KR20100108403A - 프로필렌계 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 투명성, 내열성(특히, 높은 가열 변형 온도에 대한 내열성)이 우수함과 동시에 고온 하에서 장시간 사용하여도 끈적거림이 발생하지 않는 프로필렌계 중합체 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물은, (A) 하기의 요건 (1) 및 (2)를 만족하는 프로필렌계 중합체(PP) 1 내지 99중량부와, (B) 하기의 요건 (I) 내지 (IV)를 만족하는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체 99 내지 1중량부(단, (A)성분과 (B)성분의 합계를 100중량부로 함)를 포함하여 이루어지는 것이다. (1) 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 융점(Tm)이 110℃ 이상 170℃ 이하이다. (2) 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm 분율)이 90% 이상이다. (I) 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위를 73.1 내지 87.0몰%의 양으로 함유하고, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위를 1O.O 내지 16.9몰%의 양으로 함유하며, 추가로 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 3.0 내지 10.0몰%의 양으로 함유한다. (II) 13C-NMR에 의해 산출한 아이소택틱 트라이어드 분율(mm)이 85% 이상이다. (III) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 분자량 분포(Mw/Mn, Mw: 중량평균 분자량, Mn: 수평균 분자량, 모두 폴리스타이렌 환산)가 3.5 이하이다.

Description

프로필렌계 중합체 조성물{PROPYLENE POLYMER COMPOSITION}
본 발명은 프로필렌계 중합체와 특정 조성의 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체로 이루어지는 프로필렌계 중합체 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 투명성, 내열성이 우수한 프로필렌계 중합체 조성물(XO)에 관한 것으로서, 더 상세하게는, 유연성, 투명성, 내열성이 우수한 프로필렌계 중합체 조성물(X1), 투명성, 내상성, 내백화성, 내열성이 우수한 프로필렌계 중합체 조성물(X2), 피착체에의 오염을 장기에 걸쳐 억제하고, 투명성, 내열성이 우수한 프로필렌계 중합체 조성물(X3)에 관한 것이다.
최근, 유연성, 내열성, 투명성이 우수함과 동시에, 환경 적성, 위생성을 가진 폴리올레핀으로 이루어지는 연질 재료로서, 프로필렌을 주성분으로 한 프로필렌계엘라스토머가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2, 3 참조).
현재, 이러한 프로필렌계 엘라스토머의 용도가 넓어지는 가운데, 종래 기술에서 얻어지는 프로필렌계 엘라스토머의 성능으로는 충분하지 않아, 이전의 유연성, 내열성, 투명성 등의 물성의 추가적인 개량이 요구되고 있다. 특히 종래 기술에서는, 실용적인 내열성이 불충분하기 때문에, 장기간 고온에 놓여졌을 때에 표면의 끈적거림이 발생하는 등의 문제가 발생하고 있다.
또한, 폴리프로필렌을 주성분으로 한 수지 조성물·제품은, 그의 우수한 내열성, 투명성과 양호한 성형성 때문에 전기·전자 기기 부품, 공업 자재, 가구, 문방구, 일용·잡화 용품, 용기·포장 용품, 완구, 레저 용품 및 의료 용품 등 폭넓은 용도에 사용되고 있다. 한편, 폴리프로필렌을 주성분으로 한 수지 조성물·제품의 유연성, 내충격성을 개량하기 위해 다양한 유연 재료를 첨가하는 기술이 알려져 있고, 그 중에서도 상기한 바와 같은 특정 조성의 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체로 이루어지는 프로필렌계 중합체 조성물을 첨가제로서 사용함으로써, 폴리프로필렌 수지 조성물·제품의 유연성, 투명성, 내충격성, 내백화성 등을 개량할 수 있는 것이 알려져 있다(특허문헌 2, 4 참조).
그러나, 이러한 기술에서도 충분하지 않은 경우가 있고, 예를 들면 전술한 것과 마찬가지로, 장기간 고온에 놓여졌을 때에 표면의 끈적거림이 발생하는 등의 폐해도 발견되고 있다.
특허문헌 1: 국제공개번호 WO 2004/106430 A1 특허문헌 2: 일본 특허공개 제2007-186664호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 제1997-309982호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 제3344842호 공보
본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 수반하는 문제를 해결하고자 하는 것으로서, 투명성, 내열성(특히 높은 가열 변형 온도에 대한 내열성)이 우수함과 동시에 고온 하에서 장시간 사용하여도 끈적거림이 발생하지 않는 프로필렌계 중합체 조성물(XO), 유연성, 투명성, 내열성(특히 높은 가열 변형 온도에 대한 내열성)이 우수함과 동시에 고온 하에서 장시간 사용하여도 끈적거림이 발생하지 않는 프로필렌계 중합체 조성물(X1), 투명성, 내상성, 내백화성, 내열성이 우수함과 동시에 고온 하에서 장시간 사용하여도 끈적거림이 발생하지 않는 프로필렌계 중합체 조성물(X2), 피착체에의 오염을 장기에 걸쳐 억제하고, 투명성, 내열성(특히 높은 가열 변형 온도에 대한 내열성)이 우수함과 동시에 고온 하에서 장시간 사용하여도 끈적거림이 발생하지 않고, 특히 보호 필름용으로서 바람직한 프로필렌계 중합체 조성물(X3)을 제공한다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(X0)은, (A) 하기의 요건 (1) 및 (2)를 만족하는 프로필렌계 중합체(PP) 1 내지 99중량부와, (B) 하기의 요건 (I) 내지 (III)을 만족하는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체 99 내지 1중량부(단, (A)성분과 (B)성분의 합계를 100중량부로 함)를 포함하여 이루어지는 것이다.
(1) 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 융점(Tm)이 110℃ 이상 170℃ 이하이다.
(2) 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm 분율)이 90% 이상이다.
(I) 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위를 73.1 내지 87.0몰%의 양으로 함유하고, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위를 10.0 내지 16.9몰%의 양으로 함유하며, 추가로 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 3.0 내지 10.0몰%의 양으로 함유한다.
(II) 13C-NMR에 의해 산출한 아이소택틱 트라이어드 분율(mm)이 85% 이상이다.
(III) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 분자량 분포(Mw/Mn, Mw: 중량평균 분자량, Mn: 수평균 분자량, 모두 폴리스타이렌 환산)가 3.5 이하이다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(X1)은, (A) 하기의 요건 (1) 및 (2)를 만족하는 프로필렌계 중합체(PP) 1 내지 30중량부와, (B) 하기의 요건 (I) 내지 (III)을 만족하는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체 70 내지 99중량부(단, (A)성분과 (B)성분의 합계를 100중량부로 함)를 포함하여 이루어지는 것이다.
(1) 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 융점(Tm)이 110℃ 이상 170℃ 이하이다.
(2) 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm 분율)이 90% 이상이다.
(I) 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위를 73.1 내지 83.0몰%의 양으로 함유하고, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위를 14.0 내지 16.9몰%의 양으로 함유하며, 추가로 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 3.0 내지 10.0몰%의 양으로 함유한다.
(II) 13C-NMR에 의해 산출한 아이소택틱 트라이어드 분율(mm)이 85% 이상이다.
(III) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 분자량 분포(Mw/Mn, Mw: 중량평균 분자량, Mn: 수평균 분자량, 모두 폴리스타이렌 환산)가 3.5 이하이다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(X2)은, (A) 하기의 요건 (1) 및 (2)를 만족하는 프로필렌계 중합체(PP) 99 내지 31중량부와, (B) 하기의 요건 (I) 내지 (III)을 만족하는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체 1 내지 69중량부(단, (A)성분과 (B)성분의 합계를 100중량부로 함)를 포함하여 이루어지는 것이다.
(1) 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 융점(Tm)이 110℃ 이상 170℃ 이하이다.
(2) 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm 분율)이 90% 이상이다.
(I) 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위를 73.1 내지 83.0몰%의 양으로 함유하고, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위를 14.0 내지 16.9몰%의 양으로 함유하며, 추가로 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 3.0 내지 10.0몰%의 양으로 함유한다.
(II) 13C-NMR에 의해 산출한 아이소택틱 트라이어드 분율(mm)이 85% 이상이다.
(III) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 분자량 분포(Mw/Mn, Mw: 중량평균 분자량, Mn: 수평균 분자량, 모두 폴리스타이렌 환산)가 3.5 이하이다.
또한, 상기 프로필렌계 중합체 조성물(XO), 프로필렌계 중합체 조성물(X1) 또는 상기 프로필렌계 중합체 조성물(X2)은, 상기 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)가,
(IV) 이하의 수학식 1에서 규정하는 B값이 0.8 이상 1.3 이하인 것도 바람직하다.
Figure pct00001
(상기 식에서, MOE는, 프로필렌과 에틸렌의 연쇄 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀과 에틸렌의 연쇄를 합계한 전체 다이어드(dyad)에 대한 몰분율을 나타내고, MO는 프로필렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 몰분율의 합계를 나타내고, ME는 에틸렌의 몰분율을 나타냄).
또한, 상기 프로필렌계 중합체 조성물(X1) 또는 상기 프로필렌계 중합체 조성물(X2)은, 상기 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)가,
(V) 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 융점(Tm)이 65℃ 미만이거나, 또는 관측되지 않는 공중합체인 것도 바람직하다.
상기 프로필렌계 중합체 조성물(X1) 또는 상기 프로필렌계 중합체 조성물(X2)은, 상기 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)가,
(VI) 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 유리 전이 온도(Tg)가 -40 내지 -1O℃의 범위에 있는 공중합체인 것도 바람직하다.
상기 프로필렌계 중합체 조성물(X1) 또는 상기 프로필렌계 중합체 조성물(X2)은, 상기 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)가,
(VII) ASTM D2240에 준거하여 측정한 쇼아 A 경도가 60 내지 88의 범위에 있는 것도 바람직하다.
또한, 상기 프로필렌계 중합체 조성물(X1)은, 상기 프로필렌계 중합체 조성물(X1)로부터 얻어진, 두께 2mm의 프레스 시트 시험편의 내부 헤이즈가 15% 미만인 것도 바람직하다.
또한, 상기 프로필렌계 중합체 조성물(X1)은, ASTM D2240에 준거하여 측정한 쇼아 A 경도가 70 내지 92의 범위에 있는 것도 바람직하다.
또한, 상기 프로필렌계 중합체 조성물(X1) 또는 상기 프로필렌계 중합체 조성물(X2)은, 상기 프로필렌계 중합체 조성물(X1) 또는 상기 프로필렌계 중합체 조성물(X2)을 프레스 성형한 두께 2mm의 시트의 코어 부분에 대하여 얻은 절편을 루테늄산으로 염색하여, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 경우, 상분리 구조가 관찰되지 않는 것도 바람직하다.
상기 프로필렌계 중합체 조성물(X1)은, 상기 프로필렌계 중합체 조성물(X1) 100중량부에 대하여, 스타이렌·다이엔계 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 스타이렌·아이소뷰틸렌 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 엘라스토머가 5 내지 400중량부 첨가되어 있는 것도 바람직하다.
또한, 상기 프로필렌계 중합체 조성물(X2)은, 상기 프로필렌계 중합체 조성물(X2)로부터 얻어진, 두께 2mm의 프레스 시트 시험편의 전체 광선 투과율(I(X2))과, 상기 프로필렌계 중합체 조성물(X2) 중의 (A) 프로필렌계 중합체(PP) 단체의 전체 광선 투과율(I(A))이, 이하의 수학식 2를 만족하는 것도 바람직하다.
Figure pct00002
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(X3)은, (A) 하기의 요건 (1) 및 (2)를 만족하는 프로필렌계 중합체(PP) 1 내지 30중량부와, (B) 하기의 요건 (I) 내지 (III)을 만족하는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체 70 내지 99중량부(단, (A)성분과 (B)성분의 합계를 100중량부로 함)를 포함하여 이루어지는 것이다.
(1) 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 융점(Tm)이 110℃ 이상 170℃ 이하이다.
(2) 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm 분율)이 90% 이상이다.
(I) 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위를 76.0 내지 87.0몰%의 양으로 함유하고, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위를 10.0 내지 14.0몰%의 양으로 함유하며, 추가로 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 3.0 내지 10.0몰%의 양으로 함유한다.
(II) 13C-NMR에 의해 산출한 아이소택틱 트라이어드 분율(mm)이 85% 이상이다.
(III) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 분자량 분포(Mw/Mn, Mw: 중량평균 분자량, Mn: 수평균 분자량, 모두 폴리스타이렌 환산)가 3.5 이하이다.
또한, 상기 프로필렌계 중합체 조성물(X3)은, 상기 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)가,
(IV) 상기 수학식 1에서 규정하는 B값이 O.8 이상 1.3 이하인 것도 바람직하다.
상기 프로필렌계 중합체 조성물(X3)은, 상기 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)가,
(V) 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 융점(Tm)이 80℃ 미만인 것도 바람직하다.
상기 프로필렌계 중합체 조성물(X3)은, 상기 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)가,
(VI) 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 유리 전이 온도(Tg)가 -40 내지 -10℃의 범위에 있는 공중합체인 것도 바람직하다.
상기 프로필렌계 중합체 조성물(X3)은, 상기 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)가,
(VII) ASTM D2240에 준거하여 측정한 쇼아 A 경도가 83 내지 98의 범위에 있는 것도 바람직하다.
상기 프로필렌계 중합체 조성물(X3)은, 상기 프로필렌계 중합체 조성물(X3)을 프레스 성형한 두께 2mm의 시트의 코어 부분에 대하여 얻은 절편을 루테늄산으로 염색하여, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 경우, 상분리 구조가 관찰되지 않는 것도 바람직하다.
상기 프로필렌계 중합체 조성물(X3)은, 상기 프로필렌계 중합체 조성물(X3) 100중량부에 대하여, 스타이렌·다이엔계 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 스타이렌·아이소뷰틸렌 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 엘라스토머가 5 내지 400중량부 첨가되어 있는 것도 바람직하다.
본 발명의 점착제는, 상기 프로필렌계 중합체 조성물(X1) 또는 상기 프로필렌계 중합체 조성물(X3)을 포함한다.
본 발명의 보호 필름은, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하는 기재에, 상기 프로필렌계 중합체 조성물(X1)을 포함하는 상기 점착제 또는 상기 프로필렌계 중합체 조성물(X3)을 포함하는 상기 점착제를 함유하는 접착층이 적층되어 있다.
본 발명의 키패드용 시트는, 상기 프로필렌계 중합체 조성물(X1), 상기 프로필렌계 중합체 조성물(X2) 및 상기 프로필렌계 중합체 조성물(X3) 중 어느 것인가를 포함한다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(XO)은, 투명성, 내열성(특히, 높은 가열 변형 온도에 대한 내열성)이 우수함과 동시에 고온 하에서 장시간 사용하여도 끈적거림이 발생하지 않기 때문에, 자동차의 내장 부품, 자동차 외장 부품, 가전 부품, 토목·건재 부품, 포장 재료, 실링재, 점착재, 일용·산업재, 의료(醫療)재, 의료(衣料)재, 광학 재료, 완구, 레저 용품 등, 폭넓게 사용할 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(X1)은, 유연성, 투명성, 내열성(높은 가열 변형 온도)이 우수함과 동시에 고온에서 사용하여도 끈적거림이 발생하지 않기 때문에, 폭넓은 온도 조건에서 사용 가능한 프로필렌계 엘라스토머가 실현된다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(X2)은, 투명성, 내상성, 내백화성, 내열성이 우수함과 동시에 고온에서 사용하여도 끈적거림이 발생하지 않기 때문에, 폭넓은 온도 조건에서 사용 가능한 폴리프로필렌 제품에 적용할 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(X3)은, 피착체에의 오염을 장기에 걸쳐 억제하고, 투명성, 내열성(특히, 높은 가열 변형 온도에 대한 내열성)이 우수함과 동시에 고온 하에서 장시간 사용하여도 끈적거림이 발생하지 않기 때문에, 예를 들면, 보호 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물을 폴리프로필렌 제품을 위한 첨가제로서 사용하면, 유연성, 내충격성, 투명성, 내백화성 등을 개량할 수 있다.
도 1은 실시예 2에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물을 TEM에서 10000배로 확대한 TEM 상이다.
도 2는 비교예 2에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물을 TEM에서 10000배로 확대한 TEM 상이다.
도 3은 비교예 3에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물을 TEM에서 10000배로 확대한 TEM 상이다.
도 4는 비교예 4에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물을 TEM에서 10000배로 확대한 TEM 상이다.
도 5는 실시예 11에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물을 TEM에서 10000배로 확대한 TEM 상이다.
도 6은 실시예 12에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물을 TEM에서 10000배로 확대한 TEM 상이다.
도 7은 비교예 11에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물을 TEM에서 10000배로 확대한 TEM 상이다.
도 8은 비교예 12에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물을 TEM에서 10000배로 확대한 TEM 상이다.
도 9는 실시예 31에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물의 DSC 곡선의 열처리 온도 의존성을 나타낸다.
도 10은 비교예 31에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물의 DSC 곡선의 열처리 온도 의존성을 나타낸다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
[(A) 프로필렌계 중합체(PP)]
본 발명에서 사용되는 (A) 프로필렌계 중합체(PP)는, 호모폴리프로필렌일 수도, 프로필렌·탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(단, 프로필렌을 제외함) 랜덤 공중합체일 수도, 프로필렌 블록 공중합체일 수도 있지만, 바람직하게는 호모폴리프로필렌 또는 프로필렌-탄소수 2 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체이다.
얻어지는 조성물의 내열성과 강성의 점에서는, 특히 호모폴리프로필렌이 바람직하고, 얻어지는 조성물이 유연성과 투명성이 우수한 점에서는, 특히 프로필렌-탄소수 2 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체가 바람직하다.
여기서, 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2 내지 20인 α-올레핀으로서는, 에틸렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있고, 에틸렌과의 공중합체, 탄소 원자수가 4 내지 10인 α-올레핀과의 공중합체, 또는 에틸렌과 탄소수가 4 내지 10인 α-올레핀과의 공중합체가 바람직하다.
한편, 보통, 프로필렌 유래의 구성 단위는, 프로필렌 유래의 구성 단위와, 프로필렌 이외의 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계 100몰%에 대하여 90몰% 이상 포함하고 있다.
본 발명에서 사용되는 (A) 프로필렌계 중합체(PP)는, 바람직하게는 아이소택틱 프로필렌계 중합체이다.
아이소택틱 프로필렌계 중합체란, NMR법에 의해 측정한 아이소택틱 펜타드 분율이 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상인 프로필렌계 중합체이다.
아이소택틱 펜타드 분율(mmmm 분율)은, 13C-NMR을 사용하여 측정되는 분자쇄 중의 펜타드 단위에서의 아이소택틱 연쇄의 존재 비율을 나타내고 있고, 프로필렌 모노머 단위가 5개 연속하여 메소 결합된 연쇄의 중심에 있는 프로필렌 모노머 단위의 분율이다.
구체적으로는, 13C-NMR 스펙트럼에서 관측되는 메틸 탄소 영역의 전체 흡수 피크 중에서 차지하는 mmmm 피크의 분율로서 산출되는 값이다.
한편, 이 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm 분율)은, 예를 들면 일본 특허공개 제2007-186664호 공보에 기재된 방법으로 구할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 프로필렌계 중합체(A)는, 시차 주사 열량계(DSC) 측정에 의해 얻어지는 융점(Tm)이 110℃ 이상 170℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이상 168℃ 이하이며, 추가로 동시에 얻어지는 융해 열량(△H)은 50mJ/mg 이상인 것이 바람직하다.
프로필렌계 중합체(A)의 특성이 이 범위에 있으면, 성형성, 내열성과 투명성이 우수함과 동시에 끈적거림이 적은 프로필렌계 중합체 조성물이 얻어지기 때문에 적합하다.
프로필렌계 중합체(A)의 용융 유량(MFR: ASTM D1238, 230℃, 2.16kg 하중 하)은, 바람직하게는 0.01 내지 400g/10분, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100g/10분이다.
이러한 MFR값의 프로필렌계 중합체(A)로부터는, 유동성이 우수하여 대형품도 성형할 수 있도록 하는 프로필렌 중합체 조성물이 얻어진다.
프로필렌계 중합체(A)가 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체인 경우에, α-올레핀으로서는, 에틸렌 및 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 이것을 상기 공중합체 중에, 0.1 내지 8몰%, 바람직하게는 0.2 내지 7.5몰%, 더 바람직하게는 0.3 내지 7몰%의 양으로 함유하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 프로필렌계 중합체(A)의 인장 탄성율은 500MPa 이상인 것이 바람직하다. 한편, 인장 탄성율은, JIS K7113-2에 준거하여, 본 발명에 있어서의 프로필렌계 중합체 (A)로부터 2mm 두께의 프레스 시트를 제작하여, 상기 프레스 시트를 23℃에서 측정한 값이다.
상기와 같은 본 발명에서 사용되는 프로필렌계 중합체(A), 예를 들면 아이소택틱 프로필렌계 중합체는, 여러가지 방법에 의해 제조할 수 있지만, 예를 들면 입체 규칙성 촉매를 사용하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, 고체상 타이타늄 촉매 성분과, 유기 금속 화합물 촉매 성분과, 추가로 필요에 따라 전자 공여체로부터 형성되는 촉매를 사용하여 제조할 수 있다.
고체상 타이타늄 촉매 성분으로서는, 구체적으로, 삼염화 타이타늄 또는 삼염화 타이타늄 조성물이, 비표면적이 100m2/g 이상인 담체에 담지된 고체상 타이타늄 촉매 성분, 또는 마그네슘, 할로젠, 전자 공여체(바람직하게는 방향족 카복실산 에스터 또는 알킬기 함유 에터) 및 타이타늄을 필수 성분으로 하고, 이러한 필수 성분이 비표면적 1OOm2/g 이상인 담체에 담지된 고체상 타이타늄 촉매 성분을 들 수 있다.
또한, 메탈로센 촉매로 제조할 수도 있다.
또한 유기 금속 화합물 촉매 성분으로서는, 유기 알루미늄 화합물이 바람직하고, 유기 알루미늄 화합물로서는 구체적으로, 트라이알킬알루미늄, 다이알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 세스퀴할라이드, 알킬알루미늄 다이할라이드 등을 들 수 있다.
또 유기 알루미늄 화합물은, 사용하는 타이타늄 촉매 성분의 종류에 맞추어 적절히 선택할 수 있다.
전자 공여체로서는, 질소 원자, 인 원자, 황 원자, 규소 원자 또는 붕소 원자 등을 갖는 유기 화합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 상기와 같은 원자를 갖는 에스터 화합물 및 에터 화합물 등을 들 수 있다.
이러한 촉매는, 추가로 공분쇄 등의 수법에 의해 활성화될 수도 있고, 또한 상기와 같은 올레핀이 전(前)중합되어 있을 수도 있다.
[(B) 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체]
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(X0) 내지 (X3)에서 사용되는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는, 프로필렌과 에틸렌, 추가로 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로 이루어지는 랜덤 공중합체로서, 이하의 (I) 내지 (III)을 만족한다.
(I) 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위를 73.1 내지 87.0몰%의 양으로 함유하고, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위를 10 내지 16.9몰%의 양으로 함유하며, 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 3.0 내지 10.0몰%의 양으로 함유한다.
각 구성 단위가 (I)의 범위에 있으면, 상기 (A) 프로필렌계 중합체(PP)와 최적으로 상용(相容)하기 때문에, 투명성, 내열성(특히 높은 가열 변형 온도에 대한 내열성)이 우수함과 동시에 고온 하에서 장시간 사용하여도 끈적거림이 발생하지 않는 프로필렌계 중합체 조성물(X0)을 얻을 수 있다.
이 때, 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀으로서 바람직한 것은 1-뷰텐이다.
특히, 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위를, 바람직하게는 73.1 내지 83.0몰%, 보다 바람직하게는 76.4 내지 81.5몰%, 더 바람직하게는 76.6 내지 81.5몰%의 양으로 함유하고, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위를, 바람직하게는 14.0 내지 16.9몰%, 보다 바람직하게는 14.5 내지 16.6몰%, 더 바람직하게는 14.5 내지 16.4몰%의 양으로 함유하며, 추가로 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 3.0 내지 10.0몰%, 바람직하게는 4.0 내지 7.0몰%, 더 바람직하게는 4.0 내지 7.0몰%의 양으로 함유하면, 상기 (A) 프로필렌계 중합체(PP)와 최적으로 상용하기 때문에, 우수한 유연성, 투명성, 내열성(높은 가열 변형 온도)을 가짐과 동시에 고온 하에서 장시간 사용하여도 끈적거림이 발생하지 않는 프로필렌계 중합체 조성물(X1), 투명성, 내상성, 내백화성, 내열성이 우수함과 동시에 고온 하에서 장시간 사용하여도 끈적거림이 발생하지 않는 프로필렌계 중합체 조성물(X2)을 얻을 수 있게 된다.
또한, 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위를, 바람직하게는 76.0 내지 87.0몰%, 보다 바람직하게는 79.2 내지 85.5몰%, 더 바람직하게는 79.4 내지 85.5몰%의 양으로 함유하고, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위를, 바람직하게는 10.0 내지 14.0몰%, 보다 바람직하게는 10.5 내지 13.8몰%, 더 바람직하게는 10.5 내지 13.6몰%의 양으로 함유하며, 추가로 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를, 바람직하게는 4.0 내지 7.0몰%, 더 바람직하게는 4.0 내지 7.0몰%의 양으로 함유하면, 피착체에의 오염을 장기에 걸쳐 억제하고, 투명성, 내열성(특히 높은 가열 변형 온도에 대한 내열성)이 우수함과 동시에 고온 하에서 장시간 사용하여도 끈적거림이 발생하지 않아, 특히 보호 필름용으로서 바람직한 프로필렌계 중합체 조성물(X3)을 얻는 것이 가능해진다.
또한, 에틸렌과 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀의 함유량이 상기 범위에 있는(구체적으로는 에틸렌 함량 쪽이 많은) 경우, 후술하는 본 발명에 있어서의 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)를 제조할 때의 생산성이 향상하는(구체적으로는 높은 분자량의 것이 얻어지는, 촉매 활성이 높은) 등의 이점도 존재한다.
(II) 13C-NMR에 의해 산출한 아이소택틱 트라이어드 분율(mm)이 85% 이상, 바람직하게는 88% 이상이다.
mm값이 이러한 범위에 있는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는, 상기한 것과 같은 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)와 (A) 프로필렌계 중합체(PP)의 상용성이 양호해지는 것에 더하여, 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 기계 물성(강도, 신도)이 양호해져서, 이것에 준하여 우수한 기계 물성을 갖는 프로필렌계 중합체 조성물이 얻어진다. 한편, mm값이 이러한 범위에 없는 경우에는, (A) 프로필렌계 중합체(PP)와의 상용성의 저하, 및 기계 물성의 저하에 더하여, 유리 전이 온도(Tg)가 높아져, 저온 특성의 저하도 발생한다.
또한, 본 발명에 있어서의 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 mm값은, 국제공개 번호 2004/087775호 팜플렛의 21쪽 7행 내지 26쪽 6행에 기재된 방법으로 구할 수 있다.
(III) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 분자량 분포(Mw/Mn, Mw: 중량평균 분자량, Mn: 수평균 분자량, 모두 폴리스타이렌 환산)가 3.5 이하, 바람직하게는 3.0 이하이다.
프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 Mw/Mn이 이러한 범위에 있는 것은, 재료의 끈적거림이 적은 것을 의미한다. 즉, 이것은 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물을 고온 환경 하에서 사용했을 때의 끈적거림을 억제하는 효과에 크게 기여하기 때문에 바람직하다.
또한, 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)에 있어서,
(IV) 이하의 수학식 1에서 규정하는 B값이 O.8 이상 1.3 이하인 것도 바람직하다.
[수학식 1]
Figure pct00003
(상기 식에서, MOE는, 프로필렌과 에틸렌의 연쇄 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀과 에틸렌의 연쇄를 합계한 전체 다이오드에 대한 몰분율을 나타내고, MO는 프로필렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 몰분율의 합계를 나타내며, ME는 에틸렌의 몰분율을 나타냄)
B값이 큰 경우, 각 모노머(프로필렌, 에틸렌, 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀)가 교대로 결합된 교호(交互) 중합체에 가까운 분자 일차 구조를 갖는 것을 의미하고, 이러한 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는, (A) 프로필렌계 중합체(PP)와의 상용성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 또한 B값이 작은 경우, 각 모노머가 밀집된 블록 공중합체에 가까운 분자 일차 구조를 갖는 것을 의미하며, 이 경우도 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)와 (A) 프로필렌계 중합체(PP)와의 상용성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
따라서, (I)에 기술한 프로필렌, 에틸렌, 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀의 조성비에 더하여, B값이 상기 범위에 있음으로써, 더욱 (A) 프로필렌계 중합체(PP)와 최적으로 상용하게 된다.
한편, 본 발명에 있어서의 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 B값은 일본 특허공개 제2007-186664호 공보에 기재된 방법으로 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(X1) 및 (X2)에 있어서의 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는, 이하의 (V) 내지 (VII) 중 어느 하나 이상을 만족하는 것도 바람직하다.
(V) 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 융점(Tm)이 65℃ 미만이거나, 또는 융점이 관측되지 않는다.
상기 (I), (II) 및 (III)의 요건을 만족하면서, 추가로 융점이 이러한 범위에 있는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B), 더 바람직하게는 상기 (I), (II), (III) 및 (IV)의 요건을 만족하면서, 융점이 이러한 범위에 있는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는, 입체 규칙성이 높으며(반전(inversion)이 적으며) 조성 분포가 좁고 균일한 분자 구조를 갖고 있는 것을 의미하고 있어, 본 발명에서 적합하다.
(VI) 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 유리 전이 온도(Tg)가 -40 내지 -10℃의 범위에 있다.
상기 (I), (II) 및 (III)의 요건을 만족하고, 추가로 유리 전이 온도(Tg)가 이러한 범위에 있는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B), 더 바람직하게는 상기 (I), (II), (III) 및 (IV)의 요건을 만족하면서, 유리 전이 온도(Tg)가 이러한 범위에 있는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는, 입체 규칙성이 높으며(반전이 적으며), 조성 분포가 좁고 균일한 분자 구조를 갖고 있는 것을 의미하고 있고, 또한 프로필렌계 중합체 조성물(X1) 및 프로필렌계 중합체 조성물(X2)의 저온 특성도 향상하기 때문에 매우 바람직하다.
한편, 상기 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 융점(Tm) 및 유리 전이 온도(Tg)를 결정할 때의 DSC 측정 조건은 하기 대로이다: 시료를 알루미늄 팬에 채우고, (i) 100℃/분으로 200℃까지 승온하고, 200℃에서 5분간 유지한 후, (ii) 20℃/분으로 -50℃까지 강온하고, 이어서 (iii) 20℃/분으로 200℃까지 승온하고, (iii)에서 얻어진 흡열 곡선을 해석하여 Tm 및 Tg를 구했다.
(VII) ASTM D2240에 준거하여 측정한 쇼아 A 경도가 60 내지 88, 바람직하게는 65 내지 85, 보다 바람직하게는 70 내지 80의 범위에 있다.
상기 (I), (II) 및 (III)의 요건을 만족하고, 추가로 쇼아 A 경도가 이러한 범위에 있는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B), 더 바람직하게는 상기 (I), (II), (III) 및 (IV)의 요건을 만족하면서, 쇼아 A 경도가 이러한 범위에 있는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)를 사용함으로써, 프로필렌계 중합체 조성물(X1)의 유연성을 목적 범위로 설계하기 쉽게 되어 바람직하다.
프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체의 경도가 이러한 범위에 있는 것은, 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체가 알맞은 결정성을 갖고 있는 것을 의미하고, 본 발명의 과제인 유연성, 투명성, 고무 탄성 등의 제 물성과, 고온 하에서 사용했을 때의 끈적거림 발생 방지를 양립시킬 수 있게 된다. 특히, 경도가 바람직한 범위에 있는 것은, 유연성과 고온 하에서 사용했을 때의 끈적거림이 높은 수준으로 양립할 수 있기 때문에 적합하다.
본 발명에 있어서의 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)가, 상기 (I) 내지 (VII)의 요건을 모두 만족하면, 이 공중합체(B)를 사용하여 얻어지는 중합체 조성물은, 내열성이 향상되어, 고온 하에서 사용했을 때의 끈적거림의 정도가 보다 낮아진다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(X3)에 있어서의 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는, 이하의 (V) 내지 (VII) 중 어느 하나 이상을 만족하는 것이 바람직하다.
(V) 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 융점(Tm)이 80℃ 미만이다.
상기 (I), (II) 및 (III)의 요건을 만족하면서, 추가로 융점이 이러한 범위에 있는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B), 더 바람직하게는 상기 (I), (II), (III) 및 (IV)의 요건을 만족하면서, 융점이 이러한 범위에 있는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는, 입체 규칙성이 높으며(반전이 적으며) 조성 분포가 좁고 균일한 분자 구조를 갖고 있는 것을 의미하고 있어, 본 발명에서 적합하다.
(VI) 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 유리 전이 온도(Tg)가 -40 내지 -10℃의 범위에 있다.
상기 (I), (II) 및 (III)의 요건을 만족하고, 추가로 유리 전이 온도(Tg)가 이러한 범위에 있는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B), 더 바람직하게는 상기 (I), (II), (III) 및 (IV)의 요건을 만족하면서, 유리 전이 온도(Tg)가 이러한 범위에 있는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는, 입체 규칙성이 높으며(반전이 적으며) 조성 분포가 좁고 균일한 분자 구조를 갖고 있는 것을 의미하고 있고, 또한 프로필렌계 중합체 조성물(X3)의 저온 특성도 향상하기 때문에 매우 바람직하다.
한편, 상기 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 융점(Tm) 및 유리 전이 온도(Tg)를 결정할 때의 DSC 측정 조건은 상기와 마찬가지이다.
(VII) ASTM D2240에 준거하여 측정한 쇼아 A 경도가 83 내지 98, 바람직하게는 85 내지 95, 보다 바람직하게는 88 내지 95의 범위에 있다.
상기 (I), (II) 및 (III)의 요건을 만족하고, 추가로 쇼아 A 경도가 이러한 범위에 있는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B), 더 바람직하게는 상기 (I), (II), (III) 및 (IV)의 요건을 만족하면서, 쇼아 A 경도가 이러한 범위에 있는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)를 사용함으로써, 프로필렌계 중합체 조성물(X3)의 피착체에의 점착성을 목적 범위로 설계하기 쉽게 되고, 또한 피착체에의 오염을 장기에 걸쳐 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체의 경도가 이러한 범위에 있는 것은, 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체가 최적의 결정성을 갖고 있는 것을 의미하고, 본 발명(X3)의 과제인 내열성(특히 높은 가열 변형 온도에 대한 내열성), 투명성 등의 제 물성과, 고온 하에서 장시간 사용했을 때의 끈적거림 발생을 방지하여, 피착체에의 오염을 장기에 걸쳐 억제할 수 있게 된다. 그 때문에, 특히 보호 필름용으로서 적합하다. 또한, 특히 경도가 바람직한 범위에 있는 것은, 피착체에의 점착성과, 장기에 걸친 피착체에의 오염의 억제를 높은 수준으로 양립시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)가, 상기 (I) 내지 (VII)의 요건을 모두 만족하면, 이 공중합체(B)를 사용하여 얻어지는 중합체 조성물은, 내열성이 향상되고, 고온 하에서 사용했을 때의 끈적거림의 정도가 보다 낮아진다.
본 발명에 있어서, 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 MFR(ASTM D1238, 230℃, 2.16 kg 하중 하)은 특별히 제한은 없지만, 0.01 내지 50g/10분인 것이 바람직하고, 0.05 내지 10g/10분인 것이 보다 바람직하며, 0.1 내지 4g/10분인 것이 더 바람직하다.
MFR이 이 범위에 있으면, 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물의 강도나 내충격성, 또는 이들을 가공할 때의 성형성이 향상하기 때문에 바람직하다.
프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 제조방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 올레핀을 아이소택틱 또는 신디오택틱 구조로 입체 규칙성 중합할 수 있는 공지된 촉매, 예를 들면 고체상 타이타늄 성분과 유기 금속 화합물을 주성분으로 하는 촉매, 또는 메탈로센 화합물을 촉매의 1성분으로서 사용한 메탈로센 촉매의 존재 하에서 프로필렌을 중합 또는 프로필렌과 다른 α-올레핀을 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 바람직하게는, 후술하는 바와 같이, 메탈로센 촉매의 존재 하, 프로필렌, 에틸렌 및 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀을 공중합시킴으로써 얻어지고, 예를 들면 국제공개번호 WO 2004/087775 팜플렛에 기재된 촉매, 예를 들면 실시예 e1 내지 e5에 기재된 촉매 등을 사용할 수 있다.
[프로필렌계 중합체 조성물(X0) 내지 (X3)]
본 발명의 프로필렌 중합체 조성물(X0)은, 상기 (A) 프로필렌계 중합체(PP) 1 내지 99중량부와, 상기 (B) 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체 99 내지 1중량부를 포함하여 이루어진다.
양 성분의 비율이 이러한 범위에 있음으로써, 투명성, 내열성(특히 높은 가열 변형 온도에 대한 내열성)이 우수함과 동시에 고온 하에서 장시간 사용하여도 끈적거림이 발생하지 않는 엘라스토머가 얻어진다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(X1) 또는 (X3)은, 상기 (A) 프로필렌계 중합체(PP) 1 내지 30중량부, 바람직하게는 4 내지 25중량부와, 상기 (B) 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체 70 내지 99중량부, 바람직하게는 75 내지 96중량부(단, (A)성분과 (B)성분의 합계를 100중량부로 함)를 포함하여 이루어진다.
양 성분의 비율이 이러한 범위에 있음으로써, 유연성, 투명성, 고무 탄성, 내열성, 기계 물성이 우수한 엘라스토머가 얻어진다.
또한, 양 성분의 비율이 바람직한 범위에 있을수록, 고온 하에서 사용했을 때의 끈적거림의 정도가 보다 낮아지기 때문에 적합하다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(X2)은, 상기 (A) 프로필렌계 중합체(PP) 99 내지 31중량부, 바람직하게는 97 내지 50중량부, 보다 바람직하게는 97 내지 60중량부와, 상기 (B) 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체 1 내지 69중량부, 바람직하게는 3 내지 50중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 40중량부(단, (A)성분과 (B)성분의 합계를 100중량부로 함)를 포함하여 이루어진다.
양 성분의 비율이 이러한 범위에 있음으로써, 유연성, 투명성, 내충격성, 내백화성이 우수한 폴리프로필렌 제품이 얻어진다.
또한, 양 성분의 비율이 바람직한 범위에 있을수록, 고온 하에서 사용했을 때의 끈적거림의 정도가 보다 낮아지기 때문에 적합하다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물은, 프레스 성형한 두께 2mm의 시트의 코어 부분을 루테늄산으로 염색하여, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 경우, 상분리 구조가 관찰되지 않는 것이 특징이다. 한편, 프레스 시트는 이하와 같이 하여 제작한다. 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물을 사용하고, 190℃로 설정된 유압식 열프레스 성형기를 사용하여, 5분 예열 후, 10MPa 가압 하에서, 2분간 성형한 다음, 20℃에서 10MPa의 가압 하에서 4분간 냉각하는 것에 의해 소정의 두께의 시트를 제작함으로써 시험편을 얻는다. 상기의 프레스 시트의 코어 부분으로부터, 마이크로톰을 사용하여 약 100nm 정도의 절편을 잘라낸다. 상기 절편을 루테늄 염색하여, TEM에서 1000 내지 10만배 사이의 적절한 배율로 관찰을 행한다.
상분리 구조를 갖고 있지 않은 것은, 상기 관찰에 의해, 착색이 상대적으로 짙은 상과 옅은 상과의 경계선을 확인할 수 없는 것에 의해 확인할 수 있다. 예를 들면, 도 1이 이에 해당한다.
여기서, 본 발명의 조성물이 상분리 구조를 갖는 것은, 착색이 상대적으로 짙은 상과 옅은 상으로 나뉘어져 있는 것을 확인하는 것에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 도 2, 3이 이에 해당하고, 이 중에서 백색의 구상 도메인으로서 관찰되는 것이, 결정성이 높은 (A) 프로필렌계 중합체(PP)에서 유래한다고 생각된다.
한편, 본 발명의 조성물이 상분리 구조를 갖지 않기 위해서는, (B) 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체가 상기 (I), (II) 및 (III)을 만족하고, 바람직하게는 (I) 내지 (IV)를 만족하는 경우이다.
프로필렌계 중합체 조성물(X1)은, 프레스 성형한 두께 2mm의 시트의 내부 헤이즈가 15% 미만, 바람직하게는 10% 미만이다. 이 때의 샘플은, 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰에서 사용한 것과 같은 조건으로 성형하여, 성형 후 72시간 이상 경과한 것을 사용한다.
프로필렌계 중합체 조성물(X1)의 내부 헤이즈가 이 범위에 있기 위해서는, 전술한 바와 같이 (A) 프로필렌계 중합체(PP)와 (B) 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체가 상분리 구조를 취하지 않는 경우에 전형적으로는 달성되고, 특히 (B) 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체가 상기 (I) 내지 (VII)을 만족하는 경우인 것이 바람직하다.
또한, 프로필렌계 중합체 조성물(X1)은, 전체 광선 투과율이 90% 이상, 바람직하게는 93% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이다. 이 때의 샘플은, 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰에서 사용한 것과 같은 조건으로 성형하여, 성형 후 72시간 이상 경과한 것을 사용한다. 내부 헤이즈와 마찬가지로, 프로필렌계 중합체 조성물(X1)의 전체 광선 투과율이 이 범위에 있기 위해서는, 전술한 바와 같이 (A) 프로필렌계 중합체(PP)와 (B) 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체가 상분리 구조를 취하지 않는 경우에 전형적으로는 달성되고, 특히 (B) 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체가 상기 (I) 내지 (VII)을 만족하는 경우인 것이 바람직하다.
프로필렌계 중합체 조성물(X2)은, 프레스 성형한 두께 2mm의 시트의 전체 광선 투과율이 이하의 수학식 2를 만족하는 것이 바람직하다.
[수학식 2]
I(X2) > I(A)
(상기 식에서, I(X2)는 프로필렌계 중합체 조성물(X2)의 전체 광선 투과율을 나타내고, I(A)는 프로필렌계 중합체 조성물(X2) 중의 (A) 프로필렌계 중합체(PP) 단체의 전체 광선 투과율을 나타냄)
이 때의 프레스 시트는, 이하와 같이 하여 제작한다. 190℃로 설정한 유압식 열프레스 성형기를 사용하여, 5분 예열 후, 10MPa 가압 하에서 2분 성형한 다음, 20℃에서 10MPa의 가압 하에서 4분간 냉각하는 것에 의해 소정의 두께의 시트를 제작함으로써 시험편을 얻는다.
프로필렌계 중합체 조성물(X2)의 전체 광선 투과율이 이 조건을 만족하기 위해서는, 전형적으로는 프로필렌계 중합체 조성물(X2)이 명확한 상분리 구조를 취하지 않는 경우에 달성할 수 있다. 즉, 전술한 바와 같이 (A) 프로필렌계 중합체(PP)와 (B) 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체가 상분리 구조를 취하지 않는 것이 필요하고, 이를 위해서는 (B) 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체가 상기 (I) 내지 (VII)을 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 프로필렌계 중합체 조성물(X2)은, 상기에 더하여 프레스 성형한 두께 2mm의 시트의 내부 헤이즈가 이하의 수학식 3을 만족하고 있는 것도 바람직하다.
Figure pct00004
(상기 식에서, Hz(X2)는 프로필렌계 중합체 조성물(X2)의 내부 헤이즈를 나타내고, Hz(A)는 프로필렌계 중합체 조성물(X2) 중의 (A) 프로필렌계 중합체(PP) 단체의 내부 헤이즈를 나타냄)
본 발명에 있어서는, 상기와 같은 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물을 구성하는 (A) 프로필렌계 중합체(PP)와 (B) 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체의 적어도 한쪽 또는 양쪽이 극성 모노머에 의해 그래프트 변성되어 있을 수도 있다.
예를 들면 (A)성분의 일부 또는 전부가 그래프트 변성되어 있을 수도 있고, (B)성분의 일부 또는 전부가 그래프트 변성되어 있을 수도 있고, (A)성분, (B)성분의 각각에 대해 일부 또는 전부가 그래프트 변성되어 있을 수도 있다.
이 극성 모노머로서는, 하이드록실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 방향족 바이닐 화합물, 불포화 카복실산 또는 그의 유도체, 바이닐 에스터 화합물, 염화바이닐, 카보다이이미드 화합물, 실레인 커플링제 등을 들 수 있다.
극성 모노머로서는, 특히 불포화 카복실산 또는 그의 유도체, 실레인 커플링제가 특히 바람직하다. 불포화 카복실산 또는 그의 유도체로서는, 카복실산기를 1 이상 갖는 불포화 화합물, 카복실산기를 갖는 화합물과 알킬알코올의 에스터, 무수 카복실산기를 1 이상 갖는 불포화 화합물 등을 들 수 있고, 불포화기로서는, 바이닐기, 바이닐렌기, 불포화 환상 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또한 실레인 커플링제로서는, 예를 들면 n-뷰틸트라이메톡시실레인, n-뷰틸트라이에톡시실레인, n-헥실트라이메톡시실레인, n-헥실트라이에톡시실레인, n-옥틸트라이메톡시실레인, n-옥틸트라이에톡시실레인, n-옥틸트라이프로폭시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트리스(β-메톡시에톡시실레인), γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
또한 압출기 등을 사용하여, 피변성체와 극성 모노머를 반응시켜, 변성 프로필렌계 중합체 조성물을 제조할 수도 있다.
이러한 적어도 일부 또는 전부가 극성 모노머에 의해 그래프트 변성된 프로필렌계 중합체 조성물은, 예를 들면 압출기 등을 사용하여, 피변성체(미변성의 프로필렌계 중합체 조성물)와 극성 모노머를 반응시켜 얻어진다. 또는, 이미 변성된 (A)성분 또는 (B)성분 중 어느 것과 미변성의 (A)성분 또는 (B)성분을 혼합하여 얻을 수도 있다. 또한, 이미 변성된 (A)성분 또는 (B)성분끼리를 혼합하여 얻을 수도 있다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위 내에서, 다른 중합체를 임의 성분으로서 포함하고 있을 수도 있다.
그 경우, 배합량에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 본 발명에서 사용하는 (A) 프로필렌계 중합체와 (B) 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체의 합계 100중량부에 대하여 0.1 내지 30중량부 정도인 것이 바람직하다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(X1) 또는 (X3)에는, 프로필렌계 중합체 조성물 100중량부에 대하여, 스타이렌·다이엔계 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 스타이렌·아이소뷰틸렌 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 엘라스토머가 5 내지 400중량부, 바람직하게는 10 내지 350중량부, 보다 바람직하게는 15 내지 300중량부 첨가되어 있는 것도 바람직하다. 상기 엘라스토머가 포함됨으로써 점착력이 커져, 예를 들면 점착제 용도로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 다른 엘라스토머, 다른 수지를 포함하지 않고, 중합체 성분으로서는 (A)성분과 (B)성분만으로 이루어지는 것도 하나의 태양이다. 이 경우, 특히 투명성이 우수하다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 슬립 방지제, 안티블록킹제, 방담제, 핵제, 윤활제, 안료, 염료, 가소제, 노화 방지제, 염산 흡수제, 산화 방지제 등의 첨가제가 필요에 따라 배합되어 있을 수도 있다. 또한, 본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물의 투명성을 더 부여시킬 목적으로는 특정한 임의 성분인 핵제(결정 핵제, 투명 핵제라고 하는 경우도 있음)를 포함할 수도 있다. 이 경우, 예를 들면 핵제는 다이벤질리덴 소르비톨계 핵제, 인산 에스터염계 핵제, 로진계 핵제, 벤조산 금속염계 핵제 등이며, 배합량은 특별히 제한은 없지만, 프로필렌계 중합체 조성물 중의 (A)성분과 (B)성분의 합계 100중량부에 대하여 0.1 내지 1중량부 정도인 것이 바람직하다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물은, 예를 들면 블로우 성형법, 사출 성형법, 프레스 성형법, 압출 성형법, 인플레이션 성형법 등의 공지된 성형 방법에 의해 가공할 수 있다.
프로필렌계 중합체 조성물(X1)을, 상기한 공지 성형 방법으로 성형하여 얻어진 성형체의 DSC 곡선[DSC 측정 조건: 성형체의 일부로부터 채취한 시료를 알루미늄 팬에 채우고, (i) 0℃까지 강온시켜 1분간 유지해 두고, (ii) 20℃/분으로 200℃까지 승온함]에 있어서는, (B) 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체에서 기인하는 저온 측의 흡열 피크(TmB(1stRun))와, (A) 프로필렌계 중합체(PP)에서 기인하는 고온 측의 흡열 피크(TmA(1stRun))가 관찰된다. 또한, (B) 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체에서 기인하는 저온 측의 흡열 피크(TmB(1stRun))는 보통 30℃ 내지 60℃에서 관찰된다.
마찬가지로, 프로필렌계 중합체 조성물(X3)로부터 얻어진 성형체의 DSC 곡선에 있어서도, (B) 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체에서 기인하는 저온 측의 흡열 피크(TmB(1stRun))와, (A) 프로필렌계 중합체(PP)에서 기인하는 고온 측의 흡열 피크(TmA(1stRun))가 관찰되고, (B) 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체에서 기인하는 저온 측의 흡열 피크(TmB(1stRun))는 보통 40℃ 내지 80℃에서 관찰된다.
놀랍게도, 본 발명자들은 프로필렌계 중합체 조성물(X1) 또는 (X3)을, 특정한 온도(Ta℃) 하에서, 특정한 시간(t시간) 어닐링을 하면, TmB(1stRun)가 상기 어닐링 처리를 한 온도(Ta℃) 보다도 약 5℃ 내지 20℃ 정도 고온측으로 시프트하는 것을 발견하고 있다. 어닐링 조건은, 보통 30℃ 내지 120℃, 바람직하게는 35℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 80℃에서, 보통 1시간, 바람직하게는 12시간, 보다 바람직하게는 24시간, 특히 바람직하게는 72시간 이상의 열처리가 행해진다. 어닐링 처리에 의해, 프로필렌계 중합체 조성물(X1) 또는 (X3)에 있어서의 (B) 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체의 결정 구조가 보다 안정한 상태로 천이되어, 보다 강고한 결정을 형성했기 때문으로 추정하고 있다. 어닐링 처리에 의해 이러한 상태로 변화된 프로필렌계 중합체 조성물(X1) 또는 (X3)은 보다 우수한 내열성을 갖는다. 따라서, 프로필렌계 중합체 조성물(X1) 또는 (X3)으로 이루어지는 성형체 중에서도, 상기한 열처리를 실시한 프로필렌계 중합체 조성물(X1) 또는 (X3)으로 이루어지는 성형체는 본원 발명에 따른 특히 바람직한 성형체이다. 한편, 열처리의 방법에 관해서는 특별히 제한은 없고, 상압 하에서 처리하는 방법, 오토클레이브 등 가압 하에서 처리하는 방법 등 공지된 열처리 설비를 사용할 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물에 대한 용도 예를 이하에 들지만, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물의 용도에는, 자동차의 내장 부품, 자동차 외장 부품, 가전 부품, 토목·건재 부품, 포장 재료, 실링재, 점착제, 일용·산업재, 의료(醫療)재, 의료(衣料)재, 광학 재료, 완구, 레저 용품 등에 적합하게 이용할 수 있고, 구체적으로는, 캡 라이너(cap liner), 가스켓(gasket), 유리 중간막, 문, 문틀, 창틀, 크라운 몰딩(crown molding), 베이스보드(baseboard), 개구틀 등, 바닥재, 천정재, 벽지 등, 문구, 사무 용품, 미끄럼 방지 시트, 건재 표피재, 파이프, 전선, 피복(sheath), 와이어 하니스(wire harness), 보호 필름 점착층, 가열 용융 점착제, 위생 용품, 의료 백·튜브, 부직포, 신축재, 섬유, 구두창, 구두의 미드솔(midsole), 이너솔(innersole), 솔(sole), 샌들, 포장용 필름, 시트, 식품 포장용 필름(외층, 내층, 실링제, 단층), 스트레치 필름, 랩 필름, 식기, 레토르트 용기, 연신 필름, 통기성 필름, 전기 전자 소자용 밀봉 시트, 상기 밀봉 시트의 각종 용도(태양 전지용 밀봉 시트, 태양 전지 모듈, 발전 설비 등) 등에 적합하다.
그 중에서도, 장기간 고온 하에서 사용되는 자동차의 내장 부품, 토목·건재 부품, 포장 재료, 실링재, 끈적거림에 의한 위생성 및 성능 악화의 우려가 있는 의료재 용도, 점착제 등에서 특히 바람직하게 적용할 수 있다.
또한, 고온 하, 장시간 사용하고 나서 벗겼을 때에, 피착체에의 오염이 발생하지 않을 것이 필요한 보호 필름 점착층의 점착제나, 빛의 투과성 및 투명성을 이용한 도광 시트, 보다 구체적으로는, 휴대전화의 키의 뒷편에 있는, LED 광의 투과 및 반복된 키의 눌림에서의 복원을 위해, 투과성, 유연성, 고무 탄성(CS), 추가로 고온 하, 장시간 사용하여도 표면에의 끈적거림이 발생하지 않을 것이 필요한 키패드용 시트에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 상기한 점착제로 이루어지는 점착층을 갖는, 적어도 1층 이상의 점착 시트 또는 필름인 것도 바람직하다. 본 발명의 점착제를 사용한 다층 필름으로서는, 구체적으로는 상기 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(X1 또는 X3)을 포함하는 점착제로 이루어지는 표면층(점착층)이, 단층 또는 다층 구성의 기재의 편면 또는 양면에 적층되어 이루어지는 것이다.
다층 필름에 있어서의 기재층으로서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 열 가소성 수지이고, 예를 들면 폴리프로필렌계 수지(프로필렌의 단독중합체, 및 프로필렌과 소량의 α-올레핀의 랜덤 또는 블록 공중합체), 폴리에틸렌계 수지(저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 및 선상 저밀도 폴리에틸렌), 공지된 에틸렌계 중합체(에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체; 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-n-뷰틸아크릴레이트 공중합체), 폴리-4-메틸-펜텐-1, 및 이들의 조합을 예시할 수 있다.
표면층(점착층)과 기재 간의 양호한 접착력을 얻는 관점에서, 표면층(점착층)과 직접 접하는 층에는 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(X1 또는 X3)을 포함하는 점착제와의 상용성이 좋은 폴리올레핀계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
기재층의 표면은, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 프레임 처리, 전자선 조사 처리 및 자외선 조사 처치와 같은 표면 처리법으로 처리되어 있을 수도 있고, 기재층은 무색 투명의 층일 수도 있고, 착색된 또는 인쇄된 층일 수도 있다.
기재는 1축 또는 2축 방향으로 연신된 것을 사용할 수도 있다.
본 발명의 점착제를 사용한 다층 필름의 제조방법으로서는, 예를 들면 공지된 다층 필름의 성형 방법으로 얻을 수 있지만, 바람직한 방법으로서 T다이 필름 성형법이나 인플레이션 필름 성형법을 사용하여 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(X1 또는 X3)을 포함하는 점착제로 이루어지는 표면층과 기재층을 공압출하는 방법이나, 미리 성형된 기재 상에 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(X1 또는 X3)을 포함하는 점착제로 이루어지는 표면층(점착층)을 압출 코팅하여 얻는 방법 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 다층 필름은 1축 방향 또는 2축 방향으로 연신되어 있을 수도 있다. 1축 연신의 바람직한 방법으로서, 보통 사용되고 있는 롤 연신법을 예시할 수 있다. 2축 연신의 방법으로서, 1축 연신 후에 2축 연신을 행하는 순차 연신법이나, 튜블러(tubular) 연신법과 같은 동시 2축 연신법을 예시할 수 있다. 또한, 점착제를 용매에 녹여 기재에 코팅하는 방법도 있다.
본 발명의 점착제를 사용한 표면 보호 필름(다층 필름)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 내지 5000μm 정도, 보다 바람직하게는 10 내지 1000μm 정도이다. 표면층(점착층)의 두께는 특별히 제한이 없고, 피착체의 종류나 요구되는 물성(예를 들면, 점착 강도)에 따라 선택할 수 있지만, 보통 1 내지 1000μm, 바람직하게는 3 내지 500μm이다.
본 발명의 점착제를 사용한 다층 필름을 (표면) 보호 필름으로서 사용하는 경우, 본 발명의 다층 필름끼리의 블록킹(들러붙음)을 막기 위해 박리지나 박리 필름을 끼우거나, 기재층의 배면에 박리제를 도포하거나 할 수도 있다.
기재층용 열 가소성 수지는, 필요에 따라 기재층 표면에 미끄럼성과 같은 기능을 부여하기 위해, 이형제와 같은 첨가제와 조합시켜 사용할 수도 있다.
본 발명의 점착제를 사용하여 얻어진 다층 필름은 알루미늄판, 강판, 스테인레스판 등의 금속판, 및 그들의 도장판, 또는 유리판, 합성 수지판 등의 가공용 부재, 추가로 이러한 부재를 사용한 가전 제품이나 자동차 부품, 전자 부품을 보호하기 위한 표면 보호 필름으로서 적합하게 이용할 수 있고, 예를 들면, 광학판 보호 필름, 렌즈 보호 필름, 반도체 웨이퍼용 백그라운드 테이프, 다이싱 테이프, 프린트 기판용 보호 테이프와 같은 일렉트로닉스 분야, 창 유리 보호용 필름, 소부(燒付) 도장용 필름 등을 예시할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
[평가 항목]
(1) 프로필렌계 중합체 조성물(실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 4)의 물성
a) TEM 상 관찰
2mm 두께의 프레스 시트 샘플을 사용하여 이것을 관찰했다. 한편, 프레스 시트는 이하와 같이 하여 제작한다. 190℃로 설정한 유압식 열프레스 성형기를 사용하여, 5분 예열 후, 10MPa 가압 하, 2분으로 성형한 다음, 20℃에서 10MPa의 가압 하에서 4분간 냉각하는 것에 의해 소정의 두께의 시트를 제작함으로써 시험편을 얻는다.
b) 경도(쇼아 A 경도)
2mm 두께의 프레스 시트 샘플(TEM 사진 관찰에 사용한 것과 동일)을 사용하여, 성형 후 실온에서 72시간 경과시킨 후, A형 측정기를 사용하여, 압침 접촉 후 즉시 눈금을 읽어낸다(ASTM D-2240에 준거).
c) 투명성(내부 헤이즈, 전체 광선 투과율)
2mm 두께의 프레스 시트 샘플(TEM 사진 관찰에 사용한 것과 동일한 방법으로 성형)을 사용하여, 니폰덴쇼쿠공업(주) 제품의 디지털 탁도계 「NDH-2000」, C광원을 사용하여 사이클로헥산올 용액 속에서 확산 투과 광량 및 전체 투과 광량을 측정하여, 아래 식에 의해 내부 헤이즈 및 전체 광선 투과율을 계산했다.
내부 헤이즈([%]) = 100×(확산 투과 광량)/(전체 투과 광량)
전체 광선 투과율([%]) = 100×(전체 투과 광량)/(입사 광량)
d) 기계 물성(파단점 강도, 파단점 신도, 영률)
JIS K7113-2에 준거하여, 2mm 두께의 프레스 시트 샘플(TEM 사진 관찰에 사용한 것과 동일한 방법으로 성형)로 파단점 강도(TS, [MPa]), 파단점 신도(척간, EL, [%]), 영률(YM, [MPa])을 측정했다(인장 속도 = 200mm/분).
e) 고무 탄성(압축 영구 변형 CS, [%])
2mm 두께의 프레스 시트 샘플(TEM 사진 관찰에 사용한 것과 동일)을 6장 겹쳐 25% 압축하고, 소정의 온도(23℃, 또는 70℃)에서 24시간 유지한 후 해방하여, 시험 후 두께를 측정한다. 이 결과로부터, 아래 식에 따라, 24시간 유지 후의 잔류 변형(압축 영구 변형)을 산출한다.
잔류 변형(%) = 100×(시험 전 두께-시험 후 두께)/(시험 전 두께-압축 시의 두께)
f) 내열성(가열 변형, TMA 연화 온도[℃])
2mm 두께의 프레스 시트 샘플(TEM 사진 관찰에 사용한 것과 동일)을 사용하고, JIS K7196에 준거하여, 열기계 분석 장치(TMA)를 사용하고, 승온 속도 5℃/분으로 1.8mmø의 평면 압자에 2kgf/cm2의 압력을 가하여, TMA 곡선으로부터 침 진입 온도(℃)를 구했다.
g) 내열성(장시간 열처리 실시 후의 실온 분위기 하에서의 끈적거림 시험)
캐스팅 성형기(압출 온도 190℃, 인취 속도 3m/분)로 500μm의 단층 시트를 작성하여, 이것을 기어 오븐에서 80℃×일주일 처리했다. 잘라낸 샘플을 실온까지 냉각한 후, 2시간 후에 이하의 시험을 실시했다.
(g-1) 끈적거림의 유무(관능 시험)
잘라낸 시트의 표면의 끈적거림의 유무를 이하의 평점으로 판정했다.
○: 끈적거림 없음
×: 끈적거림 있음
(g-2) 점착력([N/cm])
샘플 시트를 폭 12.5mm, 길이 120mm로 잘라내어 이것의 표면(캐스팅 성형 시의 칠 롤(chill roll) 접촉면)끼리를 포갠 시료를 작성하고, 각각의 시료에 2.5 kg의 하중을 걸어 하기의 조건으로 처리한 후, 이들의 박리 강도(T 박리)를 측정하여 내블록킹성(23℃×24시간)을 평가했다.
h) 내열성(장시간 열처리 실시 후의 고온 하에서의 택(tack) 시험)
캐스팅 성형기(압출 온도 190℃, 인취 속도 3m/분)로 500μm의 단층 시트를 작성하여, 이것을 항온실에서 40℃×일주일 처리한 후, 항온실 내(40℃)에서 이하의 평가를 실시했다.
(h-1) 택의 유무(관능 시험)
시트의 면끼리를 접촉시켜, 이 때의 시트의 택의 유무를 이하의 평점으로 평가했다.
○: 택이 없어 시트가 간단히 벗겨짐
×: 택이 강하여 시트가 벗겨지지 않음
i) 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 TmB(1stRun)의 측정
상기 (g) 내열성(장시간 열처리 실시 후의 실온 분위기 하에서의 끈적거림 시험) 및 (h) 내열성(장시간 열처리 실시 후의 고온 하에서의 택 시험)으로 처리를 행한 샘플의 단편을 사용하여, 프로필렌계 중합체 조성물의 DSC 곡선을 측정했다. 측정 조건은 이하와 같다.
시료를 (i) 0℃까지 강온시켜 1분간 유지한 후 (ii) 20℃/분으로 200℃까지 승온시키고, (ii)에서 얻어진 흡열 곡선을 해석하여 저온 측의 흡열 피크 TmB(1stRun)를 해석했다.
(2) 프로필렌계 중합체 조성물(참고예 1, 실시예 11 내지 12, 비교예 11 내지 13)의 물성
a) TEM 상 관찰
2mm 두께의 프레스 시트 샘플을 사용하여 이것을 관찰했다. 한편, 프레스 시트는 이하와 같이 하여 제작한다. 190℃로 설정한 유압식 열 프레스 성형기를 사용하여, 5분 예열 후, 10MPa 가압 하에서 2분으로 성형한 다음, 20℃에서 10MPa의 가압 하에서 4분간 냉각하는 것에 의해 소정의 두께의 시트를 제작함으로써 시험편을 얻는다.
b) 투명성(내부 헤이즈, 전체 광선 투과율)
2mm 두께의 프레스 시트 샘플(TEM 사진 관찰에 사용한 것과 동일한 방법으로 성형)을 사용하고, 니폰덴쇼쿠공업(주) 제품의 디지털 탁도계 「NDH-2000」, C광원을 사용하여 사이클로헥산올 용액 속에서 확산 투과 광량 및 전체 투과 광량을 측정하여, 아래 식에 의해 내부 헤이즈 및 전체 광선 투과율을 계산했다.
내부 헤이즈([%]) = 100×(확산 투과 광량)/(전체 투과 광량)
전체 광선 투과율([%]) = 100×(전체 투과 광량)/(입사 광량)
c) 기계 물성(항복점 응력, 파단점 강도, 파단점 신도, 영률)
JIS K7113-2에 준거하여, 2mm 두께의 프레스 시트 샘플(TEM 사진 관찰에 사용한 것과 동일한 방법으로 성형)로 항복점 응력(YS, [MPa]), 파단점 강도(TS, [MPa]), 파단점 신도(척간, EL, [%]), 영률(YM, [MPa])을 측정했다(인장 속도 = 200mm/분).
d) 내백화성(관능 시험)
0.5mm 두께의 프레스 시트 샘플(TEM 사진 관찰에 사용한 것과 동일한 방법으로 성형)을 구부려서 육안으로 판단했다.
○: 백화 없음
△: 약간 백화 있음
×: 현저한 백화 있음
f) 내열성(끈적거림 시험)
0.5mm 두께의 프레스 시트 샘플(TEM 사진 관찰에 이용한 것과 동일한 방법으로 성형)을 기어 오븐에서 80℃×일주일 처리했다. 잘라낸 샘플을 실온까지 냉각한 후, 2시간 후에 샘플 표면이 끈적거림 유무(관능 시험)를 이하의 평점으로 판정했다.
○: 끈적거림 없음
△: 약간 끈적거림 있음
×: 끈적거림 있음
(3) 프로필렌계 중합체 조성물(실시예 21 내지 26, 비교예 21 내지 22)의 물성
a) 피착체 점착력
점착 필름의 시험 방법(JIS Z0237-2000)에 준거하여, 점착력을 측정했다. 점착 필름 샘플의, 점착력 측정 대상이 아닌 면에는 25μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 시트를 부착했다. 시험판으로서 흑색아크릴판(미쓰비시레이온 제품, 상품명 아크릴라이트 REX, 형상 50mm 폭×100mm 길이×2mm 두께)과 점착 필름을 온도 23℃, 상대 습도 50%의 환경 하에서 1시간 방치한 후, 점착 필름을 약 2kg의 고무 롤로 압력을 가하면서 2왕복 통과시켜 시험판에 부착했다. 부착한 후, 온도 23℃, 상대습도 50%의 일정 환경 하에 1시간 놓아둔 후, 온도 23℃ 상대 습도 50%의 환경에서, 180° 방향으로, 속도 300mm/분으로 흑색 아크릴판으로부터 박리하여 점착력을 측정했다. 이것을 초기 점착력으로 한다.
60℃의 피착체 점착력은 상기한 바와 같이 부착한 후, 60℃의 오븐에 1일간 에이징한 시험 샘플을, 온도 23℃, 상대 습도 50%의 일정 환경 하에 1시간 놓아둔 후, 온도 23℃ 상대 습도 50%의 환경에서, 180° 방향으로, 속도 300mm/분으로 흑색 아크릴판으로부터 박리하여 점착력을 측정했다.
b) 피착체에의 내오염성
점착 필름 샘플의 점착층을, 고무 롤러를 사용하여 흑색 아크릴판(미쓰비시레이온 제품, 상품명 아크릴라이트 REX, 형상 50mm 폭×100mm 길이×2mm 폭)에 부착하여(23℃), 시험 샘플을 작성했다. 이 시험 샘플을 40℃ 또는 60℃ 분위기 하의 오븐에 투입하여, 1일간 에이징한 각각의 시험 샘플로부터 점착 필름 샘플을 박리하여 아크릴판 표면에 전사가 있는지 육안으로 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: 오염 없음
△: 약간 오염 있음
×: 현저한 오염 있음
(4) 본 발명의 실시예 및 비교예에 사용한 원재료
(A) 프로필렌계 중합체(PP)
(A-1) 호모폴리프로필렌(hPP)
A-1의 물성값의 측정법 및 물성값을 이하 및 표 3에 나타낸다. 한편, 표 3의 물성은 상기 평가 항목과 같은 방법으로 측정했다.
a) 융점(Tm)
시차 주사 열량계(DSC)에 의해 발열·흡열 곡선을 구하여, 승온 시의 최대 융해 피크 위치의 온도를 Tm으로 했다. 측정은, 시료를 알루미늄 팬에 채우고, (i) 100℃/분으로 200℃까지 승온하고, 200℃에서 5분간 유지한 후, (ii) 20℃/분으로 -50℃까지 강온하고, 이어서 (iii) 20℃/분으로 200℃까지 승온하여, 얻어진 흡열 곡선을 해석하여 구했다.
이 결과, 융점(Tm)은 161℃였다.
b) MFR
ASTM D-1238에 준거하여, 190℃ 또는 230℃, 2.16kg 하중에서의 MFR을 측정했다.
이 결과, MFR(230℃)은 7.0g/10분이었다.
c) 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm 분율)
13C-NMR을 사용하여 구했다.
그 결과, mmmm은 96.5%였다.
d) 분자량 분포(Mw/Mn)
GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 사용하여, 오쏘다이클로로벤젠 용매(이동상)로 하여, 컬럼 온도 140℃에서 측정했다(폴리스타이렌 환산, Mw: 중량평균 분자량, Mn: 수평균 분자량). 구체적으로는, 분자량 분포(Mw/Mn)는, 워터스사 제품 겔 침투 크로마토그래프 Alliance GPC-2000형을 사용하여, 아래와 같이 하여 측정했다. 분리 컬럼은, TSKgel GNH6-HT 2개, 및 TSKgel GNH6-HTL 2개이고, 컬럼 크기는 모두 직경 7.5mm, 길이 300mm이며, 컬럼 온도는 140℃로 하고, 이동상에는 o-다이클로로벤젠(와코준야쿠공업) 및 산화 방지제로서 BHT(다케다약품) 0.025중량%를 사용하고, 1.0㎖/분으로 이동시키고, 시료 농도는 15mg/10㎖로 하고, 시료 주입량은 500㎕로 하며, 검출기로서 시차 굴절계를 사용했다. 표준 폴리스타이렌은, 분자량이 Mw<1000, 및 Mw>4×106에 대해서는 도소사 제품을 사용하고, 1000≤Mw≤4×106에 대해서는 프레셔케미컬사 제품을 사용했다.
그 결과, 분자량 분포(Mw/Mn)는 4.3이었다.
(B) 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체:
(B-1) 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 제조예:
중합용 촉매/조촉매로서, 일본 특허공개 제2007-186664호 공보에 기재된 방법으로 조제된 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-에틸사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드/메틸알루미녹산(도소·파인켐사 제품, 알루미늄 환산으로 0.3mmol)과, 원료가 되는 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐을, 연속 중합 설비를 사용하여 헥세인 용액 속에서 중합함으로써 9종류의 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1) 내지 (B-9)를 얻었다. 마찬가지로 하여, 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-10) 내지 (B-17)을 얻었다. 각 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체의 물성을 표 1 및 표 4에 나타낸다. 이들의 물성값은 이하의 방법으로 측정했다.
a)조성비
13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구했다.
b) B값
13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구했다.
c) 입체 규칙성(mm)
13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구했다.
d) 분자량 분포(Mw/Mn)
GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 사용하여, 오쏘다이클로로벤젠 용매(이동상)로 하여, 컬럼 온도 140℃에서 측정했다(폴리스타이렌 환산, Mw: 중량평균 분자량, Mn: 수평균 분자량). 구체적으로는, 분자량 분포(Mw/Mn)는, 워터스사 제품 겔 침투 크로마토그래프 Alliance GPC-2000형을 사용하여 이하와 같이 하여 측정했다. 분리 컬럼은, TSKgel GNH6-HT 2개, 및 TSKgel GNH6-HTL 2개이고, 컬럼 크기는 모두 직경 7.5mm, 길이 300mm이며, 컬럼 온도는 140℃로 하고, 이동상에는 o-다이클로로벤젠(와코쥰야쿠공업) 및 산화 방지제로서 BHT(다케다 약품) 0.025중량%를 사용하고, 1.0㎖/분으로 이동시키고, 시료 농도는 15mg/10㎖로 하고, 시료 주입량은 500㎕로 하며, 검출기로서 시차 굴절계를 사용했다. 표준 폴리스타이렌은, 분자량이 Mw<1000, 및 Mw>4×106에 대해서는 도소사 제품을 사용하고, 1000≤Mw≤4×106에 대해서는 프레셔케미컬사 제품을 사용했다.
e) 융점(Tm), 유리 전이 온도(Tg)
시차 주사 열량계(DSC)에 의해 발열·흡열 곡선을 구하여, 승온 시의 최대 융해 피크 위치의 온도를 Tm으로 했다. 또한, Tg는 승온 시의 발열·흡열 곡선으로부터 구했다. 측정은, 시료를 알루미늄 팬에 채우고, (i) 100℃/분으로 200℃까지 승온하고, 200℃에서 5분간 유지한 후, (ii) 20℃/분으로 -50℃까지 강온하고, 이어서 (iii) 20℃/분으로 200℃까지 승온하여, (iii)에서 얻어진 흡열 곡선을 해석하여 구했다.
f) 경도(쇼아 A 경도)
190℃로 설정한 유압식 열 프레스 성형기를 사용하여, 5분 예열 후, 10MPa 가압 하에서 2분 성형한 다음, 20℃에서 10MPa의 가압 하에서 4분간 냉각하는 것에 의해 소정 두께의 시트를 제작함으로써 시험편을 얻었다. 성형 후 실온에서 72시간 경과시킨 후, A형 측정기를 사용하여, 압침 접촉 후 즉시 눈금을 읽어냈다(ASTM D-2240에 준거).
g) MFR
ASTM D-1238에 준거하여, 190℃ 또는 230℃, 2.16kg 하중에서의 MFR을 측정했다.
(5) 프로필렌계 중합체 조성물의 평가
[실시예 1 내지 5]
(A) 호모폴리프로필렌(hPP) 10wt%와, 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1,2,3,4,5) 90wt%로 이루어지는 원료를, 라보플라스토밀(도요정기제)로 혼련(190℃, 3분, 40rpm)하여, 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다. 이것에 대하여 전술한 방법 a) 내지 h)로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1 내지 4]
(A) 호모폴리프로필렌(hPP) 10wt%와, 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-6,7,8,9) 90wt%로 이루어지는 원료를, 라보플라스토밀(도요정기제)로 혼련(190℃, 3분, 40rpm)하여, 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다. 이것에 대하여 전술한 방법 a) 내지 h)로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[참고예 1]
(A) 호모폴리프로필렌(hPP) 100wt%를 라보플라스토밀(도요정기제)로 혼련(210℃, 3분, 40rpm)하여, 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다. 이것에 대하여 전술한 방법으로 평가한 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 11]
(A) 호모폴리프로필렌(hPP) 80wt%와, 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-2) 20wt%로 이루어지는 원료를, 라보플라스토밀(도요정기제)로 혼련(210℃, 3분, 40rpm)하여, 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다. 이것에 대하여 전술한 방법으로 평가한 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 12]
(A) 호모폴리프로필렌(hPP) 50wt%와, 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-2) 50wt%로 이루어지는 원료를, 라보플라스토밀(도요정기제)로 혼련(210℃, 3분, 40rpm)하여, 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다. 이것에 대하여 전술한 방법으로 평가한 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 11]
(A) 호모폴리프로필렌(hPP) 80wt%와, 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-7) 20wt%로 이루어지는 원료를, 라보플라스토밀(도요정기제)로 혼련(210℃, 3분, 40rpm)하여, 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다. 이것에 대하여 전술한 방법으로 평가한 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 12]
(A) 호모폴리프로필렌(hPP) 80wt%와, 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-8) 20wt%로 이루어지는 원료를, 라보플라스토밀(도요정기제)로 혼련(210℃, 3분, 40rpm)하여, 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다. 이것에 대하여 전술한 방법으로 평가한 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 13]
(A) 호모폴리프로필렌(hPP) 50wt%와, 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-8) 50wt%로 이루어지는 원료를, 라보플라스토밀(도요정기제)로 혼련(210℃, 3분, 40rpm)하여, 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다. 이것에 대하여 전술한 방법으로 평가한 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 21 내지 24]
(A) 호모폴리프로필렌(hPP) 10wt%와, 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-10 내지 13) 90wt%로 이루어지는 원료를, 라보플라스토밀(도요정기제)로 혼련(210℃, 3분, 40rpm)하여, 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다.
그 후, 이하의 조건으로, T다이 필름 성형법을 사용하여 프로필렌계 중합체 조성물을 포함하는 점착제로 이루어지는 점착층과 기재층을 공압출하는 방법에 의해, 점착제를 사용한 점착 필름을 제작했다.
압출기: 점착층은 ø30mm, L/D=26, 기재층은 ø40mm, L/D=26,
점착층 두께/기재층 두께 = 10μm/50μm,
수지 온도 230℃, 냉각 롤 온도 30℃, 권취 속도 10m/분,
기재층은 저밀도 폴리에틸렌을 사용했다.
얻어진 점착 필름에 대하여, 전술한 방법으로 평가한 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 25, 26]
(A) 호모폴리프로필렌(hPP) 10wt%와, 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-14 또는 15) 90wt%와, 스타이렌계 엘라스토머(아사히화성사 제품 터프테크 H 1221(상품명)) 67중량부 또는 233중량부로 이루어지는 원료를, 라보플라스토밀(도요정기제)로 혼련(210℃, 3분, 40rpm)하여, 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다.
그 후, 상기 실시예 21 내지 24와 마찬가지의 조건으로, T다이 필름 성형법을 사용하여 프로필렌계 중합체 조성물을 포함하는 점착제로 이루어지는 점착층과 기재층을 공압출하는 방법에 의해, 점착제를 사용한 점착 필름을 제작했다.
얻어진 점착 필름에 대하여, 전술한 방법으로 평가한 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 21, 22]
(A) 호모폴리프로필렌(hPP) 10wt%와, 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-16 또는 17) 90wt%로 이루어지는 원료를, 라보플라스토밀(도요정기제)로 혼련(210℃, 3분, 40rpm)하여, 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다.
그 후, 상기 실시예 21 내지 24와 마찬가지의 조건으로, T다이 필름 성형법을 사용하여 프로필렌계 중합체 조성물을 포함하는 점착제로 이루어지는 점착층과 기재층을 공압출하는 방법에 의해, 점착제를 사용한 점착 필름을 제작했다.
얻어진 점착 필름에 대하여, 전술한 방법으로 평가한 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
실시예 1 내지 4에서 얻어진 프로필렌계 중합체 조성물은, 양호한 기계 물성, 투명성, 유연성, 고무 탄성을 갖는 것에 더하여, 열처리 후의 끈적거림이 발생하지 않았다. 특히, 실시예 2, 3의 프로필렌계 중합체 조성물이 유연성과 다른 물성의 밸런스가 우수한 것도 확인되었다.
한편, 비교예 1에서 얻어진 엘라스토머는, 유연성의 저하와 투명성의 약간의 저하가 확인되었다.
또한, 비교예 2, 3에서 얻어진 엘라스토머는, 투명성이 크게 저하되었다. 이것은 TEM 사진(도 2, 도 3)으로 관찰되는 바와 같이, 호모폴리프로필렌(hPP, 사진 중의 백색 구상 도메인)과 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(사진 중의 짙은 색 매트릭스)가 상분리했기 때문이라고 생각된다.
또한, 비교예 4에서 얻어진 엘라스토머는, 양호한 기계 물성, 투명성, 유연성, 고무 탄성을 나타내었지만, 열처리 후의 끈적거림이 발생했다.
또한, 실시예 11, 12에서 얻어진 프로필렌계 중합체 조성물은, 양호한 투명성, 내백화성을 갖는 것에 더하여, 열처리 후의 끈적거림이 발생하지 않았다. 특히, 실시예 11은 열처리 후의 끈적거림이 매우 적어 양호한 것이 확인되었다.
이에 비하여, 비교예 11에서는 투명성의 저하 및 내백화성의 악화가 확인되었다. 이 원인은 모두, TEM 사진(도 7)에서 관찰되는 바와 같이, 호모폴리프로필렌(hPP, 사진 중의 옅은 색 도메인)과 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(사진 중의 짙은 색 도메인)가 상분리한 것에서 기인한다고 생각된다.
또한, 비교예 12, 13에서는 열처리 후의 끈적거림이 발생했다.
[프로필렌계 중합체 조성물의 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 TmB(1stRun)의 측정]
[실시예 31]
실시예 2의 (g) 내열성(장시간 열처리 실시 후의 실온 분위기 하에서의 끈적거림 시험)에서 사용한 80℃×일주일 처리 후의 샘플, 및 (h) 내열성(장시간 열처리 실시 후의 고온 하에서의 택 시험)에서 사용한 40℃×일주일 처리 후의 샘플을 사용하여, 상기 (i) 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 TmB(1stRun)를 측정하고, 열처리를 하지 않은 경우(실시예 2의 TEM 상 관찰에 사용한 샘플)와 비교했다. 결과를 도 9에 나타낸다.
[비교예 31]
비교예 4의 (g) 내열성(장시간 열처리 실시 후의 실온 분위기 하에서의 끈적거림 시험)에서 사용한 80℃×일주일 처리 후의 샘플, 및 (h) 내열성(장시간 열처리 실시 후의 고온 하에서의 택 시험)에서 사용한 40℃×일주일 처리 후의 샘플을 사용하여, 상기 (i) 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 TmB(1stRun)를 측정하고, 열처리를 하지 않은 경우(비교예 4의 TEM 상 관찰에 사용한 샘플)와 비교했다. 결과를 도 10에 나타낸다.
실시예 31에서는, 도 9에 나타내는 바와 같이, 열처리를 함으로써 TmB(1stRun)가 고온 측으로 시프트하는 현상이 명확히 확인되었다. 즉, 열처리에 의해 프로필렌계 중합체 조성물의 내열성이 크게 향상하는 것을 의미하고, 또한 이 현상이, 이전의 실시예 2의 h) 내열성(장시간 열처리 실시 후의 택에서의 택 시험) 평가에서, 우수한 성능을 발현한 이유라고 생각된다.
한편, 비교예 31에서는, 도 10에 나타내는 바와 같이, 열처리를 함으로써 TmB(1stRun)가 소실(불명료)하게 되는 현상이 확인되었다. 이것은, 열처리에 의해 (B) 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체에서 기인하는 결정 구조가 소실되어 있는 것을 시사하고 있다고 생각되고, 이전의 비교예 4의 (g-1) 끈적거림 유무의 평가에서 발견된 열처리 후의 끈적거림은, 열처리에 의해 융해된 (B) 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체의 일부가 블리드 아웃에 의해 표면으로 석출되었기 때문이라고 생각된다.

Claims (20)

  1. (A) 하기의 요건 (1) 및 (2)를 만족하는 프로필렌계 중합체(PP) 1 내지 99중량부와,
    (B) 하기의 요건 (I) 내지 (III)을 만족하는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체 99 내지 1중량부(단, (A)성분과 (B)성분의 합계를 100중량부로 함)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 중합체 조성물(XO):
    (1) 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 융점(Tm)이 110℃ 이상 170℃ 이하이다.
    (2) 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm 분율)이 90% 이상이다.
    (I) 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위를 73.1 내지 87.0몰%의 양으로 함유하고, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위를 10.0 내지 16.9몰%의 양으로 함유하며, 추가로 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 3.0 내지 10.0몰%의 양으로 함유한다.
    (II) 13C-NMR에 의해 산출한 아이소택틱 트라이어드 분율(mm)이 85% 이상이다.
    (III) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 분자량 분포(Mw/Mn, Mw: 중량평균 분자량, Mn: 수평균 분자량, 모두 폴리스타이렌 환산)가 3.5 이하이다.
  2. (A) 하기의 요건 (1) 및 (2)를 만족하는 프로필렌계 중합체(PP) 1 내지 30중량부와,
    (B) 하기의 요건 (I) 내지 (III)을 만족하는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체 70 내지 99중량부(단, (A)성분과 (B)성분의 합계를 100중량부로 함)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 중합체 조성물(X1):
    (1) 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 융점(Tm)이 110℃ 이상 170℃ 이하이다.
    (2) 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm 분율)이 90% 이상이다.
    (I) 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위를 73.1 내지 83.0몰%의 양으로 함유하고, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위를 14.0 내지 16.9몰%의 양으로 함유하며, 추가로 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 3.0 내지 10.0몰%의 양으로 함유한다.
    (II) 13C-NMR에 의해 산출한 아이소택틱 트라이어드 분율(mm)이 85% 이상이다.
    (III) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 분자량 분포(Mw/Mn, Mw: 중량평균 분자량, Mn: 수평균 분자량, 모두 폴리스타이렌 환산)가 3.5 이하이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)가, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 융점(Tm)이 65℃ 미만이거나, 또는 관측되지 않는 공중합체인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 중합체 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물로부터 얻어진, 두께 2mm의 프레스 시트 시험편의 내부 헤이즈가 15% 미만인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 중합체 조성물.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    ASTM D2240에 준거하여 측정한 쇼아 A 경도가 70 내지 92의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 중합체 조성물.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물을 프레스 성형한 두께 2mm의 시트의 코어 부분에 대해 얻은 절편을 루테늄산으로 염색하여, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 경우, 상분리 구조가 관찰되지 않는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 중합체 조성물.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물 100중량부에 대하여, 스타이렌·다이엔계 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 스타이렌·아이소뷰틸렌 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 엘라스토머가 5 내지 400중량부 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 중합체 조성물.
  8. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물을 포함하는 점착제.
  9. 폴리프로필렌, 폴리에틸렌의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하는 기재에, 제 8 항에 기재된 점착제를 함유하는 접착층이 적층되어 있는 보호 필름.
  10. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물을 포함하는 키패드용 시트.
  11. (A) 하기의 요건 (1) 및 (2)를 만족하는 프로필렌계 중합체(PP) 99 내지 31중량부와,
    (B) 하기의 요건 (I) 내지 (III)을 만족하는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체 1 내지 69중량부(단, (A)성분과 (B)성분의 합계를 100중량부로 함)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 중합체 조성물(X2):
    (1) 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 융점(Tm)이 110℃ 이상 170℃ 이하이다.
    (2) 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm 분율)이 90% 이상이다.
    (I) 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위를 73.1 내지 83.0몰%의 양으로 함유하고, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위를 14.0 내지 16.9몰%의 양으로 함유하며, 추가로 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 3.0 내지 10.0몰%의 양으로 함유한다.
    (II) 13C-NMR에 의해 산출한 아이소택틱 트라이어드 분율(mm)이 85% 이상이다.
    (III) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 분자량 분포(Mw/Mn, Mw: 중량평균 분자량, Mn: 수평균 분자량, 모두 폴리스타이렌 환산)가 3.5 이하이다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)가, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 융점(Tm)이 65℃ 미만이거나, 또는 관측되지 않는 공중합체인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 중합체 조성물.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 프로필렌계 중합체 조성물(X2)로부터 얻어진, 두께 2mm의 프레스 시트 시험편의 전체 광선 투과율(I(X2))과,
    상기 프로필렌계 중합체 조성물(X2) 중의 (A) 프로필렌계 중합체(PP) 단체의 전체 광선 투과율(I(A))이,
    이하의 수학식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 중합체 조성물.
    [수학식 2]
    I(X2) > I(A)
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물을 포함하는 키패드용 시트.
  15. (A) 하기의 요건 (1) 및 (2)를 만족하는 프로필렌계 중합체(PP) 1 내지 30중량부와,
    (B) 하기의 요건 (I) 내지 (III)을 만족하는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체 70 내지 99중량부(단, (A)성분과 (B)성분의 합계를 100중량부로 함)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 중합체 조성물(X3):
    (1) 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 융점(Tm)이 110℃ 이상 170℃ 이하이다.
    (2) 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm 분율)이 90% 이상이다.
    (I) 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위를 76.0 내지 87.0몰%의 양으로 함유하고, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위를 10.0 내지 14.0몰%의 양으로 함유하며, 추가로 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 3.0 내지 10.0몰%의 양으로 함유한다.
    (II) 13C-NMR에 의해 산출한 아이소택틱 트라이어드 분율(mm)이 85% 이상이다.
    (III) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 분자량 분포(Mw/Mn, Mw: 중량평균 분자량, Mn: 수평균 분자량, 모두 폴리스타이렌 환산)가 3.5 이하이다.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)가, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 융점(Tm)이 80℃ 미만인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 중합체 조성물.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물 100중량부에 대하여, 스타이렌·다이엔계 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 스타이렌·아이소뷰틸렌 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 엘라스토머가 5 내지 400중량부 첨가되어 있는 프로필렌계 중합체 조성물.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물을 포함하는 점착제.
  19. 폴리프로필렌, 폴리에틸렌의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하는 기재에, 제 18 항에 기재된 점착제를 함유하는 접착층이 적층되어 있는 보호 필름.
  20. 제 15 항 또는 제 16 항에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물을 포함하는 키패드용 시트.
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