CN113825778A - 丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物、丙烯系聚合物组合物及它们的用途 - Google Patents

丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物、丙烯系聚合物组合物及它们的用途 Download PDF

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Abstract

本发明的一实施方式涉及丙烯·乙烯·α‑烯烃共聚物、丙烯系聚合物组合物、粘接性树脂组合物、粒料、成型体、未拉伸膜、片材、注射成型体、吹塑成型体或汽车部件,该共聚物满足要件(I)~(V)。(I)来自丙烯的结构单元(i)的含量为50~92摩尔%,来自乙烯的结构单元(ii)的含量为5~20摩尔%,及来自碳原子数为4~20的α‑烯烃的结构单元(iii)的含量为3~30摩尔%(将结构单元(i)~(iii)的合计设为100摩尔%)。(II)利用13C‑NMR算出的mm分率为85%以上。(III)0.9≤MOE/(2MO×ME)≤1.5(MOE:丙烯与乙烯的链、以及碳原子数为4~20的α‑烯烃与乙烯的链的合计相对于全部二单元组而言的摩尔分率,MO:丙烯与碳原子数为4~20的α‑烯烃的摩尔分率的合计;ME:乙烯的摩尔分率)。(IV)MFR为1~3g/10分钟。(V)利用DSC测定的熔点小于100℃,或未观测到熔融峰。

Description

丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物、丙烯系聚合物组合物及它们的 用途
技术领域
本发明的一实施方式涉及丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物、丙烯系聚合物组合物、粘接性树脂组合物、粒料、成型体、未拉伸膜、片材、注射成型体、吹塑成型体或汽车部件。
背景技术
近年来,作为由柔软性、耐热性、透明性优异、且具有环境适应性、卫生性的聚烯烃形成的软质材料,已知有以丙烯为主成分的丙烯系聚合物。
目前,包含这样的丙烯系聚合物的丙烯系聚合物组合物的用途正在扩大,但目前使用的丙烯系聚合物的性能并不充分,高温下低分子量、低结晶性的丙烯系聚合物成分发生渗出、溶出到油等中的问题,另外,成为高温下使其成型体的表面特性恶化、耐热性恶化等的主要因素。
专利文献1中记载了由丙烯系树脂组合物形成的膜(片材)暴露于60℃时,因低分子量成分等的渗出而导致外观变化。
另外,专利文献2中公开了通过使用等规立构五单元组分率、分子量分布及特性粘度为特定范围的丙烯系聚合物,可以减少发粘成分(耐发粘性优异)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-265281号公报
专利文献2:日本特开2009-13424号公报
发明内容
发明所要解决的课题
将使用了丙烯系聚合物的成型体用于膜片材等包装材料用途、医疗用途、汽车内饰材料用途等中时,要求在油等中的溶出成分量少、高温下(例:80℃以上)的耐发粘性、耐热性(耐收缩性、厚度、外观不易变化)优异,但在使用专利文献1及2中记载的丙烯系聚合物时,高温下(例:80℃以上)的耐发粘性有改善的余地。
本发明的一实施方式提供柔软性优异、并且即使在高温下长时间使用耐发粘性、耐收缩性、厚度保持性、外观保持性仍优异等耐热性优异、另外在油等中的溶出成分量少的丙烯系聚合物及丙烯系聚合物组合物。
用于解决课题的手段
本发明的构成例如下所述。
需要说明的是,本说明书中,表示数值范围的“A~B”,表示A以上且B以下。
[1]丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物(A),其满足下述要件(I)~(V)。
(I)由丙烯衍生的结构单元(i)的含量为50~92摩尔%,由乙烯衍生的结构单元(ii)的含量为5~20摩尔%,及由碳原子数为4~20的α-烯烃衍生的结构单元(iii)的含量为3~30摩尔%(其中,将结构单元(i)~(iii)的合计设为100摩尔%)
(II)利用13C-NMR算出的等规立构三单元组分率(mm分率)为85%以上
(III)由B=MOE/(2MO×ME)规定的B值为0.9~1.5(式中,MOE表示丙烯与乙烯的链、以及碳原子数为4~20的α-烯烃与乙烯的链的合计相对于全部二单元组而言的摩尔分率,MO表示丙烯与碳原子数为4~20的α-烯烃的摩尔分率的合计,ME表示乙烯的摩尔分率。)
(IV)熔体流动速率(MFR)为1~3g/10分钟
(V)利用差示扫描量热计(DSC)测定的熔点(Tm)小于100℃,或未观测到熔融峰
[2]如[1]所述的丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物(A),其满足下述要件(VI)。
(VI)利用差示扫描量热计(DSC)未观测到熔融峰,或利用差示扫描量热计(DSC)得到的熔融热(ΔH)为10~50J/g
[3]如[1]或[2]所述的丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物(A),其满足下述要件(VII)~(VIII)中的至少1项。
(VII)由丙烯衍生的结构单元(i)的含量为61~85摩尔%,由乙烯衍生的结构单元(ii)的含量为6~14摩尔%,及由碳原子数为4~20的α-烯烃衍生的结构单元(iii)的含量为5~24摩尔%(其中,将结构单元(i)~(iii)的合计设为100摩尔%)
(VIII)利用差示扫描量热计(DSC)未观测到熔融峰,或利用差示扫描量热计(DSC)得到的熔融热(ΔH)为20~40J/g
[4]丙烯系聚合物组合物,其包含[1]~[3]中任一项所述的丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物(A)。
[5]如[4]所述的丙烯系聚合物组合物,其包含满足下述要件(1)及(2)的丙烯系聚合物(B)。
(1)利用差示扫描量热计(DSC)测定的熔点(Tm)为110~170℃
(2)等规立构五单元组分率(mmmm分率)为90%以上
[6]如[4]或[5]所述的丙烯系聚合物组合物,其包含以50~99摩尔%的量含有由乙烯衍生的结构单元、以1~50摩尔%的量含有由碳原子数为3~20的α-烯烃衍生的结构单元(将由乙烯及α-烯烃所衍生的结构单元的合计设为100摩尔%)的乙烯·α-烯烃共聚物(C)。
[7]粘接性树脂组合物,其含有[1]~[3]中任一项所述的丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物(A)、或[4]~[6]中任一项所述的丙烯系聚合物组合物。
[8]粒料,其含有[1]~[3]中任一项所述的丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物(A)、或[4]~[6]中任一项所述的丙烯系聚合物组合物。
[9]成型体,其含有[1]~[3]中任一项所述的丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物(A)、或[4]~[6]中任一项所述的丙烯系聚合物组合物。
[10]未拉伸膜,其含有[1]~[3]中任一项所述的丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物(A)、或[4]~[6]中任一项所述的丙烯系聚合物组合物。
[11]片材,其含有[1]~[3]中任一项所述的丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物(A)、或[4]~[6]中任一项所述的丙烯系聚合物组合物。
[12]注射成型体,其含有[1]~[3]中任一项所述的丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物(A)、或[4]~[6]中任一项所述的丙烯系聚合物组合物。
[13]吹塑成型体,其含有[1]~[3]中任一项所述的丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物(A)、或[4]~[6]中任一项所述的丙烯系聚合物组合物。
[14]汽车部件,其选自内饰部件及外装部件,所述汽车部件含有[1]~[3]中任一项所述的丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物(A)、或[4]~[6]中任一项所述的丙烯系聚合物组合物。
发明的效果
根据本发明的一实施方式,可以提供柔软性优异、并且即使在高温下长时间使用耐发粘性、耐收缩性、厚度保持性、外观保持性仍优异等的耐热性优异、另外在油等中的溶出成分量少的丙烯系聚合物及丙烯系聚合物组合物。
另外,根据本发明的一实施方式可以提供:柔软性优异、在油等中的溶出成分量少的丙烯系聚合物及丙烯系聚合物组合物;热封强度、耐热收缩性及即使在高温下长时间使用耐发粘性仍优异,即使在高温下,仍可以维持其热封强度的丙烯系聚合物组合物;拉伸时的耐白化性优异、且即使在高温处理后也可形成拉伸时的耐白化性优异的成型体的丙烯系聚合物组合物;柔软性优异,在油等中的溶出成分量少,即使在高温处理后,仍可以维持光泽的丙烯系聚合物组合物。
需要说明的是,作为前述油等,例如可举出己烷、正庚烷。
具体实施方式
《丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物(A)》
本发明的一实施方式涉及的丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物(A)(以下也简称为“共聚物(A)”。)满足下述要件(I)~(V)。
(I)由丙烯衍生的结构单元(i)的含量为50~92摩尔%,由乙烯衍生的结构单元(ii)的含量为5~20摩尔%,及由碳原子数为4~20的α-烯烃衍生的结构单元(iii)的含量为3~30摩尔%(其中,将结构单元(i)~(iii)的合计设为100摩尔%)
(II)利用13C-NMR算出的等规立构三单元组分率(mm分率)为85%以上
(III)由B=MOE/(2MO×ME)规定的B值为0.9~1.5(式中,MOE表示丙烯与乙烯的链、以及碳原子数为4~20的α-烯烃与乙烯的链的合计相对于全部二单元组而言的摩尔分率,MO表示丙烯与碳原子数为4~20的α-烯烃的摩尔分率的合计,ME表示乙烯的摩尔分率。)
(IV)熔体流动速率(MFR)为1~3g/10分钟
(V)利用差示扫描量热计(DSC)测定的熔点(Tm)小于100℃,或未观测到熔融峰
共聚物(A)取得前述效果,特别地,柔软性优异,在油等中的溶出成分量少。
作为共聚物(A)没有特别限制,优选为无规共聚物。
前述结构单元(i)的含量为50摩尔%以上,优选为55摩尔%以上,更优选为60摩尔%以上,特别优选为61摩尔%以上,为92摩尔%以下,优选为90摩尔%以下,更优选为88摩尔%以下,进一步优选为86摩尔%以下,特别优选为85摩尔%以下。
前述结构单元(ii)的含量为5摩尔%以上,优选为6摩尔%以上,为20摩尔%以下,优选为18摩尔%以下,更优选为14摩尔%以下。
前述结构单元(iii)的含量为3摩尔%以上,优选为5摩尔%以上,为30摩尔%以下,优选为25摩尔%以下,特别优选为24摩尔%以下。
另外,相对于前述结构单元(i)~(iii)的合计100摩尔%而言,结构单元(ii)及(iii)的合计含量优选为10~45摩尔%,更优选为12~45摩尔%。
前述结构单元(i)~(iii)各自的含量为将结构单元(i)~(iii)的合计设为100摩尔%时的含量。
结构单元(i)~(iii)的含量为前述范围时,存在透明性、柔软性、机械强度、耐热性及耐冲击性均衡性良好且优异的倾向,且存在与下述丙烯系聚合物(B)相容性变良好的倾向。
该结构单元(i)~(iii)的含量可以用13C-NMR进行测定,具体而言,可以用日本特开2007-186664号公报中记载的方法进行测定。
作为前述碳原子数为4~20的α-烯烃,例如可举出1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳稀、1-十四碳稀、1-十六碳稀、1-十八碳稀、1-十九碳稀、1-二十碳稀,优选1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯,更优选1-丁烯。
前述碳原子数为4~20的α-烯烃可以使用2种以上,优选为1种。
共聚物(A)的前述mm分率为85%以上,优选为87%以上,更优选为89%以上。
包含mm分率在前述范围内的共聚物(A)的成型体、特别是注射成型体的流动性、机械强度及耐冲击性均衡性良好且优异。
前述mm分率可以通过日本特开2007-186664号公报中记载的方法进行测定·解析。
共聚物(A)的分子量分布(Mw/Mn[Mw及Mn各自为按照聚苯乙烯换算的重均分子量及数均分子量])优选为3.5以下,更优选为3.0以下,进一步优选为2.5以下。
分子量分布为前述范围时,机械强度、耐冲击性、低发粘性均衡性良好且优异。
共聚物(A)的Mw优选为10,000~10,000,000,更优选为10,000~1,000,000。
Mw为前述范围时,成型性、机械强度、耐冲击性、低发粘性均衡性良好且优异。
具体而言,前述Mw及Mn为用下述实施例中记载的方法测定的值。
共聚物(A)的MFR为1g/10分钟以上,优选为1.3g/10分钟以上,更优选为1.4g/10分钟以上,为3g/10分钟以下,优选为2.8g/10分钟以下。
MFR为前述范围时,成型性、机械强度、耐冲击性、低发粘性均衡性良好且优异。
需要说明的是,如果MFR低于前述范围的下限,则流动性低而成型变得困难,存在与其他树脂的相容性下降的倾向,如果MFR高于前述范围的上限,则存在发粘成分增加的倾向。
该MFR为根据ASTM D1238,在230℃、2.16kg负荷下测定的值。
共聚物(A)的特征在于,利用DSC测定的Tm小于100℃,或未观测到熔融峰,在观测到熔融峰的情况下,Tm优选为90℃以下,更优选为85℃以下。
通过使Tm为前述范围、或未观测到熔融峰,由此可以容易地得到柔软性优异的成型体。
具体而言,该熔融峰用下述实施例中记载的方法测定,其中,Tm是指熔融峰的峰顶点的温度,所谓未观测到熔融峰,是指在-100~200℃的范围中,未观测到结晶熔融热为1J/g以上的结晶熔融峰。需要说明的是,观测到2个以上熔融峰的情况下,这些峰的峰顶点的温度中最低的温度为熔点。
观测到前述熔融峰的情况下,作为其峰的积分值的熔融热(ΔH)优选为10J/g以上,更优选为20J/g以上,优选为50J/g以下,更优选为45J/g以下,进一步优选为40J/g以下。
ΔH为前述范围时,柔软性与低发粘性均衡性良好且优异。
共聚物(A)的由下述式(1)算出的B值为0.9~1.5,优选为0.9~1.2。
B值为前述范围时,与丙烯系聚合物(B)的相容性更优异,因此优选。
该B值为用日本特开2007-186664号公报中记载的方法求出的值。
B=MOE/(2MO×ME)····(1)
(式中,MOE表示丙烯与乙烯的链、以及碳原子数为4~20的α-烯烃与乙烯的链的合计相对于全部二单元组而言的摩尔分率,MO表示丙烯与碳原子数为4~20的α-烯烃的摩尔分率的合计,ME表示乙烯的摩尔分率。)
共聚物(A)的拉伸弹性模量优选为0.5MPa以上,更优选为1MPa以上,优选为200MPa以下,更优选为150MPa以下。
拉伸弹性模量为前述范围时,可以容易地得到柔软性更优异的成型体。
该拉伸弹性模量为根据ASTM D638,使用ASTM 4号哑铃,在23℃、拉伸速度:50mm/分钟的条件下测定的值。
共聚物(A)的肖氏A硬度(瞬时值)优选为20~97,更优选为30~97。
特别地,拉伸弹性模量为10MPa以下的共聚物(A)的肖氏A硬度(瞬时值)优选为20以上,更优选为30以上,优选为50以下,更优选为45以下。另外,拉伸弹性模量超过10MPa的共聚物(A)的肖氏A硬度(瞬时值)优选为51以上,更优选为71以上,优选为97以下。
肖氏A硬度(瞬时值)为前述范围时,可以容易地得到柔软性更优异的成型体。
该肖氏A硬度(瞬时值)为用下述实施例中记载的方法测定的值。
作为共聚物(A)的制造方法没有特别限制,可以在已知的催化剂(例如,将固体状钛成分与有机金属化合物作为主成分的催化剂,或将茂金属化合物用作催化剂的一成分的茂金属催化剂)的存在下,使烯烃共聚,由此进行制造。优选地,如后所述,在茂金属催化剂的存在下,使丙烯、乙烯及碳原子数为4~20的α-烯烃共聚而得到,作为该催化剂,例如,可以使用国际公开第2004/087775号、日本特开2007-186664号公报中记载的催化剂。
《丙烯系聚合物组合物》
本发明的一实施方式涉及的丙烯系聚合物组合物(以下也简称为“本组合物”。)包含前述共聚物(A)。
作为本组合物,具体而言,可举出:
丙烯系聚合物组合物(X1),其包含前述共聚物(A)和满足下述要件(1)及(2)的丙烯系聚合物(B)(以下也简称为“聚合物(B)”。),和
丙烯系聚合物组合物(X2),其包含前述共聚物(A)和乙烯·α-烯烃共聚物(C)(以下也简称为“共聚物(C)”。),所述乙烯·α-烯烃共聚物(C)以50~99摩尔%的量含有由乙烯衍生的结构单元、以1~50摩尔%的量含有由碳原子数为3~20的α-烯烃衍生的结构单元(将由乙烯及α-烯烃衍生的结构单元的合计设为100摩尔%)。
<丙烯系聚合物组合物(X1)>
前述丙烯系聚合物组合物(X1)(以下也简称为“组合物(X1)”。)包含前述共聚物(A)和聚合物(B)。
利用这样的组合物(X1),热封强度、耐热收缩性及即使在高温下长时间使用耐发粘性仍优异,即使在高温下,也可以维持其热封强度,另外,柔软性优异,在油等中的溶出成分量少,即使在高温下进行处理后,也可以维持光泽。
组合物(X1)中所含的共聚物(A)可以为1种,也可以为2种以上,组合物(X1)中所含的聚合物(B)可以为1种,也可以为2种以上。
相对于组合物(X1)中的共聚物(A)及聚合物(B)的合计100重量%而言,共聚物(A)的含量优选为1重量%以上,更优选为5重量%以上,优选为99重量%以下,更优选为95重量%以下,特别优选为90重量%以下,聚合物(B)的含量优选为1重量%以上,更优选为5重量%以上,特别优选为10重量%以上,优选为99重量%以下,更优选为95重量%以下。
共聚物(A)及聚合物(B)的含量为前述范围时,可以容易地得到透明性、冲击强度、机械物性(柔软性或刚性等)及耐冲击性优异,特别地,刚性与低温耐冲击性的均衡性及透明性优异的成型体。
使用2种以上的共聚物(A)时,前述共聚物(A)的含量是指组合物(X1)中所含的这2种以上的共聚物(A)的合计量。使用2种以上的聚合物(B)时也同样,针对下述组合物(X2)中的成分也同样。
[丙烯系聚合物(B)]
聚合物(B)如果满足下述要件(1)及(2)则没有特别限制。
(1)利用差示扫描量热计(DSC)测定的熔点(Tm)为110~170℃
(2)等规立构五单元组分率(mmmm分率)为90%以上
聚合物(B)可以为均聚丙烯,也可以为丙烯与除丙烯以外的碳原子数为2~20的α-烯烃等的共聚物。该共聚物可以为无规共聚物,也可以为嵌段共聚物。
作为聚合物(B),优选为均聚丙烯或丙烯与除丙烯以外的碳原子数为2~20的α-烯烃的无规共聚物。
作为聚合物(B),可以为未改性的聚合物,也可以为改性聚合物。作为该改性聚合物,可举出与下述聚烯烃的改性物同样的聚合物等。
从可以容易地得到耐热性优异的成型体等的观点考虑时,优选均聚丙烯,从可以容易地得到冲击特性、透明性优异的成型体等的观点考虑时,优选前述无规共聚物。
作为前述无规共聚物,优选丙烯与除丙烯以外的碳原子数为2~10的α-烯烃的共聚物,或丙烯与乙烯与碳原子数为4~10的α-烯烃的共聚物。
对于前述无规共聚物中的由丙烯衍生的结构单元的含量而言,相对于由丙烯衍生的结构单元和由除丙烯以外的碳原子数为2~20的由α-烯烃衍生的结构单元的合计100摩尔%而言,通常为90摩尔%以上,由除丙烯以外的碳原子数为2~20的由α-烯烃衍生的结构单元的含量通常为10摩尔%以下,优选为8摩尔%以下,更优选为7.5摩尔%以下,优选为0.1摩尔%以上,更优选为0.2摩尔%以上。
作为前述除丙烯以外的碳原子数为2~20的α-烯烃,例如可举出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳稀、1-十四碳稀、1-十六碳稀、1-十八碳稀、1-十九碳稀、1-二十碳稀。
前述除丙烯以外的碳原子数为2~20的α-烯烃也可以使用2种以上。
聚合物(B)的利用DSC测定的Tm为110℃以上,优选为120℃以上,更优选为125℃以上,为170℃以下,优选为168℃以下。
Tm为前述范围时,作为成型性、耐热性及透明性均衡性良好且优异,作为结晶性的聚丙烯的特性良好,因而优选。
该Tm为使用DSC测定装置在200℃保持10分钟保持,然后以降温速度10℃/分钟冷却至-20℃,在-20℃保持1分钟,然后再以升温速度10℃/分钟升温至200℃时观测到的熔点(熔融峰的峰顶点的温度)。
需要说明的是,作为该熔融峰的积分值的熔融热(ΔH)优选为50mJ/mg以上。
聚合物(B)的mmmm分率为90%以上,优选为92%以上,更优选为95%以上。
mmmm分率为前述范围时,可以容易地得到刚性和透明性均衡性良好且优异,特别是透明性优异的成型体。
mmmm分率例如如日本特开2007-186664号公报中所记载的那样,为使用13C-NMR而测定的分子链中的五单元组单元中的全同立构链的存在比例,换言之,为位于5个丙烯单体单元连续进行中间键合(meso-bonded)而成的链中心的丙烯单体单元的分率,可以用该公报中记载的方法进行测定。
聚合物(B)的MFR(在230℃、2.16kg负荷下测定)通常为0.01g/10分钟以上,优选为0.1g/10分钟以上,更优选为0.5g/10分钟以上,通常为400g/10分钟以下,优选为200g/10分钟以下,更优选为100g/10分钟以下。
MFR为前述范围时,可以容易地得到成型性更优异的组合物。
聚合物(B)可以通过使用齐格勒·纳塔型催化剂、茂金属催化剂的已知的各种方法进行制造。
<丙烯系聚合物组合物(X2)>
前述丙烯系聚合物组合物(X2)(以下也简称为“组合物(X2)”。)包含前述共聚物(A)和共聚物(C)。
利用这样的组合物(X2),拉伸时的耐白化性优异,即使在高温处理后,也可以容易地得到拉伸时的耐白化性优异的成型体,可以容易地形成与其他树脂层的粘接力优异的层。
组合物(X2)中所含的共聚物(A)可以为1种,也可以为2种以上,组合物(X2)中所含的共聚物(C)可以为1种,也可以为2种以上。
需要说明的是,组合物(X2)可以包含前述聚合物(B),此时,可以使用组合物(X1)与共聚物(C)来制备。
组合物(X2)中的共聚物(A)的含量优选为1重量%以上,更优选为5重量%以上,优选为50重量%以下,更优选为40重量%以下。
组合物(X2)中的共聚物(A)与聚合物(B)的合计含量优选为50~95重量%,更优选为65~95重量%。
相对于组合物(X2)中的共聚物(A)、或共聚物(A)与聚合物(B)的合计中的任一者100重量份而言,共聚物(C)的含量优选为5~100重量份,更优选为5~70重量份,进一步优选为5~50重量份,特别优选为5~30重量份。
共聚物(A)、共聚物(A)与聚合物(B)的合计、或共聚物(C)的含量为前述范围时,容易地得到透明性、冲击强度、机械物性(柔软性或刚性等)及耐冲击性更优异,特别地,刚性与低温耐冲击性的均衡性及透明性更优异的成型体。
[乙烯·α-烯烃共聚物(C)]
作为前述共聚物(C),如果是结构单元的含量在前述范围的共聚物、并且是除前述聚合物(B)以外的共聚物,则没有特别限制,优选为乙烯·α-烯烃无规共聚物。
通过使用共聚物(C),由此可以容易地得到特别是耐冲击性及透明性均衡性良好且优异的成型体。
共聚物(C)中的由乙烯衍生的结构单元的含量为50~99摩尔%,优选为55~99摩尔%,更优选为70~99摩尔%,特别优选为80~99摩尔%。
共聚物(C)中的由碳原子数为3~20的α-烯烃衍生的结构单元的含量为1~50摩尔%,优选为1~45摩尔%,更优选为1~30摩尔%,特别优选为1~20摩尔%。
这些含量为相对于由乙烯及碳原子数为3~20的α-烯烃衍生的结构单元的合计100摩尔%而言的量。
结构单元的含量为前述范围时,可以容易地得到耐冲击性、柔软性均衡性良好且优异的成型体。
作为前述碳原子数为3~20的α-烯烃,例如可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳稀、1-十四碳稀、1-十六碳稀、1-十八碳稀、1-十九碳稀、1-二十碳稀。这些之中,优选碳原子数为3~10的α-烯烃,更优选碳原子数为4~8的α-烯烃,特别优选丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯。
前述碳原子数为3~20的α-烯烃可以使用1种,也可以使用2种以上。
共聚物(C)中除了前述的结构单元以外,还可以在不妨碍本发明的目的的范围内含有1种或2种以上由其他聚合性单体衍生的结构单元。
作为这样的其他聚合性单体,例如可举出苯乙烯、乙烯基环戊烯、乙烯基环己烷、乙烯基降冰片烷等乙烯基化合物类;乙酸乙烯酯等乙烯酯类;马来酸酐等不饱和有机酸或其衍生物;二环戊二烯、环己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭多烯类。
作为共聚物(C)的具体例子,可举出乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·丙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·丙烯·亚乙基降冰片烯共聚物、乙烯·1-丁烯·1-辛烯共聚物、乙烯·4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯·1-己烯共聚物、乙烯·1-辛烯共聚物。这些之中,例如优选乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·1-己烯共聚物、乙烯·1-辛烯共聚物。
共聚物(C)的密度优选为880kg/m3以上,更优选为885kg/m3以上,特别优选为890kg/m3以上,优选为920kg/m3以下,更优选为905kg/m3以下。
密度为前述范围时,可以容易地得到耐冲击性、刚性及透明性均衡性良好且优异的成型体。
该密度可以用密度梯度管法进行测定。
共聚物(C)的MFR(根据ASTM D1238,在190℃、2.16kg负荷下测定)优选为0.1g/10分钟以上,更优选为0.5g/10分钟以上,特别优选为1.0g/10分钟以上,优选为100g/10分钟以下,更优选为50g/10分钟以下,特别优选为10g/10分钟以下。
MFR为前述范围时,可以容易地得到耐冲击性、刚性及透明性均衡性良好且优异的成型体。
对于共聚物(C)而言,根据ASTM D1238,在190℃、负荷10kg的条件下测定的MFR10与在190℃、负荷2.16kg的条件下测定的MFR2之比(MFR10/MFR2)优选为5.0以上,更优选为6.0以上,优选为8.0以下,更优选为7.0以下。
MFR10/MFR2为前述范围时,可以容易地得到透明性及耐冲击性均衡性良好且优异的成型体。
共聚物(C)可以通过使用钒系催化剂、钛系催化剂或茂金属系催化剂等的以往已知的方法进行制造。优选的是,通过使用茂金属系催化剂来制造,可以得到分子量分布·组成分布狭窄的共聚物,在透明性·耐冲击性方面更适宜。
<粘接性树脂组合物>
本发明的一实施方式中涉及的粘接性树脂组合物含有前述共聚物(A)或前述本组合物。
粘接性树脂组合物含有本组合物的情况下,作为该本组合物,特别地,优选前述组合物(X2)。
粘接性树脂组合物中的前述共聚物(A)的含量优选为1~50重量%,更优选为1~40重量%。
就粘接性树脂组合物而言,从与基材(其他树脂)的粘接性及相容性更优异,另外有时可以进一步改善得到的成型体表面的润湿性等的观点考虑,优选含有聚烯烃的改性物。
作为该聚烯烃的改性物的具体例子,可举出将前述共聚物(A)、聚合物(B)或共聚物(C)用1种或2种以上的极性单体接枝改性而成的物质。
作为前述极性单体的优选的例子,可举出不饱和羧酸及/或其衍生物。作为该不饱和羧酸及/或其衍生物,例如,可举出具有1个以上羧酸基团的不饱和化合物、具有羧酸基团的不饱和羧酸化合物与烷基醇形成的酯、具有1个以上羧酸酐基团的不饱和化合物(例:不饱和二羧酸的酸酐)。
作为这些化合物中的不饱和部分,例如可举出乙烯基、亚乙烯基、不饱和环状烃基。
作为前述极性单体,优选不饱和二羧酸或其酸酐,更优选马来酸、纳迪克酸或它们的酸酐。
对于前述聚烯烃的改性物中的改性量(极性单体的接枝量)而言,从与基材(其他树脂)的粘接性及相容性更优异等的观点考虑,相对于该改性物100重量%而言,通常为0.1重量%以上,优选为0.2重量%以上,通常为50重量%以下,优选为30重量%以下,更优选为10重量%以下。
前述改性量的控制例如可以通过适当地选择接枝条件而进行。
作为使前述极性单体接枝的方法没有特别限制,可以采用溶液法、熔融混炼法等以往已知的接枝聚合法。具体而言,例如可举出将前述共聚物(A)、聚合物(B)或共聚物(C)熔融,或使其溶解于溶剂而制成溶液,向其中添加接枝单体而进行接枝反应的方法。
粘接性树脂组合物中配合前述聚烯烃的改性物时的、该聚烯烃的改性物的含量相对于粘接性树脂组合物100重量%而言,优选为40~90重量%,更优选为40~80重量%。
聚烯烃的改性物的含量为前述范围时,可以容易地得到显示高粘接强度的组合物。
通常,在单层或多层的基材的一面或两面上层叠粘接性树脂组合物而作为多层膜来使用。具体而言,通过下述方法进行层叠而作为多层膜使用:利用T模膜成型法、吹胀膜成型法等已知的多层膜成型方法,将前述粘接性树脂组合物与基材层进行共挤出的方法;在预成型的基材上设置前述粘接性树脂组合物的方法;等等。
作为前述基材没有特别限制,优选可举出热塑性树脂制的基材。
作为该热塑性树脂,例如可举出聚丙烯系树脂(例:均聚丙烯、丙烯与少量的α-烯烃的共聚物)、聚乙烯系树脂(例:低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯)、已知的乙烯系聚合物(例:乙烯·α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯·乙烯醇共聚物)、聚-4-甲基-戊烯-1、以及它们的混合物。
需要说明的是,前述基材可以用以往已知的方法进行表面处理,也可以着色或印刷。
前述多层膜可以适于用作用于保护铝板、钢板、不锈钢板等金属板、及它们的涂装板、玻璃板、合成树脂板等加工用部件、以及使用这些部件的家电制品、汽车部件、电子部件的表面保护膜等,具体而言,例如,可以适于用作光学板保护膜、透镜保护膜、半导体晶片用背面研磨带、切割带、印刷基板用保护带等电子领域中使用的膜、窗玻璃保护用膜、烧结涂装用膜。
[添加剂]
在不妨碍本发明的目的的范围内,在本组合物中还可以根据需要配合除前述聚合物(A)~(C)以外的添加剂,具体而言为除前述聚合物(A)~(C)以外的聚烯烃的改性物、耐气候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、防滑剂、防粘连剂、防雾剂、成核剂(结晶成核剂)、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、防老剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂等添加剂。
这些添加剂分别可以使用1种,也可以使用2种以上。
例如,从可以加速结晶化速度而缩短成型周期、可以提高透明性且调节刚性等观点考虑,优选使用结晶成核剂。
该结晶成核剂优选为对丙烯系树脂具有成核效果的物质,作为具体例子,可举出芳香族羧酸金属盐、芳香族磷酸金属盐、糖醇系衍生物、松香的金属盐。
作为前述芳香族羧酸金属盐,优选对叔丁基苯甲酸铝。作为前述芳香族磷酸金属盐,优选磷酸2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)钠、磷酸2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)铝。作为前述糖醇系衍生物,优选己糖醇系衍生物、壬醇系衍生物,其中,优选使用对甲基亚苄基山梨糖醇、对乙基亚苄基山梨糖醇、7,8,9-三脱氧-3,5:4,6-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-D-甘油-L-古洛糖-壬醇。
使用结晶成核剂时,本组合物中的结晶成核剂的含量通常为0.01重量%以上,优选为0.05重量%以上,通常为2重量%以下,优选为1重量%以下。
<本组合物的制备方法>
本组合物可以通过将分别配合的各成分用各种已知的方法,例如用亨舍尔混合机、V-混合机、螺条混合器、转鼓混合机、捏合挤出机等进行混合的方法,或用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里混炼机等进行熔融混炼,由此进行制备。此外,根据需要,也可以进行造粒、粉碎等。
进行前述混合、混炼时,可以一次性添加配合的各成分,也可以分阶段添加。
《粒料》
本发明的一实施方式涉及的粒料包含前述共聚物(A)或前述本组合物。
针对该粒料的形状、大小等没有特别限制,可以根据所期望的用途进行适当选择。
对于该粒料而言,可以将前述共聚物(A)用班伯里混炼机、辊、挤出机等混炼机熔融、造粒来制造,另外,可以将本组合物中配合的各成分熔融混炼后进行造粒来制造。
《成型体》
本发明的一实施方式涉及的成型体包含前述共聚物(A)或前述本组合物。
该成型体可以通过将前述共聚物(A)或本组合物利用以往已知的成型法,例如,吹塑成型法、注射成型法、压制成型法、挤出成型法、吹胀成型法、挤出吹塑成型法、注射吹塑成型法、真空成型法、压延成型法、熔融T模浇铸法进行成型来制造。
作为前述成型体没有特别限制,但共聚物(A)及本组合物取得前述效果,因此优选为更能发挥出该效果的成型体。
作为前述成型体的具体例子,可举出未拉伸膜、片材、注射成型体、吹塑成型体、汽车内饰部件及汽车外装部件。更具体而言,例如,多层软管、管、装饰片材、地板垫等土木·建材部件、电线·电缆的包覆材料(例:绝缘层、护套层)、无纺布、伸缩膜、食品包装用膜、包装用片材、将片材热成型而成的食品包装用托盘或饮料用杯、将片材弯折加工而成的塑料容器。
<未拉伸膜>
对于前述未拉伸膜而言,只要是未拉伸膜则没有特别限制,针对形状、大小(厚度)等,根据所期望的用途进行适当选择即可。另外,该未拉伸膜可以是单层也可以是多层。为多层的情况下,其中的至少1层可以是包含共聚物(A)或前述本组合物的膜即可。需要说明的是,前述未拉伸膜为多层的情况下,是指其全部的层都没有拉伸。
该未拉伸膜的厚度(为多层的情况下是指合计厚度)优选为5μm以上,更优选为10μm以上,优选为150μm以下,更优选为100μm以下。
需要说明的是,本说明书中虽然没有对膜和片材进行特别区分,但通常而言,膜是指厚度小于250μm的膜状体,片材是指厚度为250μm以上的薄板状体。
作为前述未拉伸膜的具体的用途,例如可举出用于包装食品、液体、药品等的包装用膜。
<片材>
前述片材没有特别限制,针对形状、大小(厚度)等,根据所期望的用途进行适当选择即可。另外,该片材可以为单层,也可以为多层。为多层的情况下,其中的至少1层为包含共聚物(A)或前述本组合物的片材即可。
该片材的厚度(为多层的情况下是指合计厚度)优选为250~2000μm,更优选为250~1500μm。
作为前述片材的具体的用途,例如可举出用于包装食品、液体、药品等的包装用片材,由该片材形成的容器(例:将片材热成型的托盘、杯子、将片材弯曲加工而成的容器)。
<注射成型体及吹塑成型体>
作为前述注射成型体没有特别限制,例如可举出使用以往已知的注射成型装置,采用已知的条件,注射成型为所期望的形状,由此制造的成型体。
该注射成型体可以广泛用于例如汽车内饰用装饰材料、汽车用外装部件、家电制品的外壳、容器等。
作为前述吹塑成型体没有特别限制,例如可举出使用以往已知的吹塑成型装置,采用已知的条件,吹塑成型为所期望的形状,由此制造的成型体。
前述吹塑成型体可以是多层成型体,此时,至少1层是包含共聚物(A)或前述本组合物的层。
作为前述注射成型体及吹塑成型体的具体的用途,例如,可举出食品容器、饮料容器、盖子、药品容器、其他各种容器、日用品(例:衣箱、水桶、洗脸盆、笔记用具等文具用品、集装箱、玩具、烹调器具、其他各种箱子)、家电制品的外壳、汽车部件。
<汽车内饰部件及汽车外装部件>
作为前述汽车内饰部件及汽车外装部件没有特别限制,例如可举出用注射成型等成型的汽车部件。
作为前述汽车内饰部件的具体例子,可举出装饰件、仪表板、柱罩。作为前述汽车外装部件的具体例子,可举出翼子板、保险杠、侧饰条、挡泥板、后视镜罩。
实施例
以下,利用实施例来说明本发明,但本发明不限于这些实施例。
<原材料>
·丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物(A):
使用利用后述制造例得到的丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物(A-1)~(A-5)。
·丙烯·乙烯共聚物(PER):
使用利用后述的制造例得到的丙烯·乙烯共聚物(PER-1)~(PER-3)。
·丙烯系聚合物(B):
(B-1);均聚丙烯((Prime Polymer Co.,Ltd.制,Prime Polypro F107、MFR(230℃,2.16kg负荷)=7g/10分钟、熔点=163℃、mmmm分率=96%)
(B-2);无规聚丙烯((Prime Polymer Co.,Ltd.制,Prime Polypro F227、乙烯含量=3.0摩尔%、MFR(230℃,2.16kg负荷)=7g/10分钟、熔点=150℃、mmmm分率=96%)
(B-3);均聚丙烯((Prime Polymer Co.,Ltd.制,Prime Polypro J106、MFR(230℃,2.16kg负荷)=15g/10分钟、熔点=163℃、mmmm分率=97%)
(B-4);改性均聚丙烯、MFR(230℃,2.16kg负荷)=10g/10分钟、熔点=160℃、mmmm分率=95%、密度=0.90g/cm3、马来酸酐接枝量=0.5wt%
(B-5);无规聚丙烯(乙烯含量=3.0摩尔%、MFR(230℃,2.16kg负荷)=20g/10分钟、熔点=150℃、mmmm分率=96%、加入山梨糖醇系透明成核剂)
·乙烯·α-烯烃共聚物(C):
(C-1);乙烯·丙烯共聚物(丙烯含量=19摩尔%、MFR(190℃,2.16kg负荷)=1.8g/10分钟)
(C-2);乙烯·1-丁烯共聚物(1-丁烯含量=12摩尔%、MFR(190℃,2.16kg负荷)=3.6g/10分钟)
[丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物(A)的制造例]
作为聚合用催化剂,使用以日本特开2007-186664号公报中记载的方法制备的二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆,作为助催化剂,使用甲基铝氧烷(Tosoh Finechem Corporation制,以铝换算为0.3mmol),使用连续聚合设备在己烷溶液中将用作原料的乙烯、丙烯及1-丁烯聚合,由此得到6种丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物(A-1)~(A-5)。
用以下的方法测定得到的共聚物(A-1)~(A-5)的物性值。将结果示于表1。
[丙烯·乙烯共聚物(PER)的制造例]
除了将原料变更为乙烯及丙烯以外,以与前述共聚物(A)的制造例同样的方法得到丙烯·乙烯共聚物(PER-1)~(PER-3)。
用以下的方法测定得到的共聚物(PER-1)~(PER-3)的物性值。将结果示于表1。
a)组成比、B值及等规立构三单元组分率(mm分率)
其利用13C-NMR谱的解析求出。具体而言,利用日本特开2007-186664号公报中记载的方法而求出。
需要说明的是,本说明书中,将由丙烯衍生的结构单元的含量也称为“C3含量”、“丙烯含量”,将由乙烯衍生的结构单元的含量也称为“C2含量”、“乙烯含量”,将由1-丁烯衍生的结构单元的含量也称为“C4含量”。
b)重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)
作为GPC装置,使用Waters公司制的凝胶渗透色谱Alliance GPC-2000型,在以下条件下测定按照聚苯乙烯换算的Mw及Mn,算出Mw/Mn。
分离柱:东曹(株)制的TSKgel GNH6-HT 2根及东曹(株)制的TSKgel GNH6-HTL 2根(柱尺寸均为直径7.5mm、长度300mm)
柱温度:140℃
流动相:作为抗氧化剂包含BHT(武田药品工业(株)制)0.025重量%的邻二氯苯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
流动速度:1.0mL/分钟
试样浓度:15mg/10mL
试样进样量:500μL
检测器:差示折光仪
标准聚苯乙烯:分子量Mw<1000及Mw>4×106时,使用东曹(株)制的制品,分子量1000≤Mw≤4×106时,使用Pressure Chemical Co.制的制品
c)MFR
根据ASTM D1238,测定230℃、2.16kg负荷时的MFR。
d)熔点、熔融热
使用设定为190℃的油压式热压成型机,加热5分钟后,在10MPa的加压下成型2分钟,然后在20℃、10MPa的加压下冷却4分钟,由此制作0.5mm厚的片材(试验片)。
成型后,将在室温经过72小时的约10mg的试验片在氮气氛下(20mL/分钟)以10℃/分钟冷却至-100℃。接下来,在-100℃保持5分钟,然后将以10℃/分钟升温至200℃时的结晶熔融峰的峰顶点的温度设为熔点,由峰的积分值算出熔融热(ΔH)。需要说明的是,观测到2处以上熔融峰时,在这些峰的峰顶点的温度之中,将最低的温度设为熔点。
e)拉伸弹性模量
使用设定为190℃的油压式热压成型机,加热5分钟后,在10MPa的加压下成型2分钟,然后在20℃、10MPa的加压下冷却4分钟,由此制作2mm厚的片材(试验片)。
根据ASTM D638,由得到的试验片制作ASTM 4号哑铃,使用该哑铃,在23℃、拉伸速度:50mm/分钟的条件下测定拉伸弹性模量。
f)肖氏A硬度(瞬时值)
使用设定为190℃的油压式热压成型机,加热5分钟后,在10MPa的加压下成型2分钟,然后在20℃、10MPa的加压下冷却4分钟,由此制作2mm厚的片材(试验片)。
成型后,在室温经过72小时,使用A型测定器,将经过72小时后的试验片与压针接触后立即读取刻度(根据ASTM D2240)。
[表1]
Figure BDA0003344220580000241
[实施例1-1~1-2及比较例1-1~1-3]
使用设定为190℃的油压式热压成型机将表2中记载的共聚物加热5分钟,然后在10MPa的加压下成型2分钟,然后在20℃、10MPa的加压下冷却4分钟,由此制作厚度为2mm的片材。
使用将得到的片材在室温经过72小时的试验片,通过以下的方法测定己烷溶解量、拉伸弹性模量、肖氏A硬度(瞬时值)。将结果示于表2。
<己烷溶解量>
切取试验片2g,放入300mL的烧杯中,向其中添加正己烷200mL,然后用铝箔覆盖该烧杯,在设定为30℃的水浴中进行30分钟搅拌。将搅拌后的液体转移至茄型烧瓶,用蒸发器除去溶剂直至剩余量成为30mL左右为止,将残留的液体转移至称量了皮重的50mL烧杯中。接下来,在氮气流下除去溶剂,并进一步在真空干燥机中干燥2小时。立即称量从干燥机中取出的烧杯的重量,根据与皮重的差而求出在烧杯中残存的固体量w g。由w×100/2求出己烷溶解量(wt%)。可以说值越小,耐溶出性越优异。
己烷溶解量优选为30重量%以下,更优选为20重量%以下。
<拉伸弹性模量>
根据ASTM D638,由得到的试验片制作ASTM 4号哑铃,使用该哑铃,在23℃、拉伸速度:50mm/分钟的条件下测定拉伸弹性模量。
<肖氏A硬度(瞬时值)>
使用A型测定器,在试验片与压针接触后立即读取刻度(根据ASTM D2240)。
[实施例1-3]
使用LABO PLASTOMILL((株)东洋精机制作所制),在190℃、40rpm的条件下,将表2中记载的比例(重量%)的原材料混炼5分钟,得到丙烯系聚合物组合物。
除了使用得到的组合物以外,与实施例1-1同样地制作试验片,进行评价。将结果示于表2。
表2
Figure BDA0003344220580000251
[实施例2-1~2-5及比较例2-1~2-2]
将表3中记载的原材料以表3的比例(重量%)使用挤出机
Figure BDA0003344220580000261
进行混炼,将得到的粒料使用流延膜成型机,在230℃一边挤出一边制作100μm厚的单层未拉伸膜。针对得到的单层未拉伸膜进行下述评价。将结果示于表3。
<热封(HS)强度(热处理前)>
将厚度为50μm的Teflon(注册商标)片材、得到的单层未拉伸膜2张、及厚度为50μm的Teflon(注册商标)片材依次重叠而制作试验体。
将热封试验机(TESTER SANGYO CO.LTD.制,TB-701B型)的热封棒设定为宽15mm×长度300mm,将密封棒下侧的温度设定为70℃,将密封棒上侧的温度设定为170℃,用密封棒夹持前述试验体,在0.2MPa的压力下进行1.0秒的热封。然后,通过分离2片Teflon片材,得到层叠膜,将该层叠膜在23℃放置1天。以包含经热封的部分的方式在该层叠膜上形成15mm宽的狭缝,将未热封的部分夹在拉伸试验机(INTESCO Co.,Ltd.制,IM-20ST)。测定以300mm/分钟的速度使经热封的部分在180°的方向上剥离时的最大负荷。进行5次该测定,将最大负荷的平均值作为热封强度。
<热封(HS)强度(热处理后)>
在HS强度(热处理前)的试验中,使用将由前述得到的单层未拉伸膜在85℃进行5天热处理的2片膜,代替2片前述单层未拉伸膜,除此之外,与前述HS强度(热处理前)的试验同样地测定热处理后的热封强度。
<热封(HS)强度保持率>
由热处理前后的HS强度通过下述式求出HS强度保持率。可以说该值越大,耐热性越优异。另外,基于该HS强度保持率,按照以下基准评价HS强度保持性。
HS强度保持率(%)=100×HS强度(热处理后)/HS强度(热处理前)
·HS强度保持性的评价基准
○:HS强度保持率为80%以上
△:HS强度保持率为30%以上且小于80%
×:HS强度保持率小于30%
<外观变化>
对单层未拉伸膜在85℃进行5天热处理前后的膜表面的外观变化的有无进行评价。
○:无外观变化
△:在表面的一部分产生渗出成分(表面的一部分发粘)
×:在整个表面产生渗出成分(整个表面发粘)
<厚度保持率>
HS强度(热处理前)的试验中,将热封时间设为1.0秒或3.0秒,除此之外,与前述HS强度(热处理前)的试验同样地得到层叠膜。
针对热封时间为1.0秒及3.0秒的情况分别使用光学显微镜测定热封前的2片单层未拉伸膜的厚度的合计、和热封后的经热封的部分的厚度,通过下述式求出热封前后的厚度保持率(分别为厚度保持率(1s)及厚度保持率(3s))。可以说该值越大,热收缩越难。另外,基于该厚度保持率,按照以下基准评价耐热收缩性。
厚度保持率(%)=100×热封后的经热封的部分的厚度/热封前的2片单层未拉伸膜的厚度的合计
·耐热收缩性的评价基准
○:厚度保持率(1s)及(3s)均为70%以上
×:厚度保持率(1s)及(3s)中的至少一者小于70%
表3
Figure BDA0003344220580000281
[实施例3-1~3-5及比较例3-1~3-2]
将表4中记载的原材料以表4的比例(重量%)进行混炼,得到粒料(丙烯系聚合物组合物)。使用得到的组合物作为中间层,使用无规聚丙烯((Prime Polymer Co.,Ltd.制,Prime Polypro F227、乙烯含量=3.0摩尔%、MFR(230℃,2.16kg负荷)=7g/10分钟、熔点=150℃)作为密封层,在下述条件下制作多层未拉伸膜(密封层/中间层/密封层=10μm/30μm/10μm)。
使用得到的多层未拉伸膜评价下述性能。将结果示于表4。
·挤出机:密封层使用
Figure BDA0003344220580000282
L/D=26的挤出机,中间层使用
Figure BDA0003344220580000283
L/D=26的挤出机
·树脂温度:均为230℃
·冷却辊温度:均为30℃
·卷绕速度:均为10m/分钟
<热封(HS)强度>
实施例2-1中的HS强度(热处理前)的试验中,使用得到的2片多层未拉伸膜代替2片单层未拉伸膜,除此之外,与实施例2-1中的HS强度(热处理前)的试验同样地测定热封强度,另外,评价HS强度保持性。
<外观变化>
对多层未拉伸膜在85℃进行5天热处理前后的膜表面的外观变化的有无进行评价。
○:无外观变化
×:在表面产生渗出成分(表面发粘)
<厚度保持率>
在实施例2-1中的厚度保持率的试验中,使用得到的2片多层未拉伸膜代替2片单层未拉伸膜,除此之外,与实施例2-1中的厚度保持率的试验同样地,针对热封时间为1.0秒及3.0秒的情况分别使用光学显微镜测定热封前的2片多层未拉伸膜的厚度的合计、和热封后的经热封的部分的厚度,通过下述式求出热封前后的厚度保持率(分别为厚度保持率(1s)及厚度保持率(3s)),按照以下基准评价耐热收缩性。
厚度保持率(%)=100×热封后的经热封的部分的厚度/热封前的2片多层未拉伸膜的厚度的合计
·耐热收缩性的评价基准
○:厚度保持率(1s)及(3s)均为45%以上
×:厚度保持率(1s)及(3s)中的至少一者小于45%
表4
Figure BDA0003344220580000291
[实施例4-1~4-9及比较例4-1~4-2]
使用LABO PLASTOMILL((株)东洋精机制作所制),在190℃、40rpm的条件下,将表5中记载的比例(重量份)的原材料混炼5分钟,得到丙烯系聚合物组合物。
使用设定为190℃的油压式热压成型机将该组合物加热5分钟后,在10MPa的加压下成型2分钟,然后在20℃、10MPa的加压下冷却4分钟,由此制作厚度为500μm的片材。
<耐白化试验>
由得到的片材制作JIS K 6251中规定的2号形哑铃,对以50mm/分钟的拉伸速度将其拉伸15mm时的色相(L值)使用分光测色剂(Konica Minolta,Inc.制,CM-3700d)进行测定,基于下述式,算出色相变化(ΔL)。另外,使用将得到的片材在85℃热处理5天后的片材,同样算出色相变化(ΔL)。ΔL值越小,表示越具有良好的耐白化性。将结果示于表5。
ΔL=L值(拉伸后)-L值(拉伸前)
[表5]
Figure BDA0003344220580000301
[实施例5-1~5-6及比较例5-1~5-2]
使用
Figure BDA0003344220580000302
的单螺杆挤出机,在熔融温度210℃、转速为40~50rpm的条件下,将表6中记载的比例(重量%)的原材料熔融混炼,由此制作粒料。
使用该粒料,在温度230℃、模具温度40℃的条件下注射成型,制作哑铃形状或片状的试验片。另外,考虑到壁厚为0.6mm的食品容器,使用所得到的粒料,在200℃的温度压制成型,由此得到片状的试验片。
使用得到的试验片进行以下所示的各种评价。将结果示于表6。
<拉伸弹性模量>
使用根据ASTM D638、通过注射成型得到的3.2mm厚的哑铃形状(ASTM 4号哑铃)的试验片,在23℃、拉伸速度:50mm/分钟的条件下测定拉伸弹性模量。
<正庚烷溶出量>
使用通过压制成型得到的0.6mm厚的片材,基于“合成树脂制器具或容器包装的规格标准”(平成18年3月31日厚生劳动省告示第201号修订)中的、“第三器具及容器包装D的2(2)4.”,在25℃、60分钟的条件下测定正庚烷溶出量。
在拉伸弹性模量小于100MPa的丙烯系聚合物组合物的情况下,正庚烷溶出量优选为500μg/ml以下,更优选为400μg/ml以下。
在拉伸弹性模量为100~400MPa的丙烯系聚合物组合物的情况下,正庚烷溶出量优选为300μg/ml以下,更优选为200μg/ml以下。
在拉伸弹性模量超过400MPa的丙烯系聚合物组合物的情况下,正庚烷溶出量优选为50μg/ml以下,更优选为30μg/ml以下。
<光泽保持率>
将通过注射成型得到的2mm厚的片材在80℃的烘箱中加热3天。根据JIS Z 8741,测定加热前后的60°光泽(入射角度及受光角度为60°的镜面光泽度),由下式计算光泽保持率。
光泽保持率(%)=加热后的60°光泽×100/加热前的60°光泽
[表6]
Figure BDA0003344220580000311
[实施例6]
将62重量份的(B-4)、25重量份的(C-1)、38重量份的(A-5)混合,使用双螺杆混炼机(TEX-30、(株)日本制钢所制)在230℃进行熔融混炼,得到丙烯系聚合物组合物。得到的组合物的、根据ASTM D1238,在230℃、2.16kg负荷下测定的MFR为4.7g/10分钟,根据ASTMD1505测定的密度为0.88g/cm3
将包括以下所示的构成的各层在下述条件下进行共挤出,在进料区部分内形成依次层叠有内层、中间层、外层的3层膜。
·外层:将聚丙烯(F327、(Prime Polymer Co.,Ltd.制,MFR=7g/10分钟)使用直径50mm、L/D=28的螺杆在230℃进行挤出
·中间层:将得到的丙烯系聚合物组合物使用直径50mm、L/D=28的螺杆在230℃进行挤出
·内层:作为乙烯·乙烯醇共聚物,将Eval F101A(KURARAY CO.,LTD.制,MFR=1.0g/10分钟)使用直径40mm、L/D=28的螺杆在220℃进行挤出
需要说明的是,形成前述3层膜时的模具温度设为220℃。将共挤出成厚度约240μm的膜状的3层膜一边用冷却辊冷却一边以5m/分钟的速度牵拉。各层的厚度设为外层/中间层/内层=160/40/40μm。
<层间粘接力>
将由前述制造的3层膜切取成15mm宽,使用拉伸试验机,通过T剥离法测定内层与中间层的界面在室温23℃时的粘接力(单位:N/15mm)。需要说明的是,此时的十字头速度设为300mm/分钟。将结果示于表7。
[比较例6]
除了根据表7所示的配合配方制备中间层形成用组合物以外,与实施例6同样地制造3层膜,测定层间粘接力。将结果示于表7。
[表7]
Figure BDA0003344220580000321
[实施例7-1~7-4及比较例7-1~7-4]
除了使用表8中记载的比例(重量份)的原材料以外,与实施例5-1同样地通过注射成型制作哑铃形状或片状的试验片,通过压制成型制作片状的试验片。
使用得到的试验片,与实施例5-1同样地测定拉伸弹性模量及正庚烷溶出量。另外,进行以下所示的各种评价。将结果示于表8。
<雾度(透明性)>
根据JIS K 7136,使用通过注射成型得到的2mm厚的片材,通过日本电色工业(株)制的数字式浊度计“NDH-20D”测定雾度。
<压缩永久变形>
参照JIS K 6262,将6片通过压制成型而得到的2mm厚的片材进行重叠,将所得物质在70℃沿层叠方向压缩25%并保持24小时后,从压缩装置中取出,测定30分钟后的层叠体的层叠方向的长度,算出压缩永久变形。
可以说该值越小,在高温下越难变形。
[表8]
Figure BDA0003344220580000331
由实施例7-1~7-4得到的成型体在柔软性、压缩永久变形、和耐溶出性的均衡性方面优异。
由比较例7-1及7-2得到的成型体在柔软性、压缩永久变形、和耐溶出性的均衡性方面差,由比较例7-3得到的成型体在柔软性和压缩永久变形的均衡性方面差,由比较例7-4得到的成型体在柔软性和耐溶出性的均衡性方面差。

Claims (14)

1.丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物(A),其满足下述要件(I)~(V):
(I)将由丙烯衍生的结构单元(i)、由乙烯衍生的结构单元(ii)、及、由碳原子数为4~20的α-烯烃衍生的结构单元(iii)的合计设为100摩尔%时,该结构单元(i)的含量为50~92摩尔%,该结构单元(ii)的含量为5~20摩尔%,及该结构单元(iii)的含量为3~30摩尔%;
(II)利用13C-NMR算出的等规立构三单元组分率为85%以上;
(III)将丙烯与乙烯的链、以及碳原子数为4~20的α-烯烃与乙烯的链的合计相对于全部二单元组而言的摩尔分率设为MOE,将丙烯与碳原子数为4~20的α-烯烃的摩尔分率的合计设为MO,将乙烯的摩尔分率设为ME时,由B=MOE/(2MO×ME)规定的B值为0.9~1.5;
(IV)熔体流动速率为1~3g/10分钟;
(V)利用差示扫描量热计测定的熔点小于100℃,或未观测到熔融峰。
2.如权利要求1所述的丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物(A),其满足下述要件(VI):
(VI)利用差示扫描量热计未观测到熔融峰,或利用差示扫描量热计得到的熔融热为10~50J/g。
3.如权利要求1或2所述的丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物(A),其满足下述要件(VII)~(VIII)中的至少1项:
(VII)将所述结构单元(i)~(iii)的合计设为100摩尔%时,所述结构单元(i)的含量为61~85摩尔%,所述结构单元(ii)的含量为6~14摩尔%,及所述结构单元(iii)的含量为5~24摩尔%;
(VIII)利用差示扫描量热计未观测到熔融峰,或利用差示扫描量热计得到的熔融热为20~40J/g。
4.丙烯系聚合物组合物,其包含权利要求1~3中任一项所述的丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物(A)。
5.如权利要求4所述的丙烯系聚合物组合物,其包含满足下述要件(1)及(2)的丙烯系聚合物(B):
(1)利用差示扫描量热计测定的熔点为110~170℃;
(2)等规立构五单元组分率为90%以上。
6.如权利要求4或5所述的丙烯系聚合物组合物,其包含满足下述要件(C1)的乙烯·α-烯烃共聚物(C):
(C1)将由乙烯衍生的结构单元及由碳原子数为3~20的α-烯烃衍生的结构单元的合计设为100摩尔%时,以50~99摩尔%的量含有由乙烯衍生的结构单元,以1~50摩尔%的量含有由碳原子数为3~20的α-烯烃衍生的结构单元。
7.粘接性树脂组合物,其含有权利要求1~3中任一项所述的丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物(A)、或权利要求4~6中任一项所述的丙烯系聚合物组合物。
8.粒料,其含有权利要求1~3中任一项所述的丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物(A)、或权利要求4~6中任一项所述的丙烯系聚合物组合物。
9.成型体,其含有权利要求1~3中任一项所述的丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物(A)、或权利要求4~6中任一项所述的丙烯系聚合物组合物。
10.未拉伸膜,其含有权利要求1~3中任一项所述的丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物(A)、或权利要求4~6中任一项所述的丙烯系聚合物组合物。
11.片材,其含有权利要求1~3中任一项所述的丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物(A)、或权利要求4~6中任一项所述的丙烯系聚合物组合物。
12.注射成型体,其含有权利要求1~3中任一项所述的丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物(A)、或权利要求4~6中任一项所述的丙烯系聚合物组合物。
13.吹塑成型体,其含有权利要求1~3中任一项所述的丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物(A)、或权利要求4~6中任一项所述的丙烯系聚合物组合物。
14.汽车部件,其选自内饰部件及外装部件,所述汽车部件含有权利要求1~3中任一项所述的丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物(A)、或权利要求4~6中任一项所述的丙烯系聚合物组合物。
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