsuccinat, dietylmalonat, dibutylmalonat, dimetylmaleat-dibutylmaleat, dietyl-itaconat, dibutyl-itaconat, monoetyl-ftalat, dimetyl-ftalat, metyletyl-ftalat, dietyl-ftalat, dipropyl-ftalat, diisopropyl-ftalat, dibutyl-ftalat, diisobutyl-ftalat, diheptyl-ftalat, dioktyl-ftalat, difenyl-ftalat og lignende.
f) Elektron-donerende forbindelse
Som elektron-donerende forbindelse ifølge denne oppfinnelsen
kan ester-forbindelser, eter-forbindelser eller keton-forbindelser anvendes.
Som ester-forbindelse blir ester-forbindelser av mono- og flerverdige karboksylsyrer inkludert alifatiske karboksyl-estere, olefiniske karboksyl-estere alicykliske karboksyl-estere og aromatiske karboksyl-estere anvendt. Konkrete eksempler på ester-forbindelsen omfatter metylacetat, etylacetat, fenylacetat, metylpropionat, etylpropionat, etylbutyrat, etylvalerat, metylakrylat, etylakrylat, metyl-metakrylat, etylbenzoat, butylbenzoat, metyltoluat, etyltoluat, etylanisat, dietylsuccinat, dibutylsuccinat, dietylmalonat, dibutylmalonat, dimetylmaleat, dibutylmaleat, dietyl-itaconat, dibutyl-itaconat, monoetyl-ftalat, dimetyl-ftalat, metyletyl-ftalat, dietyl-ftalat, dipropyl-ftalat, diisopropyl-ftalat, dibutyl-ftalat, diisobutyl-ftalat, diheptyl-ftalat, dioktyl-ftalat, difenyl-ftalat og lignende.
Blant disse ester-forbindelsene er olefiniske karboksyl-estere så som metakryl-estere og malein-ester og ftalin-estere foretrukne, og ftal-diestere er spesielt foretrukne.
Som eter-forbindelse er dialkyl-etere så som dietyl-eter, dipropyl-eter, diisopropyl-eter, dibutyl-eter, diamyl-eter, diiso-amyl-eter, dineopentyl-eter, diheksyl-eter, dioktyleter, metylbutyl-eter, metyliso-amyl-eter, etyliso-butyl-eter og lignende foretrukne.
Blant disse er dibutyl-eter og di-iso-amyleter spesielt foretrukne.
Som ketonforbindelse kan aceton, metyletylketon, dietylketon, acetofenon, propiofenon, benzofenon, cykloheksanon, 2,4-pentadion, 1-fenyl-1,3-butandion og lignende nevnes.
Disse elektron-donerende forbindelsene kan bli anvendt enten alene eller i form av en blanding med annen forbindelse.
g) Syntese av titan-katalysator komponent
Titan-katalysator komponenten som anvendes blir syntetisert
ved redusering av en titan-forbindelse representert ved generell formel Ti(0R<1>)a<X>4_a med en organomagnesium-forbindelse i nærvær av en organisk silisium-forbindelse med Si-0 binding og en organisk porøs polymer for å tilveiebringe et fast produkt, og deretter behandling av det resulterende faste produktet med en ester-forbindelse og deretter med titan-tetraklorid eller en blanding av titanklorid og elektron-donerende forbindelse. Ved dette tidspunktet er det foretrukket at et fast stoff blir avsatt på partiklene av
organisk porøs polymer ved reduksjonen og det faste produktet beholder formen av organisk porøs polymer uten dannelse av fint pulver.
Som fremgangsmåte for redusering av en titan-forbindelse med en organomagnesium-forbindelse kan tilsetning av en organomagnesium-forbindelse til en blanding av en titan-forbindelse, en organisk silisium-forbindelse og en organisk porøs polymer nevnes.
Titan-forbindelsen, organisk silisium-forbindelse og organisk porøs polymer blir fortrinnsvis løst opp eller fortynnet med et hensiktsmessig oppløsningsmiddel og deretter anvendt.
Som nevnte oppløsningsmiddel kan alifatiske hydrokarboner så som heksan, heptan, oktan, decan og lignende, aromatiske hydrokarboner så som toluen, xylen og lignende, alicykliske hydrokarboner så som cykloheksan, metylcykloheksan, decalin og lignende og eter-forbindelser så som dietyl-eter, dibutyl-eter, diisoamyl-eter, tetrahydrofuran og lignende bli anvendt.
Temperaturen for reduksjonen er i området -5 0°C til 70°C.
Til tross for at perioden for dropping ikke er kritisk er den vanligvis omtrent 30 minutter til 6 timer. Etter fullført reduksjon kan en etter-reaksjon i tillegg utføres ved en temperatur på 20°C til 120°C.
Organisk silisium-forbindelse blir anvendt i en mengde på 1 til 50, uttrykt med hensyn på atomforholdet mellom silisium-atomet og titan-atomet (Si/Ti).
Organomagnesium-forbindelsen ble anvendt i en mengde på 0,1 til 10, uttrykt med hensyn på det atomiske forholdet til summen av titan-atomet og silisium-atomet og magnesium-atomet ((Ti+Si)/Mg). Mengden av titan-forbindelse, organisk silisium-forbindelse og organomagnesium-forbindelse kan bli bestemt slik at verdien av m som uttrykker det molare forholdet Mg/Ti i sammensetnings-formelen MgmTi(OR)nXp(ED)q av titan-katalysatorkomponenten blir på 1 til 51, fortrinnsvis 2 til 31 og spesielt 4 til 26.
Mengden av organisk porøs polymer er 20 til 90 vekt-#, uttrykt med hensyn på proporsjonen derav i fast produkt.
Det faste produktet tilveiebragt ved reduksjon blir separert fra væsken og vasket flere ganger med et inert hydrokarbon-oppløsningsmiddel så som heksan, heptan eller lignende.
Det faste produktet tilveiebragt på denne måten inneholder trivalent titan, magnesium og hydrokarbyloksy-gruppe og viser generelt en amorf eller meget svak krystallinsk karakter. Amorf struktur er spesielt foretrukket med hensyn på yteevne til katalysatoren.
Deretter blir den faste katalysatoren tilveiebragt ovenfor behandlet med en ester-forbindelse.
Ester-forbindelsen blir anvendt i en mengde på 0,1 til 50 mol pr. mol titanatom i det faste produktet. Med andre ord kan mengden av ester-forbindelse bestemmes slik at verdien av q i sammensetningsformelen MgmTi(OR)nXp(ED)q til titan-katalysatorkomponenten som uttrykker det molare forholdet (elektron-donerende forbindelse)/Ti blir 0,2 til 2.
Mengden av ester-forbindelse pr. et mol magnesium-atom i det faste produktet er 0,01 til 1,0 mol og fortrinnsvis 0,03 til 0 ,5 mol.
Behandling av det faste produktet med ester-forbindelse kan bli utført ved en hvilken som helst fremgangsmåte som kan kontakte begge materialene, så som oppslemmings-metoden, mekanisk pulverisering ved anvendelse av ballmølle osv. Mekanisk pulverisering danner derimot en stor mengde fint pulver i den faste katalysator-komponenten og utvider dermed partikkelstørrelses-distribusjonen. Det er derfor ikke ønskelig fra et industrielt standpunkt. Begge materialene bør fortrinnsvis bli kontaktet i nærvær av et fortynningsmiddel.
Som fortynningsmiddel kan alifatiske hydrokarboner så som pentan, heksan, heptan, oktan og lignende, aromatiske hydrokarboner så som benzen, toluen, xylen og lignende, alicykliske hydrokarboner så som cykloheksan, cyklopentan og lignende, og halogenerte hydrokarboner så som 1,2-dikloretan, monoklorbenzen og lignende bli anvendt.
Fortynningsmiddelet blir anvendt i en mengde på 0,1 ml til 1.000 ml, fortrinnsvis 1 ml til 100 ml pr. lg fast produkt. Temperaturen ved behandlingen er -50°C til 150°C, og fortrinnsvis 0°C til 120°C. Behandlingsperioden er på 10 minutter eller lenger, og fortrinnsvis 30 minutter til 3 timer. Etter fullført behandling blir blandingen latt stå for å separere det faste stoffet fra væske, hvorpå det faste stoffet blir vasket flere ganger med inert hydrokarbon-oppløsningsmiddel for å oppnå et ester-behandlet fast stoff.
Det faste produktet tilveiebragt på overnevnte måte blir deretter behandlet med titantetraklorid. Denne behandlingen kan bli utført i nærvær av en elektron-donerende forbindelse om ønskelig. Behandlingen kan for eksempel bli utført med en blanding av en eter-forbindelse og titantetraklorid eller med en blanding av en eter-forbindelse, en ester-forbindelse og titantetraklorid.
Behandling av fast produkt ved anvendelse av titantetraklorid blir fortrinnsvis utført i en oppslemmingstilstand. Som oppløsningsmiddel anvendt for dannelsen av oppslemmingen kan alifatiske hydrokarboner så som pentan, heksan, heptan, oktan, decan og lignende, aromatiske hydrokarboner så som toluen, xylen og lignende, alicykliske hydrokarboner så som decalin, cykloheksan, metylcykloheksan og lignende, og halogenerte hydrokarboner så som dikloretan, trikloretan, trikloretylen, monoklorbenzen, diklorbenzen, triklorbenzen og lignende bli nevnt.
Konsentrasjonen av oppslemmingen er 0,05 til 0,5 g fast stoff/ml oppløsningsmiddel og spesielt 0,1 til 0,3 g fast stoff/ml oppløsningsmiddel.
Temperaturen på reaksjonen er 30"C til 150"C, fortrinnsvis 45°C til 120°C og spesielt 60°C til 100°C.
Til tross for at reaksjonsperioden ikke er kritisk er den vanligvis 30 minutter til 6 timer.
Fremgangsmåten for tilsetning av fast produkt og titantetraklorid kan være en hvilken som helst fremgangsmåte for tilsetning av titantetraklorid til fast produkt og fremgangsmåten for tilsetning av fast produkt til en oppløsning av titantetraklorid.
I fremgangsmåten for tilsetning av elektron-donerende forbindelse og titantetraklorid til fast produkt er en fremgangsmåte som omfatter på forhånd blanding av en elektron-donerende forbindelse med titantetraklorid og deretter tilsetning av den resulterende blandingen til det faste produktet og en fremgangsmåte som omfatter simultan tilsetning av en elektron-donerende forbindelse og titan-tetraklorid til fast produkt er spesielt foretrukket.
Reaksjonen mellom fast produkt og titantetraklorid kan bli gjentatt to ganger eller mer.
Mengden av titantetraklorid er 1 til 1.000 mol, fortrinnsvis 3 til 500 mol og spesielt 10 til 300 mol pr. ett mol titan-atom innbefattet i det faste produktet. Pr. ett mol eter-forbindelse er mengden av titantetraklorid 1 til 100 mol, fortrinnsvis 1,5 til 75 mol og spesielt 2 til 50 mol.
Mengden av elektron-donerende forbindelse er 0,01 til 100 mol, fortrinnsvis 0,05 til 50 mol og spesielt 0,1 til 20 mol, pr. ett mol titanatom innbefattet i det faste produktet. Med andre ord kan mengdene av titantetraklorid og elektron-donerende forbindelse bli bestemt slik at verdien av n uttrykker molart forhold (RO-gruppe)/Ti i sammensetnings-formelen til titan-katalysator komponenten MgmTi(OR)nXp(ED)q blir 0-5 og verdien av q uttrykker molart forhold (elektron-donerende forbindelse)/Ti i den samme sammensetnings-formelen som ovenfor blir 0,2-2.
Den trivalente titan-inneholdende faste katalysator-komponenten tilveiebragt ved overnevnte metode blir separert fra væske, vasket flere ganger med inert hydrokarbon-oppløs-ningsmiddel så som heksan, heptan og lignende og deretter anvendt i polymerisasjonen.
Ifølge en annen mulig utførelsesform blir den trivalente titan-inneholdende faste katalysator-komponenten separert fra væske, vasket minst en gang med en stor mengde halogenert hydrokarbon-oppløsningsmiddel så som monoklorbenzen eller lignende eller et aromatisk hydrokarbon-oppløsningsmiddel så som toluen, xylen eller lignende ved en temperatur på 50" C til 120°C, og deretter vasket flere ganger med et alifatisk hydrokarbon-oppløsningsmiddel så som heksan eller lignende, og deretter anvendt i polymerisasjonen.
Det faste stoffet tilveiebragt på overnevnte måte blir anvendt som en titan-katalysator komponent.
h) Organoaluminium-forbindelse
Organoaluminium-forbindelsen anvendt i denne oppfinnelsen i
kombinasjon med overnevnte titan-katalysator komponent har minst en Al-karbonbinding i dets molekyl.
Typiske eksempler er som følger:
hvori R*2, R<1>3, R14, R15 og R^^ hver representerer en hydrokarbon-gruppe med 1 til 8 karbonatomer, Y representerer halogen, hydrogen eller alkoksy-gruppe, og y representerer et tall som tilfredsstiller 2 ^ y ^ 3.
Konkrete eksempler på organoaluminium-forbindelse omfatter trialkylaluminiums-forbindelser så som trietylaluminium, triisobutylaluminium, triheksylaluminium og lignende, blandinger av trialkylaluminium og dialkylaluminium-halogen og alkylalumoksaner så som tetraetyldialumoksan, tetrabutyl-dialumoksan og lignende.
Blant disse organoaluminiums-forbindelsene er trialkylaluminium, blanding av trialkylaluminium og dialkylaluminium-halogen og alkylalumoksaner foretrukket.
Mengden av organoaluminium-forbindelse kan hensiktsmessig bli valgt innenfor et vidt område. Den kan for eksempel bli valgt fra et område på 1 til 1.000 mol, pr. mol titanatom i den faste katalysatoren.
i) Preliminær polymer!sasjon
Før kopolymerisasjonen av etylen kan titan-katalysator komponenten bli utsatt for en preliminær polymerisasjon. Den preliminære polymerisasjonen blir utført ved kontakting av denne med overnevnte organoaluminium-forbindelse og et olefin. Som olefin kan etylen, propylen, buten-1 og lignende anvendes. Preliminær polymerisasjon kan være homopolymeri-sasjon og kopolymerisasjon.
Preliminær polymerisasjon kan bli utført i nærvær av en elektron-donerende forbindelse, hydrogen og lignende for å oppnå en meget krystallinsk prepolymer. Som elektron-donerende forbindelse anvendt for dette er organiske forbindelser med Si-OR binding, hvori R representerer en hydrokarbon-gruppe med 1 til 20 karbonatomer, foretrukket.
Titan-katalysator komponenten blir fortrinnsvis utsatt for preliminær polymerisasjon i en oppslemmingstilstand. Som oppløsningmiddel anvendt for dannelse av oppslemmingen kan alifatiske hydrokarboner så som butan, pentan, heksan, heptan og lignende og aromatiske hydrokarboner så som toluen, xylen og lignende nevnes.
Konsentrasjonen av oppslemmingen er fortrinnsvis 0,001 til 0,5 g fast stoff/ml oppløsningsmiddel, og spesielt 0,01 til 0,3 g fast stoff/ml oppløsningsmiddel. En organoaluminium-forbindelse blir fortrinnsvis anvendt i en slik mengde som gir et Al/Ti molart forhold på 0,1 til 100, og spesielt 10.
Temperaturen til den preliminære polymerisasjonen er fortrinnsvis -30°C til 80"C, og spesielt -10°C til 50°C.
Den preliminære polymerisasjonen blir fortrinnsvis utført på en slik måte at 0,1 til 100 g polymer, spesielt 0,5 til 50 g polymer, pr. ett gram fast katalysator-komponent blir dannet.
Fremgangsmåten for tilføring av titan-katalysator komponent og organoaluminium-forbindelse inn i polymerisasjons-reaktoren er ikke kritisk dersom den blir utført i en fukt-fri tilstand i nærvær av en inert gass så som nitrogen, argon-gass eller lignende eller i nærvær av hydrogen, etylen, propylen eller lignende.
Titan-katalysator komponenten og organoaluminium-forbindelsen kan bli matet enten separat eller etter tidligere gjensidig kontakt.
Polymerisasjons-reaksjonen kan bli utført ifølge kjente fremgangsmåter så som vanlig gassfase-polymerisasjon, oppslemmings-polymerisasjon og lignende.
Tilstandene ved polymerisasjon er som følger. Polymerisasjonen blir derfor fortrinnsvis utført ved en temperatur som ikke er høyere enn temperaturen hvorpå polymeren smelter, fortrinnsvis 20° C til 100°C under et trykk varierende fra ordinært trykk til 40 kg/cm<2>. I kopolymerisasjons-prosessen kan hydrogen bli tilsatt til polymerisasjons-systemet for regulering av smeltestrømnings-egenskapen til sluttproduktet. Polymerisasjons-prosessen kan bli utført ifølge et hvilket som helst kontinuerlig system og batch-system.
Foreliggende oppfinnelse kan anvendes på alfa-olefiner med 3 eller flere karbonatomer. Alfa-olefinene som denne oppfinnelsen vedrører omfatter propylen, buten-1, penten-1, heksen-1, 3-metylpenten-l, 4-metylpenten-l og lignende, til tross for at denne oppfinnelsen på ingen måte er begrenset til disse olefinene. Ifølge polymerisasjons-prosessen i denne oppfinnelsen kan en etylen-kopolymer bli produsert ved kontakting av en blanding av etylen og minst et alfa-olefin med katalysatoren.
Fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelsen vil videre bli illustrert nedenfor i større detalj med referanse til følgende eksempler.
I eksemplene ble egenskapene til polymeren målt ved følgende fremgangsmåter.
Tetthet ble bestemt ifølge JIS K-6760.
Smelte-indeksen ble målt ved 190°C ifølge JIS K-6760.
Bulk-tettheten ble målt ifølge JIS K-6721.
Smeltestrømnings-hastigheten (MFR) ble anvendt som mål på smeltestrømnings-egenskapen. MFR er uttrykt ved forholdet mellom smeltestrømnlngen ved en belastning på 21,60 kg og smeltestrømningen ved en belastning på 2,160 kg, begge målt ifølge ASTM 1238-57T (mål av smelte-indeks MI):
Det er kjent at en videre molekylvekts-distribusjon generelt tilveiebringer en høyere MFR-verdi.
Eksempel 1
A) Fremstilling av organomagnesium-forbindelse
Etter erstatning av den indre atmosfæren av en flaske som har en kapasitet på en liter og utstyrt med en rører, en tilbake-strømnings-kondensator, en skilletrakt og et termometer med argon-gass, ble 32,0 g spaltet metallisk magnesium for Grignard-reaksjon kastet inn i flasken.
Etter tilsetning av 120 g butylklorid og 500 ml dibutyleter i skilletrakten ble 30 ml av blandingen droppet på magnesiumet i flasken for å starte en reaksjon. Etter at reaksjonen er startet ble droppingen fortsatt ved 50°C over en periode på 4 timer. Etter fullført dropping ble reaksjonen fortsatt i ytterligere en time ved 60°C. Deretter ble reaksjonsblandingen avkjølt til romtemperatur og fast stoff ble filtrert ut.
Butylmagnesiumklorid løst opp i dibutyleter ble hydrolysert med 1 N svovelsyre og tilbake-titrert med 1 N vandig opp-løsning av natriumhydroksid for å bestemme konsentrasjonen derav ved anvendelse av fenolftalein som indikator. Resul-tatet viste konsentrasjon på 2,0 mol/liter.
B) Fremstilling av fast produkt
Etter erstatning av den indre atmosfæren av en flaske som har en kapasitet på 1,000 ml og utstyrt med en rører og en skilletrakt med argon-gass, ble 51,0 g av en styren-divinylbenzen-kopolymer (gjennomsnittlig partikkeldiameter var 50 pm og porevolum (cm<3>/g) i poreradius-området på 100 til 5.000 ångstrøm (nedenfor betegnet dVp) var 1,05 cm<3>/g målt med porosimeter) som var blitt tørket ved 80°C i 5 timer under redusert trykk, 250 ml heptan, 4,5 g (13,2 millimol) tetrabutoksytitan og 47,5 g (228 millimol) tetraetoksysilan ble matet inn i flasken og omrørt ved 30°C i 45 minutter.
Deretter ble 120 ml organomagnesium-forbindelse syntetisert i A) droppet fra skylletrakten i løpet av en periode på 45 minutter, med opprettholdelse av den indre temperaturen til flasken på 5°C. Etter dropping ble den resulterende blandingen omrørt ved 5°C i 45 minutter og deretter ved 30°C i 45 minutter, og deretter vasket to ganger hver med 300 ml porsjon heksan og tørket under redusert trykk for å oppnå 85,2 g brunfarget fast produkt.
C) Syntese av fast katalysator-komponent
Etter erstatning av den indre atmosfæren til en flaske som har en kapasitet på 500 ml med argon-gass ble 57,3 g av det faste produktet syntetisert i reduksjonen B), 191 ml toluen og 16,0 ml (60 millimol) diisobutyl-f talat matet inn i flasken og reagert ved 95°C i 30 minutter.
Etter reaksjonen ble fast stoff separert fra væsken og vasket to ganger hver med 200 ml porsjon toluen.
Etter vasking ble 191 ml toluen, 1,2 ml (7 millimol butyl-eter og 17,2 ml (156 millimol) titantetraklorid satt til flasken og reagert ved 95'C i 3 timer. Etter reaksjonen ble fast stoff separert fra væsken ved 95 °C og vasket to ganger hver med 200 ml porsjon toluen ved den temperaturen.
Etter ytterligere vask med hver 200 ml porsjon heksan ble det tørket under redusert trykk for å oppnå 52,8 g av en brun-farget fast katalysator-komponent.
Sammensetningen av katalysator-komponenten innbefattet i den organiske porøse polymer-bæreren var som følger:
D) Polymerisasjon
Etter grundig erstatning av den indre atmosfæren til en autoklav som har en kapasitet på 5 liter og utstyrt med en rører med argon-gass ble 200 g av tilstrekkelig tørket polyetylen med høy tetthet matet som et dispergeringsmiddel. Etter redusering av det indre trykket ble 22 g buten-1 matet og oppvarmet til 80°C. Deretter ble hydrogen matet helt til total-trykket nådde 2,3 kg/cm<2> og deretter ble etylen matet helt til total-trykket nådde 8,8 kg/cm<2>. Deretter ble 12,1 mg katalysator-komponent oppnådd i C), 2,5 millimol trietylaluminium og 15 ml heksan matet under et argon-trykk for å begynne en polymerisasjon. Deretter ble en gassfase-polymerisasjon fortsatt ved 80°C i 2 timer ved et konstant total-trykk med kontinuerlig tilførsel av etylen/buten-1 blandings-gass (etylen-innhold 92 vekt-#).
Etter fullført polymerisasjon ble ikke-reagerte monomerer spylt og polyetylen med høy tetthet ble anvendt som dispergeringsmiddel ble fjernet for å tilveiebringe 102,1 g av en polymer som ble befridd fra fint pulver og grov partikkel og som hadde pulver-karaktertrekk. Ingen adhesjon av polymer ble i det hele tatt observert på den indre veggen av autoklaven og røreren.
Dannelse (gram) av polymer pr. 1 gram titanatom, dvs. katalysator-aktivitet, var 1,690,000 g polymer/g titanatom. Tettheten til denne polymeren var 0,921, MI var 0,98 g/10 minutter, MFR var 27,5 og bulk-tettheten var 0,46 g/cm<3>. Proporsjon av kald xylen-oppløselig fraksjon i det totale polymer-utbyttet (nedenfor betegnet CXS) var 6,4$. Polymer-pulveret hadde nesten sfærisk form, snever partikkel-størrelses-distribusjon og gode strømnings-egenskaper. Det ble ikke dannet fin polymer med en størrelse på 125 pm eller under.
Sammenlignende eksempel 1
En polymerisasjon ble utført på samme måte som i Eksempel 1 D) med unntakelse av at 350 mg av det faste produktet tilveiebragt i Eksempel 1 B) (sammensetnings-formel Mg^YfgTi(OR)20 ,9^117fg(ED)Q>4) ble anvendt som katalysator-komponent .
Som resultat ble bare en liten mengde polymer oppnådd.
Sammenlignende eksempel 2
A) Syntese av fast produkt
Etter erstatning av den indre atmosfæren til en flaske som har en kapasitet på 300 ml og utstyrt med en rører og en skylletrakt med argon-gass, ble 20,1 g av samme styren-divinylbenzen kopolymer som i Eksempel 1 B) som var blitt tørket ved 80°C i en time under redusert trykk, 100 ml heptan og 7,2 g (21,2 millimol) tetrabutoksytitan tilsatt til flasken og omrørt ved 30"C i 45 minutter.
Deretter ble 10,6 ml organomagnesium-forbindelse syntetisert i Eksempel 1 A) droppet fra droppetrakten i løpet av en periode på 20 minutter mens den indre temperaturen til flasken ble opprettholdt ved 5°C. Etter dropping ble den resulterende blandingen omrørt ved 5°C i 45 minutter og deretter ved 30°C i 45 minutter, hvorpå det faste stoffet ble vasket tre ganger hver gang med 100 ml porsjon heptan og tørket under redusert trykk for å tilveiebringe 29,8 g av et brunfarget fast produkt.
B) Syntese av fast katalysator-komponent
Etter erstatning av den indre atmosfæren til en flaske som har en kapasitet på 100 ml med argon-gass hie 9,0 g av det faste produktet syntetisert i reduksjonen A), 45,0 ml toluen og 2,5 ml (9,5 millimol) diisobutyl-ftalat satt til flasken og reagert ved 95°C i 30 minutter.
Etter reaksjonen ble det faste stoffet separert fra væsken og vasket to ganger med hver 30 ml porsjon toluen.
Etter vask ble 30,0 ml toluen, 0,19 ml (0,64 millimol) butyl-eter og 2,7 ml (25 millimol) titantetraklorid tilsatt og reagert ved 95°C i 3 timer. Etter reaksjonen ble fast stoff separert fra væsken ved 95°C, vasket ved den temperaturen to ganger med hver 30 ml porsjon toluen, ytterligere vasket to ganger hver gang med 30 ml porsjon heptan og tørket under redusert trykk for å oppnå 28,1 g rød-brun farget fast stoff.
Sammensetning av katalysator-komponenten innbefattet i organisk porøs polymer-bærer var som følger:
C) Polymerisasjon
En polymerisasjon ble utført på samme måte som i Eksempel 1 D) med unntakelse av at 4,2 mg av overnevnte faste katalysator ble anvendt som katalysator-komponent.
Som resultat ble 64,0 g av en polymer oppnådd. Katalysator-aktiviteten var 270.000 g polymer/g titanatom som var mye lavere enn i Eksempel 1.
Sammenlignende eksempel 3
A) Syntese av fast katalysator-komponent
Etter erstatning av den indre atmosfæren til en flaske som har en kapasitet på 100 ml med argon-gass ble 8,3 g av det faste produktet oppnådd i Eksempel 1 B), 45 ml toluen, 0,2 ml
(1,2 millimol) butyl-eter og 2,5 ml (22,7 millimol) titan-tetraklorid satt til flasken og reagert ved 95°C i 3 timer. Etter reaksjonen ble det faste stoffet separert fra væsken ved 95°C, vasket to ganger ved den temperaturen hver med 50 ml porsjon toluen, ytterligere vasket to ganger hver gang med 50 ml porsjon heksan og tørket under redusert trykk for å oppnå 8,5 g av en brunfarget fast katalysator-komponent.
Sammensetningen av katalysator-komponenten innbefattet i den organiske porøse polymer-bæreren var som følger:
B) Polymerisasjon
En polymerisasjon ble utført på samme måte som i Eksempel 1 D), med unntakelse av at 5,7 mg av overnevnte faste katalysator ble anvendt som katalysator-komponent. Som resultat ble 103 g av en polymer oppnådd.
Adhesjon av polymer på den indre veggen og røreren til autoklaven ble dannet. Katalysator-aktiviteten var 450.000 g polymer/g titanatom. Tettheten til denne polymeren var 0,918, MI var 1,72 g/10 minutter, MFR var 33,1 og bulk-tettheten var 0,41 g/cm<3>. CXS var 15,9*.
Sammenlignet med polymeren oppnådd i Eksempel 1 hadde denne polymeren bredere molekylvekts-distribusjon og større mengde lavmolekyl-vekts produkt.
Sammenlignende eksempel 4
A) Syntese av fast produkt
Etter erstatning av den indre atmosfæren til en flaske som har en kapasitet på 300 ml og utstyrt med en rører og en dropping-trakt med argon-gass ble 200 ml heptan, 2,5 g (7,4 millimol) tetrabutoksytitan og 26,0 g (125 millimol) tetraetoksysilan matet til flasken. De ble dannet til en jevn oppløsning og omrørt ved romtemperatur i 30 minutter. Deretter ble 66,7 ml organomagnesium-forbindelse syntetisert i Eksempel 1 A) sakte droppet fra droppe-trakten over en periode på en time med opprettholdelse av indre temperaturen på flasken ved 5°C. Etter dropping ble den resulterende blandingen omrørt ved romtemperatur i en time. Det faste stoffet ble separert fra væsken, vasket tre ganger hver med 200 ml porsjon heptan og tørket under redusert trykk for å oppnå 21,5 g av et brufarget fast produkt.
B) Syntese av fast katalysator-komponent
Etter erstatning av den indre atmosfæren til en flaske som har en kapasitet på 200 ml med argon-gass ble 13,8 g av det faste produktet syntetisert i reduksjonen A), 69 ml toluen og 10,1 ml (37,7 millimol) diisobutyl-ftalat matet til flasken og reagert ved 95°C i en time.
Etter reaksjonen ble det faste stoffet separert fra væsken og vasket to ganger hver med 69 ml porsjon toluen.
Etter vaskingen ble 69 ml toluen, 1,0 ml (6 millimol) butyl-eter og 13,6 ml (124 millimol) titantetraklorid tilsatt og reagert ved 95"C i 3 timer. Etter reaksjonen ble det faste stoffet separert fra væsken ved 95"C, vasket to ganger ved den temperaturen hver gang med 69 ml porsjon toluen og videre vasket to ganger hver gang med 69 ml porsjon n-heptan, og tørket under redusert trykk for å oppnå 10,4 g av en brun-farget fast katalysator-komponent.
C) Polymerisasjon
Ved anvendelse av overnevnte faste katalysator ble en polymerisasjon utført på samme måte som i Eksempel 1 D).
På grunn av at den faste katalysator-komponenten i denne kjøringen ikke ble impregnert på porøs polymer-bærer var partikkel-karakteristikaene til produktet ikke gode. Når autoklaven ble åpnet og innsiden undersøkt var en del av polymer-partikkelen adherert til røreren osv. Produktet inneholdt 1,5 vekt-% fin polymer med en partikkelstørrelse på 125 pm eller lavere.
Eksempel 2
Å) Preliminær polymerisasjon av fast katalysator-komponent Etter erstatning av den indre atmosfæren til en flaske som har en kapasitet på en liter og utstyrt med rører med argon-gass ble 3,8 g av fast katalysator-komponent oppnådd i Eksempel 1 C), 500 ml butan og 2,5 millimol trietylaluminium matet til flasken. Deretter ble hydrogen-gass ført inn helt til trykket nådde 1 kg/cm<2> gage. Deretter ble reaksjonen fortsatt i en periode på 3 timer med mating av etylen i en hastighet på 6 g/g fast katalysator-time. Etter reaksjonen ble butan spylt og 72,2 g av en preliminær polymerisasjons-katalysator ble oppnådd. Denne katalysatoren inneholdt 270 ppm titanatom.
B) Polymerisasjon
Ved anvendelse av den faste katalysator-komponenten fremstilt ovenfor i en fluidisert sjikt-type gassfase-polymerisasjons-reaktor ble en tilfeldig kopolymerisasjon av etylen og buten—1 utført.
Etter oppvarming av polymerisasjons-reaktoren til 85°C ble 300 g av polyetylen-pulver med høy tetthet som tidligere var blitt tørket under redusert trykk tilsatt som et dispergeringsmiddel, og deretter ble 5,34 g trietylaluminium og 0,22 g av den faste katalysator-komponenten fremstilt ovenfor matet til reaktoren med påføring av et trykk av en liten mengde heksan. En gassformig blanding bestående av etylen, buten-1 og hydrogen som var blitt preparert til et etylen/- buten—1/hydrogen molart forhold på 69/24/7 sirkulert med en strømningshastighet på 0,3 m/sekund som målt i polymerisasjons-reaktoren ved et trykk på 9 til 9,5 kg/cm<2> G. Når etylen/buten-l/hydrogen forholdet var forskjellig fra den forutbestemte verdien ble den nødvendige komponenten i tillegg tilsatt for å justere det molare forholdet. Under en slik tilstand ble en fluidisert sjiktgass-fase kopolymerisasjon utført i 2 timer slik at polymerhøyde/reaktor-diameter-forholdet (£/d) i polymerisasjons-reaktoren oppnådde en verdi på 2-4. Etter polymerisasjonen ble en mengde, sammenlignbar med mengden av resulterende polymer, polymer fjernet fra reaktoren, og polymeren som var igjen i reaktoren anvendt som et dispergeringsmiddel ved neste kjøring. Ved gjentakelse av overnevnte fremgangsmåte seks ganger ble andelen av opprinnelig matet polyetylen-pulver med høy tetthet neglisjerbar liten i polymeren.
Etter polymerisasjonen ble polymeren isolert og katalysator-aktiviteten ble bestemt. Som resultat var katalysator-aktiviteten 1,540,000 g polymer/g titanatom. Tettheten til denne polymeren var 0,921, MI var 1,15 g/10 minutter, MFR var 27,0, bulktetthet var 0,46 g/cm<3> og CXS var 6,2*. Sammenlignet med Eksempel 1 hadde den dannede polymeren gode partikkel-egenskaper og adhesjon til reaktorveggen ble omtrent ikke observert.
Eksempel 3
A) Syntese av fast katalysator-komponent
Etter erstatning av den indre atmosfæren til en flaske som har en kapasitet på 100 ml med argon-gass ble 8,2 g av det faste produktet syntetisert i reduksjonen i Eksempel 1 B), 27,3 ml toluen og 1,2 ml (4,3 millimol) diisobutyl-ftalat matet til flasken og reagert ved 95°C i 30 minutter.
Etter reaksjonen ble fast stoff separert fra væsken vasket to ganger hver gang med 40 ml porsjon toluen.
Etter vaskingen ble 40 ml toluen, 0,1 ml (0,4 millimol) diisobutyl-ftalat, 0,3 ml (1,8 millimol) butyl-eter og 4,9 ml (45 millimol) titantetraklorid tilsatt til flasken og omsatt ved 95°C i 3 timer. Etter reaksjonen ble det faste stoffet separert fra væsken ved 95 °C og vasket to ganger hver gang med 50 ml porsjon toluen ved den temperaturen.
Det ble deretter vasket to ganger hver gang med 50 ml porsjon heksan og tørket under redusert trykk for å oppnå 8,0 g av en brun-farget fast katalysator-komponent.
Sammensetningen av katalysator-komponenten innbefattet i den organiske porøse polymer-baereren var som følger:
B) Preliminær polymerisasjon av fast katalysator-komponent
Etter erstatning av den indre atmosfæren til en flaske som har en kapasitet på en liter og utstyrt med en rører med argon-gass, ble 3,8 g fast katalysator-komponent oppnådd i A), 500 ml butan, 2,5 millimol trietylaluminium og 0,38 millimol isobutyltrietoksy-silan tilsatt. Med kontinuerlig mating av propylen i en hastighet på 6 g/g fast katalysator-time ble reaksjonen fortsatt i 4 timer. Etter reaksjonen ble butan spylt og 72,3 g av en preliminær polymerisasjons-katalysator ble oppnådd. Den inneholdt 262 ppm titanatom.
C) Polymerisasjon
Ved anvendelse av den faste katalysator-komponenten fremstilt ovenfor ble en polymerisasjon utført på samme måte som i Eksempel 2 B), med unntakelse av at etylen/buten-l/hydrogen molare forholdet ble endret til 65/23/12.
Katalysator-aktiviteten var 720.000 g polymer/g titanatom. Tettheten til denne polymeren var 0,920, MI var 0,71 g/10 minutter, MFR var 26,8, bulktetthet 0,45 g/cm<3> og CXS var 8,1*.
Som i Eksempel 1 hadde den dannede polymeren gode partikkel-egenskaper og adhesjon til reaktorveggen ble omtrent ikke observert.
Sammenlignende eksempel 5
A) Syntese av fast katalysator-komponent
Etter erstatning av den indre atmosfæren til en flaske som har en kapasitet på 100 ml med argongass ble 6,1 g av det faste produktet syntetisert i reduksjonen i Eksempel 1 B), 30 ml toluen, 0,7 ml (2,5 millimol) diisobutyl-ftalat, 2,6 ml (15,4 millimol) butyl-eter og 36,6 ml (333 millimol) titan-tetraklorid matet i flasken og reagert ved 95"C i tre timer. Etter reaksjonen ble fast stoff separert fra væsken ved 95°C og vasket to ganger hver gang med 50 ml porsjon toluen ved den temperaturen.
Det ble deretter vasket to ganger hver med 50 ml porsjon heksan og tørket under redusert trykk for å oppnå 6,2 g av en brun-farget fast katalysator-komponent.
Sammensetningen av katalysator-komponenten innbefattet i den organiske porøse polymerbæreren var som følger: B) Preliminær polymerisasjon av fast katalysator-komponent En preliminær polymerisasjon av propylen ble utført på samme måte som i Eksempel 3 B), med unntakelse av at 3,2 g av katalysatoren oppnådd i A) ble anvendt. Som resultat ble 57,6 g av en preliminær polymerisasjons-katalysator oppnådd. Den inneholdt 830 ppm titanatom.
C) Polymerisasjon
En polymerisasjon ble utført på samme måte som i Eksempel 3 C) med unntakelse av at den faste katalysator-komponenten fremstilt ovenfor ble anvendt.
Katalysator-aktiviteten var 230.000 g polymer/g titanatom. Tettheten til denne polymeren var 0,920, MI var 0,77 g/10 minutter, MFR var 30, bulktetthet var 0,43 g/cm<3> og CXS var 9,1*.
Denne katalysatoren hadde lavere katalysator-aktivitet enn den i Eksempel 3.
Eksempel 4
En polymerisasjon hie utført på samme måte som i Eksempel 2 B) med unntakelse av at sammensetningen (molart forhold etylen/buten-l/hydrogen) av gassblandingen var 75/18/7.
Katalysator-aktiviteten var 780.000 g polymer/g titanatom. Tettheten til denne polymeren var 0,927, MI var 2,21 g/10 minutter, MFR var 27,1, bulktetthet var 0,45 g/cm<3> og CXS var 3,7*.
Polymeren oppnådd på denne måten hadde gode partikkel-egenskaper, snever molekylvekts-distribusjon og et lite innhold av lav molekylvekt-komponent.
Eksempel 5
En polymerisasjon ble utført på samme måte som i Eksempel 2 B), med unntakelse av at den gassformige blandingen hadde en sammensetning (molart forhold etylen/buten-l/hydrogen) på 60/34/6.
Katalysator-aktiviteten var 620.000 g polymer/g titanatom. Tettheten til denne polymeren var 0,911, MI var 1,20 g/10 minutter, MFR 27,5 og bulktetthet 0,42 g/cm<3>.
Til tross for at det var en ultra-lav tetthets-polymer var partikkel-egenskapene gode og molekylvekts-distribusjonen var snever.
Sammenligningseksempler
Sammenligningseksperiment ved anvendelse av silikagel som en bærer av katalysatorkomponenten ved polymerisering av etylen
(A) Syntese av organomagnesiumforbindelse Etter å ha erstattet den indre atmosfæren i en flaske som har
en kapasitet på 1 1 og som er utstyrt med en rører, en til-bakeløpskondensator, en skylletrakt og et termometer med argongass, ble 32,0 g metallisk magnesium i biter for Grignard-reaksjonen tilsatt.
Etter tilsetning av 120 g butylklorid og 500 ml dibutyleter inn i skylletrakten, ble omtrent 30 ml av blandingen tilsatt på magnesiumet til flasken for å begynne en reaksjon. Etter at reaksjonen er påbegynt ble tilsetningen fortsatt ved 50°C over en periode på 4 timer. Etter endt tilsetning ble reaksjonen fortsatt i ytterligere 1 time ved 60°C. Deretter ble reaksjonsblandingen avkjølt til romtemperatur og det faste stoffet ble filtrert ut.
Butylmagnesiumklorid løst opp i dibutyleter ble hydrolysert med 1 N svovelsyre og tilbaketitrert med 1 N vandig oppløs-ning av natriumhydroksid for å bestemme konsentrasjonen ved anvendelse av fenolftalin som indikator. Konsentrasjonen var 2,0 mol/liter.
(B) Syntese av fast produkt
Etter å ha erstattet den indre atmosfæren til en flaske som
har en kapasitet på 1000 ml og utstyrt med en rører og en skylletrakt med argongass ble 51,2 g av en silikagel på forhånd tørket ved 500°C i 4 timer under nitrogenstrømning (middelpartikkeldiameteren var 40 mikroner og porevolumet (cc/g) i poreradiusområdet hver 100 til 5000 angstrom (nedenfor referert til som dVp) hver 1,40 cc/g målt med porøsimeter), 250 ml heptan, 4,5 g (13,2 millimol) tetrabutoksytitan og 47,5 g (228 millimol) tetraetoksysilan tilsatt til flasken og omrørt ved 30°C i 45 minutter.
Deretter ble 120 ml av organomagnesiumforbindelsen syntetisert i (A) tilsatt fra skylletrakten over en periode på 45 minutter, mens den indre temperaturen til flasken ble opprettholdt ved 5°C. Etter tilsetningen ble den resulterende blandingen omrørt ved 5°C i 45 minutter og deretter ved 30°C i 45 minutter og ble deretter vasket to ganger hver med 300 ml porsjon heksan og tørket under redusert trykk for å oppnå 83,1 g av et brunt farvet fast produkt.
(C) Syntese av fast katalysatorkomponent
Etter å ha erstattet den indre atmosfæren til en flaske som
har kapasitet på 500 ml med argongass, ble 58,2 g av det faste produktet syntetisert i reduksjon (B), 191 ml toluen og 16,0 ml (60 millimol) diisobutylftalat tilsatt og omsatt ved 95°C i 30 minutter.
Etter reaksjonen ble det faste stoffet separert fra væsken og vasket to ganger hver med 200 ml porsjoner av toluen.
Etter vasking ble 191 ml toluen, 1,2 ml (7 millimol) butyleter og 17,2 ml (156 millimol) titantetraklorid tilsatt til flasken og omsatt ved 95°C i 3 timer. Etter reaksjonen ble det faste stoffet separert fra væsken ved 95°C og vasket to ganger hver med 200 ml porsjon toluen ved denne temperaturen .
Etter ytterligere vasking hver med 200 ml porsjoner heksan, ble dette tørket under redusert trykk for å oppnå 54,1 g av en brun fast katalysatorkomponent.
Titankomponenten i det resulterende faste produktet målt ved UV-spektrometer var 1,9 vekt-*.
(D) Polymerisering
Etter grundig erstatning av den indre atmosfæren i en
autoklav som har en kapasitet på 5 liter og som er utstyrt med en rører med argongass ble 200 g av en tilstrekkelig
tørket polyetylen med høy tetthet tilsatt som et dispergeringsmiddel. Etter å ha redusert det indre trykket ble 22 g buten-1 tilsatt og oppvarmet til 80°C. Deretter ble hydrogen tilført inntil totaltrykket nådde 2,3 kg/cm2 og etylen ble deretter tilsatt helt til totaltrykket ble 8,8 kg/cn^. Deretter ble 18,2 mg av katalysatorkomponenten oppnådd i (C), 2,5 millimol trietylaluminium og 15 ml heksan tilført under et argontrykk for å begynne en polymerisering. Deretter ble en gassfasepolymerisering fortsatt ved 80°C i 2 timer ved et konstant totaltrykk ved kontinuerlig tilførsel av etylen/- buten-1 blandingsgass (etyleninnhold på 92 vekt-*).
Etter endt polymerisering ble ureagerte monomerer skylt og polyetylen med høy tetthet anvendt som dispergeringsmiddel ble fjernet for å oppnå 153,9 g av en polymer. Adhesjon av polymer ble observert på den indre veggen av autoklaven og røreren.
Dannelsen av polymer pr..1 gram titanatom, dvs. katalytisk aktivitet, var 445000 g polymer/g titanatom. Tettheten til denne polymeren var 0,920, MI var 1,4 g/10 minutter og MFR var 28,3, og bulktettheten var 0,44 g/cm<3>. Andel kald xylen-oppløselig fraksjon i det totale polymerutbytte (CXS) var 14 ,7*.
Claims (1)
1.
Fremgangsmåte for fremstilling av en etylen-kopolymer, ved å kopolymerisere etylen og minst ett a-olefin som har tre eller flere karbonatomer ved anvendelse av en etylenpolymeriseringskatalysator, karakterisert ved at det anvendes en katalysator som omfatter: (A) en fast katalysatorkomponent inneholdende et trivalent titan, som er representert ved formelen
(hvori R er en hydrokarbongruppe med 1 til 20 karbonatomer, X er et halogenatom, ED er en elektrondonerende forbindelse og m, n, p og q er hver et tall som tilfredsstiller 1 < m < 51,
0 < n < 5, 5 < p < 106 og 0,2 < q < 2) oppnådd ved reduksjon av en titanforbindelse representert ved den generelle formelen Ti(0R<1>)a<X>4_a (hvor R<1> er en hydrokarbon-gruppe med 1 til 20 karbonatomer, X er et halogenatom og a er et tall som tilfredsstiller 0 < a < 4) med en organomagnesiumforbindelse representert ved den generelle formelen R<9>MgX (hvori R<9> er en hydrokarbongruppe med 1 til 20 karbonatomer og X er et halogenatom) eller dialkylmagnesiumforbindelse eller diarylmagnesiumforbindelse representert ved den generelle formelen R^RH<p>/Ig (hvor R<*0> og R11 hver er en hydrokarbongruppe med 1 til 20 karbonatomer) i nærvær av en organisk silisiumforbindelse med Si-0 bindinger som er representert ved de generelle formlene Si(OR<3>)tR<4>4-b, R<5>(R262Si0)cSiR73 eller (R<8>2Si0)d (hvori R3 er en hydrokarbongruppe med 1 til 20 karbonatomer, R<4>, R<5>, R<6>, R<7> og R<8 >er hver en hydrokarbongruppe med 1 til 20 karbonatomer eller et hydrogenatom, b er et tall som tilfredsstiller 0 < b 4,
: er et tall fra l til 1000 og d er et tall fra 2 til 1000), og en organisk porøs forbindelse, behandling av det resulterende faste produktet med en karboksylsyreesterforbindelse og deretter omsetning av denne med titantetraklorid eller en blanding av titantetraklorid og en elektrondonerende forbindelse og (B) en organoaluminiumforbindelse.;2 .
Fremgangsmåte for fremstilling ifølge krav 1, karakterisert ved at R<1> i titan-forbindelsen representert ved generell formel Ti(0R<1>)aX4_a er en lineær alkylgruppe med 2 til 18 karbonatomer.;3.
Fremgangsmåte for fremstilling ifølge krav 1, karakterisert ved at ai titan-forbindelsen representert ved generell formel Ti (OR1 )aX4_a er et tall som tilfredsstiller 2 i a i 4.;4 .
Fremgangsmåte for fremstilling ifølge krav 1, karakterisert ved atXi titan-forbindelsen representert ved generell formel Ti(0R<1>)aX4_a er klor.;5 .
Fremgangsmåte for fremstilling ifølge krav 1, karakterisert ved at bi den organiske silisium-forbindelsen representert ved generell formel Si(OR<3>)^R<4>4-b er et tall som tilfredsstiller 1 < b ^ 4.;6.
Fremgangsmåte for fremstilling ifølge krav 1, karakterisert ved at den organiske porøse polymeren er polystyren, styren-divinylbenzen kopolymer eller polyvinylklorid.;7 .
Fremgangsmåte for fremstilling ifølge krav 6, karakterisert ved at den organiske porøse polymeren har en gjennomsnittlig partikkeldiameter på 5 til 1.000 pm og et porevolum på 0,1 cm<3>/g eller høyere ved en poreradius på 100 til 5.000 ångstrøm.;8.
Fremgangsmåte for fremstilling ifølge krav 1, karakterisert ved at ester-forbindelsen er en alifatisk karboksylsyre-ester, en olefinisk karboksylsyre-ester, en alicyklisk karboksylsyre-ester eller en aromatisk karboksylsyre-ester.;9.
Fremgangsmåte for fremstilling ifølge krav 1, karakterisert ved at den elektron-donerende forbindelsen er en ester-forbindelse, en eter-forbindelse eller en keton-forbindelse.;10.
Fremgangsmåte for fremstilling ifølge krav 1, karakterisert ved at den organiske silisium-forbindelsen blir anvendt i en mengde på 1 til 50 med hensyn på atom-forholdet mellom silisium-atom og titan-atom (Si/Ti).
Fremgangsmåte for fremstilling ifølge krav 1, karakterisert ved at organomagnesium-forbindelsen blir anvendt i en mengde på 0,1 til 10 med hensyn på atom-forholdet til summen av titan-atom og silisium-atom og magnesium-atom (Si+Ti/Mg).;12.
Fremgangsmåte for fremstilling ifølge krav 1, karakterisert ved at reduksjonen blir utført ved en temperatur på -50 til 70°C.;13.
Fremgangsmåte for fremstilling ifølge krav 1, karakterisert ved at den organiske porøse polymeren blir anvendt i en mengde på 20 til 90 vekt-* basert på fast produkt.
14 .
Fremgangsmåte for fremstilling ifølge krav 1, k a r a k terisert ved at ester-forbindelsen blir anvendt i en mengde på 0,1 til 50 mol pr. 1 mol titan-atom i fast produkt og i en mengde på 0,01 til 1,0 mol pr. 1 mol magnesium-atom i fast produkt.
15 .
Fremgangsmåte for fremstilling ifølge krav 1, karakterisert ved at titantetraklorid blir anvendt i en mengde på 1 til 1.000 mol pr. 1 mol titanatom i fast produkt.
16.
Fremgangsmåte for fremstilling ifølge krav 1, karakterisert ved at organoaluminium-forbindelsen er en forbindelse med minst en Al-C binding innenfor molekylet og er representert ved generell formel R<12>^A1Y3_^ eller r13r<14>a1_o_air15r16 (hvori R12, R13, R14, R15 og R16 hver er en hydrokarbon-gruppe med 1 til 8 karbonatomer, Y er et halogen-atom, hydrogen-atom eller alkoksy-gruppe og "Y er et tall som tilfredsstiller 2 3).
17.
Fremgangsmåte for fremstilling ifølge krav 16, karakterisert ved at organoaluminium-forbindelsen er en trialkylaluminium, en blanding av en trialkylaluminium og et dialkylaluminium-halogen eller alkylalumoksan.
18.
Fremgangsmåte for fremstilling ifølge krav 1, karakterisert ved at organoaluminium-forbindelsen blir anvendt i en mengde på 1 til 1.000 mol pr. 1 mol titan-atom i det faste produktet.
19.
Fremgangsmåte for fremstilling av en etylenkopolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at den utføres ved en temperatur som ikke er høyere enn temperaturen hvor polymeren smelter.
20 .
Fremgangsmåte for fremstilling av en etylenkopolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at den utføres ved en temperatur på 20 til 100° C og under et trykk omfattende fra ordinært trykk til 40 kg/cm<3>.
21.
Fremgangsmåte for fremstilling av en etylenkopolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at alfa-olefinet med 3 eller flere karbonatomer er propylen, buten-1, penten-1, heksen-1, 3-metylpenten-l eller 4-metylpenten-l.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11567289 | 1989-05-08 | ||
| SG1996000309A SG42868A1 (en) | 1989-05-08 | 1989-09-15 | Process for producing solid catalyst for use in polymerization of olefins |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO902002D0 NO902002D0 (no) | 1990-05-07 |
| NO902002L NO902002L (no) | 1990-11-09 |
| NO176800B true NO176800B (no) | 1995-02-20 |
| NO176800C NO176800C (no) | 1995-05-31 |
Family
ID=26454148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO902002A NO176800C (no) | 1989-05-08 | 1990-05-07 | Fremgangsmåte for fremstilling av en etylen-kopolymer |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5077250A (no) |
| EP (1) | EP0397122B1 (no) |
| JP (1) | JPH0772217B2 (no) |
| CN (1) | CN1022757C (no) |
| CA (1) | CA2015180A1 (no) |
| DE (1) | DE69028004T2 (no) |
| NO (1) | NO176800C (no) |
| SG (1) | SG42868A1 (no) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0660216B2 (ja) * | 1988-06-20 | 1994-08-10 | 住友化学工業株式会社 | オレフィン重合用固体触媒の製造法 |
| JP3132030B2 (ja) * | 1991-03-22 | 2001-02-05 | 東ソー株式会社 | 立体規則性ポリオレフィンの製造方法 |
| JP2682305B2 (ja) * | 1991-10-29 | 1997-11-26 | 住友化学工業株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
| BE1007040A3 (fr) * | 1993-05-25 | 1995-02-28 | Solvay | Support de catalyseur et catalyseur de polymerisation des alpha-olefines; procedes pour leur obtention et polymerisation des alpha-olefines en presence du catalyseur. |
| US5608018A (en) * | 1993-12-08 | 1997-03-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | α-olefin polymerization catalyst system and process for producing α-olefin catalyst |
| US5661095A (en) * | 1995-06-06 | 1997-08-26 | Quantum Chemical Corporation | Olefin polymerization catalyst component supported on a copolymer of an olefin and an unsaturated silane |
| JPH08333416A (ja) * | 1995-06-07 | 1996-12-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法 |
| JP3521550B2 (ja) * | 1995-06-15 | 2004-04-19 | 住友化学工業株式会社 | α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法 |
| JP3582181B2 (ja) * | 1995-10-04 | 2004-10-27 | 住友化学工業株式会社 | オレフィン重合触媒用担体、オレフィン重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
| JP4865127B2 (ja) * | 1998-10-16 | 2012-02-01 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | 坦持チーグラー−ナッタ触媒系によるオレフィンの重合方法 |
| SG97919A1 (en) * | 1999-08-31 | 2003-08-20 | Sumitomo Chemical Co | Ethylene-alpha-olefin copolymer and polyethylene composition |
| US6544921B1 (en) | 1999-09-28 | 2003-04-08 | Sumitomo Chemical Comapny, Limited | Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization, process for producing olefin polymer and process for producing solid catalyst component for olefin polymerization |
| JP4983408B2 (ja) * | 2000-12-27 | 2012-07-25 | 住友化学株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物 |
| EP1219644A1 (en) * | 2000-12-27 | 2002-07-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing solid product, solid catalyst component, and catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymer |
| JP2002306365A (ja) * | 2001-04-16 | 2002-10-22 | Worldtop Co Ltd | おしぼり巻き上げ装置 |
| KR20070118144A (ko) | 2005-03-30 | 2007-12-13 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 올레핀 중합용 촉매 성분 |
| CN101163722B (zh) * | 2005-03-30 | 2011-03-09 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分 |
| RU2007139937A (ru) | 2005-03-30 | 2009-05-10 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) | Способ получения кристаллических (со)полимеров этилена |
| KR101825613B1 (ko) * | 2016-09-19 | 2018-02-05 | 한화토탈 주식회사 | 저취기 특성을 나타내는 플라스틱 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2070337A5 (fr) * | 1969-12-01 | 1971-09-10 | Solvay | Procede pour la copolymerisation d'olefines en copolymeres elastomeres |
| JPS5030102A (no) * | 1973-07-20 | 1975-03-26 | ||
| ZA75149B (en) * | 1974-01-24 | 1976-01-28 | Nat Petro Chem | Catalyst composition, method for producing same and method for polymerization of 1-olefins with same |
| US4302565A (en) * | 1978-03-31 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization |
| US4379759A (en) * | 1979-02-16 | 1983-04-12 | Union Carbide Corporation | Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization |
| US4263171A (en) * | 1979-08-01 | 1981-04-21 | Chemplex Company | Polymerization catalyst |
| JPS56115302A (en) * | 1980-02-15 | 1981-09-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of olefin polymer |
| JPS5724361A (en) * | 1980-07-18 | 1982-02-08 | Paamakemu Asia:Kk | Preparation of indole derivative |
| FR2541683B1 (fr) * | 1983-02-28 | 1986-05-09 | Ato Chimie | Procede pour la preparation d'un solide hydrocarbone actif utilisable pour polymeriser des olefines, et procede de synthese d'un polymere ou copolymere olefinique faisant appel audit solide hydrocarbone actif comme systeme |
| CA1263370A (en) * | 1985-03-25 | 1989-11-28 | Masaaki Katao | CATALYST AND PROCESS FOR PRODUCING .alpha.-OLEFIN POLYMERS USING THE SAME |
| JPS61296007A (ja) * | 1985-06-25 | 1986-12-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフイン重合体の製造法 |
| JPS62256802A (ja) * | 1986-04-28 | 1987-11-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | α−オレフイン重合体の製造法 |
| JPS62267305A (ja) * | 1986-05-15 | 1987-11-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフイン重合体の製造法 |
| US4900706A (en) * | 1987-03-17 | 1990-02-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing olefin polymers and catalyst used therein |
| JPH0714975B2 (ja) * | 1987-05-20 | 1995-02-22 | 住友化学工業株式会社 | α−オレフィン重合体の製造法 |
| JPH0780968B2 (ja) * | 1987-09-09 | 1995-08-30 | 住友化学工業株式会社 | オレフィン重合体の製造法 |
| JPH06102695B2 (ja) * | 1988-08-12 | 1994-12-14 | 住友化学工業株式会社 | オレフィン重合体の製造法 |
-
1989
- 1989-09-15 SG SG1996000309A patent/SG42868A1/en unknown
-
1990
- 1990-04-23 CA CA002015180A patent/CA2015180A1/en not_active Abandoned
- 1990-04-24 US US07/513,941 patent/US5077250A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-25 JP JP2111371A patent/JPH0772217B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-07 NO NO902002A patent/NO176800C/no not_active IP Right Cessation
- 1990-05-08 DE DE69028004T patent/DE69028004T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-08 EP EP90108672A patent/EP0397122B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-08 CN CN90102630A patent/CN1022757C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-09-06 US US07/755,762 patent/US5166280A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69028004D1 (de) | 1996-09-12 |
| CN1047088A (zh) | 1990-11-21 |
| US5077250A (en) | 1991-12-31 |
| JPH0372509A (ja) | 1991-03-27 |
| US5166280A (en) | 1992-11-24 |
| NO176800C (no) | 1995-05-31 |
| CA2015180A1 (en) | 1990-11-08 |
| CN1022757C (zh) | 1993-11-17 |
| DE69028004T2 (de) | 1997-03-06 |
| EP0397122B1 (en) | 1996-08-07 |
| NO902002L (no) | 1990-11-09 |
| SG42868A1 (en) | 1997-10-17 |
| EP0397122A3 (en) | 1991-11-13 |
| EP0397122A2 (en) | 1990-11-14 |
| NO902002D0 (no) | 1990-05-07 |
| JPH0772217B2 (ja) | 1995-08-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0376084B1 (en) | Process for producing highly stereospecific alpha-olefin polymers | |
| NO176800B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av en etylen-kopolymer | |
| EP0196585B1 (en) | Catalyst and process for producing alpha-olefin polymers using the same | |
| EP0417346B1 (en) | Process for producing solid catalyst for use in polymerization of olefins | |
| EP0244678B1 (en) | Process for producing alpha-olefin polymer | |
| US4916099A (en) | Solid catalyst component for olefin copolymerization and process for olefin copolymerization using said solid catalyst component | |
| JPS61287904A (ja) | α−オレフイン重合体の製造方法 | |
| JPS61218606A (ja) | α−オレフイン重合体の製造法 | |
| EP0446801B1 (en) | Solid catalyst component for use in polymerization of alpha-olefins | |
| AU6231401A (en) | Highly flowable propylene block copolymers | |
| JPH1180234A (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒、及びオレフィン（共）重合体の製造法 | |
| KR0169718B1 (ko) | 올레핀 중합촉매 및 에틸렌 공중합체의 제조법 | |
| JPH0717708B2 (ja) | 高立体規則性α―オレフィン重合体の製造法 | |
| JPS647088B2 (no) | ||
| JP3413917B2 (ja) | オレフィン（共）重合用固体触媒成分、該触媒成分からなる触媒及び該触媒を用いるオレフィン（共）重合体の製法 | |
| JPH0251505A (ja) | オレフィン重合体の製造法 | |
| JPH0437084B2 (no) | ||
| JPH0739449B2 (ja) | α−オレフイン重合体の製造方法 | |
| JPH0437843B2 (no) | ||
| JPS5971307A (ja) | エチレン共重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN NOVEMBER 2000 |