CN101137682B - 用于太阳能电池元件的封装材料 - Google Patents

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Abstract

提供不需要使用任何有机过氧化物的太阳能电池元件封装材料，从而使太阳能电池模块的生产效率提高，并且具有极佳的透明度、耐热性和能够使太阳能电池元件的厚度充分减小的挠性，使用该封装材料的太阳能电池模块。优选的实施方式是包含乙烯-极性单体共聚物的太阳能电池元件封装材料，共聚物中极性单体单元的含量为10-40重量％，熔点不低于75℃，雾度不高于10％，符合条件-3.0X+125≥T≥-3.0X+109，其中T是熔点(℃)，X是极性单体单元的含量(摩尔％)。

Description

用于太阳能电池元件的封装材料
技术领域
本发明涉及用于太阳能电池模块的太阳能电池元件的封装材料以及使用该封装材料的太阳能电池模块。更具体地，本发明涉及用于太阳能电池元件的具有极佳透明度、耐热性、挠性和其它使形成太阳能模块变得容易的性质的封装材料。
背景技术
能够利用无穷无尽的天然能源，并且有助于减少二氧化碳，改善其它环境问题的水力发电、风力发电和光电发电受到人们的关注。其中，由于太阳能电池模块(solar cell modules)在发电效率和其它方面取得显著进步，而且因为它们的价格不断降低，国家和地方政府不断推进将光电发电系统引入到住宅使用中，所以近年来光电发电的普及程度显著提高。但是，光电发电的进一步普及需要进一步降低成本，为此目的，人们不断研究，特别是在使太阳能电池模块制造方法和提高发电效率合理化方面进行研究。
太阳能电池模块通常是包括硅、镓-砷和铜-铱-硒之类的材料、顶部透明保护材料、底部保护基板材料和封装材料的太阳能电池元件的封装，其中使用保护材料对太阳能电池元件进行保护，使用封装材料相互固定。为此，任何太阳能电池封装材料都需要具有令人满意的透明度，从而提高发电效率。太阳能电池封装材料还需要具有耐热性，这样即使在太阳能电池模块使用的过程中温度升高的情况下也不会发生流动化或变形之类的问题。此外，近年来，随着太阳能电池元件的厚度日益减小，还需要封装材料具有极佳的挠性。
此外，硅电池是最贵的，但是它们的半导体性能基本不会下降。因此，在太阳能电池模块使用之后，或者在模块的一部分损坏而用新的替代时，需要从太阳能电池模块中单独取出硅电池，再使用。但是，目前封装材料是交联的，因此即使在加热和熔化的情况下也无法除去封装材料。为此，需要封装材料具有使硅电池的再使用成为可能的功能。
目前，从挠性、透明度、耐热性和其它性质考虑，使用已经混有有机过氧化物的具有高乙酸乙烯酯含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为太阳能电池模块的太阳能电池元件的封装材料。为此，制造太阳能电池模块需要采用两步骤方法，其中首先制备由含有有机过氧化物的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物制成的薄片状封装材料，然后用这样得到的薄片密封太阳能电池元件。
在制备薄片的步骤中，需要在不会导致有机过氧化物分解的低温下模制薄片，结果无法提高挤出速率。然后，在封装太阳能电池元件的步骤中，通常需要在数十分钟至几小时内、在有机过氧化物会分解的高温烘箱中进行交联步骤。因此，需要很长的时间生产太阳能电池模块，从而是增加制造成本的因素之一。另外，这样得到的封装材料不能满足上述再使用太阳能电池元件的需要。
为了提高生产太阳能电池模块的效率，本申请的申请人已经提出了一种使用乙烯-不饱和羧酸共聚物或其具有特定性质的离聚物的配方(专利参考文献2)。依据该建议，可以提供一种具有极佳透明度、耐热性、粘合性和其它能够使形成太阳能电池模块变得容易的性质的太阳能电池封装材料，但是在具体的实施例中显示的这些材料由于具有高硬度而难以符合减小太阳能电池元件厚度的要求。
专利参考文献1：日本专利公告SEI 2-407090
专利参考文献2：日本特许公开申请2000-186114
发明概述
[本发明要解决的问题]
在这些情况下，本发明的发明人研究了不需要使用任何有机过氧化物的那些替代材料，结果提高了生产太阳能电池模块的效率，具有极佳的透明度、耐热性和能够使太阳能电池元件的厚度充分减小的挠性。结果，本发明人已经发现下文所述的材料适合作为替代材料，并且可成功地实现本发明
[解决问题的方法]
具体地，本发明是用于太阳能电池元件的封装材料，该封装材料包含乙烯-极性单体共聚物，其中极性单体的含量为t0-40重量％，该共聚物符合以下(a)-(d)的条件：
(a)共聚物的熔点(T℃)(依据JIS K7121-1987)和极性单体单元的含量(X摩尔％)应该满足以下公式：
-3.0X+125≥T≥-3.0X+109
(b)假如层压的两个玻璃片的雾度只有0.5％，则通过将厚度为0.6毫米的共聚物薄片夹在两个玻璃片之间形成的层压样品的雾度应该不大于10％；
(c)熔点(依据JIS K7121-1987)应该不低于75℃；
(d)在150℃的储能模量(storage modulus)应该不低于103帕。
具有上述性质的乙烯-极性单体共聚物的优选例子是乙烯和不饱和羧酸酯或乙酸乙烯酯的共聚物，特别是通过管式方法制造的共聚物。此外，优选向准备用作封装材料的乙烯-极性单体共聚物中加入至少一种选自以下的添加剂：硅烷偶联剂、抗氧化剂、紫外吸收剂和风化稳定剂。
此外，本发明提供一种通过使用上述封装材料制备的太阳能电池模块。
[发明效果]
本发明的封装材料表现出极佳的耐热性和令人满意的透明度和挠性。因此，即使不混入有机过氧化物，就算在太阳能电池模块使用的过程中温度升高的情况下仍然可以避免封装材料流动化或变形之类的问题，并且不会损害太阳能电池的外观。此外，因为该封装材料不需要使用有机过氧化物，它还可以明显提高太阳能电池模块制造方法的生产率，大幅度降低太阳能电池模块的制造成本。而且，因为封装材料还能形成具有极佳挠性的 封装材料层，所以它可以避免破裂的问题，成功地满足减小太阳能电池元件厚度的需要。
本发明的优选实施方式
用于本发明的封装材料的乙烯-极性单体共聚物是极性单体单元含量为10-40重量％、优选为15-40重量％、特别优选为20-38重量％的共聚物，该共聚物满足上述条件(a)-(d)。
作为乙烯-极性单体共聚物的极性单体，示例性的一种或多种类型选自：不饱和羧酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、马来酸二甲酯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；一氧化碳和二氧化硫。
当考虑挠性、透明度和其它性质时，在它们中希望使用的是乙烯与不饱和羧酸酯或乙酸乙烯酯的共聚物。特别优选的是乙烯-不饱和羧酸酯共聚物，尤其是乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。
如上述乙烯-极性单体共聚物一样具有以下(a)-(d)的性质的共聚物用于本发明。
(a)共聚物的熔点(T℃)(在差示扫描量热仪(DSC)中显示最大吸收峰的温度))(依据7121 JIS K，3146ISO)和极性单体单元的含量(X摩尔％)满足以下公式：
-3.0X+125≥T≥-3.0X+109
优选-3.0X+125≥T≥-3.0X+112
(b)假如层压的两个玻璃片的雾度只有0.5％，则通过将厚度为0.6毫米的共聚物夹在两个玻璃片中形成的层压样品的雾度不大于10％，优选不大于6％；
(c)熔点不低于75℃；
(d)150℃时的储能模量不低于103帕。
具有上述性质的乙烯-极性单体共聚物可以是具有适度非均一性的无 规共聚物，因为这种共聚物与表现出良好的无规性且具有相同的极性单体单元含量的常规共聚物相比，耐热性较好，同时表现出几乎相同的透明度。
例如，可通过多级高压釜方法或管式方法进行高压自由基聚合来生产这种共聚物。
特别地，更优选的是管式方法，因为管式方法容易得到具有上述性质的共聚物。在日本特许公开专利申请62-273214或日本专利3423308中描述的方法可以作为制造方法的例子。
当考虑加工性、机械强度、高温下对于变形的热稳定性等方面时，优选使用在190℃和2160克负载下测量的熔体流动速率(JIS K 7210-1999，下文中与此相同)为0.1-20克/10分钟、特别为0.2-10克/10分钟的共聚物作为乙烯-极性单体共聚物。
例如，当通过将共聚物夹在玻璃片和铝板之间来制备层压结构时，优选使用在100℃的60°倾斜测试中表现出低玻璃偏离的共聚物。
此外，JIS A硬度不大于90、优选不大于80的共聚物优选用于减小太阳能电池元件的厚度。
当使用乙烯-极性单体共聚物作为太阳能电池的封装材料时，按照需要可以将其它聚合物或各种添加剂与所述共聚物混合。作为这类添加剂的例子可以是硅烷偶联剂、紫外吸收剂、位阻酚类或亚磷酸酯(盐)类抗氧化剂、位阻胺类光稳定剂、光漫射剂、阻燃剂、防锈剂等。
尽管在本发明中优选的是非交联的封装材料，然而，在需要较高的耐热性时，可以按照需要用交联剂使封装材料交联。
硅烷偶联剂可用于提高封装材料与保护材料或太阳能电池组元件的粘合性质。作为硅烷偶联剂的例子，例举了具有能进行水解的基团(例如烷氧基)和不饱和基团(例如乙烯基、丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基)、氨基和环氧基的化合物。
硅烷偶联剂的具体例子包括N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
以乙烯/极性单体共聚物的重量为100重量份，希望混入的硅烷偶联剂约为0.1-5重量份。
作为可加入到本发明的太阳能电池元件的封装材料中的紫外吸收剂，可以列举各种类型的试剂，例如二苯甲酮类试剂、苯并三唑类试剂、三嗪类试剂和水杨酸酯类试剂。
作为二苯甲酮类紫外吸收剂，可以列举2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2′-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正十八烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羟基-5-氯二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮和2，2′、4，4′-四羟基二苯甲酮。
作为苯并三唑类紫外吸收剂，可以列举羟苯基取代的苯并三唑化合物，例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二甲基苯基)苯并三唑、2-(2-甲基-4-羟基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-甲基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)苯并三唑等。
作为三嗪类紫外吸收剂，可以列举2-[4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚和2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-(己氧基)苯酚。
作为水杨酸酯，可以列举水杨酸苯酯和水杨酸对辛基苯酯。
可使用本发明的用于太阳能电池元件的封装材料固定太阳能电池元件与顶部和底部保护材料来制备太阳能电池模块。作为这种太阳能电池模块，可以列举各种类型的模块。这类例子包括具有以下几种结构的太阳能电池模块：在太阳能电池组元件的两个面上都夹有封装材料，类似于上部透明保护材料/封装材料/太阳能电池元件/封装材料/下部保护材料；在下部保护基板的正面上制备的太阳能电池元件上形成上部透明保护材料和封装材料，在上部保护材料的背面上制备的太阳能电池元件上形成封装材料和下部保护材料，也就是例如通过溅射方法或类似方法在含氟树脂类保护材料 上制备的无定形太阳能电池元件。
作为太阳能电池元件，可使用各种类型的太阳能电池元件，例如硅基元件，包括单晶硅、多晶硅、无定形硅，以及III-V族或II-VI族化合物半导体基元件，包括镓-砷、铜-铟-硒和镉-碲。
作为组成太阳能电池模块的上部保护材料，可以列举玻璃、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酯、含氟树脂等。
作为下部保护材料，可以列举金属、各种类型热塑性树脂的单层或多层保护材料。例如，锡、铝和不锈钢之类的金属的单层或多层保护材料，以及无机材料如玻璃、聚酯、沉积了无机材料的聚酯、含氟树脂、聚烯烃的单层或多层保护材料。
底漆适合用于这类上部和/或下部保护材料，以提高封装材料的粘合性质。
本发明的用于太阳能电池元件的封装材料通常以厚度约为0.1-1.2毫米、优选0.1-1毫米的薄片形状使用。
用于太阳能电池的薄片状封装材料可通过已知的薄片形成方法使用T-模挤出机器、压延模塑机器等来生产。
例如，可按照以下步骤得到封装材料：按照需要将乙烯-极性单体共聚物与添加剂如硅烷偶联剂、紫外吸收剂、抗氧化剂和光稳定剂进行干混，将该混合物通过漏斗提供给T-模挤出机，模制成片状制品。
当然，在这种干混的情况中，部分或全部添加剂可用作母料。另外，对于T-模挤出和压延模塑(calendar molding)，可以使用通过单轴挤出机、双轴挤出机、Banbary混合机、捏和机等将烯烃-极性单体共聚物和部分或全部添加剂熔融混合得到的树脂组合物。
当制备太阳能电池模块时，可通过常规已知方法形成具有上述结构的模块：预先制备本发明的封装材料的薄片，在封装材料熔化的温度下压制。在此情况中，因为不需要将有机过氧化物混入封装材料中，封装材料的薄片形成可以在高温下以高产率进行，可以在高温下在短时间内完成模块的进一步形成，因为两步粘合方法不是必需的。
另外，通过调节用于层压本发明的封装材料和太阳能电池元件的方法，或者通过挤出涂布上部或下部保护材料，可以通过一步制备太阳能电池模块，而不需要特意进行薄片形成的步骤。
因此，当使用本发明的封装材料时，可以明显提高太阳能电池模块的生产率。
实施例
以下通过实施例更详细地解释本发明。
用于实施例和对比例的原料如下。
(1)乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA-1)：
丙烯酸甲酯单元的含量：30重量％(12.2摩尔％)。
熔体流动速率(JIS K7210，190℃，2160克负载)：3克/10分钟。
(2)乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA-2)：
丙烯酸甲酯单元的含量：35重量％(15.0摩尔％)。
熔体流动速率(JIS K7210，190℃，190℃，2160克负载)：3克/10分钟。
(3)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)：
乙酸乙烯酯的含量：25重量％(9.8摩尔％)。
熔体流动速率(JIS K7210，190℃，190℃，2160克负载)：2.5克/10分钟。
(4)乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)：
丙烯酸乙酯的含量：25重量％(8.5摩尔％)。
熔体流动速率(JIS K7210，190℃，190℃，2160克负载)：5克/10分钟。
(5)硅烷偶联剂
γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷
(6)紫外吸收剂
Cyasorb UV1164(来自Cytec Industries的产品)
(7)光稳定剂
(a)Tinuvin 622LD(来自Ciba Geigy的产品)
(b)Sanol LS770(来自Ciba Geigy的产品)
(8)抗氧化剂
Irganox 1010(来自Ciba Geigy的产品)
[实施例1]
用型材挤出机(螺杆直径：40毫米，L/D＝26，全螺纹螺杆，压缩比：2.6)在120℃的模塑温度下制备厚度为0.6毫米的上述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA-I)与0.3重量％紫外吸收剂、0.15重量％光稳定剂(a)、0.15重量％光稳定剂(b)和0.03重量％抗氧化剂的薄片。
将所得的薄片夹在两个厚度为3毫米的蓝色玻璃片中，用真空层压机在150℃层压15分钟。
测量层压样品的雾度(层压的两个玻璃片的雾度仅为0.5％)。
将以上得到的乙烯共聚物薄片夹在3毫米厚的蓝色玻璃片和3毫米厚的铝板之间，用真空层压机在150℃层压15分钟。使层压样品倾斜60°，在100℃下在该位置保持500小时。观察到层压样品中玻璃片滑离对准状态以及薄片熔化的情况。
用压模机制备另外一片2毫米厚的上述共聚物的薄片。测量该薄片在150℃的储能模量。
将所得薄片夹在3毫米厚的蓝色玻璃片和背板(白色聚对苯二甲酸乙二酯)之间，用真空层压机在150℃层压15分钟。
测量层压样品的泛黄指数，然后将样品分别暴露在两种条件下，在老化后，再次测量样品的泛黄指数。
将所得的乙烯共聚物薄片夹在3毫米厚的蓝色玻璃片和3毫米厚的铝板之间，用真空层压机在150℃层压15分钟。
所得结果示于表1中。
[实施例2]
除了使用上述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA-2)替代EMA-1外，按照实 施例1所述相同的方法进行评价。结果示于表1中。
[对比例1]
除了使用上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)替代EMA-1外，按照实施例1所述相同的方法进行评价。结果示于表1中。
[对比例2]
除了使用乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)替代EMA-1外，按照实施例1所述相同的方法进行评价。结果示于表1中。
在以下条件下测量熔点、JIS A硬度、雾度和储能模量。
(1)熔点：
依据JIS K-7121-1987的方法，使用DSC设备(来自Du Pont InstrumentCorporation的产品)测量熔点。
(2)JIS A硬度：
依据JIS K 7215(A型硬度计，来自Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.的产品)测量硬度。
(3)雾度：
依据JIS K 7105，使用Suga Test Instruments Co.，Ltd.生产的雾度测量仪评价雾度。
(4)储能模量：
在以下条件下，使用以下设备测量储能模量。
设备：DVE-V4FT-Rheospectler，由Nihon Rheology KIKI Inc.生产
条件：牵引模式，薄片厚度2毫米，频率10Hz，振幅2微米，正弦波，升温速率3℃/分钟，测量温度150℃。
(5)老化测试
在以下条件下，在老化后测量层压样品的泛黄指数。
耐热性：120℃×500小时
耐湿性：85℃×700小时
表1
  实施例1   实施例2   对比例1   对比例2
  封装材料   EMA-1   EMA-2   EVA   EEA
  熔点(T)(℃)   85   76   76   78
  -3.0X+109   72.4   64   79.6   83.5
  -3.0X+125   88.4   80   95.6   99.5
  JIS A硬度   65   53   85   77
  雾度(％)   4.5   4.0   3.3   3.1
  储能模量(帕)   1.3×105   1.2×105   9.7×104   2.2×104
  在60°倾斜的滑移   无   无   很多   很多
  Δ泛黄指数：耐热性   3.8   3.6   *   *
  Δ泛黄指数：耐湿性   0.3   0.5   *   *
*由于样品形状的变化无法测量

Claims (5)

1.一种用于太阳能电池元件的封装材料，该封装材料包含不饱和羧酸酯或乙酸乙烯酯含量为10-40重量％的乙烯-不饱和羧酸酯或乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物，该共聚物符合以下(a)-(d)的条件：
(a)依据JIS K7121的共聚物熔点，T℃，和共聚物的不饱和羧酸酯或乙酸乙烯酯单体单元含量，X摩尔％，满足以下公式：
-3.0X+125≥T≥-3.0X+109
(b)假如层压的两个玻璃片的雾度只有0.5％，则通过将厚度为0.6毫米的共聚物薄片夹在该两个玻璃片之间形成的层压样品的雾度不大于10％；
(c)熔点不低于75℃；
(d)在150℃的储能模量不低于103帕。
2.如权利要求1所述的用于太阳能电池元件的封装材料，其特征在于，通过管式方法制造所述乙烯-不饱和羧酸酯或乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物。
3.如权利要求1或2所述的用于太阳能电池元件的封装材料，其特征在于，在所述乙烯-不饱和羧酸酯或乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物中混入至少一种选自下组的添加剂：硅烷偶联剂、抗氧化剂、紫外吸收剂或光稳定剂。
4.如权利要求1或2所述的用于太阳能电池元件的封装材料，其特征在于，所述封装材料是薄片状的。
5.使用如权利要求1至4中任一项所述的用于太阳能电池元件的封装材料制备的太阳能电池模块。
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