CN101903463A - 丙烯类聚合物组合物 - Google Patents

丙烯类聚合物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101903463A
CN101903463A CN2008801215018A CN200880121501A CN101903463A CN 101903463 A CN101903463 A CN 101903463A CN 2008801215018 A CN2008801215018 A CN 2008801215018A CN 200880121501 A CN200880121501 A CN 200880121501A CN 101903463 A CN101903463 A CN 101903463A
Authority
CN
China
Prior art keywords
propylene polymer
propylene
polymer composition
alpha
contain
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2008801215018A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101903463B (zh
Inventor
保谷裕
松永幸治
早川用二
水本邦彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemical Industry Co Ltd filed Critical Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN101903463A publication Critical patent/CN101903463A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101903463B publication Critical patent/CN101903463B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供一种透明性、耐热性(特别是对高加热变形温度的耐热性)优异，并且即使在高温下长期使用也不会产生发粘的丙烯类聚合物组合物。本发明的丙烯类聚合物组合物，含有(A)满足下述条件(1)和(2)的丙烯类聚合物(PP)1～99重量份、和(B)满足下述条件(I)～(IV)的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物99～1重量份(其中，(A)成分和(B)成分的合计为100重量份)。(1)由差示扫描量热计(DSC)测得的熔点(Tm)为110℃以上、170℃以下。(2)全同立构五单元组分率(mmmm分率)为90％以上。(I)含有源自丙烯的结构单元73.1～87.0摩尔％，含有源自乙烯的结构单元10.0～16.9摩尔％，并且含有源自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元3.0～10.0摩尔％。(II)由13C-NMR算出的全同立构三单元组分率(mm)为85％以上。(III)由凝胶渗透色谱(GPC)测得的分子量分布(Mw/Mn，Mw：重均分子量，Mn：数均分子量，均换算成聚苯乙烯)为3.5以下。

Description

丙烯类聚合物组合物
技术领域
本发明涉及包括丙烯类聚合物和特定组成的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物的丙烯类聚合物组合物。具体而言，本发明涉及透明性、耐热性优异的丙烯类聚合物组合物(X0)，更具体而言，本发明涉及柔软性、透明性、耐热性优异的丙烯类聚合物组合物(X1)；透明性、耐损伤性、耐白化性、耐热性优异的丙烯类聚合物组合物(X2)；长期抑制对粘附物的污染，透明性、耐热性优异的丙烯类聚合物组合物(X3)。
背景技术
近年来，作为柔软性、耐热性、透明性优异，并且具有环境适应性、卫生性的由聚烯烃形成的软质材料，已知有以丙烯为主要成分的丙烯类弹性体(例如，参照专利文献1、2、3)。
现在，这样的丙烯类弹性体在扩大其用途的过程中，以现有技术得到的丙烯类弹性体的性能不充分，要求进一步改善之前的柔软性、耐热性、透明性等物性。特别是采用现有技术实用的耐热性不充分，因此，产生长期暴露于高温时表面产生发粘等问题。
另外，以聚丙烯为主要成分的树脂组合物、制品，由于其具有优异的耐热性、透明性和良好的成形性而被用于电气、电子机器部件、工业材料、家具、文具、日用-杂货用品、容器-包装用品、玩具、娱乐用品以及医疗用品等广泛的用途中。另一方面，已知有为了改良以聚丙烯为主要成分的树脂组合物及其制品的柔软性、耐冲击性而添加各种柔软材料的技术，其中，已知通过将由上述那样的特定组成的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物形成的丙烯类聚合物组合物作为添加剂使用，能够改善聚丙烯树脂组合物及其制品的柔软性、透明性、耐冲击性、耐白化性等(参照专利文献2、4)。
但是，这些技术中也存在不充分的情况，例如也发现与上述相同的长期暴露于高温时表面产生发粘等弊病。
专利文献1：国际公开序号WO2004/106430A1
专利文献2：日本特开2007-186664公报
专利文献3：日本特开平09-309982公报
专利文献4：专利第3344842号公报
发明内容
本发明是为了解决上述那样的现有技术所伴随的问题而作出的发明，提供以下的丙烯类聚合物组合物：透明性、耐热性(特别是对高加热变形温度的耐热性)优异，并且即使在高温下长期使用也不会产生发粘的丙烯类聚合物组合物(X0)；柔软性、透明性、耐热性(特别是对高加热变形温度的耐热性)优异，并且即使在高温下长期使用也不会产生发粘的丙烯类聚合物组合物(X1)；透明性、耐损伤性、耐白化性、耐热性优异，并且即使在高温下长期使用也不会产生发粘的丙烯类聚合物组合物(X2)；长期抑制对粘附物的污染，透明性、耐热性(特别是对高加热变形温度的耐热性)优异，并且即使在高温下长期使用也不会产生发粘，特别适合用于保护膜的丙烯类聚合物组合物(X3)。
本发明的丙烯类聚合物组合物(X0)，含有(A)满足下述条件(1)和(2)的丙烯类聚合物(PP)1～99重量份、和(B)满足下述条件(I)～(III)的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物99～1重量份(其中，(A)成分和(B)成分的合计为100重量份)。
(1)由差示扫描量热计(DSC)测得的熔点(Tm)为110℃以上、170℃以下。
(2)全同立构五单元组分率(mmmm分率)为90％以上。
(I)含有源自丙烯的结构单元73.1～87.0摩尔％，含有源自乙烯的结构单元10.0～16.9摩尔％，并且含有源自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元3.0～10.0摩尔％。
(II)由13C-NMR算出的全同立构三单元组分率(mm)为85％以上。
(III)由凝胶渗透色谱(GPC)测得的分子量分布(Mw/Mn，Mw：重均分子量，Mn：数均分子量，均换算成聚苯乙烯)为3.5以下。
本发明的丙烯类聚合物组合物(X1)，含有(A)满足下述条件(1)和(2)的丙烯类聚合物(PP)1～30重量份、和(B)满足下述条件(I)～(III)的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物70～99重量份(其中，(A)成分和(B)成分的合计为100重量份)。
(1)由差示扫描量热计(DSC)测得的熔点(Tm)为110℃以上、170℃以下。
(2)全同立构五单元组分率(mmmm分率)为90％以上。
(I)含有源自丙烯的结构单元73.1～83.0摩尔％，含有源自乙烯的结构单元14.0～16.9摩尔％，并且含有源自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元3.0～10.0摩尔％。
(II)由13C-NMR算出的全同立构三单元组分率(mm)为85％以上。
(III)由凝胶渗透色谱(GPC)测得的分子量分布(Mw/Mn，Mw：重均分子量，Mn：数均分子量，均换算成聚苯乙烯)为3.5以下。
本发明的丙烯类聚合物组合物(X2)，含有(A)满足下述条件(1)和(2)的丙烯类聚合物(PP)99～31重量份、和(B)满足下述条件(I)～(III)的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物1～69重量份(其中，(A)成分和(B)成分的合计为100重量份)。
(1)由差示扫描量热计(DSC)测得的熔点(Tm)为110℃以上、170℃以下。
(2)全同立构五单元组分率(mmmm分率)为90％以上。
(I)含有源自丙烯的结构单元73.1～83.0摩尔％，含有源自乙烯的结构单元14.0～16.9摩尔％，并且含有源自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元3.0～10.0摩尔％。
(II)由13C-NMR算出的全同立构三单元组分率(mm)为85％以上。
(III)由凝胶渗透色谱(GPC)测得的分子量分布(Mw/Mn，Mw：重均分子量，Mn：数均分子量，均换算成聚苯乙烯)为3.5以下。
另外，上述丙烯类聚合物组合物(X0)、丙烯类聚合物组合物(X1)或者上述丙烯类聚合物组合物(X2)中，上述丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B)优选(IV)以下式[1]规定的B值为0.8以上、1.3以下。
B = M OE 2 M O · M E - - - [ 1 ]
(式[1]中，MOE表示丙烯和乙烯的链与碳原子数4以上的α-烯烃和乙烯的链的合计相对于全部二单元组的摩尔分率，MO表示丙烯和碳原子数4以上的α-烯烃的摩尔分率的合计，ME表示乙烯的摩尔分率。)
另外，上述丙烯类聚合物组合物(X1)或者上述丙烯类聚合物组合物(X2)中，上述丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B)优选为(V)由差示扫描量热计(DSC)测得的熔点(Tm)不足65℃，或者观测不到熔点的共聚物。
上述丙烯类聚合物组合物(X1)或者上述丙烯类聚合物组合物(X2)中，上述丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B)优选为(VI)由差示扫描量热计(DSC)测得的玻璃化转变温度(Tg)处于-40～-10℃的范围内的共聚物。
上述丙烯类聚合物组合物(X1)或者上述丙烯类聚合物组合物(X2)中，上述丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B)优选(VII)以ASTMD2240为基准测得的肖氏A硬度处于60～88的范围内。
另外，上述丙烯类聚合物组合物(X1)，优选由上述丙烯类聚合物组合物(X1)得到的厚度为2mm的压制片材试验片的内部雾度不足15％。
另外，上述丙烯类聚合物组合物(X1)，优选以ASTM D2240为基准测得的肖氏A硬度处于70～92的范围内。
另外，上述丙烯类聚合物组合物(X1)或者上述丙烯类聚合物组合物(X2)，优选将上述丙烯类聚合物组合物(X1)或者上述丙烯类聚合物组合物(X2)压制成形为厚度为2mm的片材，将由该片材的核部分得到的切片以钌酸染色，以透射电子显微镜(TEM)观察时，观察不到相分离结构。
上述丙烯类聚合物组合物(X1)，优选相对于上述丙烯类聚合物组合物(X1)100重量份，添加选自苯乙烯-二烯类共聚物或其氢化物、苯乙烯-异丁烯共聚物中的一种以上的弹性体5～400重量份。
另外，上述丙烯类聚合物组合物(X2)，还优选由上述丙烯类聚合物组合物(X2)得到的厚度为2mm的压制片材试验片的全光线透射率(I(X2))、和上述丙烯类聚合物组合物(X2)中的(A)丙烯类聚合物(PP)单体的全光线透射率(I(A))满足下式[2]。
I(X2)＞I(A)…[2]
本发明的丙烯类聚合物组合物(X3)，含有(A)满足下述条件(1)和(2)的丙烯类聚合物(PP)1～30重量份、和(B)满足下述条件(I)～(III)的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物70～99重量份(其中，(A)成分和(B)成分的合计为100重量份)。
(1)由差示扫描量热计(DSC)测得的熔点(Tm)为110℃以上、170℃以下。
(2)全同立构五单元组分率(mmmm分率)为90％以上。
(I)含有源自丙烯的结构单元76.0～87.0摩尔％，含有源自乙烯的结构单元10.0～14.0摩尔％，并且含有源自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元3.0～10.0摩尔％。
(II)由13C-NMR算出的全同立构三单元组分率(mm)为85％以上。
(III)由凝胶渗透色谱(GPC)测得的分子量分布(Mw/Mn，Mw：重均分子量，Mn：数均分子量，均换算成聚苯乙烯)为3.5以下。
另外，上述丙烯类聚合物组合物(X3)中，上述丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B)优选(IV)以上述式[1]规定的B值为0.8以上、1.3以下。
上述丙烯类聚合物组合物(X3)中，上述丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B)优选(V)由差示扫描量热计(DSC)测得的熔点(Tm)不足80℃。
上述丙烯类聚合物组合物(X3)中，上述丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B)优选为(VI)由差示扫描量热计(DSC)测得的玻璃化转变温度(Tg)处于-40～-10℃的范围内的共聚物。
上述丙烯类聚合物组合物(X3)中，上述丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B)优选(VII)以ASTM D2240为基准测得的肖氏A硬度处于83～98的范围内。
上述丙烯类聚合物组合物(X3)，优选将上述丙烯类聚合物组合物(X3)压制成形为厚度为2mm的片材，将由该片材的核部分得到的切片以钌酸染色，以透射电子显微镜(TEM)观察时，观察不到相分离结构。
上述丙烯类聚合物组合物(X3)，优选相对于上述丙烯类聚合物组合物(X3)100重量份，添加选自苯乙烯-二烯类共聚物或其氢化物、苯乙烯-异丁烯共聚物中的一种以上的弹性体5～400重量份。
本发明的粘合剂，含有上述丙烯类聚合物组合物(X1)或上述丙烯类聚合物组合物(X3)。
本发明的保护膜，在含有选自聚丙烯、聚乙烯中的至少一种的树脂的基材上，叠层含有上述丙烯类聚合物组合物(X1)的上述粘合剂或含有上述丙烯类聚合物组合物(X3)的上述粘合剂的接合层。
本发明的按键用片材，含有上述丙烯类聚合物组合物(X1)、上述丙烯类聚合物组合物(X2)以及上述丙烯类聚合物组合物(X3)中的任一种。
发明的效果
本发明的丙烯类聚合物组合物(X0)，由于透明性、耐热性(特别是对高加热变形温度的耐热性)优异，并且即使在高温下长期使用也不会产生发粘，因此能够广泛用于汽车内饰部件、汽车外饰部件、家电部件、土木建材部件、包装材料、密封材料、粘合材料、日用-产业材料、医疗材料、服装材料、光学材料、玩具、娱乐用品等。
本发明的丙烯类聚合物组合物(X1)，由于柔软性、透明性、耐热性(特别是对高加热变形温度的耐热性)优异，并且即使在高温下使用也不会产生发粘，因此能够得到可以在广泛的温度条件下使用的丙烯类弹性体。
本发明的丙烯类聚合物组合物(X2)，由于透明性、耐损伤性、耐白化性、耐热性优异，并且即使在高温下使用也不会产生发粘，因此能够适用于可以在广泛的温度条件下使用的聚丙烯制品。
本发明的丙烯类聚合物组合物(X3)，由于长期抑制对粘附物的污染，透明性、耐热性(特别是对高加热变形温度的耐热性)优异，并且即使在高温下长期使用也不会产生发粘，因此能够适合作为例如保护膜使用。
如果将本发明的丙烯类聚合物组合物作为用于聚丙烯制品的添加剂使用，则能够改良柔软性、耐冲击性、透明性、耐白化性等。
附图说明
图1是将实施例2中记载的丙烯类聚合物组合物使用TEM放大10000倍的TEM像。
图2是将比较例2中记载的丙烯类聚合物组合物使用TEM放大10000倍的TEM像。
图3是将比较例3中记载的丙烯类聚合物组合物使用TEM放大10000倍的TEM像。
图4是将比较例4中记载的丙烯类聚合物组合物使用TEM放大10000倍的TEM像。
图5是将实施例11中记载的丙烯类聚合物组合物使用TEM放大10000倍的TEM像。
图6是将实施例12中记载的丙烯类聚合物组合物使用TEM放大10000倍的TEM像。
图7是将比较例11中记载的丙烯类聚合物组合物使用TEM放大10000倍的TEM像。
图8是将比较例12中记载的丙烯类聚合物组合物使用TEM放大10000倍的TEM像。
图9表示实施例31中记载的丙烯类聚合物组合物的DSC曲线的热处理温度依赖性。
图10表示比较例31中记载的丙烯类聚合物组合物的DSC曲线的热处理温度依赖性。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
[(A)丙烯类聚合物(PP)]
本发明中所使用的(A)丙烯类聚合物(PP)，可以是均聚丙烯、丙烯-碳原子数2～20的α-烯烃(其中，除了丙烯以外)无规共聚物、丙烯嵌段共聚物，优选均聚丙烯或者丙烯-碳原子数2～20的α-烯烃无规共聚物。
从所得到的组合物的耐热性和刚性的观点出发，特别优选均聚丙烯，从所得到的组合物柔软性和透明性优异的观点出发，特别优选丙烯-碳原子数2～20的α-烯烃无规共聚物。
这里，作为除了丙烯以外的碳原子数2～20的α-烯烃，可以列举乙烯，1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等，优选与乙烯的共聚物、与碳原子数4～10的α-烯烃的共聚物或者与乙烯和碳原子数4～10的α-烯烃的共聚物。
另外，通常，相对于源自丙烯的结构单元和源自除了丙烯外的碳原子数2～20的α-烯烃的结构单元的合计100摩尔％，源自丙烯的结构单元含有90摩尔％以上。
本发明中所使用的(A)丙烯类共聚物(PP)，优选全同立构丙烯类聚合物。
所谓全同立构丙烯类聚合物，是指由NMR法测得的全同立构五单元组分率为90％以上，优选为95％以上的丙烯类共聚物。
全同立构五单元组分率(mmmm分率)，表示使用13C-NMR测定的分子链中的五单元组单元中的全同立构链的存在比例，是丙烯单体单元五个连续、位于中位结合的链的中心的丙烯单体单元的分率。
具体而言，是作为在13C-NMR谱中观测到的mmmm峰在甲基碳区域的全部吸收峰中所占的分率而算出的值。
其中，该全同立构五单元组分率(mmmm分率)，能够以例如日本特开2007-186664公报中所记载的方法求出。
另外，本发明中所使用的丙烯类聚合物(A)，由差示扫描量热计(DSC)测得的熔点(Tm)为110℃以上、170℃以下，优选为120℃以上、168℃以下，并且优选同时得到的熔解热量(ΔH)为50mJ/mg以上。
若丙烯类聚合物(A)的特性处于该范围内，则能够得到成形性、耐热性和透明性优异并且发粘少的丙烯类聚合物组合物，故而优选。
丙烯类聚合物(A)的熔体流动速率(MFR；ASTM D1238，230℃，2.16kg负荷下)优选为0.01～400g/10分钟，更优选为0.1～100g/10分钟。
由这样的MFR值的丙烯类聚合物(A)能够得到流动性优异、能够成形为大型制品的丙烯聚合物组合物。
丙烯类聚合物(A)是丙烯-α-烯烃无规共聚物时，作为α-烯烃，优选选自乙烯和碳原子数4～20的α-烯烃，使它们在该共聚物中含有0.1～8摩尔％，优选含有0.2～7.5摩尔％，更优选含有0.3～7摩尔％。
另外，本发明中的丙烯类聚合物(A)的拉伸弹性模量优选为500MPa以上。其中，拉伸弹性模量是以JIS K7113-2为基准，由本发明的丙烯类聚合物(A)制作2mm厚的压制片材，在23℃对该压制片材测得的值。
上述本发明中所使用的丙烯类聚合物(A)，例如全同立构丙烯类聚合物，能够通过各种方法进行制造，例如，能够使用立体规整性催化剂进行制造。
具体而言，能够使用由固体状的钛催化剂成分和有机金属化合物催化剂成分以及根据需要使用的电子供体形成的催化剂进行制造。
作为固体状的钛催化剂成分，具体而言，可以列举将三氯化钛或者三氯化钛组合物载持于比表面积为100m2/g以上的载体而得到的固体状钛催化剂成分，或者以镁、卤素、电子供体(优选芳香族羧酸酯或者含有烷基的醚)以及钛作为必须成分，将这些必须成分载持于比表面积为100m2/g以上的载体而得到的固体状钛催化剂成分。
另外，也能够使用茂金属催化剂进行制造。
另外，作为有机金属化合物催化剂成分，优选有机铝化合物，作为有机铝化合物，具体而言，可以列举三烷基铝、二烷基铝卤化物、烷基铝倍半卤化物、烷基铝二卤化物等。
其中，有机铝化合物能够根据使用的钛催化剂成分的种类进行适当选择。
作为电子供体，能够使用具有氮原子、磷原子、硫原子、硅原子或者硼原子等的有机化合物，优选具有上述原子的酯化合物以及醚化合物等。
这样的催化剂可以进一步通过共粉碎等的手法使其活化，另外也可以使上述的烯烃进行预聚合。
[(B)丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物]
本发明的丙烯类聚合物组合物(X0)～(X3)中使用的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B)，是由丙烯和乙烯以及碳原子数4～20的α-烯烃形成的无规共聚物，满足以下(I)～(III)的条件。
(I)含有源自丙烯的结构单元73.1～87.0摩尔％，含有源自乙烯的结构单元10～16.9摩尔％，并且含有源自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元3.0～10.0摩尔％。
如果各结构单元处于(I)的范围内，则与上述(A)丙烯类聚合物(PP)最适宜地相容，因此能够得到透明性、耐热性(特别是对高加热变形温度的耐热性)优异，并且即使在高温下长期使用也不会产生发粘的丙烯类聚合物组合物(X0)。
此时，作为碳原子数4～20的α-烯烃，优选1-丁烯。
特别的，优选含有源自丙烯的结构单元73.1～83.0摩尔％，更优选含有76.4～81.5摩尔％，进一步优选含有76.6～81.5摩尔％；优选含有源自乙烯的结构单元14.0～16.9摩尔％，更优选含有14.5～16.6摩尔％，进一步优选含有14.5～16.4摩尔％；含有源自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元3.0～10.0摩尔％，优选含有4.0～7.0摩尔％，更优选含有4.0～7.0摩尔％。如果上述含量在这样的范围内，则与上述(A)丙烯类聚合物(PP)最适宜地相容，因此，能够得到柔软性、透明性、耐热性(高加热变形温度)优异，并且即使在高温下长期使用也不会产生发粘的丙烯类聚合物组合物(X1)；以及透明性、耐损伤性、耐白化性、耐热性优异，并且即使在高温下长期使用也不会产生发粘的丙烯类聚合物组合物(X2)。
另外，优选含有源自丙烯的结构单元76.0～87.0摩尔％，更优选含有79.2～85.5摩尔％，进一步优选含有79.4～85.5摩尔％；优选含有源自乙烯的结构单元10.0～14.0摩尔％，更优选含有10.5～13.8摩尔％，进一步优选含有10.5～13.6摩尔％；优选含有源自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元4.0～7.0摩尔％，进一步优选含有4.0～7.0摩尔％。如果上述含量在这样的范围内，则能够得到长期抑制对粘附物的污染、透明性、耐热性(特别是对高加热变形温度的耐热性)优异，并且即使在高温下长期使用也不会产生发粘，特别适合于作为保护膜使用的丙烯类聚合物组合物(X3)。
另外，乙烯和碳原子数4～20的α-烯烃的含量处于上述范围内(具体而言，乙烯的含量高)时，还存在制造后述的本发明中的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B)时的生产率提高(具体而言，能够得到分子量高的物质，催化剂活性高)等优点。
(II)由13C-NMR求出的全同立构三单元组分率(mm)为85％以上，优选为88％以上。
mm值处于这样的范围内的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B)，除了与上述同样丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B)与(A)丙烯类聚合物(PP)的相容性良好以外，丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B)的机械物性(强度，伸长率)变得良好，基于此，能够得到具有优异的机械物性的丙烯类聚合物组合物。而mm值不处于这样的范围内时，除了与(A)丙烯类聚合物(PP)的相容性低下以及机械物性低下外，还出现玻璃化转变温度(Tg)增高，低温特性降低。
另外，本发明中的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B)的mm值，能够以国际公开号2004/087775号小册子的21页第7行至26页第6行所记载的方法求得。
(III)由凝胶渗透色谱(GPC)测得的分子量分布(Mw/Mn，Mw：重均分子量，Mn：数均分子量，均换算成聚苯乙烯)为3.5以下，优选为3.0以下。
丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B)的Mw/Mn处于这样的范围内，意味着材料的发粘少。即，这在很大程度上有助于抑制将本发明的丙烯类聚合物组合物在高温环境下使用时的发粘，故而优选。
另外，丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B)中，优选(IV)以下式[1]规定的B值为0.8以上、1.3以下。
B = M OE 2 M O · M E - - - [ 1 ]
(式[1]中，MOE表示丙烯和乙烯的链与碳原子数4以上的α-烯烃和乙烯的链的合计相对于全部二单元组的摩尔分率，MO表示丙烯和碳原子数4以上的α-烯烃的摩尔分率的合计，ME表示乙烯的摩尔分率。)
B值大时，意味着各单体(丙烯、乙烯、碳原子数4～20的α-烯烃)具有类似于交替结合形成的交替共聚物的分子一次结构，这样的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B)，存在与(A)丙烯类聚合物(PP)的相容性差的情况。另外，B值小时，意味着具有类似于各单体密集的嵌段共聚物的分子一次结构，此时也存在丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B)与(A)丙烯类聚合物(PP)的相容性差的情况。
因此，除了(I)中所述的丙烯、乙烯、碳原子数4～20的α-烯烃的组成比以外，B值处于上述范围内，由此使得与(A)丙烯类聚合物(PP)进一步最适宜地相容。
其中，本发明中的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B)的B值能够采用日本特开2007-186664号公报中记载的方法求出。
另外，本发明的丙烯类聚合物组合物(X1)和(X2)中的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B)，优选满足以下的(V)～(VII)中任一个条件以上。
(V)由差示扫描量热计(DSC)测得的熔点(Tm)不足65℃，或者观测不到熔点。
满足上述(I)、(II)以及(III)的条件，并且进一步使熔点处于这样的范围内的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B)，进一步优选满足上述(I)、(II)、(III)以及(IV)的条件，并且使熔点处于这样的范围内的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B)，意味着具有立体规整性高(反转少)、组成分布狭窄均一的分子结构，在本发明中优选。
(VI)由差示扫描量热计(DSC)测得的玻璃化转变温度(Tg)处于-40～-10℃范围内。
满足上述(I)、(II)以及(III)的条件，并且进一步使玻璃化转变温度(Tg)处于这样的范围内的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B)，进一步优选满足上述(I)、(II)、(III)以及(IV)的条件，并且使玻璃化转变温度(Tg)处于这样的范围内的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B)，意味着具有立体规整性高(反转少)、组成分布狭窄均一的分子结构，并且，丙烯类聚合物组合物(X1)和丙烯类聚合物组合物(X2)的低温特性也提高，故而非常优选。
其中，确定上述丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B)的熔点(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)时的DSC测定条件如下所述：将试料填充在铝盘中，(i)以100℃/分钟升温至200℃，在200℃保持5分钟，之后，(ii)以20℃/分钟降温至-50℃，接着，(iii)以20℃/分钟升温至200℃，分析(iii)中得到的吸热曲线从而求出Tm和Tg。
(VII)以ASTM D2240为基准测得的肖氏A硬度处于60～88、优选65～85、更优选70～80的范围内。
通过使用满足上述(I)、(II)和(III)的条件，并且进一步使肖氏A硬度处于这样的范围内的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B)，进一步优选满足上述(I)、(II)、(III)和(IV)的条件，并且使肖氏A硬度处于这样的范围内的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B)，可以容易地将丙烯类聚合物组合物(X1)的柔软性设计在目的范围内，故而优选。
丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物的硬度处于这样的范围内，意味着丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物具有最适宜的结晶性，能够同时具有作为本发明课题的柔软性、透明性、橡胶弹性等各种物性，以及防止高温下使用时产生发粘。特别的，硬度处于优选范围内的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物，由于能够同时以高水平得到柔软性和防止高温下使用时产生发粘，故而优选。
本发明中的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B)，如果全部满足上述(I)～(VII)的条件，则使用该共聚物(B)得到的共聚物组合物的耐热性提高，在高温下使用时的发粘的程度进一步降低。
进而，本发明的丙烯类聚合物组合物(X3)中的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B)优选满足以下的(V)～(VII)中的任一个条件以上。
(V)由差示扫描量热计(DSC)测得的熔点(Tm)不足80℃。
满足上述(I)、(II)以及(III)的条件，并且进一步使熔点处于这样的范围内的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B)，进一步优选满足上述(I)、(II)、(III)以及(IV)的条件，并且使熔点处于这样的范围内的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B)，意味着具有立体规整性高(反转少)、组成分布狭窄均一的分子结构，在本发明中优选。
(VI)由差示扫描量热计(DSC)测得的玻璃化转变温度(Tg)处于-40～-10℃范围内。
满足上述(I)、(II)以及(III)的条件，并且进一步使玻璃化转变温度(Tg)处于这样的范围内的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B)，进一步优选满足上述(I)、(II)、(III)以及(IV)的条件，并且使玻璃化转变温度(Tg)处于这样的范围内的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B)，意味着具有立体规整性高(反转少)、组成分布狭窄均一的分子结构，并且，丙烯类聚合物组合物(X3)的低温特性也提高，故而非常优选。
其中，确定上述丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B)的熔点(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)时的DSC测定条件与上述相同。
(VII)以ASTM D2240为基准测得的肖氏A硬度处于83～98的范围内，优选处于85～95的范围内，更优选处于88～95的范围内。
通过使用满足上述(I)、(II)和(III)的条件，进一步使肖氏A硬度处于这样的范围内的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B)，进一步优选满足上述的(I)、(II)、(III)和(IV)的条件，并且使肖氏A硬度处于这样的范围内的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B)，容易将丙烯类聚合物组合物(X3)对粘附物的粘合性设计在目的范围内，并且能够长期抑制对粘附物的污染，故而优选。
丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物的硬度处于这样的范围内，意味着丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物具有最适宜的结晶性，能够同时实现作为本发明(X3)的课题的耐热性(特别是对高加热变形温度的耐热性)、透明性等各种物性，以及防止高温下长期使用时产生发粘、长期抑制对粘附物的污染。因此，特别适合作为保护膜使用。另外，特别是硬度处于优选范围内的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物，能够同时以高水平得到对粘附物的粘合性和长期抑制对粘附物的污染。
本发明中的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B)，如果全部满足上述(I)～(VII)的条件，则使用该共聚物(B)得到的共聚物组合物的耐热性提高，在高温下使用时的发粘的程度进一步降低。
本发明中，丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B)的MFR(ASTMD1238，230℃，2.16kg负荷下)没有特别限制，但是优选0.01～50g/10分钟，更优选0.05～10g/10分钟，进一步优选0.1～4g/10分钟。
如果MFR处于该范围内，则本发明的丙烯类聚合物组合物的强度和耐冲击性，或者对它们进行加工时的成形性提高，故而优选。
作为丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B)的制造方法，没有特别限制，可以通过在能够将烯烃以全同立构或者间同立构结构进行立体规整性聚合的公知催化剂，例如以固体状钛成分和有机金属化合物作为主要成分的催化剂，或者以茂金属化合物作为催化剂的一种成分使用的茂金属催化剂的存在下，将丙烯聚合或者将丙烯与其它的α-烯烃共聚而制造。优选如后所述那样，通过在茂金属催化剂的存在下，将丙烯、乙烯和碳原子数4～20的α-烯烃共聚合而得到，能够使用例如国际公开号为WO2004/087775的小册子中记载的催化剂、例如实施例e1至实施例e5中记载的催化剂等。
[丙烯类聚合物组合物(X0)～(X3)]
本发明的丙烯类聚合物组合物(X0)，含有上述(A)丙烯类聚合物(PP)1～99重量份、和上述(B)丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物99～1重量份。
通过使两种成分的比率处于这样的范围内，能够得到透明性、耐热性(特别是对高加热变形温度的耐热性)优异、并且即使在高温下长期使用也不会产生发粘的弹性体。
本发明的丙烯类聚合物组合物(X1)或者(X3)，含有上述(A)丙烯类聚合物(PP)1～30重量份，优选4～25重量份，和上述(B)丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物70～99重量份，优选75～96重量份(其中，(A)成分和(B)成分的合计为100重量份)。
通过使两种成分的比率处于优选范围内，能够得到柔软性、透明性、橡胶弹性、耐热性、机械物性优异的弹性体。
另外，两种成分的比率处于这样的范围内，则在高温下使用时的发粘的程度进一步降低，故而优选。
本发明的丙烯类聚合物组合物(X2)，含有上述(A)丙烯类聚合物(PP)99～31重量份，优选97～50重量份，更优选97～60重量份，和上述(B)丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物1～69重量份，优选3～50重量份，更优选3～40重量份(其中，(A)成分和(B)成分的合计为100重量份)。
通过使两种成分的比率处于这样的范围内，能够得到柔软性、透明性、耐冲击性、耐白化性优异的聚丙烯制品。
另外，两种成分的比率处于优选范围内，则在高温下使用时的发粘的程度进一步降低，故而优选。
本发明的丙烯类聚合物组合物的特征在于，将压制成形的厚度为2mm的片材的核部分以钌酸染色，以透射电子显微镜(TEM)观察时，观察不到相分离的结构。另外，压制片材如下操作进行制作。使用本发明的丙烯类聚合物组合物，使用设定为190℃的油压式热压成形机，预热5分钟后，在10MPa加压条件下成形2分钟，之后，在20℃、10MPa加压条件下冷却4分钟，由此制作规定厚度的片材，从而得到试验片。使用切片机从上述压制片材的核部分切出约100nm左右的切片。将该切片以钌酸染色，通过TEM以1000～10万倍之间的合适的倍率进行观察。
不具有相分离的结构能够通过上述观察，通过无法确认着色相对较浓的相和较浅的相的边界线进行确认。例如图1。
这里，本发明的组合物具有相分离的结构，能够通过确认分为着色相对较浓的相和较浅的相进行确认。例如图2、3，其中观察到白色的球状区域，认为其是结晶性高的(A)丙烯类聚合物(PP)形成的。
另外，为了使本发明的组合物不具有相分离的结构，(B)丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物满足上述(I)、(II)和(III)的条件，优选满足(I)～(IV)的条件。
丙烯类聚合物组合物(X1)，压制成形的厚度为2mm的片材的内部雾度不足15％，优选不足10％。此时的样品，采用与透射电子显微镜(TEM)观察中使用的样品同样的条件成形，成形后经过72小时以上之后使用。
为了使丙烯类聚合物组合物(X1)的内部雾度处于该范围内，优选如上述那样在(A)丙烯类聚合物(PP)和(B)丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物不具有相分离的结构的情况下典型地实现，特别优选在(B)丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物满足上述的(I)～(VII)的情况下实现。
另外，丙烯类聚合物组合物(X1)的全光线透射率为90％以上，优选为93％以上，更优选为95％以上。此时的样品，采用与透射电子显微镜(TEM)观察中使用的样品同样的条件成形，成形后经过72小时以上之后使用。与内部雾度同样，为了使丙烯类聚合物组合物(X1)的全光线透射率处于该范围内，优选如上述那样在(A)丙烯类聚合物(PP)和(B)丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物不具有相分离的结构的情况下典型地实现，特别优选在(B)丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物满足上述的(I)～(VII)的情况下实现。
丙烯类聚合物组合物(X2)，优选压制成形而得到的厚度为2mm的片材的全光线透射率满足以下的式[2]。
I(X2)＞I(A)[2]
(这里，I(X2)表示丙烯类聚合物组合物(X2)的全光线透射率，I(A)表示丙烯类聚合物组合物(X2)中的(A)丙烯类聚合物(PP)单体的全光线透射率。)
此时的压制片材，如下所述进行制作。使用设定为190℃的油压式热压成形机，预热5分钟后，在10MPa的加压条件下成形2分钟，之后，在20℃、10MPa的加压条件下冷却4分钟，由此制作规定厚度的片材，从而得到试验片。
为了使丙烯类聚合物组合物(X2)的全光线透射率满足该条件，典型地能够在丙烯类聚合物组合物(X2)没有明确的相分离的结构的情况下实现。即，如上述那样，需要使(A)丙烯类聚合物(PP)和(B)丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物不具有相分离的结构，为此，优选(B)丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物满足上述的(I)～(VII)。
另外，丙烯类聚合物组合物(X2)，除了上述条件以外，优选满足压制成形得到的厚度为2mm的片材的内部雾度满足以下关系式[3]。
Hz(X2)＜Hz(A)[3]
(这里，Hz(X2)表示丙烯类聚合物组合物(X2)的内部雾度，Hz(A)表示丙烯类聚合物组合物(X2)中的(A)丙烯类聚合物(PP)单体的内部雾度。)
本发明中，构成上述的本发明的丙烯类聚合物组合物的(A)丙烯类聚合物(PP)和(B)丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物中的至少一方或者双方可以通过极性单体接枝改性。
例如，可以使(A)成分的一部分或者全部被接枝改性，也可以使(B)成分的一部分或全部被接枝改性，还可以分别使(A)成分、(B)成分的一部分或者全部被接枝改性。
作为该极性单体，可以列举含有羟基的烯键式不饱和化合物、含有氨基的烯键式不饱和化合物、含有环氧基的烯键式不饱和化合物、芳香族乙烯基化合物、不饱和羧酸或其衍生物、乙烯基酯化合物、氯乙烯、碳二亚胺化合物、硅烷偶联剂等。
作为极性单体，特别优选不饱和羧酸或其衍生物、硅烷偶联剂。作为不饱和羧酸或其衍生物，能够列举具有一个以上的羧酸基的不饱和化合物、具有羧酸基的化合物与烷基醇的酯、具有一个以上的羧酸酐基的不饱和化合物等，作为不饱和基，能够列举乙烯基、亚乙烯基、不饱和环状烃基等。
另外，作为硅烷偶联剂，例如，能够列举正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三丙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
另外，也可以使用挤出机等，使被改性体和极性单体反应而制造改性丙烯类聚合物组合物。
这样的至少一部分或者全部通过极性单体被接枝改性的丙烯类聚合物组合物，使用例如挤出机等，使被改性体(未改性的丙烯类聚合物组合物)与极性单体反应而得到。或者，也可以混合已经改性的(A)成分或(B)成分中的任一成分与未改性的(A)成分和(B)成分而得到。此外，还可以彼此混合已经改性的(A)成分或(B)成分。
另外，本发明的丙烯类聚合物组合物中，在不损害本发明的目的的范围内，可以含有其它聚合物作为任意成分。
此时，对配合量没有特别限制，例如，相对于本发明中使用的(A)丙烯类聚合物和(B)丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物的合计100重量份，优选为0.1～30重量份左右。
本发明的丙烯类聚合物组合物(X1)或者(X3)中，相对于丙烯类聚合物组合物100重量份，可以添加选自苯乙烯-二烯类共聚物或其氢化物、苯乙烯-异丁烯共聚物中的一种以上的弹性体5～400重量份，优选10～350重量份，更优选15～300重量份。通过含有上述弹性体，粘合力增大，能够适合作为例如粘合剂使用。
此外，不含有其它的弹性体、其它的树脂，作为聚合物成分仅由(A)成分和(B)成分构成也是一种方式。此时，透明性特别优异。
本发明的丙烯类聚合物组合物中，在不损害本发明的目的的范围内，可以根据需要配合耐候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、防滑剂、防结块剂、防雾剂、成核剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、抗老化剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂等添加剂。另外，为了进一步付与本发明涉及的丙烯类聚合物组合物的透明性，可以含有作为特定的任意成分的成核剂(有时也称为结晶成核剂、透明成核剂)。此时，例如，成核剂为二亚苄基山梨醇类成核剂、磷酸酯类成核剂、松脂类成核剂、安息香酸金属盐类成核剂等，配合量没有特别限制，但是相对于丙烯类聚合物组合物中的(A)成分和(B)成分的合计量100重量份，优选为0.1～1重量份左右。
本发明的丙烯类聚合物组合物，能够通过例如吹塑成形法、注射成形法、压制成形法、挤出成形法、吹胀成形法等公知的成形方法进行加工。
在将丙烯类聚合物组合物(X1)使用上述的公知成形方法成形而得到的成形体的DSC曲线[DSC测定条件：将采集成形体的一部分而得到的试料填充在铝盘中，(i)使其降温至0℃，保持1分钟，之后，
(ii)以20℃/分钟升温至200℃]中，能观察到(B)丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物引起的低温侧的吸热峰(TmB(1stRun))、和(A)丙烯类聚合物(PP)引起的高温侧的吸热峰(TmA(1stRun))。另外，(B)丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物引起的低温侧的吸热峰(TmB(1stRun))通常在30℃～60℃被观察到。
同样地，在由丙烯类聚合物组合物(X3)得到的成形体的DSC曲线中，也能观察到(B)丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物引起的低温侧的吸热峰(TmB(1stRun))、和(A)丙烯类聚合物(PP)引起的高温侧的吸热峰(TmA(1stRun))。另外，(B)丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物引起的低温侧的吸热峰(TmB(1stRun))通常在40℃～80℃被观察到。
本发明的发明者们将丙烯类聚合物组合物(X1)或(X3)在特定的温度(Ta℃)下，进行特定时间(t时间)的退火，惊奇地发现，TmB(1stRun)比进行该退火处理的温度(Ta℃)向高温侧偏移约5℃～20℃。退火条件通常为在30℃～120℃下、优选在35℃～100℃下、更优选在40℃～80℃下，通常进行1小时、优选12小时、更优选24小时、特别优选72小时以上的热处理。推测这是由于通过退火处理，丙烯类聚合物组合物(X1)或(X3)中的(B)丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物的结晶结构向更稳定的状态转变，形成更牢固的结晶。通过退火处理向该状态变化了的丙烯类聚合物组合物(X1)或(X3)具有更优异的耐热性。因此，由丙烯类聚合物组合物(X1)或(X3)形成的成形体中，由实施了上述的热处理的丙烯类聚合物组合物(X1)或(X3)形成的成形体是本发明涉及的特别合适的成形体。其中，对热处理的方法没有特别限制，能够使用在常压下进行处理的方法、在以高压釜等加压的条件下进行处理的方法等公知的热处理设备。
对本发明的丙烯类聚合物组合物的用途例在以下进行列举，但不受这些例子特别的限定。
本发明的丙烯类聚合物组合物的用途中，能够合适地用作汽车内饰部件、汽车外饰部件、家电部件、土木-建材部件、包装材料、密封材料、粘合剂、日用-产业材料、医疗材料、服装材料、光学材料、玩具、娱乐用品等，具体而言，适合于封口片、密封衬垫、玻璃中间膜、门、门框、窗框、回缘、壁脚板、开口框等、地板材料、天花板材料、壁纸等、文具、办公用品、防滑片、建材表面材料、管、电线、护套、束线、保护膜粘合层、热熔粘合剂、卫生用品、医疗袋-管、无纺布、伸缩材料、纤维、鞋底、鞋的中底、内底、外底、拖鞋、包装用膜、片、食品包装用膜(外层、内层、密封层、单层)、拉伸膜、包装膜、餐具、蒸煮容器、拉伸膜、透气性膜、电气电子元件用密封片、该密封片的各种用途(太阳能电池用密封片、太阳能电池模块、发电设备等)等。
其中，特别优选适用于长期在高温下使用的汽车内饰部件、土木-建材部件、包装材料、密封材料、可能因发粘导致卫生性、性能恶化的医疗材料用途、粘合剂等。
另外，适合使用于需要在高温下长时间使用后剥落时对粘附物不产生污染的保护膜粘合层的粘合剂、和利用光的透射性和透明性的导光片，更具体而言，适用于位于便携电话的按键的内侧的、为了透过LED光以及恢复反复进行的按键的按压而需要透射性、柔软性、橡胶弹性(CS)、并且即使在高温下长期使用也不会使表面产生发粘的按键用片材。
本发明中，优选具有由上述粘合剂形成的粘合层的、至少1层以上的粘合片材或者膜。作为使用本发明的粘合剂的多层膜，具体的有由含有上述本发明的丙烯类聚合物组合物(X1或X3)的粘合剂形成的表面层(粘合层)，在单层或者多层构成的基材的单面或者两面叠层而形成的多层膜。
作为多层膜中的基材层，没有特别限制，但优选为热塑性树脂，例如，能够例示聚丙烯类树脂(丙烯的均聚物以及丙烯与少量的α-烯烃的无规或嵌段共聚物)、聚乙烯类树脂(低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯以及线性低密度聚乙烯)、公知的乙烯类聚合物(乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物)、聚-4-甲基-戊烯-1，以及它们的组合。
从获得表面层(粘合层)与基材之间的良好的接合力的观点出发，优选在与表面层(粘合层)直接接触的层中使用与含有本发明的丙烯类聚合物组合物(X1或X3)的粘合剂的相容性良好的聚烯烃类树脂。
基材层的表面可以采用电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理、电子射线照射处理以及紫外线照射处理等表面处理法进行处理，基材层可以是无色透明的层，也可以是着色或者印刷的层。
基材能够使用向单轴方向或双轴方向拉伸而得到的材料。
作为使用本发明的粘合剂而得到的多层膜的制造方法，例如能够采用公知的多层膜的成形方法而得到，但是，作为优选的方法，能够例示使用T模膜成形法或吹胀膜成形法将由含有本发明的丙烯类聚合物组合物(X1或者X3)的粘合剂形成的表面层和基材层共挤出的方法；和在预先成形得到的基材上挤出涂布由含有本发明的丙烯类聚合物组合物(X1或者X3)的粘合剂形成的表面层(粘合层)而得到的方法等。
本发明的多层膜可以向单轴方向或者双轴方向拉伸。作为单轴延伸的优选方法，能够例示通常使用的辊轧拉伸法。作为双轴拉伸的方法，能够示例在单轴拉伸之后进行双轴拉伸的逐次延伸法、和如管状拉伸法那样的同时双轴拉伸法。另外，还有将粘合剂溶解在溶剂中从而在基材上涂布的方法。
使用本发明的粘合剂而得到的表面保护膜(多层膜)的厚度没有特别限定，优选为5～5000μm左右，更优选为10～1000μm左右。表面层(粘合层)的厚度没有特别限定，能够根据粘附物的种类和所要求的物性(例如粘合强度)进行选择，通常为1～1000μm，优选为3～500μm。
将使用本发明的粘合剂而得到的多层膜作为(表面)保护膜使用时，为了防止本发明的多层膜之间的结块(粘结)，可以夹有剥离纸或剥离膜，或者在基材层的背面涂布剥离剂。
用于基材层的热塑性树脂，为了根据需要在基材层表面付与滑动性等功能，可以组合使用脱模剂等添加剂。
使用本发明的粘合剂而得到的多层膜，能够作为用于保护铝板、钢板、不锈钢板等的金属板、以及它们的涂装板、或者玻璃板、合成树脂板等加工用部件、以及使用这些部件的家电制品和汽车部件、电子部件的表面保护膜而合适地利用，例如，能够例示光学板保护膜、透镜保护膜、半导体晶片用背磨胶带、切割胶带、印刷基板用保护带等电子领域、窗玻璃保护用膜、烧结涂装用膜等。
[实施例]
以下，通过实施例说明本发明，但是，本发明不受该实施例的任何限定。
[评价项目]
(1)丙烯类聚合物组合物(实施例1～5、比较例1～4)的物性
a)TEM像观察
使用2mm厚度的压制片材样品对其进行观察。其中，压制片材如下操作进行制作。使用设定为190℃的油压式热压成形机，预热5分钟后，在10MPa的加压条件下成形2分钟，之后，在20℃、10MPa的加压条件下冷却4分钟，由此制作规定厚度的片材，从而得到试验片。
b)硬度(肖氏A硬度)
使用2mm厚度的压制片材样品(与TEM照片观察中使用的相同)，成形后在室温下经过72小时后，使用A型测定器，探针接触后立刻读取刻度(以ASTM D-2240为基准)。
c)透明性(内部雾度，全光线透射率)
使用2mm厚度的压制片材样品(以与TEM照片观察中使用的样品相同的方法成形)，使用日本电色工业(株)生产的数字浊度计“NDH-2000”、C光源，在环己醇溶液中测定扩散透射光量以及全透射光量，通过下式计算内部雾度和全光线透射率。
内部雾度([％])＝100×(扩散透射光量)/(全透射光量)
全光线透射率([％])＝100×(全透射光量)/(入射光量)
d)机械物性(断裂点强度、断裂点伸长率、杨氏模量)
以JIS K7113-2为基准，以2mm厚度的压制片材样品(以与TEM照片观察中使用的样品相同的方法成形)测定断裂点强度(TS，[MPa])、断裂点伸长率(夹具间，EL，[％])、杨氏模量(YM、[MPa])(拉伸速度＝200mm/min)。
e)橡胶弹性(压缩永久变形CS，[％])
将6枚2mm厚度的压制片材样品(与TEM照片观察中使用的相同)重叠并压缩25％，在规定温度(23℃，或者70℃)下保持24小时后释放，测定试验后厚度。根据该结果，通过下式算出保持24小时后的残留变形(压缩永久变形)。
残留变形(％)＝100×(试验前厚度-试验后厚度)/(试验前厚度-压缩时的厚度)
f)耐热性(加热变形，TMA软化温度[℃])
使用2mm厚度的压制片材样品(与TEM照片观察中使用的相同)，以JIS K7196为基准，使用热机械分析装置(TMA)，以升温速度5℃/min在1.8mmφ的平面压头上施加2kgf/cm2的压力，根据TMA曲线求出针入温度(℃)。
g)耐热性(长时间实施热处理后在室温气氛下的发粘试验)
以铸造成形机(挤出温度190℃，拉伸速度3m/min)制作500μm的单层片材，将其在吉尔老化恒温箱中以80℃处理1周。将取出的样品冷却至室温之后，在2小时后实施以下的试验。
(g-1)发粘的有无(感官试验)
根据以下的评价点判定所取出的片材表面的发粘的有无。
○：没有发粘
×：存在发粘
(g-2)粘合力([N/cm])
将样品片材切为宽度12.5mm、长度120mm，制作使其表面(铸造成形时的冷硬轧辊接触面)之间重合的试样，分别在试样上施加2.5kg的负荷，以下述条件进行处理之后，测定它们的剥离强度(T剥离)，从而评价其耐结块性(23℃×24小时)。
h)耐热性(长时间实施热处理后的高温下的粘合性试验)
以铸造成形机(挤出温度190℃，拉伸速度3m/min)制作500μm的单层片材，将其在恒温室以40℃处理1周之后，在恒温室内(40℃)实施以下的评价。
(h-1)粘合性的有无(感官试验)
使片材的面之间接触，根据以下的评价点评价此时片材的粘合性的有无。
○：没有粘合性，片材能简单地剥离
×：粘合性强，片材不能剥离
i)由差示扫描量热计(DSC)进行的TmB(1stRun)的测定
使用上述(g)耐热性(长时间实施热处理后的室温大气条件下的发粘试验)以及(h)耐热性(长时间实施热处理后的高温下的粘合性试验)中进行处理后的样品的断片，测定丙烯类聚合物组合物的DSC曲线。测定条件如下所述。
将试样(i)降温至0℃，保持1分钟，之后，(ii)以20℃/分钟升温至200℃，分析(ii)中得到的吸热曲线，从而分析低温侧的吸热峰TmB(1stRun)。
(2)丙烯类聚合物组合物(参考例1、实施例11～12、比较例11～13)的物性
a)TEM像观察
使用2mm厚度的压制片材样品进行观察。其中，压制片材如下操作进行制作。使用设定为190℃的油压式热压成形机，预热5分钟后，在10MPa的加压条件下成形2分钟，之后，在20℃、10MPa的加压条件下冷却4分钟，由此制作规定厚度的片材，从而得到试验片。
b)透明性(内部雾度，全光线透射率)
使用2mm厚度的压制片材样品(以与TEM照片观察中使用的样品相同的方法成形)，使用日本电色工业(株)生产的数字浊度计“NDH-2000”、C光源，在环己醇溶液中测定扩散透射光量以及全透射光量，通过下式计算内部雾度和全光线透射率。
内部雾度([％])＝100×(扩散透射光量)/(全透射光量)
全光线透射率([％])＝100×(全透射光量)/(入射光量)
c)机械物性(屈服点应力、断裂点强度、断裂点伸长率、杨氏模量)
以JIS K7113-2为基准，以2mm厚度的压制片材样品(以与TEM照片观察中使用的样品相同的方法成形)测定屈服点应力(YS，[MPa])、断裂点强度(TS，[MPa])、断裂点伸长率(夹具间，EL，[％])、杨氏模量(YM、[MPa])(拉伸速度＝200mm/min)。
d)耐白化性(感官试验)
将0.5mm厚度的压制片材样品(以与TEM照片观察中使用的样品相同的方法成形)弯曲，以目视判断。
○：没有白化
△：稍有白化
×：有显著白化
f)耐热性(发粘试验)
将0.5mm厚度的压制片材样品(以与TEM照片观察中使用的样品相同的方法成形)在吉尔老化恒温箱中以80℃处理1周。将取出的样品冷却至室温之后，在2小时后对样品表面的发粘的有无(感官试验)，根据以下的评价点进行判定。
○：没有发粘
△：稍有发粘
×：存在发粘
(3)丙烯类聚合物组合物(实施例21～26，比较例21～22)的物性
a)粘附物粘合力
以粘合膜的试验方法(JIS Z0237-2000)为基准测定粘合力。在粘合膜样品中的不作为粘合力测定对象的面上，贴附25μm的聚对苯二甲酸乙二酯的片材。将作为试验板的黑色丙烯酸树脂板(Mitsubishi Rayon生产，商品名Acrylite REX，形状为50mm宽度×100mm长度×2mm厚度)和粘合膜在温度23℃、相对湿度50％的环境下放置1小时后，将粘合膜用约2kg的橡胶轧辊一边施加压力一边通过两个来回，从而贴附在试验板上。贴附后，在温度23℃、相对湿度50％的一定环境下放置1小时后，在温度23℃、相对湿度50％的环境下，沿180°的方向，以300mm/分钟速度从黑色丙烯酸树脂板剥离，从而测定粘合力。将其作为初期粘合力。
60℃的粘附物粘合力，通过以下方法测定：如上所述进行贴附后，将在60℃的恒温箱内老化一天后的试验样品，在温度23℃、相对湿度50％的一定环境下放置1小时后，在温度23℃、相对湿度50％的环境下，沿180°的方向，以300mm/分钟的速度从黑色丙烯酸树脂板剥离，从而测定粘合力。
b)对粘附物的耐污染性
将粘合膜样品的粘合层使用橡胶轧辊贴附在黑色丙烯酸树脂板(Mitsubishi Rayon生产，商品名Acrylite REX，形状为50mm宽度×100mm长度×2mm厚度)(23℃)，从而制作试验样品。将该试验样品放入40℃或者60℃气氛下的恒温箱中老化1天，从老化后的各个试验样品剥离粘合膜样品，目视评价在丙烯酸树脂板表面是否转印有粘合膜。评价基准如下所述。
○：没有污染
△：稍有污染
×：有显著污染
(4)本发明的实施例和比较例中所使用的原材料
(A)丙烯类聚合物(PP)
(A-1)均聚丙烯(hPP)
A-1的物性值的测定方法以及物性值如下所示并如表3所示。其中，表3中的物性是采用与上述评价项目同样的方法测得的。
a)熔点(Tm)
由差示扫描量热计(DSC)求出发热-吸热曲线，将升温时的最大熔解峰位置的温度作为Tm。测定时，将试料填充在铝盘中，(i)以100℃/分钟升温至200℃，在200℃保持5分钟，之后，(ii)以20℃/分钟降温至-50℃，接着，(iii)以20℃/分钟升温至200℃，分析所得到的吸热曲线从而求出。
该结果是，熔点(Tm)为161℃。
b)MFR
以ASTM D-1238为基准，测定190℃或者230℃、2.16kg负荷下的MFR。
该结果是，MFR(230℃)为7.0g/10min。
c)全同立构五单元组分率(mmmm分率)
使用13C-NMR求出。
该结果是，mmmm为96.5％。
d)分子量分布(Mw/Mn)
使用GPC(凝胶渗透色谱)，以邻二氯苯作为溶剂(流动相)，在柱温140℃下测定(聚苯乙烯换算，Mw：重均分子量，Mn：数均分子量)。具体而言，分子量分布(Mw/Mn)使用Waters公司生产的凝胶渗透色谱Alliance GPC-2000型，如下所述进行测定。分离柱为2根TSKgel GNH6-HT，以及2根TSKgel GNH6-HTL，柱的大小均为直径7.5mm、长度300mm，柱的温度为140℃，流动相使用邻二氯苯(和光纯药工业)以及作为抗氧化剂的BHT(武田药品)0.025重量％，以1.0ml/分钟使其流动，试样浓度为15mg/10ml，试样注入量为500微升，使用示差折射计作为检测器。标准聚苯乙烯对于分子量Mw＜1000以及Mw＞4×106的使用Tosoh公司的制品，对于1000≤Mw≤4×106的使用Pressure Chemical公司的制品。
该结果是，分子量分布(Mw/Mn)为4.3。
(B)丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物
(B-1)丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B)的制造例：
将作为聚合用催化剂/助催化剂的采用日本特开2007-186664公报中记载的方法调制得到的二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆/甲基铝氧烷(Tosoh Finechem公司生产，以铝换算为0.3mmol)、和作为原料的乙烯、丙烯、1-丁烯，使用连续聚合设备在己烷溶液中进行聚合，由此得到9种丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B-1)～(B-9)。同样操作，得到丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B-10)～(B-17)。将各丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物的物性表示在表1和表4中。这些共聚物的物性值由以下方法测定。
a)组成比
由13C-NMR谱的分析求得。
b)B值
由13C-NMR谱的分析求得。
c)立体规整性(mm)
由13C-NMR谱的分析求得。
d)分子量分布(Mw/Mn)
使用GPC(凝胶渗透色谱)，以邻二氯苯作为溶剂(流动相)，在柱温140℃下测定(聚苯乙烯换算，Mw：重均分子量，Mn：数均分子量)。具体而言，分子量分布(Mw/Mn)使用Waters公司生产的凝胶渗透色谱Alliance GPC-2000型，如下所述进行测定。分离柱为2根TSKgel GNH6-HT，以及2根TSKgel GNH6-HTL，柱的大小均为直径7.5mm、长度300mm，柱的温度为140℃，流动相使用邻二氯苯(和光纯药工业)以及作为抗氧化剂的BHT(武田药品)0.025重量％，以1.0ml/分钟使其流动，试样浓度为15mg/10ml，试样注入量为500微升，使用示差折射计作为检测器。标准聚苯乙烯对于分子量Mw＜1000以及Mw＞4×106的使用Tosoh公司的制品，对于1000≤Mw≤4×106的使用Pressure Chemical公司的制品。
e)熔点(Tm)、玻璃化转变温度(Tg)
由差示扫描量热计(DSC)求出发热-吸热曲线，将升温时的最大熔解峰位置的温度作为Tm。并且，Tg由升温时的发热-吸热曲线求出。测定时，将试料填充在铝盘中，(i)以100℃/分钟升温至200℃，在200℃保持5分钟，之后，(ii)以20℃/分钟降温至-50℃，接着，(iii)以20℃/分钟升温至200℃，分析(iii)中所得到的吸热曲线从而求出。
f)硬度(肖氏A硬度)
使用设定为190℃的油压式热压成形机，预热5分钟后，以10MPa的加压条件下成形2分钟，之后，以20℃、10MPa的加压条件下冷却4分钟，由此制作规定厚度的片材，从而得到试验片。成形后在室温下经过72小时后，使用A型测定器，探针接触后立刻读取刻度(以ASTMD-2240为基准)。
g)MFR
以ASTM D-1238为基准，测定190℃或者230℃、2.16kg负荷下的MFR。
(5)丙烯类聚合物组合物的评价
[实施例1～5]
将由10wt％的(A)均聚丙烯(hPP)和90wt％的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B-1、2、3、4、5)形成的原料，以Labo Plastomill(东洋精机生产)进行混炼(190℃，3min，40rpm)，得到丙烯类聚合物组合物。以上述的方法a)～h)对其进行评价。结果表示于表2中。
[比较例1～4]
将由10wt％的(A)均聚丙烯(hPP)和90wt％的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B-6、7、8、9)形成的原料，以Labo Plastomill(东洋精机生产)进行混炼(190℃，3min，40rpm)，得到丙烯类聚合物组合物。以上述的方法a)～h)对其进行评价。结果表示于表2中。
[参考例1]
将100wt％的(A)均聚丙烯(hPP)以Labo Plastomill(东洋精机生产)进行混炼(210℃，3min，40rpm)，得到丙烯类聚合物组合物。以上述的方法对其进行评价，结果表示于表3中。
[实施例11]
将由80wt％的(A)均聚丙烯(hPP)和20wt％的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B-2)形成的原料，以Labo Plastomill(东洋精机生产)进行混炼(210℃，3min，40rpm)，得到丙烯类聚合物组合物。以上述的方法对其进行评价，结果表示于表3中。
[实施例12]
将由50wt％的(A)均聚丙烯(hPP)和50wt％的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B-2)形成的原料，以Labo Plastomill(东洋精机生产)进行混炼(210℃，3min，40rpm)，得到丙烯类聚合物组合物。以上述的方法对其进行评价，结果表示于表3中。
[比较例11]
将由80wt％的(A)均聚丙烯(hPP)和20wt％的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B-7)形成的原料，以Labo Plastomill(东洋精机生产)进行混炼(210℃，3min，40rpm)，得到丙烯类聚合物组合物。以上述的方法对其进行评价，结果表示于表3中。
[比较例12]
将由80wt％的(A)均聚丙烯(hPP)和20wt％的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B-8)形成的原料，以Labo Plastomill(东洋精机生产)进行混炼(210℃，3min，40rpm)，得到丙烯类聚合物组合物。以上述的方法对其进行评价，结果表示于表3中。
[比较例13]
将由50wt％的(A)均聚丙烯(hPP)和50wt％的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B-8)形成的原料，以Labo Plastomill(东洋精机生产)进行混炼(210℃，3min，40rpm)，得到丙烯类聚合物组合物。以上述的方法对其进行评价，结果表示于表3中。
[实施例21～24]
将由10wt％的(A)均聚丙烯(hPP)和90wt％的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B-10～13)形成的原料，以Labo Plastomill(东洋精机生产)进行混炼(210℃，3min，40rpm)，得到丙烯类聚合物组合物。
之后，在以下的条件下，使用T模膜成形法，通过将由含有丙烯类聚合物组合物的粘合剂形成的粘合层与基材层共挤出的方法制作使用粘合剂得到的粘合膜。
挤出机：粘合层为Φ30mm，L/D＝26，基材层为Φ40mm，L/D＝26；
粘合层厚/基材层厚＝10μm/50μm；
树脂温度230℃、冷硬轧辊温度30℃、缠绕速度10m/分钟；
基材层使用低密度聚乙烯。
以上述的方法对得到的粘合膜进行评价，结果表示于表5中。
[实施例25、26]
将由10wt％的(A)均聚丙烯(hPP)、90wt％的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B-14或15)、和67重量份或者233重量份苯乙烯类弹性体(旭化成社生产的Toughtec H1221(商品名))形成的原料，以LaboPlastomill(东洋精机生产)进行混炼(210℃，3min，40rpm)，得到丙烯类聚合物组合物。
之后，采用与上述实施例21～24同样的条件，使用T模膜成形法，通过将由含有丙烯类聚合物组合物的粘合剂形成的粘合层与基材层共挤出的方法，制作使用粘合剂得到的粘合膜。
以上述的方法对得到的粘合膜进行评价，结果表示于表5中。[比较例21、22]
将由10wt％的(A)均聚丙烯(hPP)和90wt％的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B-16或17)形成的原料，以Labo Plastomill(东洋精机生产)进行混炼(210℃，3min，40rpm)，得到丙烯类聚合物组合物。
之后，采用与上述实施例21～24同样的条件，使用T模膜成形法，通过将由含有丙烯类聚合物组合物的粘合剂形成的粘合层与基材层共挤出的方法，制作使用粘合剂得到的粘合膜。
以上述的方法对得到的粘合膜进行评价，结果表示于表5中。
[表1]丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物的物性
Figure BPA00001161099300311
[表2]丙烯类聚合物组合物的物性
Figure BPA00001161099300321
[表3]丙烯类聚合物组合物的物性
Figure BPA00001161099300322
Figure BPA00001161099300331
Figure BPA00001161099300341
实施例1～4中得到的丙烯类聚合物组合物，除了具有良好的机械物性、透明性、柔软性、橡胶弹性以外，而且热处理后不产生发粘。其中，还能够确认实施例2、3的丙烯类聚合物组合物的柔软性与其它物性的均衡性优异。
另一方面，能够确认比较例1中得到的弹性体的柔软性的降低和透明性的若干降低。
另外，比较例2、3中得到的弹性体的透明性大幅降低。这是由于，如TEM照片(图2、图3)中所观察到的那样，均聚丙烯(hPP，照片中的白色球状区域)和丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(照片中的深色基质)发生了相分离。
另外，比较例4中得到的弹性体显示良好的机械物性、透明性、柔软性、橡胶弹性，但是在热处理后产生发粘。
另外，实施例11、12中得到的丙烯类聚合物组合物，除了具有良好的透明性、耐白化性以外，而且在热处理后不产生发粘。其中，能够确认实施例11在热处理后的发粘非常少而良好。
与此相对，比较例11中能够确认透明性的降低以及耐白化性的恶化。其原因也认为如TEM照片(图7)中观察到的那样，均聚丙烯(hPP，照片中的浅色区域)与丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(照片中的深色区域)发生了相分离。
另外，比较例12、13在热处理后产生发粘。
[丙烯类聚合物组合物由差示扫描量热计(DSC)进行的TmB(1stRun)的测定]
[实施例31]
使用实施例2的(g)耐热性(长时间实施热处理后的室温气氛下的发粘试验)中使用的以80℃处理一周后的样品，以及(h)耐热性(长时间实施热处理后的高温下的粘合性试验)中使用的以40℃处理一周后的样品，由上述(i)差示扫描量热计(DSC)测定TmB(1stRun)，与不进行热处理的情况(实施例2的TEM像观察中使用的样品)进行比较。结果表示于图9中。
[比较例31]
使用比较例4的(g)耐热性(长时间实施热处理后的室温气氛下的发粘试验)中使用的以80℃处理一周后的样品，以及(h)耐热性(长时间实施热处理后的高温下的粘合性试验)中使用的以40℃处理一周后的样品，由上述(i)差示扫描量热计(DSC)测定TmB(1stRun)，与不进行热处理的情况(比较例4的TEM像观察中使用的样品)进行比较。结果表示于图10中。
实施例31中，如图9所示，明确地确认了通过进行热处理而使TmB(1stRun)向高温侧偏移的现象。即，意味着通过热处理，丙烯类聚合物组合物的耐热性大幅提高，另外，认为该现象是之前的实施例2的(h)耐热性(长时间热处理实施后的粘合性试验)的评价中，表现优异性能的理由。
另一方面，比较例31中，如图10所示，确认通过进行热处理而使TmB(1stRun)消失(不明显)的现象。认为该现象暗示通过热处理，源自(B)丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物的结晶结构消失，并认为之前的比较例4的(g-1)有无发粘的评价中确认的热处理后的发粘，是由于由热处理而熔解的(B)丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物的一部分通过渗出而向表面析出而引起的。

Claims (20)

1.一种丙烯类聚合物组合物(X0)，其特征在于：
含有(A)满足下述条件(1)和(2)的丙烯类聚合物(PP)1～99重量份、和(B)满足下述条件(I)～(III)的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物99～1重量份，其中，(A)成分和(B)成分的合计为100重量份，
(1)由差示扫描量热计(DSC)测得的熔点(Tm)为110℃以上、170℃以下，
(2)全同立构五单元组分率(mmmm分率)为90％以上，
(I)含有源自丙烯的结构单元73.1～87.0摩尔％，含有源自乙烯的结构单元10.0～16.9摩尔％，并且含有源自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元3.0～10.0摩尔％，
(II)由13C-NMR算出的全同立构三单元组分率(mm)为85％以上，
(III)由凝胶渗透色谱(GPC)测得的分子量分布(Mw/Mn，Mw：重均分子量，Mn：数均分子量，均换算成聚苯乙烯)为3.5以下。
2.一种丙烯类聚合物组合物(X1)，其特征在于：
含有(A)满足下述条件(1)和(2)的丙烯类聚合物(PP)1～30重量份、和(B)满足下述条件(I)～(III)的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物70～99重量份，其中，(A)成分和(B)成分的合计为100重量份，
(1)由差示扫描量热计(DSC)测得的熔点(Tm)为110℃以上、170℃以下，
(2)全同立构五单元组分率(mmmm分率)为90％以上，
(I)含有源自丙烯的结构单元73.1～83.0摩尔％，含有源自乙烯的结构单元14.0～16.9摩尔％，并且含有源自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元3.0～10.0摩尔％，
(II)由13C-NMR算出的全同立构三单元组分率(mm)为85％以上，
(III)由凝胶渗透色谱(GPC)测得的分子量分布(Mw/Mn，Mw：重均分子量，Mn：数均分子量，均换算成聚苯乙烯)为3.5以下。
3.如权利要求2所述的丙烯类聚合物组合物，其特征在于：
所述丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B)由差示扫描量热计(DSC)测得的熔点(Tm)不足65℃，或者观测不到熔点。
4.一种丙烯类聚合物组合物，其特征在于：
由权利要求2或3所述的丙烯类聚合物组合物得到的厚度为2mm的压制片材试验片的内部雾度不足15％。
5.如权利要求2～4中任一项所述的丙烯类聚合物组合物，其特征在于：以ASTM D2240为基准测得的肖氏A硬度处于70～92的范围内。
6.一种丙烯类聚合物组合物，其特征在于：
将权利要求2～5中任一项所述的丙烯类聚合物组合物压制成形为厚度为2mm的片材，将由该片材的核部分得到的切片以钌酸染色，以透射电子显微镜(TEM)观察时，观察不到相分离的结构。
7.一种丙烯类聚合物组合物，其特征在于：
相对于权利要求2～6中任一项所述的丙烯类聚合物组合物100重量份，添加选自苯乙烯-二烯类共聚物或其氢化物、苯乙烯-异丁烯共聚物中的一种以上的弹性体5～400重量份。
8.一种粘合剂，其特征在于：
含有权利要求2～7中任一项所述的丙烯类聚合物组合物。
9.一种保护膜，其特征在于：
在含有选自聚丙烯、聚乙烯中的至少一种的树脂的基材上，叠层含有权利要求8所述的粘合剂的接合层。
10.一种按键用片材，其特征在于：
含有权利要求2～6中任一项所述的丙烯类聚合物组合物。
11.一种丙烯类聚合物组合物(X2)，其特征在于：
含有(A)满足下述条件(1)和(2)的丙烯类聚合物(PP)99～31重量份、和(B)满足下述条件(I)～(III)的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物1～69重量份，其中，(A)成分和(B)成分的合计为100重量份，
(1)由差示扫描量热计(DSC)测得的熔点(Tm)为110℃以上、170℃以下，
(2)全同立构五单元组分率(mmmm分率)为90％以上，
(I)含有源自丙烯的结构单元73.1～83.0摩尔％，含有源自乙烯的结构单元14.0～16.9摩尔％，并且含有源自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元3.0～10.0摩尔％，
(II)由13C-NMR算出的全同立构三单元组分率(mm)为85％以上，
(III)由凝胶渗透色谱(GPC)测得的分子量分布(Mw/Mn，Mw：重均分子量，Mn：数均分子量，均换算成聚苯乙烯)为3.5以下。
12.如权利要求11所述的丙烯类聚合物组合物，其特征在于：
所述丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B)由差示扫描量热计(DSC)测得的熔点(Tm)不足65℃，或者观测不到熔点。
13.如权利要求11或12所述的丙烯类聚合物组合物，其特征在于：
由所述丙烯类聚合物组合物(X2)得到的厚度为2mm的压制片材试验片的全光线透射率(I(X2))、和
上述丙烯类聚合物组合物(X2)中的(A)丙烯类聚合物(PP)单体的全光线透射率(I(A))满足下式[2]，
I(X2)＞I(A)…[2]
14.一种按键用片材，其特征在于：
含有权利要求11～13中任一项所述的丙烯类聚合物组合物。
15.一种丙烯类聚合物组合物(X3)，其特征在于：
含有(A)满足下述条件(1)和(2)的丙烯类聚合物(PP)1～30重量份、和(B)满足下述条件(I)～(III)的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物70～99重量份，其中，(A)成分和(B)成分的合计为100重量份，
(1)由差示扫描量热计(DSC)测得的熔点(Tm)为110℃以上、170℃以下，
(2)全同立构五单元组分率(mmmm分率)为90％以上，
(I)含有源自丙烯的结构单元76.0～87.0摩尔％，含有源自乙烯的结构单元10.0～14.0摩尔％，并且含有源自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元3.0～10.0摩尔％，
(II)由13C-NMR算出的全同立构三单元组分率(mm)为85％以上，
(III)由凝胶渗透色谱(GPC)测得的分子量分布(Mw/Mn，Mw：重均分子量，Mn：数均分子量，均换算成聚苯乙烯)为3.5以下。
16.如权利要求15所述的丙烯类聚合物组合物，其特征在于：
所述丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(B)由差示扫描量热计(DSC)测得的熔点(Tm)不足80℃。
17.一种丙烯类聚合物组合物，其特征在于：
相对于权利要求15或16所述的丙烯类聚合物组合物100重量份，添加选自苯乙烯-二烯类共聚物或其氢化物、苯乙烯-异丁烯共聚物中的一种以上的弹性体5～400重量份。
18.一种粘合剂，其特征在于：
含有权利要求15～17中任一项所述的丙烯类聚合物组合物。
19.一种保护膜，其特征在于：
在含有选自聚丙烯、聚乙烯中的至少一种的树脂的基材上，叠层含有权利要求18所述的粘合剂的接合层。
20.一种按键用片材，其特征在于：
含有权利要求15或16所述的丙烯类聚合物组合物。
CN2008801215018A 2007-12-27 2008-12-23 丙烯类聚合物组合物 Active CN101903463B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007336969 2007-12-27
JP2007-336969 2007-12-27
JP2008-029130 2008-02-08
JP2008029130 2008-02-08
PCT/JP2008/073364 WO2009084517A1 (ja) 2007-12-27 2008-12-23 プロピレン系重合体組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101903463A true CN101903463A (zh) 2010-12-01
CN101903463B CN101903463B (zh) 2013-03-20

Family

ID=40824231

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008801215018A Active CN101903463B (zh) 2007-12-27 2008-12-23 丙烯类聚合物组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8470449B2 (zh)
EP (1) EP2226357B1 (zh)
JP (1) JP5281584B2 (zh)
KR (1) KR101200696B1 (zh)
CN (1) CN101903463B (zh)
TW (1) TWI457389B (zh)
WO (1) WO2009084517A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105229108A (zh) * 2013-05-27 2016-01-06 出光兴产株式会社 热熔粘接剂用基质聚合物和热熔粘接剂
CN106536662A (zh) * 2014-04-16 2017-03-22 波士胶股份有限公司 具有改进的特性的基于聚烯烃的热熔粘合剂
CN108472942A (zh) * 2016-01-13 2018-08-31 三井化学株式会社 层叠片及使用该层叠片而成的太阳能电池背板
CN110028749A (zh) * 2018-01-12 2019-07-19 韩华道达尔有限公司 具有耐白化性的无涂装用的金属聚丙烯树脂组合物
CN113574105A (zh) * 2019-03-19 2021-10-29 三井化学株式会社 丙烯系树脂组合物、成型体和丙烯聚合物
CN113728048A (zh) * 2019-04-25 2021-11-30 理研科技株式会社 切割薄膜用基膜、切割薄膜以及制造方法
CN113825778A (zh) * 2019-05-29 2021-12-21 三井化学株式会社 丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物、丙烯系聚合物组合物及它们的用途
CN113999535A (zh) * 2022-01-04 2022-02-01 浙江金仪盛世生物工程有限公司 热塑性弹性体材料及热塑性弹性体管路

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101122486B1 (ko) * 2006-07-31 2012-04-23 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물, 태양 전지 밀봉용시트 및 태양 전지
WO2010005072A1 (ja) * 2008-07-10 2010-01-14 三井化学株式会社 ４－メチルー１－ペンテン系重合体ならびに４－メチルー１－ペンテン系重合体含有樹脂組成物およびそのマスターバッチならびにそれらの成形品
US8765872B2 (en) 2008-07-10 2014-07-01 Mitsui Chemicals, Inc. 4-methyl-1-pentene polymer, resin composition containing 4-methyl-1-pentene polymer, masterbatch thereof, and formed product thereof
JP5550215B2 (ja) * 2008-07-18 2014-07-16 三井化学株式会社 発泡用熱可塑性エラストマー組成物、その発泡成形体、その複合成形体および自動車用インストゥルメントパネル
US20110319548A1 (en) * 2009-03-30 2011-12-29 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic resin composition
JP5619390B2 (ja) * 2009-08-06 2014-11-05 三井化学株式会社 表面保護フィルム
JP2011068844A (ja) * 2009-08-24 2011-04-07 Mitsubishi Plastics Inc ストレッチ包装用フィルム
US8685598B2 (en) 2009-10-07 2014-04-01 Mitsui Chemicals, Inc. Pellicle and mask adhesive therefor
JP5590907B2 (ja) * 2010-02-09 2014-09-17 三井化学株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物とこれからなる成形体
JP5455713B2 (ja) * 2010-03-05 2014-03-26 三井化学株式会社 プロピレン系変性樹脂組成物
JP5826035B2 (ja) * 2011-01-22 2015-12-02 三菱樹脂株式会社 ストレッチ包装用フィルム
JP2011225890A (ja) * 2011-06-29 2011-11-10 Mitsui Chemicals Inc プロピレン系重合体組成物及びその用途
JP5584661B2 (ja) * 2011-07-20 2014-09-03 三井化学株式会社 食品容器
CN103958192B (zh) * 2011-10-05 2016-06-29 东丽薄膜先端加工股份有限公司 太阳能电池组件用背面保护片材及使用其的太阳能电池组件
JP6124107B2 (ja) * 2012-08-28 2017-05-10 エヌ・ティ・ティ・エイ・ティ・クリエイティブ株式会社 検出対象物の測定方法
JP6188614B2 (ja) * 2014-03-27 2017-08-30 富士フイルム株式会社 積層体、保護層形成用組成物、キット、および、半導体デバイスの製造方法
JP5837156B2 (ja) * 2014-07-29 2015-12-24 三井化学株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物とこれからなる成形体
JP2018145365A (ja) * 2017-03-09 2018-09-20 東レフィルム加工株式会社 表面保護フィルム
CN112353045B (zh) 2018-01-24 2022-12-09 耐克创新有限合伙公司 包括聚烯烃板的鞋底结构和由其形成的鞋类物品
EP3855970B1 (en) 2019-07-19 2022-09-21 Nike Innovate C.V. Articles of footwear including sole structures and rand
US11503875B2 (en) * 2019-07-19 2022-11-22 Nike, Inc. Sole structures including polyolefin plates and articles of footwear formed therefrom
KR102264553B1 (ko) * 2020-02-28 2021-06-15 주식회사 한서씨앤에프 보호필름용 수지조성물 및 이에 의하여 제조된 의료용 폴리올레핀계 2차 포장용 필름
CN115298255B (zh) * 2020-03-23 2023-10-27 普瑞曼聚合物株式会社 聚丙烯系树脂组合物及其成型体

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3344842B2 (ja) 1994-10-14 2002-11-18 昭和電工株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物およびその製造方法
JPH09309982A (ja) 1996-05-22 1997-12-02 Sumitomo Chem Co Ltd ポリプロピレン系樹脂組成物
WO2004008775A1 (ja) 2002-07-15 2004-01-22 Hitachi, Ltd. 動画像符号化方法及び復号化方法
EP1988104B1 (en) 2003-03-28 2010-03-03 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene copolymer, polypropylene composition, use thereof, transition metal compounds, and catalysts for olefin polymerization
KR100777354B1 (ko) 2003-05-28 2007-11-28 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 프로필렌계 중합체 조성물 및 그 용도
CN104045912B (zh) * 2004-11-25 2017-06-23 三井化学株式会社 丙烯系树脂组合物及其用途
TW200702377A (en) 2005-03-18 2007-01-16 Mitsui Chemicals Inc Propylene polymer compositions, uses thereof and processes for preparing thermoplastic polymer composition
JP5330637B2 (ja) * 2005-03-18 2013-10-30 三井化学株式会社 プロピレン系重合体組成物、該組成物からなる成形体、プロピレン系重合体組成物の製造方法
JP5020524B2 (ja) 2005-03-18 2012-09-05 三井化学株式会社 プロピレン系重合体組成物、該組成物からなる成形体、プロピレン系重合体組成物からなるペレット、熱可塑性重合体用改質剤、熱可塑性重合体組成物の製造方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105229108A (zh) * 2013-05-27 2016-01-06 出光兴产株式会社 热熔粘接剂用基质聚合物和热熔粘接剂
US9725626B2 (en) 2013-05-27 2017-08-08 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Base polymer for hot-melt adhesive agent, and hot-melt adhesive agent
CN105229108B (zh) * 2013-05-27 2018-03-09 出光兴产株式会社 热熔粘接剂用基质聚合物和热熔粘接剂
CN106536662A (zh) * 2014-04-16 2017-03-22 波士胶股份有限公司 具有改进的特性的基于聚烯烃的热熔粘合剂
CN108472942A (zh) * 2016-01-13 2018-08-31 三井化学株式会社 层叠片及使用该层叠片而成的太阳能电池背板
CN108472942B (zh) * 2016-01-13 2020-07-03 三井化学株式会社 层叠片及使用该层叠片而成的太阳能电池背板
CN110028749A (zh) * 2018-01-12 2019-07-19 韩华道达尔有限公司 具有耐白化性的无涂装用的金属聚丙烯树脂组合物
CN113574105A (zh) * 2019-03-19 2021-10-29 三井化学株式会社 丙烯系树脂组合物、成型体和丙烯聚合物
CN113728048A (zh) * 2019-04-25 2021-11-30 理研科技株式会社 切割薄膜用基膜、切割薄膜以及制造方法
CN113728048B (zh) * 2019-04-25 2023-11-03 理研科技株式会社 切割薄膜用基膜、切割薄膜以及制造方法
CN113825778A (zh) * 2019-05-29 2021-12-21 三井化学株式会社 丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物、丙烯系聚合物组合物及它们的用途
CN113999535A (zh) * 2022-01-04 2022-02-01 浙江金仪盛世生物工程有限公司 热塑性弹性体材料及热塑性弹性体管路

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009084517A1 (ja) 2009-07-09
TW200936669A (en) 2009-09-01
EP2226357A4 (en) 2011-06-29
JPWO2009084517A1 (ja) 2011-05-19
US8470449B2 (en) 2013-06-25
EP2226357B1 (en) 2018-02-28
CN101903463B (zh) 2013-03-20
KR20100108403A (ko) 2010-10-06
TWI457389B (zh) 2014-10-21
JP5281584B2 (ja) 2013-09-04
KR101200696B1 (ko) 2012-11-12
US20100285325A1 (en) 2010-11-11
EP2226357A1 (en) 2010-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101903463B (zh) 丙烯类聚合物组合物
CN101421346B (zh) 热塑性树脂组合物、太阳能电池密封用片材及太阳能电池
CN101578306B (zh) 丙烯类聚合物、丙烯类聚合物组合物、粒料和粘合剂
CN101137682B (zh) 用于太阳能电池元件的封装材料
EP3143645B1 (en) Polypropylene composition for producing a layer of a photovoltaic module
JP5066507B2 (ja) プロピレン系表面保護用フィルム
TW200830568A (en) Electronic device module comprising an ethylene multi-block copolymer
TW201211135A (en) Sealing material for solar cell and solar cell module made using same
CN101909887A (zh) 表面保护薄膜
JP5537790B2 (ja) プロピレン系表面保護用フィルム
JP5222773B2 (ja) プロピレン系表面保護用フィルム
CN102549769B (zh) 太阳能电池模块用密封材料片、以及太阳能电池模块的制造方法
JP6466059B2 (ja) フィルム
JP5244425B2 (ja) プロピレン系表面保護用フィルム
JP2006063123A (ja) 粘着剤用組成物
EP4245532A1 (en) Polypropylene multi-layer sheet
JP5484032B2 (ja) 表面保護用フィルム
JP5198194B2 (ja) プロピレン系表面保護用フィルム
JP6942530B2 (ja) 多層二軸延伸フィルムおよび転写フィルム
JP2011126187A (ja) 表面保護用フィルム
JP5484033B2 (ja) 表面保護用フィルム
JP5297995B2 (ja) 表面保護用フィルム
JP5380136B2 (ja) プロピレン系表面保護用フィルム
JP2016051771A (ja) 太陽電池ダミーモジュール及びその製造方法
JP2016051772A (ja) 太陽電池モジュール及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant