JP2017210523A - 電線もしくはケーブル用被覆材料の製造方法および電線またはケーブルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】低温特性、耐油性、伸びおよび強度のバランスに優れた電線用被覆材料の製造方法を提供すること。【解決手段】要件（ａ）〜（ｄ）を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１〜１００質量部と、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）０〜９９質量部と、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して金属水酸化物（Ｃ）５０〜３００質量部とを含有する樹脂組成物を架橋させる工程を含む、電線用被覆材料の製造方法：（ａ）エチレン単位の含有率が７０〜９５ｍｏｌ％の範囲にあり、α−オレフィン単位の含有率が５〜３０ｍｏｌ％の範囲にある；（ｂ）密度が８５５〜８９０ｋｇ／ｍ3の範囲にある；（ｃ）ＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にある；（ｄ）1Ｈ ＮＭＲ測定により求められる炭素１０００個当たりのビニリデン単位が０．０３〜１．００個の範囲にある。【選択図】なし
Description
本発明は電線もしくはケーブル用被覆材料の製造方法および電線またはケーブルの製造方法に関し、より詳しくは耐油性および引張伸び等に優れた電線もしくはケーブル用被覆材料の製造方法、ならびに、該製造方法により得られる被覆材料で被覆された電線またはケーブルの製造方法に関する。
エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などのオレフィン系樹脂と、エチレン系共重合体とを含む組成物を電線もしくはケーブル用被覆材料（以下、単に「電線用被覆材料」ともいう。）として用いることが知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。
ＥＶＡにエチレン系共重合体を添加した電線用被覆材料を用いると、低温特性の改善が認められる一方で、耐油性が低下する傾向がある。架橋度を高めることで耐油性を維持することができるが、そうすると伸びおよび強度が低下する問題が生じることが判明した。
本発明の課題は、低温特性、耐油性、伸びおよび強度のバランスに優れた電線用被覆材料の製造方法を提供することにある。
［１］ 下記要件（ａ）〜（ｄ）を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１〜１００質量部と、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）（ただし、前記成分（Ａ）とは異なる。）０〜９９質量部と、前記成分（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部に対して金属水酸化物（Ｃ）５０〜３００質量部とを含有する樹脂組成物を架橋させる工程を含む、電線もしくはケーブル用被覆材料の製造方法：
（ａ）エチレン由来の構成単位の含有率が７０〜９５ｍｏｌ％の範囲にあり、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の含有率が５〜３０ｍｏｌ％の範囲にある；
（ｂ）ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して求められる密度が８５５〜８９０ｋｇ／ｍ3の範囲にある；
（ｃ）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、１９０℃および２．１６ｋｇ荷重の条件で測定したＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にある；
（ｄ）1Ｈ ＮＭＲ測定により求められる炭素１０００個当たりのビニリデン単位が０．０３〜１．００個の範囲にある。
（ａ）エチレン由来の構成単位の含有率が７０〜９５ｍｏｌ％の範囲にあり、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の含有率が５〜３０ｍｏｌ％の範囲にある；
（ｂ）ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して求められる密度が８５５〜８９０ｋｇ／ｍ3の範囲にある；
（ｃ）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、１９０℃および２．１６ｋｇ荷重の条件で測定したＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にある；
（ｄ）1Ｈ ＮＭＲ測定により求められる炭素１０００個当たりのビニリデン単位が０．０３〜１．００個の範囲にある。
［２］ 前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、エチレンと、炭素数３〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種との共重合体である、項［１］に記載の製造方法。
［３］ 前記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が、エチレン・ビニルエステル共重合体、ポリエチレンおよびエチレン・プロピレン・ジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、項［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］ 前記樹脂組成物を架橋させる工程が、放射線架橋、過酸化物架橋およびシラン架橋のいずれかの方法で行われる、項［１］〜［３］のいずれか一項に記載の製造方法。
［５］ ＪＩＳ Ｃ３００５で規定する耐油性試験において、前記電線もしくはケーブル用被覆材料からなる試験片を、ＡＳＴＭ Ｄ４７１に規定するＩＲＭ９０２油に１２０℃で１８時間浸漬した後の質量変化率が１００％以下である、項［１］〜［４］のいずれか一項に記載の製造方法。
［６］ 項［１］〜［５］のいずれか一項に記載の製造方法により得られた電線もしくはケーブル用被覆材料からなる被覆層を形成する工程を含む、電線またはケーブルの製造方法。
［７］ 前記被覆層が電線またはケーブルの外層部である、項［６］に記載の製造方法。
本発明の製造方法によれば、低温特性、耐油性、伸びおよび強度のバランスに優れた電線用被覆材料が得られる。
以下、本発明に係る電線もしくはケーブル用被覆材料の製造方法および電線およびケーブルの製造方法について詳細に説明する。
本発明の電線用被覆材料の製造方法は、後述する要件（ａ）〜（ｄ）を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１〜１００質量部と、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）（ただし、前記成分（Ａ）とは異なる。）０〜９９質量部と、前記成分（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部に対して金属水酸化物（Ｃ）５０〜３００質量部とを含有する樹脂組成物を架橋させる工程（以下「架橋工程」ともいう。）を含むことを特徴とする。
本発明の電線用被覆材料の製造方法は、後述する要件（ａ）〜（ｄ）を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１〜１００質量部と、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）（ただし、前記成分（Ａ）とは異なる。）０〜９９質量部と、前記成分（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部に対して金属水酸化物（Ｃ）５０〜３００質量部とを含有する樹脂組成物を架橋させる工程（以下「架橋工程」ともいう。）を含むことを特徴とする。
［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）］
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）（以下「エチレン系共重合体（Ａ）」ともいう。）は、エチレン由来の構成単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位とを有する共重合体であって、後述する要件（ａ）〜（ｄ）をすべて満たす。
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）（以下「エチレン系共重合体（Ａ）」ともいう。）は、エチレン由来の構成単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位とを有する共重合体であって、後述する要件（ａ）〜（ｄ）をすべて満たす。
前記炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、たとえば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン等が挙げられる。前記α−オレフィンは、１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。また、前記α−オレフィンとしては、炭素数３〜８のα−オレフィンが好ましい。
エチレン系共重合体（Ａ）は、エチレンおよびα−オレフィン以外に由来する構成単位、例えばビニル基を有する非共役ジエン由来の構成単位を有していてもよい。非共役ジエンとしては、例えばビニルノルボルネンなどを挙げることができる。
本発明においては、エチレン系共重合体（Ａ）がエチレン由来の構成単位および炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位のみからなることが、重合体を簡便に製造でき、また重合体のゲルがより少ないなどの点から好ましい。
＜要件（ａ）＞
エチレン由来の構成単位（以下「エチレン単位」ともいう。）の含有率が７０〜９５ｍｏｌ％、好ましくは７５〜９０ｍｏｌ％の範囲にあり、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位（以下「α−オレフィン単位」ともいう。）の含有率が５〜３０ｍｏｌ％、好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％の範囲にある（ただし、エチレン単位とα−オレフィン単位との合計を１００モル％とする。）。
エチレン由来の構成単位（以下「エチレン単位」ともいう。）の含有率が７０〜９５ｍｏｌ％、好ましくは７５〜９０ｍｏｌ％の範囲にあり、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位（以下「α−オレフィン単位」ともいう。）の含有率が５〜３０ｍｏｌ％、好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％の範囲にある（ただし、エチレン単位とα−オレフィン単位との合計を１００モル％とする。）。
＜要件（ｂ）＞
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して求められる密度が８５５〜８９０ｋｇ／ｍ3、好ましくは８６０〜８８５ｋｇ／ｍ3の範囲にある。密度が前記範囲であることにより、柔軟性と強度とのバランスに優れた架橋体を得ることができる。
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して求められる密度が８５５〜８９０ｋｇ／ｍ3、好ましくは８６０〜８８５ｋｇ／ｍ3の範囲にある。密度が前記範囲であることにより、柔軟性と強度とのバランスに優れた架橋体を得ることができる。
＜要件（ｃ）＞
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、１９０℃および２．１６ｋｇ荷重の条件で測定したＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜５ｇ／１０分の範囲にある。
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、１９０℃および２．１６ｋｇ荷重の条件で測定したＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜５ｇ／１０分の範囲にある。
エチレン系共重合体（Ａ）の分子量が大きいほどＭＦＲは小さくなる。ＭＦＲが前記上限値以下であることは、得られる成形体の強度が向上する点で好ましく、ＭＦＲが前記下限値以上であることは、エチレン系共重合体（Ａ）の溶融成形時の流動性が向上する点で好ましい。
＜要件（ｄ）＞
1Ｈ ＮＭＲ測定により求められる炭素１０００個当たりのビニリデン単位が０．０３〜１．００個、好ましくは０．０６〜０．５０個、より好ましくは０．０７〜０．３５個の範囲にある。ビニリデン単位が前記範囲にあることは、得られる成形体の機械的強度が向上する点で好ましい。
1Ｈ ＮＭＲ測定により求められる炭素１０００個当たりのビニリデン単位が０．０３〜１．００個、好ましくは０．０６〜０．５０個、より好ましくは０．０７〜０．３５個の範囲にある。ビニリデン単位が前記範囲にあることは、得られる成形体の機械的強度が向上する点で好ましい。
＜ビニル単位数＞
前記エチレン系共重合体（Ａ）におけるビニル単位数は特に限定されるものではないが、1Ｈ−ＮＭＲにより求められる炭素数１０００個あたりのビニル単位数が、好ましくは０．０６〜１個、より好ましくは０．０７〜０．５０個、さらに好ましくは０．０８〜０．２５個の範囲である。
前記エチレン系共重合体（Ａ）におけるビニル単位数は特に限定されるものではないが、1Ｈ−ＮＭＲにより求められる炭素数１０００個あたりのビニル単位数が、好ましくは０．０６〜１個、より好ましくは０．０７〜０．５０個、さらに好ましくは０．０８〜０．２５個の範囲である。
＜エチレン系共重合体（Ａ）の製造方法＞
前記エチレン系共重合体（Ａ）は、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とから構成されるチーグラー系触媒またはメタロセン系触媒の存在下で、エチレンと１種以上の前記α-オレフィンとを共重合させることによって製造することができるが、メタロセン系触媒が好適に用いられる。
前記エチレン系共重合体（Ａ）は、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とから構成されるチーグラー系触媒またはメタロセン系触媒の存在下で、エチレンと１種以上の前記α-オレフィンとを共重合させることによって製造することができるが、メタロセン系触媒が好適に用いられる。
前記メタロセン系触媒は、メタロセン化合物（ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および／またはメタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ）とから形成されていてもよく、さらに（ａ）、（ｂ）および／または（ｃ）とともに有機アルミニウム化合物（ｄ）とから形成されていてもよい。
エチレンとα-オレフィンの共重合は、上記触媒の存在下、通常、炭化水素溶媒を用いた液相で、バッチ式、半連続式または連続式のいずれの方法でも行うことができる。メタロセン化合物（ａ）と有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）またはイオン化イオン性化合物（ｃ）とからなるメタロセン系触媒が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物（ａ）の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。また、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。イオン化イオン性化合物（ｃ）の場合は、重合系内のメタロセン化合物（ａ）に対するイオン化イオン性化合物（ｃ）のモル比（イオン化イオン性化合物（ｃ）／メタロセン化合物（ａ））で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。また、有機アルミニウム化合物を用いる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
共重合反応は、通常、反応温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下の条件下で行われる。
エチレンおよびα−オレフィンは、上記組成のエチレン系共重合体（Ａ）が得られるような量で重合系に供給される。共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
［ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）］
前記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）としては、前記エチレン系共重合体（Ａ）以外のポリオレフィン系樹脂であれば特に限定されないが、エチレン・ビニルエステル共重合体、ポリエチレンおよびエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）から選ばれることが好ましい。
前記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）としては、前記エチレン系共重合体（Ａ）以外のポリオレフィン系樹脂であれば特に限定されないが、エチレン・ビニルエステル共重合体、ポリエチレンおよびエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）から選ばれることが好ましい。
＜エチレン・ビニルエステル共重合体＞
前記エチレン・ビニルエステル共重合体は、少なくともエチレンとビニルエステルとを共重合して得られる重合体である。エチレンとビニルエステルのみを共重合して得られる２元系共重合体であってもよく、この２元系共重合体の性能を阻害しない限りにおいて、他の単量体（他の極性モノマー）を併せて共重合して得られる３元系共重合体であってもよい。
前記エチレン・ビニルエステル共重合体は、少なくともエチレンとビニルエステルとを共重合して得られる重合体である。エチレンとビニルエステルのみを共重合して得られる２元系共重合体であってもよく、この２元系共重合体の性能を阻害しない限りにおいて、他の単量体（他の極性モノマー）を併せて共重合して得られる３元系共重合体であってもよい。
前記ビニルエステルとしては、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルなどが挙げられ、中でも、酢酸ビニルが好ましい。
前記他の単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどが挙げられる。また、一酸化炭素を少量共重合させることもできる。
前記他の単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどが挙げられる。また、一酸化炭素を少量共重合させることもできる。
前記エチレン・ビニルエステル共重合体中のエチレン由来の構成単位とビニルエステル由来の構成単位の合計１００質量％中、ビニルエステル由来の構成単位の割合は、通常５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１９〜５０質量％である。
組成物の物性や加工性の点から、前記エチレン・ビニルエステル共重合体中のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−９９準拠、温度１９０℃、荷重２１６０ｇ）は、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。
前記エチレン・ビニルエステル共重合体は、例えば、エチレンとビニルエステルとを高温、高圧下でラジカル共重合することにより得られる。特に、オートクレーブ法による高圧ラジカル重合プロセスによって重合すると、ランダム性が良好な共重合体が得られる。
＜ポリエチレン＞
前記ポリエチレンとしては、特に限定されず、例えば、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などを用いることができる。
前記ポリエチレンとしては、特に限定されず、例えば、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などを用いることができる。
＜エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）＞
前記ＥＰＤＭとしては、特に限定されず、公知のＥＰＤＭを用いることができる。ＥＰＤＭを構成するジエンとしては、例えば、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンなどが挙げられる。
前記ＥＰＤＭとしては、特に限定されず、公知のＥＰＤＭを用いることができる。ＥＰＤＭを構成するジエンとしては、例えば、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンなどが挙げられる。
［金属水酸化物（Ｃ）］
前記金属水酸化物（Ｃ）は、金属の水酸化物であれば特に制限されない。その具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マンガン、水酸化亜鉛、ハイドロタルサイトが挙げられる。これらは一種を単独で、もしくは二種以上の混合物として使用できる。特に、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム及びハイドロタルサイトからなる群より選ばれる一種以上の金属水酸化物を用いることが好ましい。中でも、水酸化マグネシウム単独、水酸化マグネシウムと水酸化マグネシウム以外の金属水酸化物の混合物、水酸化アルミニウム単独、水酸化アルミニウムと水酸化アルミニウム以外の金属水酸化物との混合物が好ましく、水酸化マグネシウム単独、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムとの混合物がより好ましい。例えば、水酸化マグネシウムの市販品としては、Albemarle社製の商品名Ｍａｇｎｉｆｉｎ(登録商標)Ｈ５ＩＶがある。水酸化アルミニウムの市販品としては、昭和電工(株)製の商品名ハイジライト(登録商標）ＨＳ-３３０、住友化学工業(株)製の商品名ＣＬ-３０３がある。
前記金属水酸化物（Ｃ）は、金属の水酸化物であれば特に制限されない。その具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マンガン、水酸化亜鉛、ハイドロタルサイトが挙げられる。これらは一種を単独で、もしくは二種以上の混合物として使用できる。特に、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム及びハイドロタルサイトからなる群より選ばれる一種以上の金属水酸化物を用いることが好ましい。中でも、水酸化マグネシウム単独、水酸化マグネシウムと水酸化マグネシウム以外の金属水酸化物の混合物、水酸化アルミニウム単独、水酸化アルミニウムと水酸化アルミニウム以外の金属水酸化物との混合物が好ましく、水酸化マグネシウム単独、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムとの混合物がより好ましい。例えば、水酸化マグネシウムの市販品としては、Albemarle社製の商品名Ｍａｇｎｉｆｉｎ(登録商標)Ｈ５ＩＶがある。水酸化アルミニウムの市販品としては、昭和電工(株)製の商品名ハイジライト(登録商標）ＨＳ-３３０、住友化学工業(株)製の商品名ＣＬ-３０３がある。
金属水酸化物（Ｃ）の平均粒径は、通常０.０５〜２０μｍ、好ましくは０.１〜５μｍ）である。
金属水酸化物（Ｃ）としては、組成物中の分散性を向上させるために、表面処理剤でその表面を処理した金属水酸化物であることが好ましい。表面処理剤の具体例としては、カプリン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、リノール酸ナトリウム等の高級脂肪酸のアルカリ金属塩；カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等の高級脂肪酸；脂肪酸アミド；脂肪酸エステル；高級脂肪族アルコール；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルバイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタンカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；シリコンオイル；各種リン酸エステルが挙げられる。例えば、高級脂肪酸で表面処理した水酸化マグネシウムの市販品としては、協和化学(株)製の商品名キスマ(登録商標)５Ｂがある。
金属水酸化物（Ｃ）としては、組成物中の分散性を向上させるために、表面処理剤でその表面を処理した金属水酸化物であることが好ましい。表面処理剤の具体例としては、カプリン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、リノール酸ナトリウム等の高級脂肪酸のアルカリ金属塩；カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等の高級脂肪酸；脂肪酸アミド；脂肪酸エステル；高級脂肪族アルコール；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルバイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタンカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；シリコンオイル；各種リン酸エステルが挙げられる。例えば、高級脂肪酸で表面処理した水酸化マグネシウムの市販品としては、協和化学(株)製の商品名キスマ(登録商標)５Ｂがある。
金属水酸化物（Ｃ）の配合割合は、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部に対して５０〜３００質量部であり、好ましくは６０〜２００質量部である。配合割合を前記範囲内にすることにより、組成物の引張伸びおよび柔軟性のバランスをとることができる。なお、本発明においては、例えば水酸化マグネシウム等の金属水酸化物（Ｃ）を多量に配合するにもかかわらず、加工性が良好で、かつ成形品の硬度が高くなり過ぎない点でも優れている。
［他の成分］
本発明の製造方法に用いられる樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲内で、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の他の成分、例えば、他の合成樹脂、他のゴム、その他の添加物などを含有してもよい。
本発明の製造方法に用いられる樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲内で、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の他の成分、例えば、他の合成樹脂、他のゴム、その他の添加物などを含有してもよい。
他の合成樹脂及び他のゴムとしては、前記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）に分散可能な樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ポリスチレン、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、およびスチレン系エラストマー、(メタ)アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーなどが挙げられる。なお、これらの樹脂およびゴムは、前記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）との相溶性を改善させるために、これら(ポリ)オレフィンでグラフト化させた変性樹脂であってもよいし、前記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）とこれらの樹脂を相溶させるために相溶化剤を添加してもよい。
その他の添加物としては、例えば、架橋剤、難燃性付与剤（難燃剤、難燃助剤）、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、結晶核剤、顔料、染料、滑剤、塩酸吸収剤、銅害防止剤が挙げられる。
前記架橋剤としては、架橋剤として作用するラジカル発生剤を特に制限なく用いることができ、有機過酸化物が好ましく用いられる。
有機過酸化物の具体例は、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどの有機ペルオキシドが挙げられる。これらの中では、ジクミルペルオキシドが好ましい。
有機過酸化物の具体例は、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどの有機ペルオキシドが挙げられる。これらの中では、ジクミルペルオキシドが好ましい。
前記樹脂組成物が架橋剤を含有する場合、その含有量は、エチレン系共重合体（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２．０質量部、より好ましくは０．３〜１．８質量部、さらに好ましくは０．６〜１．６質量部の範囲であることが望ましい。架橋剤をこのような量で含有する樹脂組成物を用いると、適度な架橋構造を有する電線用被覆材料を得ることができる。
前記樹脂組成物が架橋剤を含有する場合、架橋剤とともに必要に応じて架橋助剤を含有することも好ましい。架橋助剤としては、例えば、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ'−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー；ビニルブチラート、ビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマー；ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）などが挙げられる。中でも、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
前記樹脂組成物では、架橋助剤と架橋剤との質量比［架橋助剤／架橋剤］が１／３０〜５／１、好ましくは１／２０〜３／１、さらに好ましくは１／１５〜２／１になる量、特に好ましくは１／１０〜１／１になる量で用いられることが望ましい。
［樹脂組成物の製造方法］
本発明の製造方法に用いられる樹脂組成物は、公知の方法により製造できる。例えば、各成分を同時に又は逐次的に、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等の混合器に装入して混合し、単軸押出機、二軸押出機等の多軸押出機又はニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練することにより、前記樹脂組成物を得ることができる。特に、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散された高品質の樹脂組成物が得られる。また、その任意の段階で、必要に応じて添加物（例えば酸化防止剤）を添加することもできる。
本発明の製造方法に用いられる樹脂組成物は、公知の方法により製造できる。例えば、各成分を同時に又は逐次的に、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等の混合器に装入して混合し、単軸押出機、二軸押出機等の多軸押出機又はニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練することにより、前記樹脂組成物を得ることができる。特に、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散された高品質の樹脂組成物が得られる。また、その任意の段階で、必要に応じて添加物（例えば酸化防止剤）を添加することもできる。
各成分を配合する順序は特に制限されず、各成分を同時に配合および混練してもよいが、予めエチレン系共重合体(Ａ)およびポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を溶融混練して重合体組成物（Ｈ）を製造する工程と、少なくともこの重合体組成物（Ｈ）および金属水酸化物（Ｃ）を溶融混練する工程とを含む方法もまた好ましい。このような２段階の製造方法を用いれば、金属水酸化物（Ｃ）をより均一に分散させることが可能となり、外観や機械物性、難燃性にさらに優れた樹脂組成物が得られることが期待できる。なお、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の全部を溶融混練してマスターバッチとした後、溶融混練する方法も好ましい。この場合、引張伸び、柔軟性および耐油性のバランスがより優れた組成物が得られる。
［架橋工程］
前記架橋工程における前記樹脂組成物の架橋方法としては、特に限定されないが、放射線架橋、過酸化物架橋およびシラン架橋のいずれかの方法が好ましい。
前記架橋工程における前記樹脂組成物の架橋方法としては、特に限定されないが、放射線架橋、過酸化物架橋およびシラン架橋のいずれかの方法が好ましい。
＜放射線架橋＞
放射線架橋すなわち電離性放射線照射による架橋方法により架橋体を得るには、まず、前記樹脂組成物を公知の方法で成形する。次いで、得られた被覆電線等の成形体に電離性放射線を所定量照射して架橋させる。
放射線架橋すなわち電離性放射線照射による架橋方法により架橋体を得るには、まず、前記樹脂組成物を公知の方法で成形する。次いで、得られた被覆電線等の成形体に電離性放射線を所定量照射して架橋させる。
電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、Ｘ線などが用いられる。このうちコバルト−６０のγ線、電子線が好ましく用いられる。放射線量は通常２０〜７００ｋＧｙ、好ましくは１００〜６００ｋＧｙ、好ましくは１５０〜４００ｋＧｙである。
電離性放射線による架橋の場合、前記樹脂組成物に前記架橋助剤を含有させることが好ましい。
電離性放射線による架橋の場合、前記樹脂組成物に前記架橋助剤を含有させることが好ましい。
＜過酸化物架橋＞
過酸化物架橋による架橋方法としては、公知の方法、すなわち前記架橋剤を含有する前記樹脂組成物を用いて熱処理する方法が挙げられる。
過酸化物架橋による架橋方法としては、公知の方法、すなわち前記架橋剤を含有する前記樹脂組成物を用いて熱処理する方法が挙げられる。
＜シラン架橋＞
シラン架橋は、シラン変性物の成形体を架橋するものであり、シラノール縮合触媒を配合し、公知の成形機を用いて成形される。
シラン架橋は、シラン変性物の成形体を架橋するものであり、シラノール縮合触媒を配合し、公知の成形機を用いて成形される。
シラン変性は、ラジカル発生剤およびシラン化合物を含有する樹脂組成物を、例えばヘンシェルミキサー等の適当な混合機により混合し、押出機またはバンバリーミキサー等により１４０〜２５０℃程度に加熱および混練して加熱グラフトさせることにより行うことができる。
シラン変性に使用するラジカル発生剤としては、2,5-ジメチル-2,5-ビス（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3などが好ましい。
シラン変性に使用するシラン化合物としては、末端ビニル基およびアルコキシ基等の加水分解可能な有機基を有するシラン化合物が好ましく、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが好ましい。
上記シラノール縮合触媒としては、シラノール基間の脱水縮合を促進する触媒として用いられている公知の化合物を使用することができる。また、シラノール縮合触媒および変性前の組成物を用いてマスターバッチを別途作成し、これとシラン変性物とをヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー等の混合機によりドライブレンドした混合物を成形に使用してもよい。
成形体は、通常、常温〜１３０℃程度にて水中、水蒸気中または多湿雰囲気下で１分間〜１週間程度水分と接触させる。これにより、シラノール触媒によりシラン架橋反応が進行し、架橋体が得られる。
［電線用被覆材料およびその用途］
本発明の電線用被覆材料は、前記樹脂組成物を架橋させることにより得られる。前記電線用被覆材料を用いた溶融成形によって種々の形状に成形できる。溶融成形法としては、例えば、押出成形、回転成形、カレンダー成形、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、粉末成形、ブロー成形、真空成形が挙げられる。得られる成形体は、他の材料との複合体、例えば積層体であってもよい。
本発明の電線用被覆材料は、前記樹脂組成物を架橋させることにより得られる。前記電線用被覆材料を用いた溶融成形によって種々の形状に成形できる。溶融成形法としては、例えば、押出成形、回転成形、カレンダー成形、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、粉末成形、ブロー成形、真空成形が挙げられる。得られる成形体は、他の材料との複合体、例えば積層体であってもよい。
前記電線用被覆材料からなる成形体は、引張伸び、柔軟性及び耐油性のバランスに優れるので、電線またはケーブルの絶縁体、電線シース等の電線被覆の用途に好適である。特に筒状の形状を有する電線等の成形体の耐傷付き性を改善できる。電線の絶縁体、電線シース等の被覆層は、公知の方法、例えば押出成形等の方法により電線等の周囲に形成できる。
前記電線用被覆材料の耐油性については、ＪＩＳ Ｃ３００５で規定する耐油性試験で評価することができ、具体的には、該電線用被覆材料からなる試験片を、ＡＳＴＭ Ｄ４７１に規定するＩＲＭ９０２油に１２０℃で１８時間浸漬した後の質量変化率が、１００％以下であることが好ましく、９５％以下であることがより好ましい。
本発明に係る電線またはケーブルの製造方法は、前記被覆材料からなる被覆層を形成する工程を含むことを特徴とする。前記被覆層は電線またはケーブルの外層部であることが好ましい。外側の層であるほど、また太いケーブルであるほど、曲げた時の引張が大きくなるので伸びの性質が必要であり、伸び、耐油性、柔軟性のバランスに優れる前記被覆材料の特性が活かせる。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
［エチレン系共重合体の物性評価］
エチレン系共重合体の物性は以下のようにして評価した。
［エチレン系共重合体の物性評価］
エチレン系共重合体の物性は以下のようにして評価した。
＜各構成単位の含有量＞
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル解析により求めた。13Ｃ−ＮＭＲ測定は次の条件で実施した。装置：ブルカーバイオスピン社製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ５００ＣｒｙｏＰｒｏｂｅ Ｐｒｏｄｉｇｙ型核磁気共鳴装置、測定核：13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅：４５°（５．００μ秒）、ポイント数：６４ｋ、測定範囲：２５０ｐｐｍ（−５５〜１９５ｐｐｍ）、繰り返し時間：５．５秒、積算回数：５１２回、測定溶媒：オルトジクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ6（４／１ ｖ／ｖ）、試料濃度：ｃａ．６０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度：１２０℃、ウインドウ関数：ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ：１．０Ｈｚ）、ケミカルシフト基準：ベンゼン−ｄ6（１２８．０ｐｐｍ）。
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル解析により求めた。13Ｃ−ＮＭＲ測定は次の条件で実施した。装置：ブルカーバイオスピン社製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ５００ＣｒｙｏＰｒｏｂｅ Ｐｒｏｄｉｇｙ型核磁気共鳴装置、測定核：13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅：４５°（５．００μ秒）、ポイント数：６４ｋ、測定範囲：２５０ｐｐｍ（−５５〜１９５ｐｐｍ）、繰り返し時間：５．５秒、積算回数：５１２回、測定溶媒：オルトジクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ6（４／１ ｖ／ｖ）、試料濃度：ｃａ．６０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度：１２０℃、ウインドウ関数：ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ：１．０Ｈｚ）、ケミカルシフト基準：ベンゼン−ｄ6（１２８．０ｐｐｍ）。
＜密度＞
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して、２３℃にて求めた。
＜ＭＦＲ＞
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、１９０℃および２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して、２３℃にて求めた。
＜ＭＦＲ＞
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、１９０℃および２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した。
＜ビニリデン単位数、ビニル単位数＞
1Ｈ−ＮＭＲ測定（日本電子（株）製、「ECX400P型核磁気共鳴装置」）により、エチレン系共重合体の二重結合量の定量を行った。ここで、二重結合に由来するシグナルとして、ビニル型二重結合、ビニリデン型二重結合、２置換オレフィン型二重結合および３置換オレフィン型二重結合が観測される。各シグナルの積分強度から二重結合量を定量した。なお、エチレン系共重合体の主鎖メチレンシグナルをケミカルシフト基準（１．２ｐｐｍ）とした。
1Ｈ−ＮＭＲ測定（日本電子（株）製、「ECX400P型核磁気共鳴装置」）により、エチレン系共重合体の二重結合量の定量を行った。ここで、二重結合に由来するシグナルとして、ビニル型二重結合、ビニリデン型二重結合、２置換オレフィン型二重結合および３置換オレフィン型二重結合が観測される。各シグナルの積分強度から二重結合量を定量した。なお、エチレン系共重合体の主鎖メチレンシグナルをケミカルシフト基準（１．２ｐｐｍ）とした。
各式中、＊は水素原子以外の原子との結合手を示す。
各水素原子ａ〜ｅのピークは、下記付近に観測される。
・水素原子ａのピーク：４．６０ｐｐｍ
・水素原子ｂのピーク：４．８５ｐｐｍ
・水素原子ｃのピーク：５．１０ｐｐｍ
・水素原子ｄのピーク：５．２５ｐｐｍ
・水素原子ｅのピーク：５．７０ｐｐｍ
二重結合量の定量式は、以下のとおりである。
・ビニル型二重結合量＝｛（シグナルｂの積分強度）＋（シグナルｅの積分強度）｝／３
・ビニリデン型二重結合量＝（シグナルａの積分強度）／２
・２置換オレフィン型二重結合量＝（シグナルｄの積分強度）／２
・３置換オレフィン型二重結合量＝（シグナルｃの積分強度）
これらの結果から、炭素数１０００個あたりのビニリデン単位数（ビニリデン型二重結合量）およびビニル単位数（ビニル型二重結合量）を求めた。
各水素原子ａ〜ｅのピークは、下記付近に観測される。
・水素原子ａのピーク：４．６０ｐｐｍ
・水素原子ｂのピーク：４．８５ｐｐｍ
・水素原子ｃのピーク：５．１０ｐｐｍ
・水素原子ｄのピーク：５．２５ｐｐｍ
・水素原子ｅのピーク：５．７０ｐｐｍ
二重結合量の定量式は、以下のとおりである。
・ビニル型二重結合量＝｛（シグナルｂの積分強度）＋（シグナルｅの積分強度）｝／３
・ビニリデン型二重結合量＝（シグナルａの積分強度）／２
・２置換オレフィン型二重結合量＝（シグナルｄの積分強度）／２
・３置換オレフィン型二重結合量＝（シグナルｃの積分強度）
これらの結果から、炭素数１０００個あたりのビニリデン単位数（ビニリデン型二重結合量）およびビニル単位数（ビニル型二重結合量）を求めた。
［電線用被覆材料の評価］
＜質量変化率（耐油性）＞
ＪＩＳ Ｃ３００５で規定する耐油性試験において、電線用被覆材料からなる試験片を、ＡＳＴＭ Ｄ４７１に規定するＩＲＭ９０２油に１２０℃で１８時間浸漬した後の質量変化率を求めた。
＜質量変化率（耐油性）＞
ＪＩＳ Ｃ３００５で規定する耐油性試験において、電線用被覆材料からなる試験片を、ＡＳＴＭ Ｄ４７１に規定するＩＲＭ９０２油に１２０℃で１８時間浸漬した後の質量変化率を求めた。
＜引張強度、引張伸び、引張弾性率＞
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して, サンプル形状を４号ダンベルとし、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して, サンプル形状を４号ダンベルとし、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
＜低温脆化温度＞
脆化温度試験機ＦＳ型((株)東洋精機製作所)を用いてＪＩＳ Ｋ７２１６：１９８０準拠で試験を行った。試験片形状はＡ型, 試験片数は５個, 試験片が２個又はそれ以上に分離することを破壊と定義し、計算法によって低温脆化温度を求めた。
脆化温度試験機ＦＳ型((株)東洋精機製作所)を用いてＪＩＳ Ｋ７２１６：１９８０準拠で試験を行った。試験片形状はＡ型, 試験片数は５個, 試験片が２個又はそれ以上に分離することを破壊と定義し、計算法によって低温脆化温度を求めた。
［用いた材料］
＜ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）＞
ＥＶＡ；三井デュポンポリケミカル株式会社, 製品名：エバフレックス, 銘柄名：ＥＶ２７０, 物性値:密度９５０ｋｇ/ｍ3, ＶＡ含有量２８ｗｔ％, ＭＦＲ（１９０℃）１．０ｇ/１０ｍｉｎ
ＬＬＤＰＥ；株式会社プライムポリマー, 製品名：エボリュー, 銘柄名：ＳＰ２０３０，物性値：密度９２２ｋｇ/ｍ3, ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇ荷重）２．５ｇ/１０ｍｉｎ
＜金属水酸化物＞
金属水酸化物（Ｃ）として水酸化マグネシウムを用いた。
＜ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）＞
ＥＶＡ；三井デュポンポリケミカル株式会社, 製品名：エバフレックス, 銘柄名：ＥＶ２７０, 物性値:密度９５０ｋｇ/ｍ3, ＶＡ含有量２８ｗｔ％, ＭＦＲ（１９０℃）１．０ｇ/１０ｍｉｎ
ＬＬＤＰＥ；株式会社プライムポリマー, 製品名：エボリュー, 銘柄名：ＳＰ２０３０，物性値：密度９２２ｋｇ/ｍ3, ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇ荷重）２．５ｇ/１０ｍｉｎ
＜金属水酸化物＞
金属水酸化物（Ｃ）として水酸化マグネシウムを用いた。
［製造例１］エチレン・プロピレン共重合体Ａ−１の製造
＜触媒溶液の調製＞
十分に窒素置換したガラス製フラスコに、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．６３ｍｇを入れ、更にメチルアミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；０．１３ミリモル／リットル）１．５７ｍｌ、およびトルエン２．４３ｍｌを添加することにより触媒溶液を得た。
＜触媒溶液の調製＞
十分に窒素置換したガラス製フラスコに、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．６３ｍｇを入れ、更にメチルアミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；０．１３ミリモル／リットル）１．５７ｍｌ、およびトルエン２．４３ｍｌを添加することにより触媒溶液を得た。
＜エチレン・プロピレン共重合体Ａ−１の調製＞
十分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９１２ ｍｌおよびプロピレン２００ｍｌを挿入し、系内の温度を８０℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウム０ ．９ミリモルおよび上記の如く調製した触媒溶液２．０ｍ ｌ（Ｚｒとして０．０００５ミリモル）をエチレンで圧入することにより重合を開始した。水素を毎時５０ｍｌ及びエチレンを連続的に供給することにより全圧を８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保ち、８０℃で３０分間重合を行った。少量のエタノールを系中に導入して重合を停止させた後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマーを大過剰のメタノール中に投入することによりポリマーを析出させた。このポリマーを濾過により回収し、減圧下で一晩乾燥し、エチレン・プロピレン共重合体Ａ−１を得た。得られたエチレン・プロピレン共重合体Ａ−１の分析結果を表１に示す。
十分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９１２ ｍｌおよびプロピレン２００ｍｌを挿入し、系内の温度を８０℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウム０ ．９ミリモルおよび上記の如く調製した触媒溶液２．０ｍ ｌ（Ｚｒとして０．０００５ミリモル）をエチレンで圧入することにより重合を開始した。水素を毎時５０ｍｌ及びエチレンを連続的に供給することにより全圧を８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保ち、８０℃で３０分間重合を行った。少量のエタノールを系中に導入して重合を停止させた後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマーを大過剰のメタノール中に投入することによりポリマーを析出させた。このポリマーを濾過により回収し、減圧下で一晩乾燥し、エチレン・プロピレン共重合体Ａ−１を得た。得られたエチレン・プロピレン共重合体Ａ−１の分析結果を表１に示す。
［製造例２］エチレン・ブテン共重合体Ａ’−１の製造
＜触媒溶液の調製＞
トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレート１８ ．４ ｍｇをとり、トルエン５ｍｌを加えて溶解させ、濃度が０．００４ｍＭ／ｍｌのトルエン溶液を調製した。
＜触媒溶液の調製＞
トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレート１８ ．４ ｍｇをとり、トルエン５ｍｌを加えて溶解させ、濃度が０．００４ｍＭ／ｍｌのトルエン溶液を調製した。
［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライド１．８ ｍｇをとり、トルエン５ｍｌを加えて溶解させ、濃度が０．００１ｍＭ／ｍｌのトルエン溶液を調製した。
重合開始時においてはトリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液０．３８ｍｌ、および［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シラン］ チタンジクロライドのトルエン溶液０．３ ８ｍｌをとり、さらに希釈用のトルエン４．２４ｍｌを加えて、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートがＢ換算で０．００２ｍＭ／Ｌとなり、［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロリドがＴｉ換算で０．０００５ｍＭ／Ｌとなるトルエン溶液５ｍｌを調製した。
＜エチレン・１−ブテン共重合体Ａ’−１の調製＞
十分に窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でヘプタン７５０ｍｌを挿入した後、攪拌翼を回し、かつ氷冷しながら１−ブテン１０ｇおよび水素２５０ｍｌをさらに挿入した。次に、オートクレーブを１００℃まで加熱し、更に、全圧が６ＫＧ となるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が６ＫＧになった所で、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１．０ｍＭ／ｍｌヘキサン溶液１．０ｍｌを窒素で圧入した。続いて、上記の如く調製した触媒溶液５ｍｌを窒素でオートクレーブに圧入して重合を開始した。その後、５分間、オートクレーブを内温１ ００℃になるように温度調整し、かつ圧力が６ｋｇとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始５分後、オートクレーブにポンプでメタノール５ｍｌを挿入して重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に３リットルのメタノールを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃、１３時間、６００ｔｏｒｒで乾燥して１０ｇのエチレン・１−ブテン共重合体Ａ’−１を得た。得られたエチレン・１−ブテン共重合体Ａ’−１の分析結果を表１に示す。
十分に窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でヘプタン７５０ｍｌを挿入した後、攪拌翼を回し、かつ氷冷しながら１−ブテン１０ｇおよび水素２５０ｍｌをさらに挿入した。次に、オートクレーブを１００℃まで加熱し、更に、全圧が６ＫＧ となるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が６ＫＧになった所で、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１．０ｍＭ／ｍｌヘキサン溶液１．０ｍｌを窒素で圧入した。続いて、上記の如く調製した触媒溶液５ｍｌを窒素でオートクレーブに圧入して重合を開始した。その後、５分間、オートクレーブを内温１ ００℃になるように温度調整し、かつ圧力が６ｋｇとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始５分後、オートクレーブにポンプでメタノール５ｍｌを挿入して重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に３リットルのメタノールを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃、１３時間、６００ｔｏｒｒで乾燥して１０ｇのエチレン・１−ブテン共重合体Ａ’−１を得た。得られたエチレン・１−ブテン共重合体Ａ’−１の分析結果を表１に示す。
［実施例１］
エチレン系共重合体、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）および水酸化マグネシウム（Ｃ）を、表２に示す質量比にて配合して、ラボプラストミル((株)東洋精機製)を用い、樹脂温度１９０℃で溶融混練した。その後、１９０℃に設定したプレス成形機にて７分間加熱成形し、２ｍｍ厚みのプレスシートを得た。
エチレン系共重合体、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）および水酸化マグネシウム（Ｃ）を、表２に示す質量比にて配合して、ラボプラストミル((株)東洋精機製)を用い、樹脂温度１９０℃で溶融混練した。その後、１９０℃に設定したプレス成形機にて７分間加熱成形し、２ｍｍ厚みのプレスシートを得た。
次に、走査型電子線照射装置(日新ハイボルテージ(株)製ＥＰＳ−７５０) を用いて、作製したプレスシートの電子線架橋を行った。架橋条件は電圧６５０ｋＶ、温度１０〜４０℃とし、電子線量２００ｋＧｙでプレスシート両面を照射した。得られた架橋シートを用いて物性を評価した。結果を表２に示す。
［実施例２〜５、比較例１〜１０］
表２の配合からなる組成物に変更し、表２に記載の架橋条件で架橋工程を行ったこと以外は、実施例１と同様にして架橋シートを製造して評価を行った。結果を表２に示す。
表２の配合からなる組成物に変更し、表２に記載の架橋条件で架橋工程を行ったこと以外は、実施例１と同様にして架橋シートを製造して評価を行った。結果を表２に示す。
表２に示すとおり、各実施例の電線用被覆材料は、耐油性（質量変化率）、引張伸びおよび低温特性のバランスが良好であった。
Claims (7)
- 下記要件（ａ）〜（ｄ）を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１〜１００質量部と、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）（ただし、前記成分（Ａ）とは異なる。）０〜９９質量部と、前記成分（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部に対して金属水酸化物（Ｃ）５０〜３００質量部とを含有する樹脂組成物を架橋させる工程を含む、電線もしくはケーブル用被覆材料の製造方法：
（ａ）エチレン由来の構成単位の含有率が７０〜９５ｍｏｌ％の範囲にあり、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の含有率が５〜３０ｍｏｌ％の範囲にある；
（ｂ）ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して求められる密度が８５５〜８９０ｋｇ／ｍ3の範囲にある；
（ｃ）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、１９０℃および２．１６ｋｇ荷重の条件で測定したＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にある；
（ｄ）1Ｈ ＮＭＲ測定により求められる炭素１０００個当たりのビニリデン単位が０．０３〜１．００個の範囲にある。 - 前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、エチレンと、炭素数３〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種との共重合体である、請求項１に記載の製造方法。
- 前記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が、エチレン・ビニルエステル共重合体、ポリエチレンおよびエチレン・プロピレン・ジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の製造方法。
- 前記樹脂組成物を架橋させる工程が、放射線架橋、過酸化物架橋およびシラン架橋のいずれかの方法で行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
- ＪＩＳ Ｃ３００５で規定する耐油性試験において、前記電線もしくはケーブル用被覆材料からなる試験片を、ＡＳＴＭ Ｄ４７１に規定するＩＲＭ９０２油に１２０℃で１８時間浸漬した後の質量変化率が１００％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法により得られた電線もしくはケーブル用被覆材料からなる被覆層を形成する工程を含む、電線またはケーブルの製造方法。
- 前記被覆層が電線またはケーブルの外層部である、請求項６に記載の製造方法。
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