JPH06102695B2 - オレフィン重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は，オレフィン重合体の製造法に関する。更に詳
しくは，気相重合プロセスにおいて遷移金属当りの活性
が極めて高い固体触媒成分を用い，フィッシュアイ（加
工製品化された重合体の外観をそこなうゲル）の少ない
オレフィン重合体を製造する方法に関するものである。
また固体触媒成分の粒子形状を極めて良好に制御し，嵩
密度が高く，微粉の少ない流動性良好なオレフィン重合
体を製造する方法に関するものである。

オレフィン重合体を製造する場合に使用する触媒の活性
（単位触媒当りの重合量），特に遷移金属当りの活性が
高いことは，重合後に得られた重合体から触媒残渣を除
去する必要がなく，重合体の製造工程を簡略化し得るの
で工業的に極めて利用価値が高いことは言うまでもな
い， 一方，重合槽への付着が多いことは，操業上種々の障害
を生じ操業効率を低下させる原因となる為，重合槽への
付着はできる限り少ないことが望ましい。操業の安定
性，操業効率の面から重合体粉末のかさ密度が高く，粒
度分布が狭く，流動性が良好なことが望ましい。又，フ
ィッシュアイは，加工品の外観，物性を支配する因子で
ある。従って，フィッシュアイの少ない加工製品の外観
の優れた重合体を製造することが望ましい。

〈従来の技術〉 近年開発されたマグネシウム化合物などの担体に四塩化
チタンなどの遷移金属化合物を担持した触媒は従来の触
媒に比べて重合活性が高いものの，遷移金属当りの触媒
活性という点で未だ不満足である（ベルギー特許願第75
9601号公報，特公昭47-46269号公報，特公昭47-26383号
公報等）。

また，チタン化合物を有機マグネシウムで還元して固体
生成物を得る触媒系として，グリニャール試薬と四塩化
チタンまたはアルコキシ含有ハロゲン化チタンから成る
固体触媒成分（特開昭46-4391号公報，特公昭47-40959
号公報，特公昭50-30102号公報等），グリニャール試薬
とアルコキシ含有ハロゲン化チタン化合物を反応させ，
更に四塩化チタンで処理することから成る固体触媒成分
（特公昭57-24361号公報，特開昭56-115302号公報等）
が報告されているが，遷移金属当りの触媒活性，固体触
媒成分の粒子性状という点で未だ不充分である。

多孔質無機担体に担持された触媒成分がいくつか開示さ
れているが（特開昭54-148093号公報，特開昭56-24409
号公報，特開昭58-179209号公報等），触媒活性，重合
槽への付着という点で未だ不充分である。

〈発明が解決しようとする課題〉 かかる現状において，本発明の解決しようとする課題，
即ち本発明の目的は，触媒残渣の除去が不必要となるほ
ど，遷移金属当りの触媒活性が充分高い固体触媒成分を
用い，さらにプロピレンにより予備重合することによ
り，フィッシュアイが少なく，嵩密度が高く，微粉の少
ない流動性良好なオレフィン重合体を製造する方法を提
供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は,Si−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物および
有機多孔質ポリマーの存在下，一般式Ti（OR¹）ｎX₄−
ｎ（R¹は炭素数が１〜20の炭化水素基,Xはハロゲン原
子,nは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタ
ン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる
固体生成物を，エステル化合物で処理した後，エーテル
化合物と四塩化チタンとの混合物で処理して得られる三
価のチタン化合物含有固体触媒成分と，有機アルミニウ
ム化合物とよりなる触媒系を用いて，気相中でオレフィ
ンを単独重合または共重合する方法において，予めチタ
ン化合物含有固体触媒成分1g当り,0.1ないし100gのプロ
ピレンを有機アルミニウム化合物の存在下に予備重合し
てから本重合することを特徴とするオレフィン重合体の
製造法である。

本触媒系の使用により，前記目的が達成される。

以下，本発明について具体的に説明する。

（ａ） チタン化合物 本発明において使用されるチタン化合物は一般式Ti（OR
¹）ｎX₄−ｎ）（R¹は炭素数が１〜20の炭化水素基,Xは
ハロゲン原子,nは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わ
される。R¹の具体例としては，メチル，エチル，プロピ
ル,iso−プロピル，ブチル,iso−ブチル，アミル,iso−
アミル，ヘキシル，ヘブチル，オクチル，デシル，ドヂ
シル等のアルキル基，フェニル，クレジル，キシリル，
ナフチル等のアリール基，シクロヘキシル，シクロペン
チル等のシクロアルキル基，プロペニル等のアリル基，
ベンジル等のアラルキル基等が例示される。

これらの化合物のうち炭素数２〜18のアルキル基および
炭素数６〜18のアリール基が好ましい。特に炭素数２〜
18の直鎖状アルキル基が好ましい。２種以上の異なるOR
¹基を有するチタン化合物を用いることも可能である。

Ｘで表わされるハロゲン原子としては，塩素，臭素，ヨ
ウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与える。

一般式Ti（OR¹）ｎX₄−ｎ）で表わされるチタン化合物
のｎの値としては０＜ｎ≦4,好ましくは２＜ｎ≦4,特に
好ましくは,n＝４である。

一般式Ti（OR¹）ｎX₄−ｎ（０＜ｎ≦４）で表わされる
チタン化合物の合成方法としては公知の方法が使用でき
る。例えばTi（OR¹）_４とTiX₄を所定の割合で反応させ
る方法，あるいはTiX₄と対応するアルコール類を所定量
反応させる方法が使用できる。

（ｂ） Si−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物 本発明のＡ）成分の合成に使用されるSi−Ｏ結合を有す
る有機ケイ素化合物としては，下記の一般式で表わされ
るものである。

Si(OR³)_mR⁴ _4-m R⁵(R⁶SiO)pSiR⁷ ₂ または，（R⁸ ₂SiO）ｑ ここに，R³は炭素数が１〜20の炭化水素基，R⁴,R⁵,R⁶,R
⁷およびR⁸は炭素数が１〜20の炭化水素基または水素原
子であり,mは０＜ｍ≦４の数字であり,pは１〜1000の整
数であり,qは２〜1000の整数である。

有機ケイ素化合物の具体例としては，下記のようなもの
を例示することができる。

テトラメトキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，テ
トラエトキシシラン，トリエトキシエチルシラン，ジエ
トキシジエチルシラン，エトキシトリエチルシラン，テ
トラ−iso−プロポキシシラン，ジ−iso−プロポキシ−
ジ−iso−プロピルシラン，テトラプロポキシシラン，
ジプロポキシジプロピルシラン，テトラブトキシシラ
ン，ジブトキシジブチルシラン，ジシクロペントキシジ
エチルシラン，ジエトキシジフェニルシラン，シクロヘ
キシロキシトリメチルシラン，フェノキシトリメチルシ
ラン，テトラフェノキシシラン，トリエトキシフェニル
シラン，ヘキサメチルジシクロキサン，ヘキサエチルジ
シクロキサン，ヘキサプロピルジシロキサン，オクタエ
チルトリシロキサン，ジメチルポリシロキサン，ジフェ
ニルポリシロキサン，メチルヒドロポリシロキサン，フ
ェニルヒドロポリシロキサン等を例示することができ
る。

これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは一般式
Si(OR³)_mR⁴ _4-mで表わされるアルコキシシラン化合物で
あり，好ましくは１≦ｍ≦４であり，特にｍ＝４のテト
ラアルコキシシラン化合物が好ましい。

（ｃ） 有機マグネシウム化合物 次に，本発明で用いる有機マグネシウムは，マグネシウ
ム−炭素の結合を含有する任意の型の有機マグネシウム
化合物を使用することができる。特に一般式R⁹MgX（式
中，R⁹は炭素数１〜20の炭化水素基を,Xはハロゲンを表
わす。）で表わされるグリニャール化合物および一般式
R¹⁰R¹¹Mg（式中，R¹⁰およびR¹¹は炭素数１〜20の炭化水
素基を表わす。）で表わされるジアルキルマグネシウム
化合物またはジアリールマグネシウム化合物が好適に使
用される。ここでR⁹,R¹⁰は同一でも異なっていてもよ
く，メチル，エチル，プロピル,iso−プロピル，ブチ
ル,sec−ブチル,tert−ブチル，アミル,iso−アミル，
ヘキシル，オクチル,2−エチルヘキシル，フェニル，ベ
ンジル等の炭素数１〜20のアルキル基，アリール基，ア
ラルキル基，アルケニル基を示す。

具体的には，グリニャール化合物として，メチルマグネ
シウムクロリド，エチルマグネシウムクロリド，エチル
マグネシウムプロミド，エチルマグネシウムアイオダイ
ド，プロピルマグネシウムクロリド，プロピルマグネシ
ウムプロミド，ブチルマグネシウムクロリド，ブチルマ
グネシウムプロミド,sec−ブチルマグネシウムクロリ
ド,sec−ブチルマグネシウムプロミド,tert−ブチルマ
グネシウムクロリド,tert−ブチルマグネシウムプロミ
ド，アミルマグネシウムクロリド,iso−アミルマグネシ
ウムクロリド，フェニルマグネシウムクロリド，フェニ
ルマグネシウムプロミド等が，R¹⁰R¹¹Mgで表わされる化
合物としてジエチルマグネシウム，ジプロピルマグネシ
ウム，ジ−iso−プロピルマグネシウム，ジブチルマグ
ネシウム，ジ−sec−ブチルマグネシウム，ジ−tert−
ブチルマグネシウム，ブチル−sec−ブチルマグネシウ
ム，ジアミルマグネシウム，ジフェニルマグネシウム等
が挙げられる。

上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒としては，ジ
エチルエーテル，ジプロピルエーテル，ジ−iso−プロ
ピルエーテル，ジブチルエーテル，ジ−iso−ブチルエ
ーテル，ジアミルエーテル，ジ−iso−アミルエーテ
ル，ジヘキシルエーテル，ジオクチルエーテル，ジフェ
ニルエーテル，ジベンジルエーテル，フェネトール，ア
ニソール，テトラヒドロフラン，テトラヒドロピラン等
のエーテル溶媒を用いることができる。また，ヘキサ
ン，ヘプタン，オクタン，シクロヘキサン，メチルシク
ロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレン等の炭化水
素溶媒，あるいはエーテル溶媒と炭化水素溶媒との混合
溶媒を用いてもよい。有機マグネシウム化合物は，エー
テル溶液の状態で使用することが好ましい。この場合の
エーテル化合物としては，分子内に炭素数６個以上を含
有するエーテル化合物または環状構造を有するエーテル
化合物が用いられる。

特にR⁹MgClで表わされるグリニャール化合物をエーテル
溶液の状態で使用することが触媒性能の点から好まし
い。

又，上記の有機マグネシウム化合物と有機金属化合物と
の炭化水素可溶性錯体も使用することもできる。有機金
属化合物の例としては,Li,Be,B,AlまたはZnの有機化合
物が挙げられる。

（ｄ） 有機多孔質ポリマー 本発明の（Ａ）の成分に使用される有機多孔質ポリマー
担体の例としてはポリスチレン系，ポリアクリル酸エス
テル系，ポリメタクリル酸エステル系，ポリアクリロニ
トリル系，ポリ塩化ビニル系，ポリオレフィン系の多孔
質ポリマービーズ等が挙げられる。具体的にはポリスチ
レン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，スチレン
−N,N′−アルキレンジメタクリルアミド共重合体，ス
チレン−エチレングリコールジメタクリル酸メチル共重
合体，ポリアクリル酸メチル，ポリアクリル酸エチル，
アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体，アクリ
ル酸エチル−ジビニルベンゼン共重合体，ポリメタクリ
ル酸メチル，メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共
重合体，ポリエチレングリコールジメタクリル酸メチ
ル，ポリアクリロニトリル，アクリロニトリル−ジビニ
ルベンゼン共重合体，ポリ塩化ビニル，ポリビニルピロ
リジン，ポリビニルピリジン，エチルビニルベンゼン−
ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，エチレン−
アクリル酸メチル共重合体，ポリプロピレン等を挙げる
ことができる。

これらの有機多孔質ポリマー担体のうち，好ましくはポ
リスチレン系，ポリ塩化ビニル系，ポリオレフィン系，
ポリアクロニトリル系の多孔質ポリマービーズが用いら
れ，更に好ましくはポリスチレン，スチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体，ポリ塩化ビニルが用いられる。

有機多孔質ポリマー担体の平均粒径は５〜1,000μm,好
ましくは10〜500μm,特に好ましくは15〜200μｍであ
る。そして細孔半径100〜5,000Åにおける細孔容量が0.
1cc/g以上，好ましくは0.2cc/g以上，特に好ましくは0.
3cc/g以上である。有機多孔質ポリマー担体の細孔容量
が小さいと，触媒成分を有効に含浸することが出来な
い。又，有機多孔質ポリマー担体の細孔容量が0.1cc/g
以上であっても，それが100〜5,000Åの細孔半径に存在
するものでなければ触媒成分を有効に含浸することが出
来ない。

（ｅ） エステル化合物 本発明において，成分Ａ）の合成に使用されるエステル
化合物としては，モノおよび多価のカルボン酸エステル
であり脂肪族カルボン酸エステル，オレフィンカルボン
酸エステル，脂環式カルボン酸エステル，芳香族カルボ
ン酸エステルが用いられる。具体例としては，酢酸メチ
ル，酢酸エチル，酢酸フェニル，プロピオン酸メチル，
プロピオン酸エチル，酪酸エチル，吉草酸エチル，アク
リル酸メチル，アクリル酸エチル，メタクリル酸メチ
ル，安息香酸エチル，安息香酸ブチル，トルイル酸メチ
ル，トルイル酸エチル，アニス酸エチル，コハク酸ジエ
チル，コハク酸ジブチル，マロン酸ジエチル，マロン酸
ジブチル，マレイン酸ジメチル，マレイン酸ジブチル，
イタコン酸ジエチル，イタコン酸ジブチル，フタル酸モ
ノエチル，フタル酸ジメチル，フタル酸メチルエチル，
フタル酸ジエチル，フタル酸ジｎ−プロピル，フタル酸
ジイソプロピル，フタル酸ジ−ｎ−ブチル，フタル酸ジ
イソブチル，フタル酸ジｎ−ヘブチル，フタル酸ジｎ−
オクチル，フタル酸ジフェニル等を挙げることができ
る。

これらエステル化合物のうち，メタクリル酸エステル，
マレイン酸エステル等のオレフィンカルボン酸エステル
およびフタル酸エステルが好ましく，特にフタル酸のジ
エステルが好ましい。

（ｆ） エーテル化合物 次に本発明で使用するエーテル化合物としては，ジエチ
ルエーテル，ジプロピルエーテル，ジイソプロピルエー
テル，ジブチルエーテル，ジアミルエーテル，ジ−iso
−アミルエーテル，ジネオペンチルエーテル，ジ−ｎ−
ヘキシルエーテル，ジオクチルエーテル，メチルブチル
ーエーテル，メチル−iso−アミルエーテル，エチル−i
so−ブチルエーテルなどのジアルキルエーテルが好まし
い。

ジブチルエーテルと，ジ−iso−アミルエーテルが特に
好ましい。

（ｇ） 固体触媒成分Ａ）の合成 本発明の固体触媒成分Ａ）は,Si−Ｏ結合を有する有機
ケイ素化合物および有機多孔質ポリマーの共存下一般式
Ti(OR¹)_nX_4-nで表わされるチタン化合物を有機マグネシ
ウム化合物で還元して得られる固体生成物を，エステル
化合物で処理した後，エーテル化合物と四塩化チタンと
の混合物で処理して合成される。その際，還元反応によ
る固体の析出は有機多孔質ポリマー粒子上で生じ，固体
生成物は有機多孔質ポリマーの形状を保持しており，微
粉が生成しないことが好ましい。

有機マグネシウム化合物によるチタン化合物の還元反応
の方法としては，チタン化合物，有機ケイ素化合物およ
び有機多孔質ポリマーの混合物に，有機マグネシウム化
合物を添加する方法が挙げられる。

チタン化合物，有機ケイ素化合物および有機多孔質ポリ
マーは適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが
好ましい。

かかる溶媒としては，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，
デカン等の脂肪族炭化水素，トルエン，キシレン等の芳
香族炭化水素，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサ
ン，デカリン等の脂環式炭化水素，ジエチルエーテル，
ジブチルエーテル，ジイソアミルエーテル，テトラヒド
ロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。

還元反応温度は，−50〜70℃，好ましくは−30〜50℃，
特に好ましくは−25〜35℃の温度範囲である。

滴下時間は特に制限はないが，通常30分〜６時間程度で
ある。還元反応終了後，さらに20〜120℃の温度で後反
応を行なってもよい。

有機ケイ素化合物の使用量は，チタン化合物中のチタン
原子に対するケイ素原子の原子比で,Si/Ti＝０〜50,好
ましくは,1〜30,特に好ましくは３〜25の範囲である。

また，有機マグネシウム化合物の使用量は，チタン原子
とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比で,Ti＋S
i/Mg＝0.1〜10,好ましくは0.2〜5.0,特に好ましくは0.5
〜2.0の範囲である。

有機多孔質ポリマーの使用量は固体生成物中におけるそ
の重量が,20〜90重量％，好ましくは30〜75重量％の範
囲である。

還元反応で得られる固体生成物は，固液分離し，ヘキサ
ン，ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行な
う。

このようにして得られた固体生成物は三価のチタン，マ
グネシウムおよびハイドロカルビルオキシ基を含有し，
一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性
能の点から，特に非晶性の構造が好ましい。

次に，上記方法で得られた固体生成物はエステル化合物
で処理を行なう。

エステル化合物の使用量は，固体生成物中のチタン原子
１モル当り,0.1〜50モル，さらに好ましくは0.3〜20モ
ル，特に好ましくは0.5〜10モルである。

別のいい方をすれば最終固定触媒成分中のチタン原子１
モル当りのエステル含量が,0.01〜５モル，さらに好ま
しくは0.02〜２モル，特に好ましくは0.05〜1.5モルと
なるように，エステル化合物の使用量を決定してもよ
い。

また，固体生成物中のマグネシウム原子１モル当りのエ
ステル化合物の使用量は,0.01〜1.0モル，好ましくは0.
03〜0.5モルである。

エステル化合物による固体生成物の処理は，スラリー法
やボールミルなどによる機械的粉砕手段など両者を接触
させうる公知のいかなる方法によっても行なうことがで
きるが，機械的粉砕を行なうと固体触媒成分に微粉が多
量に発生し，粒度分布が広くなり，工業的観点から好ま
しくない。希釈剤の存在下で両者を接触させるのが好ま
しい。

希釈剤としては，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オク
タンなどの脂肪族炭化水素，ベンゼン，トルエン，キシ
レンなどの芳香族炭化水素，シクロヘキサン，シクロペ
ンタンなどの脂環式炭化水素,1,2−ジクロルエタン，モ
ノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用でき
る。この中でもハロゲン化炭化水素が特に好ましい。

希釈剤の使用量は固体生成物1g当り0.1ml〜1000mlであ
る。好ましくは1g当り1ml〜100mlである。処理温度は−
50〜150℃であるが好ましくは０〜120℃である。処理時
間は10分以上であるが，好ましくは30分〜３時間であ
る。処理終了後静置し，固液分離したのち，不活性炭化
水素溶媒で数回洗浄を行ない，エステル処理固体が得ら
れる。

また，エステル化合物による処理は，次のエーテル化合
物と四塩化チタンとの混合物による処理の際，エステル
化合物を共存させ同時に行なうことも可能である。

次に，上記方法で得られた固体生成物は，エーテル化合
物と四塩化チタンとの混合物で処理を行なう。エーテル
化合物と四塩化チタンとの混合物による固体生成物の処
理は，スラリー状態で行なうのが好ましい。スラリー化
するのに用いる溶媒としては，ペンタン，ヘキサン，ヘ
プタン，オクタン，デカン等の脂肪族炭化水素，トルエ
ン，キシレン等の芳香族炭化水素，デカリン，シクロヘ
キサン，メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素，ジ
クロルエタン，トリクロルエタン，トリクロルエチレ
ン，モノクロルベンゼン，ジクロルベンゼン，トリクロ
ルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。

スラリー濃度は0.05〜0.5g固体/ml溶媒，特に0.1〜0.3g
固体/ml溶媒が好ましい。

反応温度は30〜150℃，好ましくは45〜120℃，特に好ま
しくは60〜100℃である。

反応時間は特に制限は無いが，通常30分から６時間が好
適である。

固体生成物，エーテル化合物および四塩化チタンを添加
する方法としては，固体生成物にエーテル化合物および
四塩化チタンを加える方法，逆に，エーテル化合物およ
び四塩化チタンの溶液中に固体生成物を加える方法いず
れの方法でもよい。

固定生成物にエーテル化合物および四塩化チタンを加え
る方法においては，予めエーテルと四塩化チタンを混合
した後加える方法，あるいはエーテル化合物と四塩化チ
タンを同時に添加する方法が特に好ましい。

固体生成物のエーテル化合物および四塩化チタンによる
反応は２回以上繰返し行なってもよい。

エーテル化合物の使用量は，固体生成物中に含有される
チタン原子１モルに対し,0.1〜100モル，好ましくは0.5
〜50モル，特に好ましくは１〜20モルである。

四塩化チタンの添加量は，固体生成物中に含有されるチ
タン原子１モルに対し,1〜1000モル，好ましくは３〜50
0モル，特に好ましくは10〜300モルである。また，エー
テル化合物１モルに対する四塩化チタンの添加量は,1〜
100モル，好ましくは1.5〜75モル，特に好ましくは２〜
50モルである。

上記方法で得られた三価のチタン化合物含有固体触媒成
分は，固液分離したのち，ヘキサン，ヘプタン等の不活
性炭化水素溶媒で数回洗浄したのち重合に用いる。

固液分離後，多量のモノクロルベンゼン等のハロゲン化
水素溶媒或いはトルエン，キシレン等の芳香族炭化水素
等を用いて50〜120℃の温度で１回以上洗浄し，更にヘ
キサン等の脂肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返した
のち重合に用いてもよい。

（ｈ） 予備重合 本発明のチタン化合物含有固体触媒成分を予備重合する
方法は，有機アルミニウム化合物及び，プロピレンを接
触させて行なう。ここで用いられる有機アルミニウム化
合物としては，オレフィン重合に用いることのできる後
記する有機アルミニウム化合物の中から適宜選ぶことが
できる。高結晶性の予備重合体を得る為に，電子供与体
や水素などを共存させてもよい。かかる電子供与体のう
ち，好ましくは,Si-OR結合（Ｒは炭素数１〜20の炭化水
素基を表す。）を有する有機化合物を用いることができ
る。

本発明のチタン化合物含有固体触媒成分を予備重合する
方法はスラリー状態で行なうのが好ましい。スラリー化
するのに用いる溶媒としては，ブタン，ペンタン，ヘキ
サン，ヘプタン等の脂肪族炭化水素，トルエン，キシレ
ン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。

スラリー濃度は0.001〜0.5g固体/ml溶媒，特に0.01〜0.
3g固体/ml溶媒が好ましい。また，有機アルミニウム化
合物をAl/Tiモル比が0.1〜100,特に１〜10となるような
割合で用いるのが好ましい。

予備重合の温度は−30〜80℃，特に−10〜50℃が好まし
い。

予備重合量は固体触媒成分1g当り0.1〜100g,特に0.5〜5
0gの範囲で行なうことが好ましい。また予備重合するプ
ロピレンは，プロピレン単独が好ましいが，少量のエチ
レンを含んでいてもよい。

（ｉ） 有機アルミニウム化合物Ｂ） 本発明において，上述した固体触媒成分Ａ）と組合せて
使用する有機アルミニウム化合物Ｂ）は，少なくとも分
子内に１個のAl−炭素結合を有するものである。代表的
なものを一般式で下記に示す。

R¹² _γAlY_３−γ R¹³R¹⁴Al-O-AlR¹⁵R¹⁶ ここで，R¹²,R¹³,R¹⁴,R¹⁵およびR¹⁶は炭素数が１〜８個
の炭化水素基,Yはハロゲン，水素またはアルコキシ基を
表わす。γは２≦γ≦３で表わされる数字である。

有機アルミニウム化合物の具体例としては，トリエチル
アルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリヘキ
シルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム，ジエ
チルアルミニウムハイドライド，ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドラ
イド，ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキル
アルミニウムハライド，トリアルキルアルミニウムとジ
アルキルアルミニウムハライドの混合物，テトラエチル
ジアルモキサン，テトラブチルジアルモキサン等のアル
キルアルモキサンが例示できる。

これら有機アルミニウム化合物のうち，トリアルキルア
ルミニウム，トリアルキルアルミニウムとジアルキルア
ルミニウムハライドの混合物，アルキルアルモキサンが
好ましく，とりわけトリエチルアルミニウム，トリイソ
ブチルアルミニウム，トリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムクロリドの混合物およびテトラエチルジ
アルモキサンが好ましい。

有機アルミニウム化合物の使用量は，固体触媒中のチタ
ン原子１モル当り１〜1000モルのごとく広範囲に選ぶこ
とができるが，特に５〜600モルの範囲が好ましい。

（ｊ） オレフィンの重合方法 本発明は，上記の予備重合した固体触媒成分及び有機ア
ルミニウム化合物とよりなる触媒系を用いて気相中でオ
レフィンを単独重合または共重合を行なうオレフィン重
合体の製造法を提案するものである。

更に具体的な重合の態様を以下に示す。

各触媒成分を重合槽に供給する方法としては，窒素，ア
ルゴン等の不活性ガス，水素，エチレン，プロピレン等
で水分のない状態で供給する以外は，特に制限すべき条
件はない。

予備重合した固体触媒成分，有機アルミニウム化合物は
個別に供給してもよいし，あらかじめ接触させて供給し
てもよい。

重合の条件は重合体が溶融する温度以下，好ましくは20
〜100℃，特に好ましくは40〜90℃の温度範囲，常圧〜4
0kg/cm³の圧力の範囲で重合槽内でモノマーが液化しな
い条件で実施するのが好ましい。更に該共重合では最終
製品の溶融流動性を調節する目的で，水素を分子量調節
剤として添加して重合するのが好ましい。又重合に際し
て，混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよいが，そ
の割合が多すぎると生産性が低下する。

次に本発明に適用できるオレフィンは，炭素数が２以上
のものであり，具体例としては，エチレン，プロピレ
ン，ブテン−1,ペンテン−1,ヘキセン−1,3−メチル−
ペンテン−1,4−メチル−ペンテン−１などがあげられ
るが，本発明は上記化合物に限定されるべき性質のもの
ではない。本発明による重合は，単独重合でも共重合で
もいずれも可能である。共重合に際しては２種類，又は
それ以上の種類のオレフィンの混合した状態で接触させ
ることにより，共重合体を得ることができる。

また，重合を２段以上にして行なうヘテロブロック共重
合も容易に行なうことができる。

本発明を実施する気相重合反応器としては特に限定され
ることはなく，公知の攪拌混合槽型反応器，流動床型反
応器，攪拌機付き流動床型反応器等を使用することがで
きる。

〈実施例〉 本発明の方法を以下に実施例をあげて，更に詳細に説明
するが，本発明はこれら実施例によってのみ限定される
ものではない。

実施例における重合体の性質は下記の方法によって測定
した。

密度はJIS K-6760に従って求めた。

メルトインデックスはJIS K-6760に従い190℃で測定し
た。

かさ密度はJIS K-6721に従って求めた。

また，重合体粉末の粒度分布測定は，次の方法により行
った。即ち，生成した重合体粉末を目開き0.125〜1.68m
mのJIS標準網を用いて分級した。次に各節上に残留する
ポリマー重量を計り，全ポリマー重量に対するその比率
を求め小粒径側から累積した。

実施例１ （Ａ） 有機マグネシウム化合物の合成 攪拌機，還流冷却器，滴下ロート，温度計を備えた内容
積の１のフラスコをアルゴンで置換した後，グリニャ
ール用削状マグネシウム32.0gを投入した。

滴下ロートにブチルクロリド120gとジブチルエーテル50
0mlを仕込み，フラスコ中のマグネシウムに約30ml滴下
し，反応を開始させた。反応開始後,50℃で４時間かけ
て滴下を続け，滴下終了後,60℃で更に１時間反応を続
けた。その後，反応溶液を室温に冷却し，固形分を濾別
した。

ジブチルエーテル中のブチルマグネシウムクロリドを１
規定硫酸で加水分解し,1規定水酸化ナトリウム水溶液で
逆滴定して濃度を決定したところ（指示薬としてフェノ
ールフタレインを使用），濃度は2.0モル/lであった。

（Ｂ） 固体生成物の合成 攪拌機，滴下ロートを備えた内容積1,000mlのフラスコ
をアルゴンで置換した後，スチレン−ジビニルベンゼン
共重合体（平均粒径が50μｍであり，ポロシメーター測
定の結果細孔半径100〜5,000Å間における細孔容量（cc
/g）（以下dVpと略す。）がdVp＝1.05cc/gであった。）
を80℃で30分間減圧乾燥したもの74.0gとヘプタン370m
l,テトラブトキシチタン6.69g（19.7ミリモル），テト
ラエトキシシラン70.9g（340ミリモル）を投入し30℃で
45分間攪拌した。

次に（Ａ）で合成した有機マグネシウム化合物180mlを
フラスコ内の温度を５℃に保ちながら滴下ロートから45
分かけて滴下した。滴下終了後５℃で45分間，更に30℃
で45分間攪拌した後，ヘキサン300mlで２回洗浄を繰り
返し減圧乾燥して茶色の固体生成物126.3gを得た。

（Ｃ） 固体触媒成分の合成 内容積500mlのフラスコをアルゴンで置換した後，上記
（Ｂ）の還元反応により合成した固体生成物57.3g,トル
エン191ml及びフタル酸ジイソブチル16.0ml（60ミリモ
ル）を加え,95℃で１時間反応を行った。

反応後固液分離し，トルエン200mlで２回洗浄を行っ
た。

洗浄終了後，フラスコにトルエン191ml,ブチルエーテル
2.4ml（14ミリモル）及び四塩化チタン34.3ml（312ミリ
モル）を加え,95℃で３時間反応を行った。反応終了後,
95℃で固液分離した後，同温度でトルエン200mlで２回
洗浄を行った。

更にヘキサン200mlで２回洗浄を繰返した後，減圧乾燥
して茶色の固体触媒成分51.6gを得た。固体触媒成分に
はチタン原子が0.55重量％，マグネシウム原子が7.2重
量％，フタル酸エステルが1.5重量％含まれていた。

この固体触媒成分の平均粒径は50μであった。

（Ｄ） 固定触媒成分の予備重合 内容積１の攪拌機付オートクレーブをアルゴンで置換
した後，上記（Ｃ）で得られた固体触媒成分3.8g,ブタ
ン500ml,トリエチルアルミニウム2.5ミリモル，フェニ
ルトリメトキシシラン0.38ミリモルを加え，さらにプロ
ピレンを6g/g固体触媒・時間の割合で加え続け７時間反
応した。反応後ブタンをフラッシュし，予備重合触媒15
1gを得た。予備重合触媒にはチタン原子が140ppm含まれ
ていた。

（Ｅ） 重合 内容積5lの攪拌機付オートクレーブをアルゴンで充分置
換した後，充分に乾燥した高密度ポリエチレン200gを分
散剤として投入し，減圧した後，ブテン−１を22gを加
え,80℃に昇温した。次いで水素を全圧が3.0kg/cm²にな
るまで加え，次にエチレン全圧が9.5kg/cm²になるまで
加えた。上記（Ｄ）で得られた触媒成分1.00g,トリエチ
ルアルミニウム2.5ミリモル及び15mlのヘキサンをアル
ゴンにより圧入して重合を開始した。その後，エチレン
／ブテン−１混合ガス（エチレン92重量％）を連続して
供給しつつ全圧を一定に保ちながら80℃で２時間重合を
気相で行なった。

重合終了後未反応モノマーをパージし，高密度ポリエチ
レン分散剤を除き，微粉及び粗大粒子のないパウダー性
状の良好なポリマー98.5gを得た。又，オートクレーブ
の内壁及び攪拌機には重合体が全く付着していなかっ
た。

チタン原子1g当りの重合体の生成量（ｇ）（触媒活性）
は,700,000g重合体/gチタン原子であった。この重合体
の密度は0.918,MIは1.05g/10分，かさ密度は0.39g/cmで
あり，重合体粉末の形状はほぼ球形で粒度分布の狭い流
動性良好なものであった。また125μｍ以下の微細ポリ
マーは全く生成しなかった。

（Ｆ） フィッシュアイの観察 （Ｄ）で得られた重合体を小型インフレーション加工機
により,200℃でフィルム加工し，厚さ30μｍのフィルム
にしてフィッシュアイを観察した。フィルム500cm²当
り，直径0.1mm以上のフィッシュアイをカウントしたと
ころ,13個であった。この値は製品規格上問題なく，後
述する比較例にくらべ大幅にフィッシュアイ個数が減少
していた。

比較例１ （Ａ） 固体生成物の合成 攪拌機，滴下ロートを備えた内容積300mlのフラスコに
アルゴンで置換した後，ヘプタン200ml,テトラブトキシ
チタン2.5g（7.4ミリモル）及びテトラエトキシシラン2
6.0g（125ミリモル）を投入し，均一溶液とし室温で30
分間攪拌を行った。次に実施例１の（Ａ）で合成した有
機マグネシウム化合物66.7mlを，フラスコ内の温度を５
℃に保ちながら滴下ロートから１時間かけて徐々に滴下
した。滴下終了後，室温で更に１時間攪拌した後室温で
固液分離し，ヘプタン200mlで３回洗浄を繰り返した後
減圧乾燥して茶褐色の固体生成物を21.5g得た。

（Ｂ） 固体触媒成分の合成 内容積200mlのフラスコをアルゴンで置換した後，
（Ａ）の還元反応により合成した固体生成物13.8g,トル
エン69ml及びフタル酸ジイソブチル10.1ml（37.7ミリモ
ル）を加え,95℃で１時間反応を行った。

反応後固液分離し，トルエン69mlで２回洗浄を行った。

洗浄終了後，フラスコにトルエン69ml,ブチルエーテル
1.0ml（６ミリモル）及び四塩化チタン13.6ml（124ミリ
モル）を加え,95℃で３時間反応を行った。反応終了後,
95℃で固液分離した後，同温度でトルエン69mlで２回洗
浄を行った。更にｎ−ヘプタン69mlで２回洗浄を繰り返
した後，減圧乾燥して茶色の固体触媒成分10.4gを得
た。

固体触媒成分にはチタン原子が1.9重量％，マグネシウ
ム原子が21重量％，フタル酸エステルが6.3重量％含ま
れていた。

（Ｃ） 固体触媒成分の予備重合 上記固体触媒成分3.5g,トリエチルアルミニウム4.2ミリ
モル，フェニルトリメトキシシラン0.6ミリモルを用い
た以外は実施例１（Ｄ）と同様に行ない，チタン原子48
0ppmを含む予備重合触媒を得た。

（Ｄ） 重合 上記固体触媒を用い，実施例１の（Ｅ）と同様な方法で
重合を行った。

重合結果をそれぞれ第１表に示す この場合は，固体触媒成分が多孔質ポリマー担体に含浸
されていない為，粒子性状が悪く，オートクレーブを開
放点検した結果，重合体粒子の一部が攪拌機等に付着し
ていた。また125μｍ以下の微細ポリマーが1.5重量％含
まれていた。

比較例２ 実施例１（Ｃ）で得られた固体触媒成分を用い，実施例
１（Ｅ）と同様の方法で重合を行なった。重合結果を第
１表に示す。重合活性が300,000g重合体/gチタン原子で
あり実施例１に比べ低かった。また，この重合体のフィ
ルム500cm²当りのフィッシュアイの個数は150個であ
り，実施例１に比べ著しく多い。

比較例３ （Ａ） 固体生成物の合成 攪拌機，滴下ロートを備えた内容積300mlのフラスコを
アルゴンで置換した後，スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体（dVp＝0.08cc/g（細孔半径100Å以下及び5,000
Å以上を含めた細孔容積は0.93cc/gであった。）を80℃
で１時間真空乾燥したものを10.0gとヘプタン50.0ml,テ
トラブトキシチタン0.56g（1.34ミリモル），テトラエ
トキシシラン4.84g（23.2ミリモル）を投入し30℃で45
分間攪拌した。

次に実施例１の（Ａ）で合成した有機マグネシウム化合
物12.2mlをフラスコ内の温度を５℃に保ちながら滴下ロ
ートから１時間かけて滴下した。滴下終了後５℃で45分
間，更に30℃で45分間攪拌した後ヘプタン100mlで３回
洗浄を繰り返し減圧乾燥して茶色の固体生成物11.4gを
得た。

（Ｂ） 固体触媒成分の合成 内容積100mlのフラスコをアルゴンで置換した後，
（Ａ）の還元反応により合成した固体生成物9.0g,トル
エン30.0ml及びフタル酸ジイソブチル0.8ml（3.0ミリモ
ル）を加え,95℃で１時間反応を行った。

反応後固液分離し，トルエン30mlで２回洗浄を行った。

洗浄終了後，フラスコにトルエン30.0ml,ブチルエーテ
ル0.38ml（1.28ミリモル）及び四塩化チタン5.4ml（50
ミリモル）を加え,95℃で３時間反応を行った。反応終
了後95℃で固液分離した後，同濃度でトルエン30mlで２
回洗浄を行った。更にヘプタン30mlで２回洗浄を繰り返
した後，減圧乾燥して赤かっ色の固体7.7gを得た。

固体触媒成分の分析を行ったところ，チタン原子は，痕
跡程度検出されたがマグネシウム原子及びフタル酸エス
テルは検出されなかった。

（Ｃ） 固体触媒成分の予備重合 上記固体触媒成分3.5gを用い，実施例１（Ｄ）と同様に
行った。

（Ｄ） 重合 上記（Ｃ）で合成した固体触媒成分を用い，実施例１の
（Ｅ）と同様な条件で重合を行ったが，重合体が得られ
なかった。

実施例１に比較して，有機多孔質ポリマー担体であって
も,100〜5,000Åの細孔半径範囲における細孔容量即ちd
Vpが極めて小さな場合，重合活性を有する触媒成分を多
孔質ポリマー内部に保持できず，有効な重合触媒とはな
らない。

実施例２ 実施例１（Ｅ）と同様に高密度ポリエチレン200gを分散
剤として投入し，減圧した後,80℃に昇温した。次いで
水素を全圧が0.8kg/cm²になるまで加え，次にエチレン
を全圧が9kg/cm²になるまで加えた。実施例１（Ｄ）で
得られた触媒成分545.2mg,トリエチルアルミニウム2.5
ミリモル及び10mlのヘキサンをアルゴンにより圧入して
重合を開始した。その後，エチレンを連続して供給しつ
つ全圧を一定に保ちながら80℃で２時間重合を気相で行
った。

重合終了後未反応モノマーをパージし，高密度ポリエチ
レン分散剤を篩分けして微粉及び粗大粒子のないパウダ
ー性状の良好なポリマーを55g得た。又，オートクレー
ブの内壁及び攪拌機には重合体が全く付着していなかっ
た。

触媒活性は720,000g重合体/gチタン原子であった。この
重合体の密度は0.958,MIは0.98g/10分，かさ密度は0.41
g/cm³でり，重合体粉末の形状はほぼ球形で粒度分布の
狭い流動性良好なものであった。

実施例３ 実施例１（Ｅ）と同様に高密度ポリエチレン200gを分散
剤として投入し，減圧した後，ヘキセン−１を15ml投入
した。80℃に昇温した後，水素を全圧が1.2kg/cm²にな
るまで加え，次にエチレンを全圧が6.2kg/cm²になるま
で加えた。実施例１（Ｄ）で得られた触媒成分1.10g,ト
リエチルアルミニウム2.5ミリモル及び10mlのヘキサン
をアルゴンにより圧入して重合を開始した。その後，エ
チレンを連続して供給しつつ全圧を一定に保ちながら80
℃で２時間重合を気相で行なった。

重合終了後未反応モノマーをパージし，高密度ポリエチ
レン分散剤を篩分けして微粉及び粗大粒子のないパウダ
ー性状良好なポリマー89.3gを得た。

触媒活性は580,000g重合体/gチタン原子であった。

この重合体の密度は0.929,MIは0.83,かさ密度は0.40g/c
mであり，重合体粉末の形状はほぼ球形で粒度分布の狭
い流動性良好なものであった。

実施例４ 実施例１の（Ｄ）で調製した固体触媒成分を用い，容積
26lの流動床気相重合装置を使用して，エチレンとブテ
ン−１のランダム共重合を実施した。

重合槽を85℃に昇温後，予め減圧乾圧乾燥した高密度ポ
リエチレンパウダー300gを分散剤として投入し，次い
で，トリエチルアルミニウム5.34gと実施例１の（Ｄ）
で調整した固体触媒成分0.18gを少量のヘキサンで槽内
へ圧入した。そしてエチレン／ブテン−1/水素のモル比
が63/27/10となるように調製した混合ガスを９〜9.5kg/
cm²Ｇの圧力下，重合槽内で0.3m/秒の流速となるように
循環させた。又，エチレン／ブテン−1/水素のモル比が
設定値からずれた場合は，追添することによりモル比を
あわせ，重合槽に占めるポリマーの高さ／重合槽の直径
（l/d）＝２〜４となるようにエチレン／ブテン−１の
流動床気相共重合を３時間行った。重合終了後，生成ポ
リマーに見合った量のポリマーを重合槽より排出し，槽
内に残留したポリマーを次回重合用分散剤として用い，
上記の手順で同様な重合を６回繰り返すことにより，ポ
リマー中に含まれる最初に用いた高密度ポリエチレンパ
ウダーの量が無視できる程度に迄減じた。

重合結果を第１表に示す。得られた重合体の粒子性状は
良好であり，重合壁への付着はほとんどなかった。

実施例５ エチレン／ブテン−1/水素のモル比を55/37/8に変更し
て実施例４と同様に重合を行なった。重合結果を第１表
に示す。超低密度の重合体であっても，粒子性状は良好
であり，重合壁への付着もほとんどなかった。

比較例４ （Ａ） 固体生成物の合成 攪拌機，滴下ロートを備えた内容積100mlのフラスコを
アルゴンで置換した後，スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体（dVp＝0.75cc/g,平均粒子径1,300μ）を80℃で3
0分間減圧乾燥したもの6.00gとヘプタン30.0ml,テトラ
ブトキシチタン0.27g（0.79ミリモル），テトラエトキ
シシラン2.88g（13.8ミリモル）を投入し30℃で45分攪
拌した。

次に実施例１の（Ａ）で合成した有機マグネシウム化合
物7.3mlをフラスコ内の温度を５℃に保ちながら滴下ロ
ートから45分かけて滴下した。滴下終了後,5℃で45分
間，更に30℃で45分間攪拌した後ヘプタン30.0mlで２回
洗浄を繰り返し減圧乾燥して茶色の固体生成物7.45gを
得た。

（Ｂ） 固体触媒成分の合成 内容積100mlのフラスコをアルゴンで置換した後，上記
（Ａ）の還元反応により合成した固体生成物6.71g,トル
エン22.4ml及びフタル酸ジイソブチル0.92ml（3.44ミリ
モル）を加え,95℃で１時間反応を行った。

反応後固液分離し，トルエン22.4mlで２回洗浄を行っ
た。洗浄終了後，フラスコにトルエン22.4ml,ブチルエ
ーテル0.28ml（1.65ミリモル）及び四塩化チタン4.0ml
（36.3ミリモル）を加え,95℃で３時間反応を行った。
反応終了後95℃で固液分離した後，同温度でトルエン25
mlで２回洗浄を行った。

更にヘプタン25mlで２回洗浄を繰り返した後減圧乾燥し
て茶色の固体触媒成分5.15gを得た。

固体触媒成分にはチタン原子が0.21重量％，マグネシウ
ム原子が2.6重量％，フタル酸エステルが0.9重量％含ま
れていた。

（Ｃ） 固体触媒成分の予備重合 上記固体触媒成分を用いて，実施例１（Ｄ）と同様に予
備重合を行った。

（Ｄ） 重合 上記予備重合触媒を用いて，実施例４と同様に重合を行
ったが，触媒の分散が不充分なため重合が進むにつれて
流動状態が不安定となり，流動床気相共重合の続行が困
難になった。又，生成ポリマーを見たところ塊状ポリマ
ー，中空ポリマーが多く含まれていた。

実施例４に比較して，有機多孔質ポリマー担体を用いた
固体触媒成分でもその平均粒子径が極めて大きな場合，
エチレン／ブテン−１の流動気相重合において安定的な
流動状態を得ることが困難であった。

〈発明の効果〉 本発明のオレフィン重合法では，遷移金属当りの触媒活
性が高いことにより，生成する重合体中の触媒残存量が
少なく，触媒除去工程を省略できる。また，重合時に重
合槽への付着が少なく，粒度分布が狭く，ほぼ球形もし
くは長球形のかさ密度が高く流動性良好な重合体粉末を
与えるので，ペレット化工程の省略も可能となり，重合
の効率，操業性が極めて優れている。さらに加工製品に
おいてはフィッシュアイが少なく製品の外観のすぐれた
重合体を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は，本発明の理解を助けるためのフローチャート
図である。本フローチャート図は，本発明の実施態様の
代表例であり，本発明は，何らこれに限定されるもので
はない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河合 清司 千葉県市原市姉崎海岸５―１ 住友化学工 業株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−319508（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ）Si−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物
   および有機多孔質ポリマーの存在下，一般式Ti(OR¹)_nX
   _4-n（R¹は炭素数が１〜20の炭化水素基,Xはハロゲン原
   子,nは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタ
   ン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる
   固体生成物を，エステル化合物で処理した後，エーテル
   化合物と四塩化チタンとの混合物で処理して得られる三
   価のチタン化合物含有固体触媒成分と， Ｂ）有機アルミニウム化合物とよりなる触媒系を用い
   て，気相中でオレフィンを単独重合または共重合する方
   法において，予めチタン化合物含有固体触媒成分1g当
   り,0.1ないし100gのプロピレンを有機アルミニウム化合
   物の存在下に予備重合してから本重合することを特徴と
   するオレフィン重合体の製造法。
2. 【請求項２】有機多孔質ポリマーの平均粒径が５〜1,00
   0μｍ及び細孔半径100〜5,000Åにおける細孔容量が0.1
   cc/g以上であることを特徴とする請求項１記載のオレフ
   ィン重合体の製造法。