KR101298430B1 - 태양전지용 봉지시트 조성물, 이에 따른 봉지시트와 태양전지 모듈 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 태양광 모듈에서의 태양전지 셀을 보호하고 밀봉하는데 적합한 가교성 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 조성물 및 해당 조성물로 이루어지는 봉지 시트에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 티오 프로피오네이트(Thio propionate)계 산화방지제를 기반으로 장기간(최소 20~30년)동안 강한 태양광이 조사되고, 극한의 온습도 변화가 수반되는 옥외 환경에 노출되더라도, 황변(yellowing) 현상과 이에 따른 태양광 투과율 저하가 없어 궁극적으로 태양광 모듈의 발전 효율 저하에 영향을 주지 않는 가교성 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 태양광 모듈에서의 태양전지 셀을 보호하고 밀봉하는데 적합한 공중합체 조성물 및 해당 조성물로 이루어지는 봉지 시트에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 장기간(최소 20~30년)동안 강한 태양광이 조사되고, 극한의 온습도 변화가 수반되는 옥외 환경에 노출되더라도, 황변(yellowing) 현상과 이에 따른 태양광 투과율 저하가 없어 궁극적으로 태양광 모듈의 발전 효율 저하에 영향을 주지 않는 가교성 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 조성물 및 해당 조성물로 이루어지는 봉지 시트에 관한 것이다.
최근 화석연료의 고갈 및 환경 문제의 대두에 따라 신재생 에너지원으로 수력, 풍력, 태양광 발전이 각광을 받고 있다. 이 중 태양광 발전은 청정하고 지구 온난화 방지에 유용한 에너지원으로써 가치가 인정됨은 물론, 최근의 태양전지 모듈의 발전효율 등의 성능 향상 및 가격 저하, 주택용 태양광 발전시스템 도입 촉진 사업 등의 범국가적 활동 등의 결과로 그 보급이 빠르게 진행되고 있다.
이러한, 태양광 발전은 실리콘 반도체(이하 태양전지로 칭함)를 사용하여 태양광 에너지를 전기 에너지로 직접 변환하지만, 여러 물리화학적 이유로 인해 외기와 직접 접촉하면 그 기능이 저하한다. 따라서, 태양전지는 최외곽측 투명 보호재료(예컨대, 저철분 강화 유리)와 이면의 보호재료(예컨대, 불소계 백시트)의 사이에 표면측·이면측 봉지 시트 각 1매 (예컨대, 가교성 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 봉지 시트)를, 다수의 태양전지 셀이 배열되고 전도성 금속재료로 연결된 태양전지 층 표면·이면에 위치시킨 후 가열가압하여, 상기 봉지 시트를 가교 반응시키면서 접착밀봉시키고 일체화한 태양광 모듈 형태로 상업적 발전 사업에 이용되고 있다.
따라서, 태양광 모듈에서 태양전지 셀을 보호하고 밀봉하는데 사용되는 봉지 시트는 외력에 대한 완충, 이물 혼입 및 수분 침투 방지는 물론 높은 광 투과율을 가져 광 발전 효율을 저해하지 않고, 열에 의한 용출 및 수축/팽창이 적으며, 보호재료인 유리나 백시트와 높은 접착력을 나타내는 등의 성능이 필요하며, 이러한 측면에서 에틸렌·아세트산비닐 공중합체에 가교 개시제, 가교제, 실란 커플링제 및 각종 첨가제를 배합한 후 용융압출한 가교성 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 조성물 및 그것을 이용한 시트가 일반적으로 널리 사용되고 있다.
하지만, 현재까지의 가교성 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 봉지 시트는 옥외에서 장기간(최소 20~30년)동안 강한 태양광이 조사되고 극한의 온습도 변화가 수반되는 태양광 모듈 및 발전에 적용될 경우, 필연적으로 1) 열 및 광 에너지에 의한 봉지 시트의 산화 반응, 2) 수분에 의한 봉지시트 및 잔류 첨가물의 가수분해에 의한 제 기능의 상실, 3) 가교 후 잔류 라디칼 또는 잔류 가교개시제와 타 첨가제와의 반응에 의한 발색단 형성 등의 요인에 의해 현저한 황변 현상이 발생하며, 이에 따라 태양광 투과율 저하 및 발전 효율 저하 문제가 발생하여 장기 사용 시 내후신뢰성에 치명적인 문제가 수반되게 된다.
이를 해결하기 위한 선행기술로는 대한민국 공개특허 제2010-0138561호에 에틸렌·아세트산비닐 공중합체에 유기 과산화물을 가교 개시제로 사용하고, 여기에 내후성 향상제로서 벤조페논계 자외선 흡수제를 배합하는 방법이 소개되어 있고, 대한민국 공개특허 제2010-0008767호에는 에틸렌·아세트산비닐 공중합체에 유기 과산화물을 가교 개시제로 사용하고, 여기에 페놀릭계, 포스파이트계, 티오에스테르계, 아민계, 무기계 산화방지제 중 페놀계와 티오에스테르계 또는 페놀계와 무기계 2종 이상을 배합하여 시트 열화에 의한 황변 현상을 억제하는 것이 소개되어 있다.
하지만, 이러한 가교성 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 조성물 및 그에 의한 봉지 시트에 있어서, 상기 공개특허 제2010-0138561호처럼 내후성 향상제인 자외선 흡수제만으로는 상술한 모든 황변인자를 제거할 수 없는 문제점 있다.
또한, 상기 공개특허 제2010-0008767호처럼 각종 황변 인자와 조성물 내 첨가제간 상호 반응을 무시한 무분별한 산화방지제의 사용으로는 황변현상을 억제할 수 없을 뿐만 아니라, 오히려 수분, 열 및 광 에너지에 의해 첨가물 상호 반응이 촉진되어 발색단을 형성하는 등의 황변현상이 심화되게 된다. 예컨대, 아민계 산화방지제는 분자 구조 자체에 황변 인자인 아민을 포함하는 구조상의 취약점이 있고, 페놀릭계는 그 종류에 따라서 다소 차이는 있으나, 1) 그 작용이 끝난 후 산화 생성체로 퀴논(Quinone) 구조의 발색단을 나타내게 되는데, 이는 착색성을 가져 현저한 황변 요인으로 작용하고, 2) 내열성과 내가수분해성이 낮아 열, 습기/수분에 의해 제 기능을 상실하게 되며, 3) 분자내 황변 인자인 아민과 벤젠고리를 포함하는 경우가 많은 취약점을 가지고 있다. 특히, 이 두 계열의 산화방지제 모두 내후성 증진을 위해 조성물에 첨가되는 내후성 향상제, 잔류 가교 개시제 및 잔류 라디칼 등과 아주 쉽게 반응하여 발색단을 형성 하는 문제가 있다.
그러므로 황변 억제를 위해 페놀릭계 산화방지제와 티오 에스테르계 산화방지제를 무분별하게 병행 사용하는 선행기술로는 필연적으로 황변 억제가 불가능하게 되고, 페놀계와 무기계 2종 이상을 병행 사용할 경우에도 상술한 황변 요인 외에도 무기계 산화방지제 미립자의 특성상 용융압출에 의한 가교성 EVA시트 제조시 혼련 및 분산성 부족으로 상업적인 이용에 한계가 있다.
또한 상술한 어떠한 경우에도 강력한 황변 인자인 가교 후 봉지 시트에 남게 되는 잔류 라디칼 및 잔류 가교 개시제를 충분히 청소·제거(Scavenge : 스카벤지)하는 것이 불가능해 이로 인한 황변 발생을 억제할 수 없는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 장기간(최소 20~30년)동안 강한 태양광이 조사되고 극한의 온습도 변화가 수반되는 옥외 환경에 노출되더라도, 1) 열 및 광 에너지에 의한 봉지 시트의 산화, 2) 수분에 의한 EVA시트 및 잔류 첨가물의 가수분해, 3) 가교 후 잔류 라디칼 또는 잔류 가교개시제와 타 첨가제와의 반응에 의한 발색단 형성 등 현저한 황변 현상이 발생치 아니하여, 이에 따른 태양광 투과율 저하 및 발전 효율 저하 문제가 없는 가교성 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 조성물 및 해당 조성물로 이루어지는 봉지 시트를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 태양전지용 봉지시트 조성물은, 에틸렌과 극성 모노머의 공중합체; 가교제와 가교 개시제; 실란 커플링제; 내후성 향상제; 및 산화방지제;를 포함하고, 상기 산화방지제는 티오 프로피오네이트(Thio propionate)계인 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 에틸렌아세트산비닐 공중합체 조성물은 에틸렌아세트산비닐 공중합체와 가교성을 부여하기 위한 가교 반응 개시제로 유기 과산화물, 분자 구조를 다차원 망상 구조로 가교시키기 위한 다관능성 가교제, 표면 보호재인 저철분 강화 유리/백시트와의 접착력을 증진시키기 위한 실란커플링제, 광 분해 안정성 부여를 위한 1 내지 2종의 광흡수제 또는 광안정제 등의 내후성 향상제를 기본 조성물로 하고, 여기에 특별히 티오 프로피오네이트계 산화 방지제가 포함된 것이 특징이다. 상기 티오 프로피오네이트계 산화 방지제는 1)가교 후 잔류 라디칼 및 열, 광 산화에 의해 생성된 라디칼을 효과적으로 스카벤지(scavenge)하여 황변 인자를 제거하고, 2) 잔류 가교 개시제 및 타 첨가제와의 발색 반응성이 없으며, 3) 내 가수분해성이 탁월하여 수분에 의한 기능 상실 우려가 없기 때문에, 황변 유발 인자를 충분히 억제하는 것이 가능하다.
이러한 본 발명에 있어서, 상기 티오 프로피오네이트계 산화방지제는, 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트), 디도데실 티오 프로피오네이트, 디테트라데실 티오 프로피오네이트, 및 디옥타데실 티오 프로피오네이트 로 이루어진 군에서 하나 이상이 선택된 것이 바람직하고, 그 중에서도 디도데실 티오 프로피오네이트, 또는 디테트라데실 티오 프로피오네이트인 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 상기 티오 프로피오네이트계 산화방지제는, 상기 공중합체 100중량부에 대하여 0.03~0.35중량부 범위 내의 중량비로 포함되는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 일 구체예로써, 상기 산화방지제는, 페놀릭계 산화방지제를 더 포함하는 것일 수 있다. 즉, 태양전지용 봉지시트 조성물을 가공하는 과정에서 각종 산화를 억제하기 위하여 페놀릭계 산화방지제를 사용할 수도 있고, 이 경우에는 분자 구조 내에 황변 인자를 적게 포함하면서 내가수분해성이 상대적으로 우수한 것을 선택적으로 사용하되, 상기한 티오 프로피오네이트계 산화방지제의 기능을 저하시키지 않는 것을 사용하며, 나아가 상기 기능의 저하가 없는 첨가량 범위 내에서 사용함으로써 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.
그래서, 상기 산화방지제는 페놀릭계 산화방지제를 더 포함하고, 상기 페놀릭계 산화방지제는 티오 디 에틸렌 비스[3-(3,5-디-터부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트, 옥타 데실-3-(3,5-디-터부틸-4-하이드록시 페닐) 프로피오네이트, 이소트리데실-3-(3,5-디-터부틸-4하이드록시페닐) 프로피오네이트, 및 이소옥틸-3-(3,5-디-터부틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 것이 가능하며, 그 중에서도 옥타 데실-3-(3,5-디-터부틸-4-하이드록시 페닐) 프로피오네이트, 또는 이소트리데실-3-(3,5-디-터부틸-4하이드록시페닐) 프로피오네이트인 것이 바람직하다.
또한, 상기 페놀릭계 산화방지제는, 상기 공중합체 100중량부에 대하여 0.01~0.2중량부 범위 내의 중량비로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 본 발명의 다른 양상은 상술한 태양전지용 봉지시트 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 태양전지용 봉지시트일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 양상은, 태양 전지 소자; 상기 태양 전지 소자의 상부에 위치한 상부 보호재; 상기 태양 전지 소자의 하부에 위치한 하부 보호재; 및 상기 상부 보호재와 하부 보호재 중 하나 이상과 접착되는 상기한 봉지시트를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지 모듈도 가능하다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 에틸렌아세트산비닐 공중합체 조성물 및 해당 조성물로 이루어지는 봉지 시트는 각종 황변 유발 인자가 충분히 억제되어 황변 발생 극히 적고, 그 결과로 태양광 투과율의 저하가 없다. 또한 본 발명에 따른 봉지 시트를 이용한 태양광 발전용 모듈은 장기간(최소 20~30년)동안 강한 태양광이 조사되고 극한의 온습도 변화가 수반되는 옥외 환경에 노출되더라도 태양광 투과율 저하가 없으므로 태양전지의 높은 발전 효율을 유지하여 긴 수명을 확보할 수 있다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 발명의 봉지시트 조성물은 에틸렌과 극성 모노머와의 공중합체, 가교성을 부여하기 위한 가교 반응 개시제, 분자 구조를 다차원 망상 구조로 가교시키기 위한 다관능성 가교제, 표면 보호재인 저철분 강화 유리/백시트와의 접착력을 증진시키기 위한 실란커플링제, 광 분해 안정성 부여를 위한 1 내지 2종의 내후성 향상제를 기본 조성물로 하고, 특별히 황변 유발 인자를 충분히 억제하기 위해 티오 프로피오네이트계 산화 방지제를 더 포함하는 것이 특징이다. 또한, 본 발명의 봉지시트는 상기 조성물을 용융압출하여 시트 형태로 제조한 것이다. 이하에서, 본 발명의 각 구성요소를 상세하게 설명한다.
가교성
에틸렌 공중합체 봉지 시트 조성물의 구성
에틸렌 공중합체
본 발명에서의 에틸렌 공중합체는, 에틸렌과 극성 모노머와의 공중합체로써 적합한 구체적인 예로서는, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체와 같은 에틸렌·비닐에스테르 공중합체, 에틸렌·아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌·아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌·메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌·아크릴산이소부틸 공중합체, 에틸렌·아크릴산n-부틸 공중합체와 같은 에틸렌·불포화 카르본산 에스테르 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸렌·메타크릴산 공중합체, 에틸렌·아크릴산이소부틸·메타크릴산 공중합체와 같은 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 및 그 아이오노머 등을 들 수 있으며, 이들 중에서는, 투명성, 가교 용이성, 내열성, 접착성, 유연성, 성형성, 내구성 및 절연성 등을 고려하면 에틸렌·아세트산비닐 공중합체가 특히 바람직하다.
상기한 에틸렌아세트산비닐 공중합체에서의 극성 모노머 함량으로서는 투명성, 가교 용이성, 내열성, 접착성, 유연성, 내구성 및 절연성 등을 감안하여, 극성 모노머인 아세트산비닐의 함유량이 10∼40 중량%, 특히 15∼35 중량%인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 성형 가공성, 기계적 특성 등을 고려하여 ASTM D1238에 준거하여, 190℃, 2.16kg 하중으로 측정한 용융지수(이하 MFR이라 함)가 1∼100 g/10min, 특히 5∼50 g/10min 인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
가교
개시제
및
가교제
본 발명의 가교성 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 조성물로 이루어지는 태양전지 봉지시트는 각종 재료와 함께 적층된 후 가열가압을 통해 가교되어 태양광 모듈에 편입 된다. 이에 의하여 투명성을 유지하면서, 고온에서의 사용 시에 있어서의 용융 흐름방지 등의 내열성을 부여할 수 있어야 하며, 그것을 위해서는 상기 에틸렌·아세트산비닐 공중합체에 가교 개시제 또는 가교 개시제와 가교제가 포함되어 가교성이 부여된 것이 바람직하다.
가교 개시제로서는, 열분해 속도로 대변되는 1분간 반감기 온도가 175~195℃인 디알킬퍼옥사이드, 150~175℃인 퍼옥시케탈, 140~175℃인 퍼옥시에스테르 등의 유기 과산화물 등을 예시할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-다(t-부틸 퍼옥시)헥산, 디-t-아밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드 등과 같은 디알킬퍼옥사이드, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리 에틸 시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시) 시클로헥산, 에틸-3,3-디(t-아밀 퍼옥시) 부티레이트, 에틸-3,3-디(t-부틸 퍼옥시) 부티레이트 등과 같은 퍼옥시케탈, t-부틸 이소프로필 모노퍼옥시카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디-(벤조일 퍼옥시)헥산, t-아밀 퍼옥시아세테이트, t-부틸-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카보네이트, t-아밀 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 아세이이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트 등과 같은 퍼옥시 에스테르 등을 들 수 있다.
상기한 가교 개시제는 가교 속도 및 분해 후 발생하는 부산물 등을 고려하여, 1종 단독으로 사용하거나, 서로 다른 1분간 반감기를 갖는 유기 과산화물을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 유기과산화물의 사용량은 에틸렌 공중합체 100 중량부에 대해 0.1∼4.0 중량부, 바람직하게는 0.2~2.0 중량부를 사용하는 것이 좋다. 0.2 중량부 미만이면 에틸렌·아세트산비닐 공중합체를 충분히 가교시킬 수 없는 문제가 있으며, 2 중량부를 초과하게 되면 가교 반응 시 수축률이 크고, 과산화물 분해에 의한 가스의 발생량이 많아져 태양광 모듈에 기포 발생을 유발하는 문제점이 있다.
또한, 본 발명에 첨가할 수 있는 가교제는 가교 반응을 더욱 촉진시켜 에틸렌·아세트산비닐 공중합체의 분자 구조를 다차원 망상 구조로 가교시키고 가교율을 높이는데 유효하며, 그 구체예로서는 알릴기나 (메타)아크릴록시기 등의 불포화기를 2개 이상 가지는 다관능성 폴리알릴화합물이나 폴리(메타)아크릴록시화합물과 같은 다불포화화합물을 예시할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴푸말레이트, 디알릴말레에이트와 같은 폴리알릴화합물, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트와 같은 폴리(메타)아크릴록시화합물, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
상기한 가교제는 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 100 중량부에 대해 0.1∼3.0 중량부, 바람직하게는 0.2~2.0 중량부를 사용하는 것이 좋다. 0.2 중량부 미만이면 가교 촉진에 의한 가교율 상승효과가 없으며 2.0 중량부를 초과하면 현저한 황변 발생의 문제가 있다.
실란
커플링제
본 발명의 가교성 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 조성물 및 봉지시트는 태양광 모듈에 있어서 표면 보호재인 저철분 강화 유리/백시트와의 접착력을 증강시킬 목적으로 실란 커플링제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 가교성 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 조성물에 첨가할 수 있는 실란 커플링제로는 2중 결합을 가지는 디알콕시실란 또는 트리알콕시실란 등을 있으며, 2중 결합을 가지는 기로서는, 아크릴록시기, 메타크릴록시기(이상을 총칭하여 (메타)아크릴록시기라 한다), 비닐기, p-스티릴기 등을 들 수 있다. (메타)아크릴록시기는, 3-(메타)아크릴록시프로필기로서 함유되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 2중 결합을 가지는 디알콕시실란 또는 트리알콕시실란의 바람직한 예로서, 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴록시프로필메틸디에톡시실란등의 3-(메타)아크릴록시프로필기 함유 디알콕시실란 ; 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리에톡시실란등의 3-(메타)아크릴록시프로필기 함유 트리알콕시실란 ; 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐기 함유 디알콕시실란 및 트리알콕시실란 ; p-스티릴메틸디메톡시실란, p-스티릴메틸디에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란 등의 p-스티릴기 함유 디알콕시실란 및 트리알콕시 실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 3-(메타)아크릴록시프로필기 함유 디알콕시실란 또는 트리알콕시 실란이 바람직하고, 특히 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 및 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란 등이 바람직하다.
상기한 2중 결합을 가지는 디알콕시실란 또는 트리알콕시실란은, 접착성 개량 효과, 절연 저항 및 접착성의 지속성의 관점에서, 에틸렌 공중합체 100 중량부에 대해 0.05~2 중량부, 바람직하게는 0.1∼1.0 중량부를 사용하는 것이 좋다. 0.1 중량부 미만이면 충분한 접착력이 발현되지 않으며, 1.0 중량부를 초과하면 더 이상의 접착력 증강 효과가 없다.
내후성
향상제
태양광선은 전자파이므로 그 에너지는 단파장영역인 자외선 영역으로 갈수록 큰 광자 에너지를 가지며, 이들 자외선은 태양전지 봉지시트의 분자 결합 에너지 보다 더 에너지를 가지고 있으므로 분자 결합을 끊어 화학적으로 매우 불안정하고 연쇄 반응성이 높은 라디칼을 발생시키게 된다. 이렇게 개시된 라디칼은 연쇄성장반응을 통해 현저한 산화반응 유발시켜, 최종적으로 봉지시트의 황변을 유발하는 강력한 개시원의 하나로 작용한다.
따라서, 본 발명의 가교성 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 조성물 및 봉지시트는 황변을 유발하는 개시원의 하나인 태양광선 중의 자외선에 의한 열화를 방지하기 위해, 광안정제 및 광흡수제(자외선 흡수제)와 같은 내후성 향상제를 적어도 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다.
광안정제로서는 힌다드 아민계를 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 자외선 흡수제로서는 300~350nm 파장의 자외선을 컷 오프(cut off)할 수 있는 것으로써 2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논,2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-2-카르복시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논등의 벤조페논계, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5-t-옥틸페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계, 페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트 등의 살리실산에스테르계의 것 등을 사용할 수 있다.
상기한 내후성 향상제는 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 100 중량부에 대해, 0.05~3 중량부, 바람직하게는 0.05∼2 중량부를 사용하는 것이 좋다. 0.05 중량부 미만으로 첨가되면 자외선 컷 오프 효과 및 광안정 효과가 없으며, 2 중량부를 초과하면 착색 및 황변 발생의 문제가 있다.
산화방지제
상기한 자외선과 같은 황변 개시원 외에도, 태양과 모듈은 장기간(최소 20~30년)동안 강한 태양광 하에서 극한의 온습도 변화가 수반되는 환경에 폭로되므로 열에너지에 의한 산화 반응과 첨가물의 가수분해 등 또한 황변을 유발하는 강력한 요인으로 작용하므로 이에 대한 방지가 필요하다.
특히, 본 발명의 가교성 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 조성물 및 봉지시트는 가교 개시제로써 유기과산물을 사용하여 태양광 모듈 제조 시 가열가압하는 방법을 통해 유기과산화물을 자유 라디칼로 분해시키고, 자유 라디칼 반응을 통해 분자간 가교가 진행되므로, 가교 후 필연적으로 잔류 라디칼 및 잔류 유기 과산화물이 남게 되는데, 이로 인해 산화반응이 촉진되어 현저한 황변을 일으키게 된다.
그러나, 상기한 자외선, 열에너지 및 가수분해에 의한 기능상실과 타 첨가제와의 반응성 등과 같은 봉지시트 황변 개시원의 완벽한 방지는 불가능하고, 일단 상기한 개시반응에 의해 화학적으로 매우 불안정하고 연쇄 반응성이 높은 라디칼이 발생하게 되면, 극소량의 산소 및 수분 등과 급격히 반응하여 연쇄적으로 산화반응이 성장하게 되므로 이러한 성장 반응을 억제하는 것이 중요하다.
따라서, 본 발명의 가교성 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 조성물 및 봉지시트는 내후성 향상제(예컨대, 자외선 흡수제 및 광안정제)로 억제가 되지 않는 여러 황변 요인을 억제하여 상기한 라디칼 성장 반응을 충분히 억제하기 위해 산화 방지제를 포함하는 것이 바람직하다.
산화 방지제로서는 1) 상기한 열, 광 산화에 의해 생성된 라디칼이 성장하는 과정에서 불안정한 라디칼을 안정한 화합물로 변환시킴은 물론, 2) 가교 후 잔류 라디칼을 효과적으로 스카벤지(scavenge)하여 황변 인자를 제거하고, 3) 잔류 가교 개시제 및 타 첨가제와의 발색 반응성이 없으며, 4) 고내열성이고 내 가수분해성이 탁월하여 열 및 수분에 의한 기능 상실 우려가 없는 티오 프로피오네이트계를 특별히 산화 방지제로 사용할 수 있다.
이러한, 티오 프로피오네이트계 산화 방지제는 그것이 포함하고 있는 2가의 황원자가 6가 까지 산화되기 때문에 산화가 진행되면 될수록 산이 생성되어 촉매 역할을 하므로 연쇄성장 억제에 효율적이며, 황원자에 프로피오네이트 구조가 결합되어 있으므로, 분자 간 상호작용을 일으키기 쉬운 것이다.
구체적인 예로는, 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트):C[CH2OCOCH2CH2S(CH2)11CH3]4,
디도데실 티오 프로피오네이트:
,
디테트라데실 티오 프로피오네이트:
,
디옥타데실 티오 프로피오네이트:
등을 들 수 있다. 특히, 디도데실 티오 프로피오네이트 및/또는 디테트라데실 티오 프로피오네이트가 바람직하고, 후술하는 실시예에서 확인할 수 있는 바와 같이, 페놀릭계 산화방지제와 혼합해서 사용하는 것보다 티오 프로피오네이트계 산화 방지제를 단독으로 사용하는 것이 더욱 우수한 효과를 가진다.
상기한 티오 프로피오네이트계 산화방지제는 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 100 중량부에 대해, 0.02~0.4 중량부, 바람직하게는 0.03∼0.35 중량부를 사용하는 것이 좋다. 0.02 중량부 미만으로 첨가되면 가교 후 잔류 라디칼 및 열, 광 산화에 의해 생성된 라디칼에 대한 스카벤저(scavenger)로써의 기능이 부족하게 되어 효과적인 황변 인자 제거가 불가능하며, 0.4 중량부를 초과하면 가교 반응 시 과도한 라디칼 스카벤저(Scavenger) 역할을 하므로 가교 개시점(가교 속도)이 다소 느려져 태양광 모듈 제조시의 생산성이 떨어지는 문제가 있다.
이와 함께, 본 발명의 가교성 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 조성물 및 해당 조성물을 포함하는 봉지시트를 제조하는 과정에서, 생성되는 라디칼을 포착 및 안정화하여 가공 중의 산화열화 방지하기 위하여, 오르토(Ortho) 위치에 큰 입체 장애를 갖는 페놀릭계 산화 방지제를 병행 사용하는 것도 가능하다.
하지만, 페놀릭계 산화방지제는 1) 라디칼 스카벤지(Scavenge) 작용이 끝난 후 산화 생성체로 퀴논(Quinone) 구조의 발색단을 나타내게 되는데, 이는 착색성을 가져 현저한 황변 요인으로 작용하고, 2) 내열성과 내가수분해성이 낮으며, 3) 분자내에 황변 인자인 아민과 벤젠고리를 포함하는 경우가 많으므로 무분별하게 사용하게 되면, 오히려 황변현상이 심화되게 된다.
따라서, 페놀릭계 산화방지제를 사용할 경우에는, 상기한 부작용을 고려하여 1) 황변 유발 요인을 포함하고 있지 않거나, 포함하더라도 상대적으로 적게 포함하고 있으며, 2) 내열성과 내가수분해성이 페놀릭계 중에서는 상대적으로 우수한 것을 사용하되, 상술의 기본 산화방지제로 사용되는 티오 프로피오네이트계 산화방지제의 기능상에 있어 현저한 저하가 없는 첨가량 범위 내에서 선택적으로 절제하여 사용하여야 한다.
선택적으로 사용 가능한 페놀릭계 산화방지제의 구체적인 예로는, 티오 디 에틸렌 비스[3-(3,5-디-터부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트, 옥타 데실-3-(3,5-디-터부틸-4-하이드록시 페닐) 프로피오네이트, 이소트리데실-3-(3,5-디-터부틸-4하이드록시페닐) 프로피오네이트, 이소옥틸-3-(3,5-디-터부틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트가 바람직하고, 그 중에서도 옥타 데실-3-(3,5-디-터부틸-4-하이드록시 페닐) 프로피오네이트 또는 이소트리데실-3-(3,5-디-터부틸-4하이드록시페닐) 프로피오네이트가 더욱 바람직하다. 만약, 페놀릭계 산화방지제로써 테트라 키스[메틸렌-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(상품명 AO101)이나, 또는 3,9-비스[2-[3-(3-터트 부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)피로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5-5]언데칸(상품명 GA-80)을 사용하면, 후술하는 실시예에서 확인할 수 있는 바와 같이, 그 효과가 더 떨어진다.
또한, 상기 페놀릭계 산화방지제는 에틸렌 공중합체 100 중량부에 대해, 0.25 중량부 이하, 바람직하게는 0.2중량부 이하를 사용하는 것이 좋다. 0.3 중량부를 초과하면 가교 개시점(가교 속도)이 다소 늦어지거나, 장기 내후신뢰성 평가 시 오히려 황변이 심화되는 문제가 있다.
가교성
에틸렌 공중합체 봉지 시트의 제조
본 발명의 가교성 에틸렌 공중합체 조성물은 T-다이압출기, 캘린더 성형기, 인플레이션 성형기 등을 사용하는 공지의 방법에 의해 시트 형상으로 성형되어 태양전지 봉지 시트로 바람직하게 사용된다.
구체적으로 예를 들면 상술의 에틸렌아세트산비닐 공중합체, 가교 개시제, 가교제, 실란 커플링제, 내후성 향상제 및 산화 방지제 1종 이상을 혼합한 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 조성물을 가교 개시제가 실질적으로 분해되지 않는 성형 온도에서 시트 형상으로 용융압출 성형함으로써 얻을 수 있다. 이 때, 각 첨가제의 혼합 및 투입 방법으로는 함침, 드라이브랜드 및 마스터 배치 형태를 이용하거나, 압출기로 직접 투입하여 혼련압출하는 방법 등 다양한 형태가 있으며, 이렇게 해서 얻는 봉지 시트의 두께는 특별히 규정되지는 않으나, 통상 0.1~1.0 mm 정도 이다.
또한, 본 발명의 봉지 시트를 이용한 태양광 모듈은 저철분 강화 유리, 봉지 시트, 태양전지 셀, 봉지 시트, 이면 보호재료의 순서로 적층한 후, 적층체를 일정한 가열가압 조건하에서 진공 라미네이터(vacuum laminator)를 이용하여 제조할 수 있다. 구체적으로는 100~200℃의 온도에서 진공 탈기 시간 4~10분, 프레스 압력 10~100 kPa, 프레스 및 프레스 유지 시간 5~40분으로 가열가압하는 방법으로 상술의 가교성 에틸렌 아세트산 비닐 공중합 조성물을 충분히 접착 및 가교시켜 제조할 수 있다.
태양전지 봉지시트로서 사용되는 본 발명의 에틸렌아세트산비닐 공중합체 조성물 시트는 내열성 측면에서, 상술한 바와 같이 태양광 모듈 제조 시 아세트산비닐 공중합체가 가교되어 있는 것이 바람직한데. 이 경우, 에틸렌 공중합체 조성물의 가교도(뒤에서 설명하는 겔분율)는, 절연 특성 및 유연성을 고려하여 70∼98%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 80∼98%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해 될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예
1~22 : 에틸렌 아세트산 비닐 공중합 조성물 및 이를 이용한 봉지시트의 제조 (
티오
프로피오네이트계
산화
방지제을
단독 또는 2종 혼합 사용)
실시예
1
수지 재료로써 아세트산비닐 함유량 28%이고 용융지수가 25g/10min인 에틸렌아세트산비닐 공중합체 100 중량부에 대해 가교개시제로써 유기과산화물인 t-부틸-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카보네이트를 1.5 중량부, 가교제로써 트리알릴이소시아누레이트를 2.0 중량부, 실란커플링제로써 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란을 0.5중량부, 자외선흡수제로써 2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논을 0.3 중량부, 티오 프로피오네이트계 산화방지제인 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트)을 0.2 중량부로 하여, 각각의 고체 투입 호퍼 및 액체 투입 펌프를 통해 스크류 지름 150mm, L/D 32 인 단축 압출기에 투입하고 압출기 내부 수지온도를 85℃로 용융혼련하여 T-die를 통해 압출시켜 냉각고화하는 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
실시예
2
실시예 1에서 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 사용량을 0.3 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
실시예
3
실시예 1에서 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 사용량을 0.35 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
실시예
4
실시예 1에서 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 사용량을 0.1 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
실시예
5
실시예 1에서 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 사용량을 0.03 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
실시예
6
실시예 1에서 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 사용량을 0.4 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
실시예
7
실시예 1에서 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 사용량을 0.02 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
실시예
8
실시예 1에서 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 0.2 중량부 대신, 디도데실 티오 프로피오네이트 0.2 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
실시예
9
실시예 1에서 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 0.2 중량부 대신, 디도데실 티오 프로피오네이트 0.35 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
실시예
10
실시예 1에서 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 0.2 중량부 대신, 디도데실 티오 프로피오네이트 0.03 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
실시예
11
실시예 1에서 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 0.2 중량부 대신, 디테트라데실 티오 프로피오네이트 0.2 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
실시예
12
실시예 1에서 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 0.2 중량부 대신, 디테트라데실 티오 프로피오네이트 0.35 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
실시예
13
실시예 1에서 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 0.2 중량부 대신, 디테트라데실 티오 프로피오네이트 0.03 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
실시예
14
실시예 1에서 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 0.2 중량부 대신, 디옥타데실 티오 프로피오네이트 0.2 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
실시예
15
실시예 1에서 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 0.2 중량부 대신, 디옥타데실 티오 프로피오네이트 0.35 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
실시예
16
실시예 1에서 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 0.2 중량부 대신, 디옥타데실 티오 프로피오네이트 0.03 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
실시예
17
실시예 1에서 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 0.2 중량부 대신, 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트)와 디도데실 티오 프로피오네이트가 중량비로 1:1로 혼합된 것을 0.2 중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
실시예
18
실시예 1에서 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 0.2 중량부 대신, 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트)와 디테트라데실 티오 프로피오네이트가 중량비로 1:1로 혼합된 것을 0.2 중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
실시예
19
실시예 1에서 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 0.2 중량부 대신, 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트)와 디옥타데실 티오 프로피오네이트가 중량비로 1:1로 혼합된 것을 0.2 중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
실시예
20
실시예 1에서 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 0.2 중량부 대신, 디도데실 티오 프로피오네이트와 디테트라데실 티오 프로피오네이트가 중량비로 1:1로 혼합된 것을 0.2 중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
실시예
21
실시예 1에서 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 0.2 중량부 대신, 디도데실 티오 프로피오네이트와 디옥타데실 티오 프로피오네이트가 중량비로 1:1로 혼합된 것을 0.2 중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
실시예
22
실시예 1에서 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 0.2 중량부 대신, 디테트라데실 티오 프로피오네이트와 디옥타데실 티오 프로피오네이트가 중량비로 1:1로 혼합된 것을 0.2 중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
실시예
23~44 : 에틸렌 아세트산 비닐 공중합 조성물 및 이를 이용한 봉지시트의 제조 (
티오
프로피오네이트계
산화 방지제와
페놀릭게
산화 방지제를 병행 사용)
실시예
23
실시예 1에서 페놀릭계 산화방지제인 옥타데실-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트 0.01 중량부를 추가로 더 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
실시예
24
실시예 1에서 페놀릭계 산화방지제인 옥타데실-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트 0.1 중량부를 추가로 더 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
실시예
25
실시예 1에서 페놀릭계 산화방지제인 옥타데실-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트 0.2 중량부를 추가로 더 포함하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
실시예
26
실시예 1에서 페놀릭계 산화방지제인 옥타데실-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트 0.25 중량부를 추가로 더 포함하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
실시예
27
실시예 1에서 페놀릭계 산화방지제인 이소트리데실-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트 0.01 중량부를 추가로 더 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
실시예
28
실시예 1에서 페놀릭계 산화방지제인 이소트리데실-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트 0.1 중량부를 추가로 더 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
실시예
29
실시예 1에서 페놀릭계 산화방지제인 이소트리데실-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트 0.2 중량부를 추가로 더 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
실시예
30
실시예 1에서 페놀릭계 산화방지제인 이소트리데실-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트 0.25 중량부를 추가로 더 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
실시예
31
실시예 1에서 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 0.2 중량부 대신, 디도데실 티오 프로피오네이트 0.2 중량부를 사용하고, 페놀릭계 산화방지제인 옥타데실-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트 0.1 중량부를 추가로 더 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
실시예
32
실시예 1에서 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 0.2 중량부 대신, 디도데실 티오 프로피오네이트 0.2 중량부를 사용하고, 페놀릭계 산화방지제인 이소트리데실-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트 0.1 중량부를 추가로 더 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
실시예
33
실시예 1에서 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 0.2 중량부 대신, 디테트라데실 티오 프로피오네이트 0.2 중량부를 사용하고, 페놀릭계 산화방지제인 옥타데실-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트 0.1 중량부를 추가로 더 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
실시예
34
실시예 1에서 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 0.2 중량부 대신, 디테트라데실 티오 프로피오네이트 0.2 중량부를 사용하고, 페놀릭계 산화방지제인 이소트리데실-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트 0.1 중량부를 추가로 더 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
실시예
35
실시예 1에서 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 0.2 중량부 대신, 디옥타데실 티오 프로피오네이트 0.2 중량부를 사용하고, 페놀릭계 산화방지제인 옥타데실-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트 0.1 중량부를 추가로 더 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
실시예
36
실시예 1에서 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 0.2 중량부 대신, 디옥타데실 티오 프로피오네이트 0.2 중량부를 사용하고, 페놀릭계 산화방지제인 이소트리데실-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트 0.1 중량부를 추가로 더 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
실시예
37
실시예 1에서 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 0.2 중량부 대신, 디옥타데실 티오 프로피오네이트 0.1 중량부를 사용하고, 페놀릭계 산화방지제인 옥타데실-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트 0.2 중량부를 추가로 더 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
실시예
38
실시예 1에서 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 0.2 중량부 대신, 디옥타데실 티오 프로피오네이트 0.1 중량부를 사용하고, 페놀릭계 산화방지제인 이소트리데실-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트 0.2 중량부를 추가로 더 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
실시예
39
실시예 1에서 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 0.2 중량부 대신, 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트)와 디도데실 티오 프로피오네이트가 중량비로 1:1로 혼합된 것을 0.2 중량부 사용하고, 페놀릭계 산화방지제인 옥타데실-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트와 이소트리데실-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트가 중량비로 1:1로 혼합된 것 0.2 중량부를 추가로 더 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
실시예
40
실시예 1에서 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 0.2 중량부 대신, 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트)와 디테트라데실 티오 프로피오네이트가 중량비로 1:1로 혼합된 것을 0.2 중량부 사용하고, 페놀릭계 산화방지제인 옥타데실-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트와 이소트리데실-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트가 중량비로 1:1로 혼합된 것 0.2 중량부를 추가로 더 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
실시예
41
실시예 1에서 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 0.2 중량부 대신, 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트)와 디옥타데실 티오 프로피오네이트가 중량비로 1:1로 혼합된 것을 0.2 중량부 사용하고, 페놀릭계 산화방지제인 옥타데실-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트와 이소트리데실-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트가 중량비로 1:1로 혼합된 것 0.2 중량부를 추가로 더 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
실시예
42
실시예 1에서 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 0.2 중량부 대신, 디도데실 티오 프로피오네이트와 디테트라데실 티오 프로피오네이트가 중량비로 1:1로 혼합된 것을 0.2 중량부 사용하고, 페놀릭계 산화방지제인 옥타데실-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트와 이소트리데실-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트가 중량비로 1:1로 혼합된 것 0.2 중량부를 추가로 더 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
실시예
43
실시예 1에서 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 0.2 중량부 대신, 디도데실 티오 프로피오네이트와 디옥타데실 티오 프로피오네이트가 중량비로 1:1로 혼합된 것을 0.2 중량부 사용하고, 페놀릭계 산화방지제인 옥타데실-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트와 이소트리데실-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트가 중량비로 1:1로 혼합된 것 0.2 중량부를 추가로 더 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
실시예
44
실시예 1에서 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 0.2 중량부 대신, 디테트라데실 티오 프로피오네이트와 디옥타데실 티오 프로피오네이트가 중량비로 1:1로 혼합된 것을 0.2 중량부 사용하고, 페놀릭계 산화방지제인 옥타데실-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트와 이소트리데실-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트가 중량비로 1:1로 혼합된 것 0.2 중량부를 추가로 더 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
비교예
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수지 재료로써 아세트산비닐 함유량 28%이고 용융지수가 25g/10min인 에틸렌아세트산비닐 공중합체 100 중량부에 대해 가교개시제로써 유기과산화물인 t-부틸-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카보네이트를 1.5 중량부, 가교제로써 트리알릴이소시아누레이트를 2.0 중량부, 실란커플링제로써 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란을 0.5중량부, 자외선흡수제로써 2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논을 0.3 중량부, 페놀릭계 산화방지제로써 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트]메탄을 0.1 중량부, 티오 프로피오네이트계 산화방지제로써 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트)를 0.2 중량부로 하여, 각각의 고체 투입 호퍼 및 액체 투입 펌프를 통해 스크류 지름 150mm, L/D 32 인 단축 압출기에 투입하고 압출기 내부 수지온도를 85℃로 용융혼련하여 T-die를 통해 압출시켜 냉각고화하는 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
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비교예 1에서 페놀릭계 산화방지제인 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트]메탄의 사용량을 0.2 중량부로 한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
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비교예 1에서 페놀릭계 산화방지제로써 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트]메탄 0.1 중량부 대신, 3,9-비스[2-[3-(3-터트 부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)피로피오닐 옥시]-1,1-디-메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5-5]언데칸 0.2 중량부를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
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4
비교예 1에서 티오 프로피오네이트계 산화방지제로써 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 0.2 중량부 대신, 디도데실 티오 프로피오네이트 0.2 중량부를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
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비교예 1에서 티오 프로피오네이트계 산화방지제로써 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 0.2 중량부 대신, 디도데실 티오 프로피오네이트 0.2 중량부를 사용하고, 페놀릭계 산화방지제로써 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트]메탄 0.1 중량부 대신, 3,9-비스[2-[3-(3-터트 부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)피로피오닐 옥시]-1,1-디-메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5-5]언데칸 0.1 중량부를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
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비교예 1에서 티오 프로피오네이트계 산화방지제로써 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 0.2 중량부 대신, 디테트라데실 티오 프로피오네이트 0.2 중량부를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
비교예
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비교예 1에서 티오 프로피오네이트계 산화방지제로써 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 0.2 중량부 대신, 디테트라데실 티오 프로피오네이트 0.2 중량부를 사용하고, 페놀릭계 산화방지제로써 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트]메탄 0.1 중량부 대신 3,9-비스[2-[3-(3-터트 부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)피로피오닐 옥시]-1,1-디-메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5-5]언데칸 0.1 중량부를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
비교예
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비교예 1에서 티오 프로피오네이트계 산화방지제로써 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 0.2 중량부 대신, 디옥타데실 티오 프로피오네이트 0.2 중량부를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
비교예
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비교예 1에서 티오 프로피오네이트계 산화방지제로써 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 0.2 중량부 대신, 디옥타데실 티오 프로피오네이트 0.1 중량부를 사용하고, 페놀릭계 산화방지제로써 테트라 키스[메틸렌-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트]메탄의 사용량을 0.2 중량부로 하는 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
비교예
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비교예 1에서 티오 프로피오네이트계 산화방지제로써 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 0.2 중량부 대신, 디옥타데실 티오 프로피오네이트 0.1 중량부를 사용하고, 페놀릭계 산화방지제로써 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.1 중량부 대신, 3,9-비스[2-[3-(3-터트 부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)피로피오닐 옥시]-1,1-디-메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5-5]언데칸 0.2 중량부를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
비교예
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비교예 1에서 티오 프로피오네이트계 산화방지제로써 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 0.2 중량부 대신, 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트)와 디도데실 티오 프로피오네이트가 중량비로 1:1로 혼합된 것을 0.2 중량부 사용하고, 페놀릭계 산화방지제로써 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.1 중량부 대신, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄과 3,9-비스[2-[3-(3-터트 부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)피로피오닐 옥시]-1,1-디-메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5-5]언데칸이 중량비로 1:1로 혼합된 것을 0.2 중량부 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
비교예
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비교예 1에서 티오 프로피오네이트계 산화방지제로써 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 0.2 중량부 대신, 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트)와 디테트라데실 티오 프로피오네이트가 중량비로 1:1로 혼합된 것을 0.2 중량부 사용하고, 페놀릭계 산화방지제로써 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.1 중량부 대신, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄과 3,9-비스[2-[3-(3-터트 부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)피로피오닐 옥시]-1,1-디-메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5-5]언데칸이 중량비로 1:1로 혼합된 것을 0.2 중량부 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
비교예
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비교예 1에서 티오 프로피오네이트계 산화방지제로써 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 0.2 중량부 대신, 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트)와 디옥타데실 티오 프로피오네이트가 중량비로 1:1로 혼합된 것을 0.2 중량부 사용하고, 페놀릭계 산화방지제로써 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.1 중량부 대신, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄과 3,9-비스[2-[3-(3-터트 부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)피로피오닐 옥시]-1,1-디-메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5-5]언데칸이 중량비로 1:1로 혼합된 것을 0.2 중량부 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
비교예
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비교예 1에서 티오 프로피오네이트계 산화방지제로써 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 0.2 중량부 대신, 디도데실 티오 프로피오네이트와 디테트라데실 티오 프로피오네이트가 중량비로 1:1로 혼합된 것을 0.2 중량부 사용하고, 페놀릭계 산화방지제로써 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.1 중량부 대신, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄과 3,9-비스[2-[3-(3-터트 부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)피로피오닐 옥시]-1,1-디-메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5-5]언데칸이 중량비로 1:1로 혼합된 것을 0.2 중량부 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
비교예
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비교예 1에서 티오 프로피오네이트계 산화방지제로써 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 0.2 중량부 대신, 디도데실 티오 프로피오네이트와 디옥타데실 티오 프로피오네이트가 중량비로 1:1로 혼합된 것을 0.2 중량부 사용하고, 페놀릭계 산화방지제로써 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.1 중량부 대신, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄과 3,9-비스[2-[3-(3-터트 부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)피로피오닐 옥시]-1,1-디-메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5-5]언데칸이 중량비로 1:1로 혼합된 것을 0.2 중량부 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
비교예
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비교예 1에서 티오 프로피오네이트계 산화방지제로써 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트) 0.2 중량부 대신, 디테트라데실 티오 프로피오네이트와 디옥타데실 티오 프로피오네이트가 중량비로 1:1로 혼합된 것을 0.2 중량부 사용하고, 페놀릭계 산화방지제로써 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.1 중량부 대신, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄과 3,9-비스[2-[3-(3-터트 부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)피로피오닐 옥시]-1,1-디-메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5-5]언데칸이 중량비로 1:1로 혼합된 것을 0.2 중량부 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
비교예
17
비교예 1에서 티오 프로피오네이트계 산화방지제를 사용하지 않고, 페놀릭계 산화방지제로써 옥타데실-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트 만을 0.2 중량부 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
비교예
18
비교예 1에서 티오 프로피오네이트계 산화방지제를 사용하지 않고, 페놀릭계 산화방지제로써 옥타데실-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트 만을 0.4 중량부 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
비교예
19
비교예 1에서 티오 프로피오네이트계 산화방지제를 사용하지 않고, 페놀릭계 산화방지제로써 이소트리데실-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트 만을 0.2 중량부 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
비교예
20
비교예 1에서 티오 프로피오네이트계 산화방지제를 사용하지 않고, 페놀릭계 산화방지제로써 이소트리데실-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트 만을 0.4 중량부 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
비교예
21
비교예 1에서 티오 프로피오네이트계 산화방지제를 사용하지 않고, 페놀릭계 산화방지제로써 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트]메탄 만을 0.2 중량부 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
비교예
22
비교예 1에서 티오 프로피오네이트계 산화방지제를 사용하지 않고, 페놀릭계 산화방지제로써 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트]메탄 만을 0.4 중량부 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
비교예
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비교예 1에서 티오 프로피오네이트계 산화방지제를 사용하지 않고, 페놀릭계 산화방지제로써 3,9-비스[2-[3-(3-터트 부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)피로피오닐 옥시]-1,1-디-메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5-5]언데칸 만을 0.2 중량부 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
비교예
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비교예 1에서 티오 프로피오네이트계 산화방지제를 사용하지 않고, 페놀릭계 산화방지제로써 3,9-비스[2-[3-(3-터트 부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)피로피오닐 옥시]-1,1-디-메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5-5]언데칸 만을 0.4 중량부 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
비교예
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비교예 1에서 산화방지제로써는 어느 것이든 사용하지 않은 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 0.5mm 두께의 가교성 에틸렌아세트산비닐 공중합체 봉지 시트를 제작하였다.
실험예
: 효과 확인
상기 실시예 및 비교예의 각 봉지시트를 대상으로, 하기와 같은 실험을 통하여 그 효과를 확인하였다.
(1) 용융지수(MFR, Melt Flow Rate)
ASTM D1238에 준거, 190℃, 2.16kg 하중에서 오피러스관을 통과하는 10 분당 그램(g/10min) 단위를 나타내는 용융 수지의 유량을 확인하여 평가하였다.
(2) 아세트산비닐 함유량
FT-IR 스펙트럼 분석을 통해 해당 공중합체 중의 아세트산비닐 유래의 구성 단위의 함량을 측정하여 평가하였다.
(3) 겔분율
3mm 두께의 저철분 강화유리 / 이형필름(25㎛) / 본 발명에 의해 제조된 0.5 mm 두께의 봉지 시트를 2장 / 이형필름(25㎛) / 백시트(SFC사제 TPT type) 적층 구조를 만들고, 진공라미네이터에서 온도 150℃, 진공 탈기 시간 6분, 프레스 압력 100 kPa에서 프레스 시간 2분, 프레스 유지시간 7분으로 가열가압하여 접착 및 가교 시켜 시편을 제작한 후, 이평필름에서 가교융착된 봉지 시트를 분리한다. ASTM D 2765에 준거, 1g의 시료(W1)를 절취하여 자일렌 100 ml에 넣고 135℃에서 12시간 가열하고, 150 mesh 철망에서 불 용해분을 필터링한 후 110℃ 진공 오븐에서 3시간 건조하여 중량(W2)을 구한다.
겔분율(%) = W2/W1 × 100
(4) 가교 개시점
3mm 두께의 저철분 강화유리 / 이형필름(25㎛) / 본 발명에 의해 제조된 0.5 mm 두께의 봉지 시트를 2장 / 이형필름(25㎛) / 백시트(SFC사제 TPT type) 적층 구조를 만들고, 진공라미네이터에서 온도 150℃, 진공 탈기 시간 6분, 프레스 압력 100 kPa에서 프레스 및 프레스 유지시간을 합쳐 0분 내지 20분 범위에서 1분 간격으로 시간을 변경하는 조건으로 하여 각 조건별 시편을 제작한 후, 이평필름에서 가교융착된 봉지 시트를 분리한다. 이 후 상술의 (3)의 방법으로 겔분율을 측정하여 겔분율이 50% 이상 되는 시간을 가교 개시점으로 하고, 이를 통해 각 실시예 및 비교예 별로 가교 반응 속도를 비교한다. 이 때, 진공 탈기 시간은 제외한다.
(5) 태양광 투과율
3mm 두께의 저철분 강화유리와 본 발명에 의해 제조된 0.5 mm 두께의 봉지 시트 1매를 진공라미네이터에서 온도 150℃, 진공 탈기 시간 6분, 프레스 압력 100 kPa에서 프레스 시간 2분, 프레스 유지시간 7분으로 가열가압하여 접착 및 가교 시켜 시편을 제작한 후, ASTM E424에 준거, 분광광도계(Cary 6000i, Varian사제)를 이용하여 175nm~2,400nm 범위에서의 분광 투과율을 측정하여 환산하였다.
(6) 황변지수(YI, Yellow Index)
3mm 두께의 저철분 강화유리와 백시트(SFC사제 TPT type) 사이에 본 발명에 의해 제조된 0.5 mm 두께의 봉지 시트를 2장 넣고, 진공라미네이터에서 온도 150℃, 진공 탈기 시간 6분, 프레스 압력 100 kPa에서 프레스 시간 2분, 프레스 유지시간 7분으로 가열가압하여 접착 및 가교 시켜 시편을 제작한 후, 초기 시료 및 아래 신뢰성 평가시의 각 시간 폭로 시료를 ASTM E313에 준거, 색도 측정기(PF-10, Nippon Denshoku사제)를 이용하여 YI값 및 초기 대비 △YI값을 측정하였다.
(7) 내후신뢰성 테스트
내습성 테스트
3mm 두께의 저철분 강화유리와 백시트(SFC사제 TPT type) 사이에 본 발명에 의해 제조된 0.5 mm 두께의 봉지 시트를 2장 넣고, 진공라미네이터에서 온도 150℃, 진공 탈기 시간 6분, 프레스 압력 100 kPa에서 프레스 시간 2분, 프레스 유지시간 7분으로 가열가압하여 접착 및 가교 시켜 시편을 제작한 후, 85℃, 85%RH의 항온항습챔버에서 3,000 시간을 방치하면서 주기적으로 꺼내 태양광 투과율과 황변지수(YI값 및 △YI값)를 측정하였다.
내열성 테스트
3mm 두께의 저철분 강화유리와 백시트(SFC사제 TPT type) 사이에 본 발명에 의해 제조된 0.5 mm 두께의 봉지 시트를 2장 넣고, 진공라미네이터에서 온도 150℃, 진공 탈기 시간 6분, 프레스 압력 100 kPa에서 프레스 시간 2분, 프레스 유지시간 7분으로 가열가압하여 접착 및 가교 시켜 시편을 제작한 후, 85℃ 항온챔버에서 3,000 시간을 방치하면서 주기적으로 꺼내 태양광 투과율과 황변지수(YI값 및 △YI값)를 측정하였다.
내광성
테스트
3mm 두께의 저철분 강화유리와 백시트(SFC사제 TPT type) 사이에 본 발명에 의해 제조된 0.5 mm 두께의 봉지 시트를 2장 넣고, 진공라미네이터에서 온도 150℃, 진공 탈기 시간 6분, 프레스 압력 100 kPa에서 프레스 시간 2분, 프레스 유지시간 7분으로 가열가압하여 접착 및 가교 시켜 시편을 제작한 후, ASTM G154에 준거, Q-UV 시험기(Q-Lab사제)에서 1,000 시간을 방치하면서 주기적으로 꺼내 태양광 투과율과 황변지수(YI값 및 △YI값)를 측정하였다.
상술한 실시예 1~22의 조성물 조건과 실험 결과를 표1에 정리하였다.
※ S-1 : 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트)
S-2 : 디도데실 티오 프로피오네이트
S-3 : 디테트라데실 티오 프로피오네이트
S-4 : 디옥타데실 티오 프로피오네이트
P-1 : 옥타데실-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트
P-2 : 이소트리데실-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트
P-3 : 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트]메탄
P-4 : 3,9-비스[2-[3-(3-터트 부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)피로피오닐 옥시]-1,1-디-메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5-5]언데칸
상기한 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1~22(산화방지제로써 티오 프로피오네이트 계만을 사용한 경우)에 의한 에틸렌아세트산비닐 공중합체 조성물 및 해당 조성물로 제조된 봉지시트는 테스트 결과값(황변지수)이 낮아 매우 우수한 내후신뢰성을 나타냄을 확인할 수 있다.
다만, 티오 프로피오네이트계 산화 방지제의 함유량이 에틸렌아세트산비닐 공중합체 수지 100중량부에 대해 0.02 중량부인 경우 내후신뢰성이 다소 감소되었고, 이에 따라 상기 보다 많이 함유하는 것이 더욱 바람직하다는 것도 확인할 수 있다.
또한, 상술한 실시예 23~44의 조성물 조건과 실험 결과를 표2에 정리하였다.
※ S-1 : 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트)
S-2 : 디도데실 티오 프로피오네이트
S-3 : 디테트라데실 티오 프로피오네이트
S-4 : 디옥타데실 티오 프로피오네이트
P-1 : 옥타데실-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트
P-2 : 이소트리데실-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트
P-3 : 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트]메탄
P-4 : 3,9-비스[2-[3-(3-터트 부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)피로피오닐 옥시]-1,1-디-메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5-5]언데칸
상기한 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 23~44(산화방지제로써 티오 프로피오네이트계와 특별히 선택된 페놀릭계(P-1 및/또는 P-2)를 사용한 경우)에 의한 에틸렌아세트산비닐 공중합체 조성물 및 해당 조성물로 제조된 봉지시트도 실시예 1~22의 산화방지제로써 티오 프로피오네이트계만을 사용한 경우 보다는 다소 열위하지만, 역시 우수한 내후신뢰성을 나타냄을 확인할 수 있다. 단, 특별히 선택된 페놀릭계 산화 방지제를 병행 사용하더라도 그 사용량이 에틸렌아세트산비닐 공중합체 수지 100중량부에 대해 0.25 중량부 이상이 되면, 내후신뢰성 결과값(황변지수)이 급격히 증가하므로 사용에 신중을 기해야함을 알 수 있다.
상술한 비교예 1~24의 조성물 조건과 실험 결과를 표3에 정리하였다.
※ S-1 : 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트)
S-2 : 디도데실 티오 프로피오네이트
S-3 : 디테트라데실 티오 프로피오네이트
S-4 : 디옥타데실 티오 프로피오네이트
P-1 : 옥타데실-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트
P-2 : 이소트리데실-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트
P-3 : 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트]메탄
P-4 : 3,9-비스[2-[3-(3-터트 부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)피로피오닐 옥시]-1,1-디-메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5-5]언데칸
상기한 표 3은 다양한 페놀릭계 산화 방지제의 사용에 따른 내후신뢰성에의 영향성을 비교하기 위한 비교예 1~24와 산화방지제로써 어떠한 것도 사용하지 않았을 경우(비교예 25)의 내후신뢰성 평가 결과를 나타내었다. 이에 따르면, 비교예의 테스트 결과값은 전체적으로 어떠한 내후신뢰성 테스트에서도 3.00이상의 높은 황변지수를 가지는 것을 알 수 있고, 페놀릭계 산화방지제로서 테트라 키스[메틸렌-3-(3,5-디-터트 부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(P-3, 상품명 AO101, 스미토모화학사제) 또는/및 3,9-비스[2-[3-(3-터트 부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)피로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5-5]언데칸(P-4, 상품명 Sumilizer GA-80, 스미토모화학사제)을 사용하면, 황변 발생 가능성이 현저히 높아짐을 확인할 수 있다.
이를 통해, 산화방지제로써 페놀릭계만을 사용하면 어떠한 경우에도 내후신뢰성이 확보되지 않으며, 티오 프로피오네이트계 산화방지제를 사용하더라도 본 발명의 실시예에서 특별히 사용한 것 외의 다른 페놀릭계 산화방지제를 사용할 경우 내후신뢰성 향상 효과가 없거나, 오히려 더욱 악화되는 것을 알 수 있다.
나아가, 상기와 같이 본 발명의 실시예에 의하는 경우 비교예보다 황변지수가 현저히 낮고, 이에 따라 자연히 태양광 투과율은 비교예보다 현저히 우수하며, 실제로 상기 태양광 투과율 평가 실험에서도 본 발명의 실시예가 비교예보다 투과율이 높다는 것을 확인하였다.
한편, 상기에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 이하의 특허청구범위에 의해 마련되는 본 발명의 기술적 특징이나 분야를 이탈하지 않는 한도 내에서 본 발명이 다양하게 개조 및 변화될 수 있다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백한 것이다.
Claims (12)
- 에틸렌과 극성 모노머의 공중합체; 가교제와 가교 개시제; 실란 커플링제; 내후성 향상제; 및 산화방지제;를 포함하고,
상기 산화방지제는 티오 프로피오네이트(Thio propionate)계 산화방지제와 페놀릭계 산화방지제를 포함하며,
상기 페놀릭계 산화방지제는 옥타 데실-3-(3,5-디-터부틸-4-하이드록시 페닐) 프로피오네이트, 또는 이소트리데실-3-(3,5-디-터부틸-4하이드록시페닐) 프로피오네이트이고,
상기 페놀릭계 산화방지제는, 상기 공중합체 100중량부에 대하여 0.01~0.2중량부 범위 내의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 태양전지용 봉지시트 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 티오 프로피오네이트계 산화방지제는, 펜타에리트리톨 테트라 키스-(3-도데실 티오 프로피오네이트), 디도데실 티오 프로피오네이트, 디테트라데실 티오 프로피오네이트, 및 디옥타데실 티오 프로피오네이트 로 이루어진 군에서 하나 이상이 선택된 것임을 특징으로 하는 태양전지용 봉지시트 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 티오 프로피오네이트계 산화방지제는, 디도데실 티오 프로피오네이트, 또는 디테트라데실 티오 프로피오네이트인 것을 특징으로 하는 태양전지용 봉지시트 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 티오 프로피오네이트계 산화방지제는, 상기 공중합체 100중량부에 대하여 0.03~0.35중량부 범위 내의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 태양전지용 봉지시트 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 태양전지용 봉지시트 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 태양전지용 봉지시트.
- 태양 전지 소자;
상기 태양 전지 소자의 상부에 위치한 상부 보호재;
상기 태양 전지 소자의 하부에 위치한 하부 보호재; 및
상기 상부 보호재와 하부 보호재 중 하나 이상과 접착되는 제11항의 봉지시트를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지 모듈.
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- 2011-08-10 KR KR1020110079525A patent/KR101298430B1/ko active IP Right Grant
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