CN110684275A - 一种基于聚丙烯改性的塑料母粒及其制备工艺 - Google Patents
一种基于聚丙烯改性的塑料母粒及其制备工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110684275A CN110684275A CN201910820827.XA CN201910820827A CN110684275A CN 110684275 A CN110684275 A CN 110684275A CN 201910820827 A CN201910820827 A CN 201910820827A CN 110684275 A CN110684275 A CN 110684275A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- prepared
- master batch
- temperature
- stirring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
- C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08J2323/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2471/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2471/02—Polyalkylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
- C08K13/04—Ingredients characterised by their shape and organic or inorganic ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
- C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
- C08K5/134—Phenols containing ester groups
- C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
- C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
- C08K5/1515—Three-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/20—Carboxylic acid amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3472—Five-membered rings
- C08K5/3475—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/06—Elements
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
本发明公开了一种基于聚丙烯改性的塑料母粒及其制备工艺,该塑料母粒由如下重量份原料制成:丙烯55‑60份、三氯化钛10‑15份、二乙基氯化铝10‑15份、环氧硬脂酸辛酯5‑7.5份、癸二酸二‑2‑乙基己酯5.5‑8份、碳纤维粉5‑8份、滑石粉5‑8份、氧化锌5‑8份、耐光助剂8‑10份、防静电助剂8.5‑10份;本发明在制备过程中加入癸二酸二‑2‑乙基己酯、环氧硬脂酸辛酯、碳纤维粉、滑石粉、氧化锌、耐光助剂、防静电助剂,将塑料母粒的使用温度范围扩大,提升自身机械性,多种表明活性剂的加入,增加了塑料的抗静电性,耐光助剂的加入使得塑料能更长时间在阳光下暴晒,有效的扩大了塑料母粒的使用范围。
Description
技术领域
本发明属于聚丙烯塑料母粒制备领域,具体为一种基于聚丙烯改性的塑料 母粒及其制备工艺。
背景技术
聚丙烯是由丙烯加聚反应而成的聚合物,自问世以来,便迅速在机械、汽 车、电子电器、建筑、纺织、包装、农林渔业和食品工业等众多领域得到广泛 的开发应用,近年来,随着包装、电子、汽车等工业的快速发展,极大地促进 了工业的发展,而且因为其具有可塑性,聚丙烯材料正逐步替代木制产品,高 强度韧性和高耐磨性能已逐步取代金属的机械功能。
目前市场上使用的聚丙烯塑料母粒,使用的温度条件严格,且不能长时间 在光照条件下使用,同时易与其它物体摩擦产生静电,使得自身带有大量静电, 严重影响了,聚丙烯塑料母粒的使用范围。
中国发明专利CN105754278B公开了一种塑料母粒及其制备方法,其原料按 重量份包括:苯乙烯1-30份、马来酸酐1-30份、纳米无机抗菌剂5-50份、增 韧剂1-20份、引发剂0.1-1份、抗氧剂0.1-0.5份、溶剂50-150份;该发明 具有较好的抗菌性,但该发明在塑料的机械性、耐寒性、耐热性、抗紫外线性、 抗静电性方面表现较差,无法在多种环境下使用,使得塑料母粒的运用范围较 小。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于聚丙烯改性的塑料母粒及其制备工艺,针 对目前市场上常见的聚丙烯塑料母粒的缺陷进行改进,本发明在制作基于聚丙 烯改性的塑料母粒时,加入了癸二酸二-2-乙基己酯和环氧硬脂酸辛酯削弱了聚 丙烯分子间的引力降低了聚合物链间的缠结,使得塑料在较低温度下发生玻璃 化转变,增加塑料的耐低温性,环状大体积基团很好的稳定了塑料中的各组分, 防止各组分扩散到空气中,使得塑料中的各组分不易挥发,从而增加了塑料的 耐热性,碳纤维粉、滑石粉、氧化锌1250目的混合物提升了塑料的机械性;防 静电助剂和耐光助剂的加入使得塑料的防静电性和耐紫外线性进一步提升。
本发明要解决的技术问题:
1、目前市场上使用的聚丙烯塑料母粒的使用范围温度为-30℃-140℃,这 使得该塑料母粒在超出温度范围的情况下,无法正常使用;
2、塑料在加工成型后的使用,难免会遇到碰撞、弯曲、拉升的现象,而目 前的聚丙烯塑料所具备的机械性一般,在碰撞、弯曲、拉升情况下,塑料本体 容易发生破损,使得产品使用范围缩小;
3、很多情况下塑料制品需要在室外使用,这使得塑料制品长时间受到紫外 线照射,导致塑料表面变黄变色变脆,大大缩短了塑料制品的使用时间;
4、塑料在长时间使用和摩擦的情况下,使得塑料自身带有很多静电,在很 多特殊环境下会导致发生火灾或爆炸,常用的聚丙烯塑料,具有一定的抗静电 性但持续时间不长且抗静电效果一般,使得在很多环境中无法使用聚丙烯材质 的设备。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种基于聚丙烯改性的塑料母粒,由如下重量份原料制成:丙烯55-60份、 三氯化钛10-15份、二乙基氯化铝10-15份、环氧硬脂酸辛酯5-7.5份、癸二 酸二-2-乙基己酯5.5-8份、碳纤维粉5-8份、滑石粉5-8份、氧化锌5-8份、 耐光助剂8-10份、防静电助剂8.5-10份;
该塑料母粒由如下方法制备:
步骤S1:将丙烯、三氯化钛、二乙基氯化铝、癸二酸二-2-乙基己酯加入聚 合釜中,在温度为75-80℃,压强为3-3.2MPa的条件下,进行反应5h,将聚合 釜泄压使得制得的反应物喷入闪蒸罐中,获得第一颗粒物;
步骤S2:将碳纤维粉、滑石粉、氧化锌分别放入过滤筛中,经过1250目的 筛网,获得过滤后的碳纤维粉、滑石粉、氧化锌,将过滤后的碳纤维粉、滑石 粉、氧化锌加入干粉混合机中,混合15min,得到第一混合物;
步骤S3:将步骤S1获得第一颗粒物加入反应釜中,在温度165-175℃,转 速为100r/min的条件下,进行搅拌30min,至第一颗粒物完全熔化,将环氧硬 脂酸辛酯、步骤S2得到的第一混合物、耐光助剂、防静电助剂加入反应釜内, 在温度165-175℃,转速为300r/min的条件下,进行搅拌3h,制得第二混合物;
步骤S4:将步骤S3制得的第二混合物加入双螺杆挤出机,在转速为30r/min 的条件下,进行挤出,冷却至室温,制得第一片状固态物;
步骤S5:将步骤S4制得的第一片状固态物加入切粒机中,进行切粒,制得 塑料母粒。
进一步,所述的防静电助剂由如下重量份原料制成:
甘油10-15份、1,4-二氧六环8-10份、碳酸二甲酯催化剂3.5-5份、烷 醇酰胺8-10份、十八胺6.5-8份、脂肪胺聚氧乙烯醚8-10份、十二酸单甘油 酯5.5-9份;
进一步,所述的防静电助剂由如下方法制成:
(1)将甘油和1,4-二氧六环加入反应釜中,在转速为500r/min的条件下, 进行搅拌15min后,加入碳酸二甲酯催化剂,在温度为60-65℃,转速为300r/min 的条件下,进行搅拌2h,保持温度放置1h,冷却至室温,制得第一混合溶液;
(2)将烷醇酰胺加入步骤(1)制得的第一混合溶液,在转速为1000r/min 的条件下,进行搅拌30min,制得第二混合溶液;
(3)将十八胺和脂肪胺聚氧乙烯醚加入反应釜中,温度为60-65℃,转速 为300r/min的条件下,进行搅拌1h,制得混合膏状物;
(4)将步骤(2)制得的第二混合溶液、步骤(3)制得混合膏状物、十二 酸单甘油酯,加入搅拌釜中,在温度为60-65℃,转速为100r/min的条件下, 进行搅拌3h,冷却至室温,制得防静电助剂。
进一步,所述的耐光助剂由如下重量份原料制成:
邻羟基苯甲醛8-10份、二羟二乙醚5-8份、苯并三唑8-10份、对苯醌7.5-10 份、去离子水5.5-8份、亚磷酸酯5-8份、水杨酸辛酯8-10.5份、二苯甲酮5-8 份;
进一步,所述的耐光助剂由如下方法制成:
(1)将邻羟基苯甲醛和二羟二乙醚加入反应釜中,在转速为1000r/min的 条件下,进行搅拌20min,制得第三混合溶液;
(2)将苯并三唑、对苯醌、去离子水加入反应釜中,在温度为60℃,转速 为800r/min的条件下,进行搅拌1h,保持恒温,制得第四混合溶液;
(3)将亚磷酸酯、水杨酸辛酯、二苯甲酮加入反应釜中,在温度为88-90℃, 转速为300r/min的条件下,进行搅拌3h,停止加热,冷却至室温,制得第五混 合溶液;
(4)将步骤(1)制得的第三混合溶液和步骤(3)制得的第五混合溶液加 入步骤(2)中的第四混合溶液中,在温度为100-105℃,转速为800r/min的条 件下,进行搅拌2h,待混合液中和的水分蒸发,冷却至室温,制得耐光助剂。
本发明的有益效果:
(1)本发明在制备一种基于聚丙烯改性的塑料母粒的过程中,在步骤S1 中加入了癸二酸二-2-乙基己酯,癸二酸二-2-乙基己酯具有很好的耐寒性,癸 二酸二-2-乙基己酯有较长的烷基链,而烷基链越长耐寒性和耐热性越好,在癸 二酸二-2-乙基己酯加入聚丙烯中时,在癸二酸二-2-乙基己酯的小分子会插入 到聚丙烯的分子链之间,削弱了聚丙烯分子间的引力,增大分子链之间的距离, 加大分子链的移动可能,降低了聚合物链间的缠结,使得塑料在较低温度下发 生玻璃化转变,增加塑料的耐低温性;步骤S3中加入了环氧硬脂酸辛酯,环氧 硬脂酸辛酯有很好的耐寒性和耐热性,塑料在受热时,塑料中的各组分从制品 表面向空气中扩散,而环氧硬脂酸辛酯内含有环状大体积基团,很好的稳定了 塑料中的各组分,防止各组分扩散到空气中,使得各组分不易挥发,从而增加 塑料的耐热性;
(2)本发明在制备一种基于聚丙烯改性的塑料母粒的过程中,在步骤S2 中加入碳纤维粉、滑石粉、氧化锌1250目的混合物,碳纤维粉将高强高模碳纤 维长丝经特殊技术表面处理、研磨、显微甄别、筛选、高温烘干后而获得的等 长圆柱形微粒,它保留了碳纤维的众多优良性能,大大增强了塑料的拉升强度 和弯曲特性,滑石粉的成分是滑石含水的矽酸,该物质通常呈致密的块状、叶 片状、放射状、纤维状集合体,且本身具有很高的熔点,很好的提升了塑料的 耐热性和硬度,氧化锌,为金属氧化物可以很好的增加塑料的硬度,进一步提 升塑料的机械性,同时氧化锌属于N型半导体,价带上的电子可以接受紫外线 中的能量发生跃迁,也作为很好的抗紫外线剂,提升了塑料母粒的抗紫外线性;
(3)本发明在制备一种基于聚丙烯改性的塑料母粒的过程中,加入防静电 助剂,该防静电助剂由阳离子表面活性剂十八胺和脂肪胺聚氧乙烯醚及非离子 表面活性剂烷醇酰胺和十二酸单甘油酯组成,同时在制备过程中产生聚醚,聚 醚也为非离子表面活性剂,在熔融状态下,各种表面活性剂的在聚丙烯与空气 的界面形成定向排列,亲油基团嵌入聚丙烯内部,亲水基团伸向聚丙烯外部, 待聚丙烯固化后,表面活性剂分子上的亲水基团都朝向空气一侧排列,形成一 个单分子导电层,使得塑料具备抗静电性,将阳离子表面活性剂和非离子型表 面活性剂混合,加入熔融状态下的聚丙烯,在制膜过程中材料内部的表面活性 剂分子会不断向表面迁移,使抗静电效果持久;
(4)本发明在制备一种基于聚丙烯改性的塑料母粒的过程中,加入耐光助 剂,该耐光助剂中加入苯并三唑、水杨酸辛酯、邻羟基苯甲醛、二苯甲酮这些 物质均为很好的紫外线吸收剂,能有效地吸收波长为290-410nm的紫外线,对 苯醌为很好的自由基捕捉剂,通过捕获自由基、分解氢过氧化物和传递激发态 分子的能量等多种途径来抑制光氧降解反应,进一步提升塑料的抗紫外线性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描 述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中 的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其 它实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
基于聚丙烯改性的塑料母粒由如下重量份原料组成:丙烯55份、三氯化钛 10份、二乙基氯化铝10份、环氧硬脂酸辛酯5份、癸二酸二-2-乙基己酯5.5 份、碳纤维粉5份、滑石粉5份、氧化锌5份、耐光助剂8份、防静电助剂8.5 份;
该塑料母粒由如下方法制备:
步骤S1:将丙烯、三氯化钛、二乙基氯化铝、癸二酸二-2-乙基己酯加入聚 合釜中,在温度为75℃,压强为3MPa的条件下,进行反应5h,将聚合釜泄压 使得制得的反应物喷入闪蒸罐中,获得第一颗粒物;
步骤S2:将碳纤维粉、滑石粉、氧化锌分别放入过滤筛中,经过1250目的 筛网,获得过滤后的碳纤维粉、滑石粉、氧化锌,将过滤后的碳纤维粉、滑石 粉、氧化锌加入干粉混合机中,混合15min,得到第一混合物;
步骤S3:将步骤S1获得第一颗粒物加入反应釜中,在温度165℃,转速为 100r/min的条件下,进行搅拌30min,至第一颗粒物完全熔化,将环氧硬脂酸 辛酯、步骤S2得到的第一混合物、耐光助剂、防静电助剂加入反应釜内,在温 度165℃,转速为300r/min的条件下,进行搅拌3h,制得第二混合物;
步骤S4:将步骤S3制得的第二混合物加入双螺杆挤出机,在转速为30r/min 的条件下,进行挤出,冷却至室温,制得第一片状固态物;
步骤S5:将步骤S4制得的第一片状固态物加入切粒机中,进行切粒,制得 塑料母粒。
所述的防静电助剂由如下方法制成:
(1)将甘油和1,4-二氧六环加入反应釜中,在转速为500r/min的条件下, 进行搅拌15min后,加入碳酸二甲酯催化剂,在温度为60℃,转速为300r/min 的条件下,进行搅拌2h,保持温度放置1h,冷却至室温,制得第一混合溶液;
(2)将烷醇酰胺加入步骤(1)制得的第一混合溶液,在转速为1000r/min 的条件下,进行搅拌30min,制得第二混合溶液;
(3)将十八胺和脂肪胺聚氧乙烯醚加入反应釜中,温度为60℃,转速为 300r/min的条件下,进行搅拌1h,制得混合膏状物;
(4)将步骤(2)制得的第二混合溶液、步骤(3)制得混合膏状物、十二 酸单甘油酯,加入搅拌釜中,在温度为60℃,转速为100r/min的条件下,进行 搅拌3h,冷却至室温,制得防静电助剂。
所述的耐光助剂由如下方法制成:
(1)将邻羟基苯甲醛和二羟二乙醚加入反应釜中,在转速为1000r/min的 条件下,进行搅拌20min,制得第三混合溶液;
(2)将苯并三唑、对苯醌、去离子水加入反应釜中,在温度为60℃,转速 为800r/min的条件下,进行搅拌1h,保持恒温,制得第四混合溶液;
(3)将亚磷酸酯、水杨酸辛酯、二苯甲酮加入反应釜中,在温度为88℃, 转速为300r/min的条件下,进行搅拌3h,停止加热,冷却至室温,制得第五混 合溶液;
(4)将步骤(1)制得的第三混合溶液和步骤(3)制得的第五混合溶液加 入步骤(2)中的第四混合溶液中,在温度为100℃,转速为800r/min的条件下, 进行搅拌2h,待混合液中和的水分蒸发,冷却至室温,制得耐光助剂。
实施例2
基于聚丙烯改性的塑料母粒由如下重量份原料组成:丙烯60份、三氯化钛 份15份、二乙基氯化铝15份、环氧硬脂酸辛酯8份、癸二酸二-2-乙基己酯8 份、碳纤维粉8份、滑石粉8份、氧化锌8份、耐光助剂10份、防静电助剂10 份;
该塑料母粒由如下方法制备:
步骤S1:将丙烯、三氯化钛、二乙基氯化铝、癸二酸二-2-乙基己酯加入聚 合釜中,在温度为80℃,压强为3.2MPa的条件下,进行反应5h,将聚合釜泄 压使得制得的反应物喷入闪蒸罐中,获得第一颗粒物;
步骤S2:将碳纤维粉、滑石粉、氧化锌分别放入过滤筛中,经过1250目的 筛网,获得过滤后的碳纤维粉、滑石粉、氧化锌,将过滤后的碳纤维粉、滑石 粉、氧化锌加入干粉混合机中,混合15min,得到第一混合物;
步骤S3:将步骤S1获得第一颗粒物加入反应釜中,在温度175℃,转速为 100r/min的条件下,进行搅拌30min,至第一颗粒物完全熔化,将环氧硬脂酸 辛酯、步骤S2得到的第一混合物、耐光助剂、防静电助剂加入反应釜内,在温 度175℃,转速为300r/min的条件下,进行搅拌3h,制得第二混合物;
步骤S4:将步骤S3制得的第二混合物加入双螺杆挤出机,在转速为30r/min 的条件下,进行挤出,冷却至室温,制得第一片状固态物;
步骤S5:将步骤S4制得的第一片状固态物加入切粒机中,进行切粒,制得 塑料母粒。
对比例1
本对比例与实施例1相比,未将癸二酸二-2-乙基己酯加入步骤S1中,制 备方法如下所示:
步骤S1:将丙烯、三氯化钛、二乙基氯化铝加入聚合釜中,在温度为75℃, 压强为3MPa的条件下,进行反应5h,将聚合釜泄压使得制得的反应物喷入闪蒸 罐中,获得第二颗粒物;
步骤S2:将碳纤维粉、滑石粉、氧化锌分别放入过滤筛中,经过1250目的 筛网,获得过滤后的碳纤维粉、滑石粉、氧化锌,将过滤后的碳纤维粉、滑石 粉、氧化锌加入干粉混合机中,混合15min,得到第一混合物;
步骤S3:将步骤S1获得第二颗粒物加入反应釜中,在温度165℃,转速为 100r/min的条件下,进行搅拌30min,至第二颗粒物完全熔化,将环氧硬脂酸 辛酯、步骤S2得到的第一混合物、耐光助剂、防静电助剂加入反应釜内,在温 度165℃,转速为300r/min的条件下,进行搅拌3h,制得第三混合物;
步骤S4:将步骤S3制得的第三混合物加入双螺杆挤出机,在转速为30r/min 的条件下,进行挤出,冷却至室温,制得第二片状固态物;
步骤S5:将步骤S4制得的第二片状固态物加入切粒机中,进行切粒,制得 塑料母粒。
对比例2
本对比例与实施例1相比,未制备碳纤维粉、滑石粉、氧化锌混合物加入 步骤S3中,制备方法如下所示:
步骤S1:将丙烯、三氯化钛、二乙基氯化铝、癸二酸二-2-乙基己酯加入聚 合釜中,在温度为75℃,压强为3MPa的条件下,进行反应5h,将聚合釜泄压 使得制得的反应物喷入闪蒸罐中,获得第一颗粒物;
步骤S2:将步骤S1获得第一颗粒物加入反应釜中,在温度165℃,转速为 100r/min的条件下,进行搅拌30min,至第一颗粒物完全熔化,将环氧硬脂酸 辛酯、耐光助剂、防静电助剂加入反应釜内,在温度165℃,转速为300r/min 的条件下,进行搅拌3h,制得第四混合物;
步骤S3:将步骤S2制得的第四混合物加入双螺杆挤出机,在转速为30r/min 的条件下,进行挤出,冷却至室温,制得第三片状固态物;
步骤S4:将步骤S3制得的第三片状固态物加入切粒机中,进行切粒,制得 塑料母粒。
对比例3
本对比例与实施例1相比,未加入步骤S3中的环氧硬脂酸辛酯,制备方法 如下所示:
步骤S1:将丙烯、三氯化钛、二乙基氯化铝、癸二酸二-2-乙基己酯加入聚 合釜中,在温度为75℃,压强为3MPa的条件下,进行反应5h,将聚合釜泄压 使得制得的反应物喷入闪蒸罐中,获得第一颗粒物;
步骤S2:将碳纤维粉、滑石粉、氧化锌分别放入过滤筛中,经过1250目的 筛网,获得过滤后的碳纤维粉、滑石粉、氧化锌,将过滤后的碳纤维粉、滑石 粉、氧化锌加入干粉混合机中,混合15min,得到第一混合物;
步骤S3:将步骤S1获得第一颗粒物加入反应釜中,在温度165℃,转速为 100r/min的条件下,进行搅拌30min,至第一颗粒物完全熔化,将步骤S2得到 的第一混合物、耐光助剂、防静电助剂加入反应釜内,在温度165℃,转速为 300r/min的条件下,进行搅拌3h,制得第五混合物;
步骤S4:将步骤S3制得的第五混合物加入双螺杆挤出机,在转速为30r/min 的条件下,进行挤出,冷却至室温,制得第四片状固态物;
步骤S5:将步骤S4制得的第四片状固态物加入切粒机中,进行切粒,制得 塑料母粒。
对比例4
本对比例与实施例1相比,未加入步骤S3中的耐光助剂,制备方法如下所 示:
步骤S1:将丙烯、三氯化钛、二乙基氯化铝、癸二酸二-2-乙基己酯加入聚 合釜中,在温度为75℃,压强为3MPa的条件下,进行反应5h,将聚合釜泄压 使得制得的反应物喷入闪蒸罐中,获得第一颗粒物;
步骤S2:将碳纤维粉、滑石粉、氧化锌分别放入过滤筛中,经过1250目的 筛网,获得过滤后的碳纤维粉、滑石粉、氧化锌,将过滤后的碳纤维粉、滑石 粉、氧化锌加入干粉混合机中,混合15min,得到第一混合物;
步骤S3:将步骤S1获得第一颗粒物加入反应釜中,在温度165℃,转速为 100r/min的条件下,进行搅拌30min,至第一颗粒物完全熔化,将环氧硬脂酸 辛酯、步骤S2得到的第一混合物、防静电助剂加入反应釜内,在温度165℃, 转速为300r/min的条件下,进行搅拌3h,制得第六混合物;
步骤S4:将步骤S3制得的第六混合物加入双螺杆挤出机,在转速为30r/min 的条件下,进行挤出,冷却至室温,制得第五片状固态物;
步骤S5:将步骤S4制得的第五片状固态物加入切粒机中,进行切粒,制得 塑料母粒。
对比例5
本对比例与实施例1相比,未加入步骤S3中的防静电助剂,制备方法如下 所示:
步骤S1:将丙烯、三氯化钛、二乙基氯化铝、癸二酸二-2-乙基己酯加入聚 合釜中,在温度为75℃,压强为3MPa的条件下,进行反应5h,将聚合釜泄压 使得制得的反应物喷入闪蒸罐中,获得第一颗粒物;
步骤S2:将碳纤维粉、滑石粉、氧化锌分别放入过滤筛中,经过1250目的 筛网,获得过滤后的碳纤维粉、滑石粉、氧化锌,将过滤后的碳纤维粉、滑石 粉、氧化锌加入干粉混合机中,混合15min,得到第一混合物;
步骤S3:将步骤S1获得第一颗粒物加入反应釜中,在温度165℃,转速为 100r/min的条件下,进行搅拌30min,至第一颗粒物完全熔化,将环氧硬脂酸 辛酯、步骤S2得到的第一混合物、耐光助剂加入反应釜内,在温度165℃,转 速为300r/min的条件下,进行搅拌3h,制得第七混合物;
步骤S4:将步骤S3制得的第七混合物加入双螺杆挤出机,在转速为30r/min 的条件下,进行挤出,冷却至室温,制得第六片状固态物;
步骤S5:将步骤S4制得的第六片状固态物加入切粒机中,进行切粒,制得 塑料母粒。
对比例6
本对比例为市场中一种基于聚丙烯的塑料母粒。
对实施例1-2和对比例1-6制备的基于聚丙烯的塑料母粒的机械性、耐热 性、耐寒性、抗紫外线性、抗静电性进行检测结果如下表1所示;
机械性:(1)拉升性能:根据GB/T 9352-2008的标准,将实施例1-2和对 比例1-6制备的塑料母粒制成相应试样,在试样中间平行部分做标线,示明标 距,测量试样中间平行部分的宽度,将试样分别用夹具固定在拉力试验机上, 试样的纵轴与上下夹具中心连线重合,拉升速度设置为50mm/min,开启拉力试 验机,直至试样断裂,记录断裂负荷和标距间伸长,计算断裂伸长率。
(2)弯曲特性:根据GB/T 9352-2008的标准,将实施例1-2和对比例1-6 制备的塑料母粒制成相应试样,使用游标卡尺测量试样中间部位的宽度和厚度, 测量三点取平均值,将电子式万能材料试验机预热30分钟,将最大静态弯曲载 荷选择10KN,下压速度选择3/h(mm/min),跨度L选择10h±0.5(mm)将试样 放于支架上,上压头与试样宽度的接触线垂直与试样长度方向,试样两端紧靠 支架两头,启动下降按钮,至试样断裂,停止试验,绘制弯曲载荷-位移曲线图, 计算弯曲强度。
(3)冲击强度:根据GB/T 11997-2008的标准,将实施例1-2和对比例1-6 制备的塑料母粒制成相应试样,将试样防止在筒支梁冲击试验机的两支撑块上, 是冲击刀刃对准试样中心,释放摆锤对试样施加一次冲击弯曲负荷使之破坏, 观察材料表面的破坏面积,判断破坏类型。
耐热性:根据GB/T 9352-2008的标准,将实施例1-2和对比例1-6制备的 塑料母粒制成相应试样,依照GB/T 1633-2000的标准,将试样水平放在未加负 荷的压针头下,压针头例试样边缘不得少于3mm,与一起底座接触的试样表面平 整,将组件放入加热装置中,启动搅拌器,5min后,压针头处于静止位置,将 足量砝码加到负荷板上,以使加在试样上的总推力为10N±0.2N,记录千分表的 读数,以50℃/h±5℃/h的速度匀速升高加热装置的温度,但压针头刺入试样 深度超过未加热前的起始位置1mm±0.01时,记下传感器测得的油浴温度,即 为试样的维卡软化温度。
耐寒性:将实施例1-2和对比例1-6制备的塑料母粒制成长100±1mm,宽 10±0.5mm,厚0.3mm的试样,在保温好的容器内加入工业酒精,并加入干冰, 使其温度降低到-40℃,将试样放置在酒精中,浸泡15min,用重锤缓慢将试样 对折,取出试样进行观察是否破裂,若试样未破裂,更换试样继续降温,重复 试验,直至试样破裂,记录破裂温度,每次试验温度降低5℃。
抗紫外线性:将对实施例1-2和对比例1-6制备的塑料母粒依照ISO 4892-1 的标准制备试样,将试样放置在紫外线照射箱内,在灯光功率20W,中心波长 254nm的条件下,进行照射24h,观察颜色是否变黄,若无颜色变化,更换试样, 重复试验,直至颜色变黄,每次试验时间增加1h。
抗静电性:将对实施例1-2和对比例1-6制备的塑料母粒依照GB/T 1410-2006的标准制备试样并处理相应的设备,依照GB/T 1410-2006的标准, 测量试样及电极的尺寸、表面间隙的宽度、两电极间的距离,施加规定的直流 电压,在1min的电化时间后,测量试样表面的电极1和电极2的电阻值,即使 在此时间内电流还没有达到稳定的状态,计算表面电阻率。
表1
从上表1中可以看出实施例1-2、对比例1和对比例3-4的断裂伸长率高于 对比例2和对比例6;实施例1-2、对比例1和对比例3-4的弯曲强度高于对比 例2和对比例6;实施例1-2、对比例1和对比例3-4均无破坏,对比例2完全 破坏,对比例6部分破坏;实施例1-2、对比例4-5的维卡软化温度高于对比例 1-3和对比例6;实施例1-2、对比例2和对比例4-5的破裂温度低于对比例1、 比例3、比例6;实施例1-2、对比例1、对比例3和对比例5变色时间远高于 对对比例2、比例4和对比例6;实施例1-2和对比例1-4的表面电阻率远小于 对比例5-6,经摩擦后的塑料含有大量静电荷,由于表面电阻率的降低,使得静 电荷可以较容易的传导出去,而不会在塑料内部积累,因此表面电阻率越小, 抗静电性越好。所以本发明制备的一种基于聚丙烯的塑料母粒有很好的机械性、 耐热性、耐寒性、抗紫外线性、抗静电性。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明,所属本技术领域的技 术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替 代,只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围,均应属于本 发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种基于聚丙烯改性的塑料母粒,其特征在于:由如下重量份原料制成:丙烯55-60份、三氯化钛10-15份、二乙基氯化铝10-15份、环氧硬脂酸辛酯5-7.5份、癸二酸二-2-乙基己酯5.5-8份、碳纤维粉5-8份、滑石粉5-8份、氧化锌5-8份、耐光助剂8-10份、防静电助剂8.5-10份;
该塑料母粒由如下方法制备:
步骤S1:将丙烯、三氯化钛、二乙基氯化铝、癸二酸二-2-乙基己酯加入聚合釜中,在温度为75-80℃,压强为3-3.2MPa的条件下,进行反应5h,将聚合釜泄压使得制得的反应物喷入闪蒸罐中,获得第一颗粒物;
步骤S2:将碳纤维粉、滑石粉、氧化锌分别放入过滤筛中,经过1250目的筛网,获得过滤后的碳纤维粉、滑石粉、氧化锌,将过滤后的碳纤维粉、滑石粉、氧化锌加入干粉混合机中,混合15min,得到第一混合物;
步骤S3:将步骤S1获得第一颗粒物加入反应釜中,在温度155-165℃,转速为100r/min的条件下,进行搅拌30min,至第一颗粒物完全熔化,将环氧硬脂酸辛酯、步骤S2得到的第一混合物、耐光助剂、防静电助剂加入反应釜内,在温度155-165℃,转速为300r/min的条件下,进行搅拌3h,制得第二混合物;
步骤S4:将步骤S3制得的第二混合物加入双螺杆挤出机,在转速为30r/min的条件下,进行挤出,冷却至室温,制得第一片状固态物;
步骤S5:将步骤S4制得的第一片状固态物加入切粒机中,进行切粒,制得塑料母粒。
2.根据权利要求1所述的一种基于聚丙烯改性的塑料母粒,其特征在于:所述的防静电助剂由如下重量份原料制成:甘油10-15份、1,4-二氧六环8-10份、碳酸二甲酯催化剂3.5-5份、烷醇酰胺8-10份、十八胺6.5-8份、脂肪胺聚氧乙烯醚8-10份、十二酸单甘油酯5.5-9份;
所述的防静电助剂由如下方法制成:
(1)将甘油和1,4-二氧六环加入反应釜中,在转速为500r/min的条件下,进行搅拌15min后,加入碳酸二甲酯催化剂,在温度为60-65℃,转速为300r/min的条件下,进行搅拌2h,保持温度放置1h,冷却至室温,制得第一混合溶液;
(2)将烷醇酰胺加入步骤(1)制得的第一混合溶液,在转速为1000r/min的条件下,进行搅拌30min,制得第二混合溶液;
(3)将十八胺和脂肪胺聚氧乙烯醚加入反应釜中,温度为60-65℃,转速为300r/min的条件下,进行搅拌1h,制得混合膏状物;
(4)将步骤(2)制得的第二混合溶液、步骤(3)制得混合膏状物、十二酸单甘油酯,加入搅拌釜中,在温度为60-65℃,转速为100r/min的条件下,进行搅拌3h,冷却至室温,制得防静电助剂。
3.根据权利要求1所述的一种基于聚丙烯改性的塑料母粒,其特征在于:所述的耐光助剂由如下重量份原料制成:邻羟基苯甲醛8-10份、二羟二乙醚5-8份、苯并三唑8-10份、对苯醌7.5-10份、去离子水5.5-8份、亚磷酸酯5-8份、水杨酸辛酯8-10.5份、二苯甲酮5-8份;
所述的耐光助剂由如下方法制成:
(1)将邻羟基苯甲醛和二羟二乙醚加入反应釜中,在转速为1000r/min的条件下,进行搅拌20min,制得第三混合溶液;
(2)将苯并三唑、对苯醌、去离子水加入反应釜中,在温度为60℃,转速为800r/min的条件下,进行搅拌1h,保持恒温,制得第四混合溶液;
(3)将亚磷酸酯、水杨酸辛酯、二苯甲酮加入反应釜中,在温度为88-90℃,转速为300r/min的条件下,进行搅拌3h,停止加热,冷却至室温,制得第五混合溶液;
(4)将步骤(1)制得的第三混合溶液和步骤(3)制得的第五混合溶液加入步骤(2)中的第四混合溶液中,在温度为100-105℃,转速为800r/min的条件下,进行搅拌2h,待混合液中和的水分蒸发,冷却至室温,制得耐光助剂。
4.一种适用于权利要求1的基于聚丙烯改性的塑料母粒的制备工艺,其特征在于:包括以下步骤:
步骤S1:将丙烯、三氯化钛、二乙基氯化铝、癸二酸二-2-乙基己酯加入聚合釜中,在温度为75-80℃,压强为3-3.2MPa的条件下,进行反应5h,将聚合釜泄压使得制得的反应物喷入闪蒸罐中,获得第一颗粒物;
步骤S2:将碳纤维粉、滑石粉、氧化锌分别放入过滤筛中,经过1250目的筛网,获得过滤后的碳纤维粉、滑石粉、氧化锌,将过滤后的碳纤维粉、滑石粉、氧化锌加入干粉混合机中,混合15min,得到第一混合物;
步骤S3:将步骤S1获得第一颗粒物加入反应釜中,在温度165-175℃,转速为100r/min的条件下,进行搅拌30min,至第一颗粒物完全熔化,将环氧硬脂酸辛酯、步骤S2得到的第一混合物、耐光助剂、防静电助剂加入反应釜内,在温度165-175℃,转速为300r/min的条件下,进行搅拌3h,制得第二混合物;
步骤S4:将步骤S3制得的第二混合物加入双螺杆挤出机,在转速为30r/min的条件下,进行挤出,冷却至室温,制得第一片状固态物;
步骤S5:将步骤S4制得的第一片状固态物加入切粒机中,进行切粒,制得塑料母粒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910820827.XA CN110684275A (zh) | 2019-08-30 | 2019-08-30 | 一种基于聚丙烯改性的塑料母粒及其制备工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910820827.XA CN110684275A (zh) | 2019-08-30 | 2019-08-30 | 一种基于聚丙烯改性的塑料母粒及其制备工艺 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110684275A true CN110684275A (zh) | 2020-01-14 |
Family
ID=69108872
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910820827.XA Pending CN110684275A (zh) | 2019-08-30 | 2019-08-30 | 一种基于聚丙烯改性的塑料母粒及其制备工艺 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110684275A (zh) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1196066A (zh) * | 1995-12-01 | 1998-10-14 | 智索股份有限公司 | 树脂制品 |
CN1649948A (zh) * | 2002-05-13 | 2005-08-03 | 株式会社Jsp | 聚丙烯树脂发泡颗粒和使用它的模制品 |
CN101698727A (zh) * | 2009-11-04 | 2010-04-28 | 苏州旭光聚合物有限公司 | 一种永久抗静电的改性聚丙烯复合材料及其制备方法 |
CN106589612A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-04-26 | 天津金发新材料有限公司 | 一种耐超低温的抗静电聚丙烯组合物及其制备方法 |
-
2019
- 2019-08-30 CN CN201910820827.XA patent/CN110684275A/zh active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1196066A (zh) * | 1995-12-01 | 1998-10-14 | 智索股份有限公司 | 树脂制品 |
CN1649948A (zh) * | 2002-05-13 | 2005-08-03 | 株式会社Jsp | 聚丙烯树脂发泡颗粒和使用它的模制品 |
CN101698727A (zh) * | 2009-11-04 | 2010-04-28 | 苏州旭光聚合物有限公司 | 一种永久抗静电的改性聚丙烯复合材料及其制备方法 |
CN106589612A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-04-26 | 天津金发新材料有限公司 | 一种耐超低温的抗静电聚丙烯组合物及其制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
周安宁等: "《碳一化工概论》", 30 September 2017, 中国矿业大学出版社 * |
江苏省石油化学工业厅科技情报中心站: "《江苏省化工产品手册 精细化工部分》", 30 June 1986, 江苏省石油化学工业厅科技情报中心站 * |
王澜等: "《高分子材料》", 31 January 2009, 中国轻工业出版社 * |
黄玉媛等: "《精细化工配方常用原料手册》", 31 March 1998, 广东科技出版社 * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102455324B1 (ko) | 플라스틱 착색 및 강화 용도의 만능 안료 조제물 | |
TWI702246B (zh) | 聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組合物的製造方法及聚對苯二甲酸丁二酯樹脂成形體的製造方法 | |
CN104861352A (zh) | 抗冲改性聚氯乙烯电缆料 | |
CN108841069A (zh) | 一种门窗用高强度塑料及其制备方法 | |
CN111320832A (zh) | 一种全生物降解增韧注塑母粒及加工工艺 | |
CN111902454B (zh) | 超支化的聚丙交酯树脂组合物 | |
KR102019810B1 (ko) | 티오비스 페놀계 항산화제/폴리에틸렌 글리콜 블렌드 | |
CN110684275A (zh) | 一种基于聚丙烯改性的塑料母粒及其制备工艺 | |
CN108530733A (zh) | 一种抗老化型聚乙烯色母粒及其制备方法 | |
CN111073123B (zh) | 一种聚乙烯母料及制备方法、聚乙烯组合物 | |
Sonnier et al. | Modification of polymer blends by E-beam and gamma irradiation | |
CN107540935B (zh) | 一种聚丙烯回收料组合物及其制备方法 | |
CN107513262B (zh) | 聚酮组合物 | |
CN111592746B (zh) | 一种瓷白填充可镭雕聚碳酸酯复合物及其制备方法 | |
EP3215560B1 (en) | Composition for polymeric chain extension | |
JP2012219210A (ja) | 低分子ポリマーの製造方法、その方法により得られる低分子ポリマー、その低分子ポリマーを用いた塗料、粉体塗料、接着剤、繊維及び不織布 | |
CN104845084A (zh) | 一种防静电和阻燃性好的pet/ptt合金材料 | |
CN107540938B (zh) | 一种改性聚丙烯回收料及其制备方法 | |
CN111040445A (zh) | 具有高力学性能的阻燃尼龙66/尼龙6复合材料 | |
CN112759911B (zh) | 一种聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用 | |
CN110483878B (zh) | 耐辐照交联乙烯-四氟乙烯共聚物绝缘料 | |
CN113717485B (zh) | 一种透明聚合物及其制备方法 | |
CN105200548A (zh) | 一种使用纳米级导电钛白制作导电纤维的生产工艺 | |
CN115819952B (zh) | 一种聚酮树脂的粉体造粒方法 | |
CN115073872B (zh) | 一种耐候性好的家电用功能材料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200114 |