JPS61106245A - ポリプロピレン複合積層成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はヒートシール性の改善されたポリプロピレン複
合積層体に関する。さらに詳細には低温におけるヒート
シール性及びヒートシール強度が改善されたポリプロピ
レン複合積層体に関する。

〔従来の技術〕

結晶性ポリプロピレンフィルムは引張強度、剛性率、表
面硬度、衝撃強度などの機械的特性、光沢及び透明性な
どの光学的特性ならびに無毒性、無臭性などの食品衛生
性に優れているために、包装とくに食品包装の分野に広
く利用されている。

シカシ、ポリプロピレンフィルムは単層ではヒートシー
ル可能温度が高くしかも適正な温度範囲が狭いという欠
点がある。

そこで、このポリプロピレンフィルムのヒート法がすで
にいくつか提案されている。

たとえば、特開昭５５−６５５５２号公報には、プロピ
レンを主成分とするエチレン・プロピレンランダム共重
合体とプロピレンを主成分とするプロピレン・α−オレ
フィンランダム共重合体とからなるプロピレンランダム
共重合体組成物を結晶性ポリプロピレンフィルムに積層
する方法が開示されている。また、特開昭５５−９１６
６５号公報にはプロピレンを主成分とするエチレン・プ
ロピレンランダム共重合体と１−ブテンを主成分とする
１−ブテン・エチレンランダム共重合体とからなるプロ
ピレンランダム共重合体組成物を結晶性ポリプロピレン
フィルムに積層する方法が開示されている。さらに特開
昭５４−１０６５８５号公報にはプロピレンを主成分と
するエチレン・プロピレンランダム共重合体、ｌ−ブテ
ンを主成分とするｌ−ブテン・エチレン系不飽和単量体
共重合体及び低分子量熱可塑性樹脂からなるプロピレン
ランダム共重合体組成物を結晶性ポリプロピレンフィル
ムに積層する方法が開示されている。

更に、上記特開昭５５−９１６６５号（特願昭５３−１
６５１３７号）及び上記特開昭５４−１０６５８５号（
特願昭５３−１３９３２号）に優先権を主張して米国出
願された米国特許第４，２３０、７６７号には、上記プ
ロピレンを主成分とするエチレン−プロピレンランダム
共重合体と１−ブチ／を主成分とする１−ブテン・プロ
ピレン共ｆ（合体とからなる組成物を包含し得るプロピ
レンランダム共重合体組成物を結晶性ポリプロピレンフ
ィルムに積層する態様を包含し得る該プロピレンランダ
ム共重合体組成物が開示されている。しかしながら上記
態様の具体例は全く示されておらず、上記特開昭５４−
１０６５８５号に特定されているように、この態様にお
いては、更に低分子量熱可塑性樹脂を併用する例のみが
示されている。

これらの方法で得られる積層体はいずれもプロピレンフ
ィルムのヒートシール性は改善されるが、ヒートシール
可能温度はまだかなシ高く、かつその適用温度範囲も狭
く、依然として充分であるとは言い難い。さらに、ヒー
トシール強度に関しても充分であるとは言い難かった。

また、これらのポリプロピレン複合積層体に帯電防止性
能を発現させるためには、これらに数日間低温加熱処理
を施す方法が通常採用されているが、その場合にはヒー
トシール温度がかなシ上昇するなどの欠点があった。こ
のようにポリプロピレンフィルムを用いた包装用途の分
野では、ヒー−シール適用温度を低下させると共にヒー
トシー□ ル適用躯Ｘ範囲を広げかつヒートシール強度に優れ、な
おかつ熱処理によるヒートシール可能温度の上昇が小さ
いポリプロピレン複合積層体が強く要望されている。

〔発明が解決しようとする問題〕

本発明者らは、結晶性ポリプロピレンを基材層とする積
層体であって、低温ヒートシール性に優れかつヒートシ
ール強度に優れたポリプロピレン複合積層体を開発する
ことを目的として研究を行った。その結果、プロピレン
を主成分とする結晶性プロピレンランダム共重合体及び
ｌ−ブテンを主成分としかつ低分子量重合体成分の含有
割合の少ない特定の性状を有するｌ−ブテン系ランダム
共重合体よりなる結晶性プロピレンランダム共重合体組
成物からなる層を結晶性ポリプロピレンからなる基材層
の少なくとも片面上に積層させることによシ形成された
ポリプロピレン複合積層体が比較的低い温度からヒート
シールが可能であって、且つヒートシール適用温度範囲
が広く、加えてヒートシール強度に優れており、更に熱
処理によるヒートシール可能温度の上昇の程度も小さい
ことを発見した。

従って、本発明の目的は、低温ヒートシール性に優れ、
ヒートシール強度に優れかつ加熱処理によるヒートシー
ル可能温度の上昇の小さいヒートシール性ポリプロピレ
ン複合積層体を提供することにある。

本発明の上記目的ならびにさらに多くの他の目的ならび
に利点は以下の記載によシ一層間らかになるであろう。

〔問題点を解決するための手段〕及び〔作用〕本発明に
よれば、結晶性ポリプロピレンからなる基材層の少なく
とも片面上に結晶性プロピレンランダム共重合体組成物
からなる層が積層されたポリプロピレン複合積層体にお
いて、該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物が、 （１）　　プロピレン及びプロピレン以外のα−オレフ
ィンからなシかつプロピレンを主成分とする結晶性プロ
ピレンランダム共重合体、及び （ＩＩ）　　プロピレン及び１−ブテンからなるニーブ
テン系ランダム共重合体であり、かつ下記項・目、 に）組成が、プロピレン成分が１ないし４０モル係及び
ニーブテン成分が６０ないし９９モルチの範囲にあるこ
と、 ■　デカリン中で１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が
Ｏ１５ないし６ｄｌｌ？の範囲にあること、 （Ｃ）示差走査型熱量計によって測定した融点〔Ｔｍ〕
が５０ないし１３０℃の範囲にあること、 （Ａ　Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が５ないし
６０’Ｚの範囲にあること、 （６）沸騰酢酸メチルへの可溶分量ＣＦ１重量係〕が２
重量幅以下の範囲にあること、 （Ｆ）　１０℃ニオケるアセトン・ｎ−デカン混合溶媒
（容量比ｌ／１）への可溶分量Ｃｒｖｔ重量係〕が４×
〔η〕−１・２重量憾未満の範囲にあること、 を充足するｌ−ブテン系ランダム共重合体、を含有する
結晶性プロピレンランダム共重合体組成物であることを
特徴とするポリプロピレン複合積層体が提供される。

本発明のポリプロピレン複合積層体は、結晶性ポリプロ
ピレンからなる基材層の片面もしくは両面に結晶性プロ
ピレンランダム共重合体組成物からなる層が積層された
状態にある複合積層体であり、その形状はいかなるもの
であってもよく、積層フィルム、積層シート、積層包装
袋、積層容器、その他のヒートシール性を付与する種々
の形状の成形体などを例示することができる。

本発明のポリプロピレン複合積層体を構成する結晶性ポ
リプロピレンからなる基材層は無延伸状態、−軸延伸状
態、二軸延伸された状態のいずれであってもよく、また
該結晶性プロピレンランダム共重合体からなる層も同様
に無延伸状態、−軸延伸状態、二輪延伸状態のいずれで
あってもよい。

従って、該ポリプロピレン複合積層体の結晶性ポリプロ
ピレンからなる基材層と該結晶性プロピレンランダム共
重合体からなる層とは前記状態のいずれの組合せから構
成されていてもよい。

該ポリプロピレン複合積層体を構成する結晶性ポリプロ
ピレンからなる基材層の厚さは任意であり、特に限定さ
れないが、該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物
からなるヒートシール層の厚さは一般に０．１ないし５
０μ、好ましくは０．５性ポリプロピレンからなる基材
層の厚さは５ないし２００μ、好ましくは１０ないし７
０μの範囲にあシ、該結晶性プロピレンランダム共重合
体組成物からなるヒートシール層の厚さは通常は０．１
ないし５０μ、好ましくは０．５ないし３０μの範囲で
ある。

本発明のポリプロピレン複合積層体を製造する方法とし
ては、たとえば次の方法を例示することができる。

（１）結晶性ポリプロピレンからなる基材と該結晶性プ
ロピレンランダム共重合体組成物とを共押出しすること
によって積層させ、必要に応じてさらに縦軸延及び／又
は横軸延伸を別々にあるいは同時に施す方法。

（Ａ）無延伸、−軸延伸あるいは二軸延伸された結晶性
ぼりプロピレン基材の表面上に該結晶性プロピレンラン
ダム共重合体組成物を溶融状態で押出して積層さく、基
材が無延伸状態である場合にはさらに必要に応じて一軸
延伸あるいは二軸延伸を施す方法。また、基材が一軸延
伸状態である場合には、同様に押出して積層させた後に
、必要に応じて基材と同方向又は交叉方向にさらに延伸
を施す方法。

（３）結晶性ポリプロピレンからなる基材の表面上に該
結晶性プロピレンランダム共重合体組成物のフィルムを
接着剤によって積層させる方法。

本発明のポリプロピレン複合積層体の基材層を構成する
結晶性ポリプロピレンは、結晶性のプロピレン単独重合
体の他に、プロピレンを主成分とする結晶性のプロピレ
ン・α−オレフィンランダム共重合体、たとえばエチレ
ン含有率が０．１ないし５モル係のプロピレン・エチレ
ンランダム共重合体、エチレン含有率が０．１ないし４
モル係及び１−７”テン含有率が０．１ないし５モル係
のプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体
、ｌ−ブテン含有率が０．１ないし５モル係のプロピレ
ン・１−ブテンランダム共重合体などを例示することが
できる。該結晶性ポリプロピレンの１３５℃のデカリン
中で測定した極限粘度〔η〕は通常は１．５ないし４ｄ
ｔ／ｌ、好ましくは１．７ないし３．５ｄｌ／？の範囲
にあり、そのＸ線回折法により測定された結晶化度は通
常は５０ないし７０係、好ましくは５５ないし７０憾の
範囲である。

本発明のポリプロピレン複合積層体を構成する該結晶性
プロピレンランダム共重合体組成物からびｌ−ブテン系
ランダム共重合体（１りを含有する結晶性プロピレンラ
ンダム共重合体組成物からなっている。次に、該結晶性
プロピレンランダム共重合体組成物について説明する・ 該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物を構成する
結晶性プロピレンランダム共重合体（１）は、プロピレ
ン及びプロピレン以外のα−オレフィンからなり、かつ
プロピレンを主成分とする結晶性のランダム共重合体で
おる。該結晶性プロピレンランダム共重合体中のプロピ
レン成分の含有率は通常は９９ないし８５モル幅、好ま
しくは９８ないし９０モル幅の範囲であシ、プロピレン
以外のα−オレフィン成分の含有率は通常は工ないし１
５モル幅、好ましくは２ないし１０モル幅の範囲でおる
。該結晶性プロピレンランダム共重合体を構成するプロ
ピレン以外のα−オレフィンとしテハエチレン、！−ブ
テン、ｌ−ペンｆ：ｙ、Ｌ−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテンナトヲ例示することができ、これらの２種以
上の混合成分であっても差しつかえない。該結晶性プロ
ピレンランダム共重合体（１）は１３５℃のデカリン中
で測定した極限粘度〔η〕は通常１．５ないし４、好ま
しくは１．７ないし３．５ｄｌ／ｆの範囲にあシ、その
示差走査型熱量計によって測定した融点（Ｔ　ｍ　）は
通常は１２０℃ないし１５５℃、好ましくは１２０ない
し１４５℃の範囲にあシ、Ｘ線回折法によって測定した
結晶化度は通常は３５ないし６０係、好ましくは３５な
いし５０％の範囲である。

該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物を構成する
ｌ−ブテン系ランダム共重合体（Ｕ）は、ｌ−ブテンを
主成分とするプロピレン・ｌ−ブテンランダム共重合体
である。

該１一ブチ／系ランダム共重合体の組成（Ａ）は、ｌ−
ブテン成分が６０ないし９９モル幅、好ましくは６５な
いし９６モル幅及びプロピレン成分が１ないし４０モル
幅、好ましくは４ないし３５モル幅の範囲にある。なお
、該ｌ−ブテン系ランダム共重合体には必要に応じて少
量のプロピレンなどの他のα−オレフィン成分を含有し
ていても差しつかえない。該１−ブテン系ランダム共重
合体の１−ブテン成分の含有率が６０モル幅より小さく
な９かつプロピレン成分の含有率が４０モル幅より大き
くなると、該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物
を積層したポリプロピレン複合積層体がブロッキングす
るようになシ、また耐スクラッチ性が低下し、さらに熱
処理によるヒートシール可能温度の上昇が大きくなる。

また、ｌ−ブテン成分の含有率が９９モル幅よシ犬きく
なシかつプロピレン成分の含有率が１モル係よシ小さく
なると、該ポリプロピレン複合積層体のヒートシール温
度が高くなシ、ヒートシール強度も低下するようになる
。

該１−ブテン系ランダム共重合体の１３５℃のデカリン
中で測定した極限粘度〔η〕は０．５ないし６ｄｌ／ｙ
、好ましくは工ないし５ｄｌｌ？の範囲にある。該ｌ−
ブテン系共重合体の極限粘度がｓ　ｄ　’ｌ　／　ｔよ
シ大きくなると、該結晶性プロピレンランダム共重合体
組成物を積層したポリプロピレン複合積層体のヒートシ
ール層の厚みを薄くすることが困難になｐ、ｏ、ｓｄｌ
／ｙより小さくなると該複合積層体のヒートシール強度
が低下し、また熱処理によるヒートシール可能温度の上
昇が大きくなる。

該１−ブテン系ランダム共重合体の示差走査型熱量計に
よって測定した融点（Ｔ　ｍ　）は５０ないし１３０℃
、好ましくは６０ないし１２５℃の範囲にある。該１−
ブテン系ランダム共重合体の融点が１３０℃より高くな
ると、該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物を積
層したポリプロピレン複合積層体のヒートシール温度が
高くなり、またヒートシール強度も低下するようになり
、また５０℃よシ低くなると、該ポリプロピレン複合積
層体がブロッキングするようになシ、また耐スクラッチ
性が低下するようになシ、さらに熱処理によシヒートシ
ール可能温度の上昇も大きくなる。

ここで、ＤＳＣ融点は成形２０時間経過後の厚さ。

０、１　ｍのプレスシートを１０℃／惰ｉｎの昇温速度
で０〜２００℃まで測定し、最大吸熱ピークをＴｍとし
た。

該ニーブテン系ランダム共重合体のＸ線回折法によって
測定した結晶化度（イ）は５ないし６０％、好ましくは
ＩＯないし５８ｅ６の範囲にある。該ｌ−ブテン系ラン
ダム共重合体の結晶化度が６．０１より大きくなると、
該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物を積層した
ポリプロピレン複合積層体のヒートシール温度が高くな
シ、またヒートシール強度も低下するようになり、５憾
よシ小さくなると、該ポリプロピレン複合積層体がブロ
ッキングするようになシ、耐スクラッチ性が低下するよ
うになり、さらに熱処理によるヒートシール温度の上昇
が大きくなる。結晶化度は成形２０時間経過後の厚さ１
．５輯のプレスシートのＸ線回折測定よシ求めた。

該ｌ−ブテン系ランダム共重合体の沸騰酢酸メチルへの
可溶分量ＣＦ１重量係〕（イ）は２重量部以下、たとえ
ば０．０１〜２重量％、好ましくは０．０２〜１重量％
、とくに好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲にあ
る。また、該ニーブテン系ランダム共重合体の沸騰酢酸
メチルへの可溶分量〔Ｆ１重量幅〕は、たとえば一般式 ％式％ 〔式中、ａは該ｌ−ブテン系共重合体中のグロ七ピレン
成分の含有率（モル壬）を示す。〕で表わされる範囲に
あるのが好ましい。該１−ブテン系ランダム共重合体の
沸騰酢酸メチル可溶分量が２重量％よシ多くなると、該
結晶性プロピレンランダム共重合体組成物を積層したポ
リプロピレン複合積層体はブロッキングするようになり
、また耐スクラッチ性が低下し、さらに熱処理によるヒ
ートシール可能温度の上昇が大きくなる。該沸騰酢酸メ
チル可溶分量は次の方法によシ測定した。すなわち、１
ｓｎＸ１ｍＸ１ｍ程度の細片試料を円筒ガラスフィルタ
ーに入れ、リフラックス頻度を１回１５分程度にしてソ
ックスレー抽出器で７時間抽出し、抽出残分を真空乾燥
器（真空度ＬＯｍＥｇ以下）で恒量になるまで乾燥して
その重量を求め、尿試料との重量差から沸騰酢酸メチル
可溶分重量　　−を求めた。沸騰酢酸メチル可溶分量〔
Ｗ１〕は該沸騰酢酸メチル可溶分重量の尿試料重量に対
する百分率として求めた。

該ｌ−ブテン系ランダム共重合体の１０℃におけるアセ
トン・ｎ−デカン混合溶媒（容量比１／１）への可溶分
量〔Ｗ３重量幅〕（Ｆ）は、該共重合体の重量に基づい
て、４Ｘ〔η〕−１・２重量％未満、たとえばｏ、　Ｉ
Ｘ　Ｃη〕−１・２〜４×〔η］−１，２重量％、好ま
しくは０．２　Ｘ　［：η］−１・２〜３．５〔η〕−
１・２重量％、とくに好ましくはｏ、　ａ　ｘ　（η〕
−１・２〜３×〔η〕−１・２の範囲にある（ここで、
〔η〕は該共重合体の極限粘度の数値であって、ディメ
ンジョンを除いた値を示す）。該ニーブテン系ランダム
双共重合体の１０℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合
溶媒への可溶分量が４×〔η〕−１・２エシ大きくなる
と１．該結晶性グロピルンランダム双共重合体組成物を
積層したグロピレン複合積層体がブロッキングするよう
になり、また耐スクラッチ性が低下し、さらに熱処理に
よるヒートシール可能温度の上昇が大きくなる。該アセ
トン・ｎ−デカン混合溶媒中への共重合体の可溶分量は
次の方法によって測定決定した。すなわち、攪拌羽根付
の１５０−フラスコに、１２の共重合体試料、０、０５
　ｆの２．６−ジｔａｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、５０ｒＲ１のルーデカンを入れ、１２ｔ）０Ｃの
油浴上で溶解させる。溶解後３０分間室温下で自然放冷
し、次いで５０−のアセトンを３０秒で添加し、１０℃
の水浴上で６０分間冷却する。

析出した共重合体と低分子量重合体成分の溶解した溶液
をグラスフィルターで濾過分離し、溶液をＬＯｌｌＩＥ
Ｈｇで１５０℃で恒量になるまで乾燥し、その重量を測
定し、前記混合溶媒中への共重合体の可溶分量を試料共
重合体の重量に対する百分率として算出決定した。なお
、前記測定法において攪拌は溶解時から濾過の直前まで
連続して行った。

該１−ブテン系ランダム共重合体は、以上に述べた（イ
）ないしくト）の特性値によって表わされる結合因子を
満足し、さらに好ましい共重合体は次の０ないしく勾を
も充足する。

該ｌ−ブテン系ランダム共重合体のＪＩＳ　Ｋ７１１３
の方法によって測定した降伏点応力（Ｃ）は５０ないし
３００　Ｋｆ／ｃ！ｌ、好ましくは７０ないし２５０Ｋ
ｆ／ｃｄの範囲にあシ、ＪＩＳＫ’１ｌＬ３の方法によ
って測定した破断点応力＠は１５０ないし８００Ｋｆ／
ｃＩ１１好ましくは２００ないし６００Ｋｐ／ｃｄの範
囲にあシ、ＪＩＳＫＴ１１３の方法によって測定した破
断点伸び（７）は３００１以上、好ましくは３５０ない
し１０００％の範囲にある。

なお、前記降伏点応力（６９，破断点応力＠及び破断点
伸び（ｒ）の特性値は、ＪＩＳＫＴ１１３の引張試験法
に従って測定した。すなわち、試料はＪＩＳＫ６７５８
によって成形した厚さ１ｍのプレスシートから成形１９
時間後に打ち抜いたＪＩＳ　Ｋ７１１３の２号形試験片
を用い、２５℃の雰囲気下で引張速度５０　ｗｘ／’ｍ
ｉ　ｎで上記プレスシート成形２０時間後に測定した。

降伏点が明瞭に現われない場合には２０係の伸び応力を
降伏点応力とした。

また、該ｌ−ブテン系ランダム共重合体のＪＩＳＫ６７
４５の方法によって測定したねじシ剛性率（のは通常は
５００ないし３０００に９／ｃｒＩ、好ましくは６００
ないし２５００に４／ａｌの範囲にある。

ねじシ剛性率は、ＪＩＳＫ６７５Ｂに工って成形した厚
さ１ｍのプレスシートから成形９日後に打ち抜いた縦６
４Ｈ１横６３５龍の短冊状試験片を用い、プレスシート
成形後１０日後２５℃の雰囲気下５０ないし６０度のね
じシ角で加重後５秒ののちの値を測定した。

該ｌ−ブテン系ランダム共重合体のＪＩＳｆ７１１３の
方法によって測定したヤング率囚は通常は１０００ない
し６０００に４／ｃｄ、好ましくははプロピレン成分の
含有率ｂモル係との関係において好ましくは、 ５０００−６０６≧に≧２０００−３０６によって表わ
される。ヤング率は前記０、（Ｆ）及び（Ｉ′）と同様
の引張試験の方法によって測定した。

該ニーブテン系ランダム共重合体の１−ブテン含有率の
標準偏差値σ（１）は通常０．４Ｃモル係以下、好まし
くは０．３Ｃモル係以下である（式中、ａは該ｌ−ブテ
ン系ランダム共重合体中のプロピレン成分の含有率モル
係を示す）。該標準偏差値σは該ｌ−ブテン系ランダム
共重合体のランダム性を示す尺度であって、前記特性値
に）ないしく３）に加えてさらに特性値（１）を満足す
る共重合体はより優れた物性を示す。本発明の１−ブテ
ン系ランダム共重体の標準偏差値σは、該共重合体の組
成分布に基づいて次式によって算出決定した。なお、該
共重合体の組成分布は、ｐ−キシレン溶媒で抽出温度を
ｌＯないし１３０℃まで５℃毎の段階的に変化させる抽
出型カラム分別法によって測定し、この際一定温度での
抽出には共重合体試料１０ｔに対してｐ−キシレン２ｔ
を用い、４時間の抽出を行った。

σ＝Ｃ，ｆｏ”’　（ニーｚ）”ｆ（ｚ）ｄｚ〕Ｍここ
で、７は共重合体の１−ブテンの平均含有厚誼ｌ−ブテ
ン系ランダム共重合体（１）は、たとえば （ｄ）　　マグネシウム化合物、チタン化合物、ジエス
テル及び必要に応じてノ・ロダン化合物（マグネシウム
化合物又はチタン化合物が）・ロダン原子を含む場合に
は必らずしも必要としない）を相互に反応させることに
よって形成されるマグネシウム、チタン、ノーログン及
びジエステル成分を必須成分とする高活性チタン触媒成
分、 （ｂ）　　有機アルミニウム化合物触媒成分、及び（Ｃ
）　　５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機硅素化合物触媒成
分、 から形成される触媒の存在下に、約２０ないし約２００
℃の温度で１−ブテン及びプロピレンを共重合させるこ
とによって得ることができる。触媒成分、共重合条件、
その他の製造条件などの詳細については、本出願人によ
る特願昭５８−１４６４９１号明細書に記載されている
ので、その方法によシ該１−ブテン系ランダム共重合体
を製造することができる。製造に際しては、特性（ロ）
〜（Ｆ）の測定方法についてすでに詳しく述べたところ
に従って、これらの特性（Ａ）〜（Ｆ）を満足するよう
に、触媒及び予め実験的に設定して、容易に行うことが
できる。

該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物を構成する
該結晶性プロピレンランダム共重合体（１）及び該１−
ブテン系ランダム共重合体（ｉｉ）の配合割合は、（１
）／（Ｉ＋）重量比で５／９５ないし９０／１０、好ま
しくは１０／９０ないし８５／１５の範囲である。

該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物は前記結晶
性プロピレンランダム共重合体（１）及び前記ｌ−ブテ
ン系ランダム共重合体（ｉｉ）の二成分のみからなる場
合もあるし、前記二成分以外に他の重合体を含む組成物
である場合もある。該結晶性プロピレンランダム共重合
体組成物には、前記重合体成分の他に耐熱安定剤、耐候
安定剤、核剤、滑剤、スリップ剤、帯電防止剤、アンチ
ブロッキング剤、防曇剤、顔料、染料等を配合しても差
しつかえない。その配合割合はポリプロピレン複合積層
体の低温ヒートシール性及びヒートシール強度を損なわ
ない範囲で適宜である。

該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物を調製する
方法としては、前記構成成分をタンブラ＋、ＶＦＩＩプ
レンダー、ヘンシェルミキサー等で均一に混合すること
により得られるが、混合した後にさらに押出機、バンパ
」ノーミキサー、ニーグー、ロール等で混練してもよい
。

〔発明の効果〕

前記結晶性プロピレンランダム共重合体組成からなる層
を結晶性ポリプロピレンからなる基材の片面もしくは両
面上に積層することによって形成される本発明のポリプ
ロピレン複合積層体は、低温におけるヒートシール性及
びヒートシール強度に優れかつヒートシール可能温度領
域が改善されたものであり、しかも耐スクラッチ性、耐
ブロッキング性に優れている。従って、該ポリプロピレ
ン複合積層体は、このような特性を利用して食品包装、
衣類包装などの日用品、雑貨類の包装に適している。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、実施例において、各評価項目は次の方法に従って評価
した。

１１ランダム共重合体組成物が積層されている面同志を
重ね合わせ、各温度で２に９／ａｌの圧力で１秒間中５
ｆｌのシールバーでヒートシールした後、放冷した。こ
の試料から１５５℃巾の試験片を切り取り、クロスヘッ
ドスピード２００ｖｒｌＩ／ｍｉｎでヒートシール部を
剥離した際の強度を示した。また、該ポリプロピレン複
合フィルムを５０℃の空気雰囲気のもとに１週間放置し
た後、上記方法により測定した値を熱処理後のヒート７
−ル強度とした。

（Ａ）耐スクラッチ性 ポリプロピレン複合フィルムの結晶性グロピレンランダ
ム共重合体組成物が積層されている面同志を重ね合わせ
、５縁の鉄ブロックを荷重として１５回こすり合わせた
後、試料の曇り度ｔ？ｆｉｌの方法で測定し、こすり合
わせる前の試料の曇９度との差（Δ曇シ度）を求めて判
定した。

（３）耐ブロッキング性 ＡＳＴＭＤ１８９３に準じて評価した。ポリプロピレン
複合フィルムを巾１０ｃｒ１１、長さ１５−に切シ出し
、結晶性プロピレンランダム共重合体組成物が積層され
ている面同志を重ね合わせ、２枚のガラス板ではさみ１
０に９の荷重を乗せ、５０℃のエアーオープン中に放置
する。１日後および７日後にサンプルを取出し、剥離強
度を万能試験機で測定し、ＩＣｒｎ当シｎ当離強度をブ
ロッキング値とした。

（４）　　曇９度 ＡＳＴＭ　Ｄ　１００３に準じて製膜したフィルムの５
０℃エアーオープン中でのエージング前とエージング１
日後、７日後の曇シ度を測定した。

（５）　　スリップ性 ＡＳＴＭＤ　１８９４に準じて製膜したフィルムの５０
℃エアーオープン中でのエージング前とエージング１日
後、７日後の静摩擦係数及び動摩擦係数を測定した。

本発明の実施例及び比較例で使用したｌ−ブテン系ラン
ダム共重合体を調製法を参考例工ないし参考例１２に示
し、その結果得られた１−ブテン系ランダム共重合体を
表１にまとめて示した。

また、本発明の実施例及び比較例において、基材層とし
て使用した結晶性ポリプロピレン及び結晶性プロピレン
ランダム共重合体組成物中に配合される結晶性プロピレ
ンランダム共重合体（１）の性状を表２に示した。

参考例　１ （チタン触媒成分（（Ｚ）の調製） 無水塩化マグネシウム４．Ｔ６？（５０ｍｍｏｌ）、デ
カン２５−および２−エチルへキジルア２コー＃　２３
，４．　ｍｌ　（１５０ｍｔｎｏ　ｌ　）を１３０℃で
２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に
無水フタル酸１．１１　ｙ　（７，５ｒｎｔｎｏｌ）を
添加し、１３０℃にて更に１時間攪拌混合を行い、無水
フタル酸を該均一溶液に溶解させる。この様にして得ら
れた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持され
た四塩化チタン２００ｍ（１，８？７Ｌｏｊ）中に１時
間に渡って全量滴下装入する。装入終了後、この混合液
の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達
したところでジイソプチルフタレー）　２．６８ｄ（Ｉ
　ＬｓｍｍｏＬ　）を添加しこれよ＃）２時間同温度に
て攪拌下保持する。２時間の反応終了後熱濾過にて固体
部を採取し、この固体部を２００ｄのＴｉＣｌ４にて再
懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行う
。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０
℃デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合
物が検出されなくなる迄充分洗浄する。以上の製造方法
にて１１１１２４されたチタン触媒成分（ａ）はへキプ
〉スラリーとして保存するが、このうち一部を触媒組成
を調べる目的で乾燥する。この様にして得られたチタン
触媒成分（（１）の組成はチタン３．１重量％、塩素５
６．０重量幅、マグネシウム１７．Ｏｗｔ係およびジイ
ソブチルフタレート２０．９重量％であった。

（重合〉 ２００ｔのＳＶＳ製反応釜へ、１時間当９５０句の１−
ブテン、０．５　Ｋｆのプロピレン、１００ｍ？？Ｌｏ
　ｌ　（ｉ’）　）　！ｊ　工ｆルアルミニウム、ｌ　
Ｏｍ　ｎｏ　ｌのビニルトリエトキシシラン、チタン原
子に換算して０、’　５　ｍ　ｍｏ　ｌのチタン触媒成
分（ａ）を連続的装入し、気相中の水素分圧をＬ　５　
Ｋｐ／ｄに保ち、重合温度を７０℃に保った。

反応釜の液量が１００ｔになる機宜合液を連続的に抜き
出し、少量のメタノールで重合を停止し、未反応モノマ
ーを除去した。１時間当ｆｉ　９．２　Ｋ４の共重合体
が得られ、結果を表１に示した。

参考例　２〜８ プロピレンの装入量を表１に記載した量に変更し、水素
分圧を適宜変更する以外は参考例１と全く同様に重合し
た。結果を表１に示した。

参考例　９ ２００ｔの反応釜へ、１時間当）５０−の１−ブテン、
１．３　Ｋ１１のプロピレン、２００常常ｏ１のジエチ
ルアルミニウムクロリド、１００ｑｍｏｌの三塩化チタ
ン（東邦チタニウム社、ＴＡＣ−１３１）を連続的に装
入し、水素の気相分圧を２５Ｋｇ／ｃＩｌに保ち、重合
温度を７０℃に保った。反応釜の液量が１０ＯＬになる
様に、重合液を連続的に抜き出し、１時間当ｊ５１０ｔ
のメタノールを添加し、次いで水洗し、未反応モノマー
を除去した。１時間当ｐ　７．５　Ｋｇの共重合体が得
られ、結果を表１に示した。

参考例　１０ プロピレンの装入量を表１に記載した量に変更し、水素
分圧を適宜変更する以外は参考例９と全く同様に重合し
た。結果を表１に示した。

参考例　１１ （触媒調製〉 ２０ｆの無水塩化マグネシウム、４．６−の安息香酸エ
チルおよびｌＯｄメチルポリシロキサン（粘度２０　ｃ
、ａ、（Ａ５℃））を窒素雰囲ス中、直径１５ｓ＋ａの
ステンレス（ＳＵＥ−３２）製ゴール２８匂を収容した
内容積８００−１内直径Ｚｏ。

Ｕのステンレス（ＳＵＳ−３２）Ｈ？−ルミル円筒に装
入し、衝撃の加速度７．８Ｇで１００時間接触させる。

得られた固体処理物１０２を四塩化チタン１００ｆｆ１
７！中に懸濁させ、８０℃で２時間攪拌下に接触後、固
体成分を濾過によシ採取し、洗液中の遊離四塩化チタン
が検出されなくなるまで精製へキサンで洗浄後、乾燥し
、チタン含有固体触媒成分を得る。この触媒成分はチタ
ンｚＯ重量係、塩素６６．０重量％、及び安息香酸エチ
ル６．５重量幅を含み、その表面積は２００ｄｌｌであ
った。

〈重合〉 ２００ｔのＳＵＳ展反応釜へ、１時間当シ、５０に９の
１−ブテン、１．６Ｋ１１のプロピレン、１００ｍｍｏ
ｌのトリエチルアルミニウム、３３　ｍｔｎｏ　ｌのｐ
−トルイル酸メチル、チタン原子に換算して１、　Ｏｒ
ｎ　ｍｏ　ｌのチタン触媒成分を連続的装入し、気相中
の水素分圧をＺ　ＯＫｇ／ｃｄに保ち、重合温度を７０
℃に保った。

反応釜の液量が１ｏｏｔになる機宜合液を連続的に扶き
出し、少量のメタノールで重合を停止し、未反応上ツマ
−を除去した。１時間当ｆｉ　７．４　Ｋｌの共重合体
が得られ、結果を表１に示した。

参考例　１２ プロピレンの装入量を表１に記載した量に変更し、水素
分圧を適宜変更する以外は参考例１１と全く同様に重合
した。結果を表１に示した。

表　　　　２ 実施例　１〜９　比較例　１−１０ 表３にした結晶性プロピレンランダム共重合体（１）の
ベレット及びｌ−ブテン系ランダム共重合体（ＩＩ）　
Ｏベレットを表３に記載の割合でヘンシェルミキサーで
１分間混合した後、この混合物を溶融押出機中で溶融混
練することによシ、結晶性プロピ１／ンランダム共重合
体組成物の溶融物を形成させ、樹脂温度２４０℃で二層
フィルムダイに供給した。

一方、別の押出機で表３に示した基材層となる結晶性ポ
リプロピレンを溶融し、樹脂温度２４０℃で前記二層フ
ィルム用ダイに供給し、前記結晶性プロピレンランダム
共重合体組成物及び基材層用結晶性ポリプロピレンを共
押出しを行い、該結晶性ポリプロピレンからなる基材層
（４０μ）と該結晶性プロピレンランダム共重合体から
なる層（１０μ）から形成された複合フィルムを得た。

このポリプロピレン複合フィルムの性能評−価結果を表
３に示した。

実施例　ｌＯ〜工２　比較例　１１ 表２及び表３に示した基材結晶性ポリプロピレンを押出
機で溶融後、樹脂温度２７０℃でＴダイよシ押出し、シ
ート状に冷却固化させ、ついで加熱ロールを通すことに
よシ、延伸倍率が５倍になるように縦軸方向に延伸し、
結晶性ポリプロピレンの一軸シートを形成させた。この
結晶性ポリプロピレンの一軸延伸シートの片面上に、別
の押出機で溶融混練した表３記載の結晶性グロピレンラ
ンダム共重合体組成物を溶融状態で別のＴダイで樹脂温
度２５０℃で押出した溶融フィルムを積層し、この複合
シートを連続的に加熱したテンター内を通すことにより
、横方向に延伸倍率が１０倍になるように延伸すること
によシ、結晶性ポリプロピレンからなる基材層（３０μ
）及び該結晶性プロピレンランダム共重合体からなる層
（５μ）が積層され、かつ結晶性ポリプロピレン基材層
が二輪に延伸され、該結晶性プロピレンランダム共重合
体組成物からなる層が一軸に延伸された状態のポリプロ
ピレン複合フィルムを得た。このポリグロぎレン複合フ
ィルムの性能評価結果を表３に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性ポリプロピレンからなる基材層の少なくと
   も片面上に結晶性プロピレンランダム共重合体組成物か
   らなる層が積層されたポリプロピレン複合積層体におい
   て、該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物が、 （ｉ）プロピレン及びプロピレン以外のα−オレフィン
   からなりかつプロピレンを主成分とする結晶性プロピレ
   ンランダム共重合体、 及び （ｉｉ）プロピレン及び１−ブテンからなる１−ブテン
   系ランダム共重合体であり、かつ下記項目、 （Ａ）組成が、プロピレン成分が１ないし４０モル％及
   び１−ブテン成分が６０ないし９９ モル％の範囲にあること、 （Ｂ）デカリン中で１３５℃で測定した極限粘度〔η〕
   が０．５ないし６ｄｌ／ｇの範囲にあること、 （Ｃ）示差走査型熱量計によって測定した融点〔Ｔｍ〕
   が５０ないし１３０℃の範囲にあること、 （Ｄ）Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が５ないし
   ６０％の範囲にあること、 （Ｅ）沸騰酢酸メチルへの可溶分量〔Ｗ＿１重量％〕が
   ２重量％以下の範囲にあること、 （Ｆ）１０℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（
   容量比１／１）への可溶分量〔Ｗ＿２重量％〕が４×〔
   η〕＾−＾１＾．＾２重量％未満の範囲にあること、 を充足する１−ブテン系ランダム共重合体、を含有する
   結晶性プロピレンランダム共重合体組成物であることを
   特徴とするポリプロピレン複合積層体。