KR20210027156A - 폴리프로필렌계 복합재 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저온 및 상온 충격강도, 굴곡강도, 굴곡 탄성률 등 물성이 향상된 폴리프로필렌계 복합재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리프로필렌계 복합재 및 이의 제조방법{POLYPROPYLENE BASED COMPOSITE AND PREPARATION METHOD FOR THE SAME}
본 발명은 저온 및 상온 충격강도, 굴곡강도, 굴곡 탄성률 등 물성이 향상된 폴리프로필렌계 복합재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 자동차 내외장재 부품용 조성물은 폴리프로필렌(PP)을 주성분으로 하여 충격 보강재와 무기충전제를 포함하는 폴리프로필렌계 수지 조성물이 사용되어 왔다.
메탈로센 촉매를 적용하여 중합한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 개발하기 이전인 1990년대 중반까지는, 자동차 내외장재, 특히 범퍼 커버의 재료로서 대부분 폴리프로필렌계 수지 조성물에 EPR(Ethylene Propylene Rubber)이나 EPDM(ethylene propylene diene rubber)을 충격 보강재로서 주로 사용하였다. 그러나, 메탈로센 촉매에 의해 합성된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 등장한 이후로는 충격 보강재로서 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 사용되기 시작하여 현재는 그 주류를 이루고 있다. 왜냐하면 이것을 사용한 폴리프로필렌계 복합재는 충격강도, 탄성률, 굴곡강도 등의 균형 잡힌 물성을 가지고 성형성이 좋으며 가격도 저렴한 장점 등이 많이 있기 때문이다.
메탈로센 촉매에 의해 합성된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀은 지글러-나타 촉매에 의한 것보다 분자구조가 균일하게 제어되기 때문에 분자량 분포가 좁고 기계적 물성도 양호한 편이다. 메탈로센 촉매에 의해 중합된 저밀도의 에틸렌 엘라스토머도, 알파-올레핀계 단량체가 지글러-나타 촉매에 의한 것보다 폴리에틸렌 분자 내에 비교적 균일하게 삽입되기 때문에, 저밀도의 고무 특성을 유지하면서 다른 기계적 물성도 양호한 특성을 갖고 있다.
그러나, 다양한 사용 환경에 따라 물성과 가공성 간의 균형이 이루어진 보다 우수한 제품의 제조가 끊임없이 요구되고 있다.
미국 등록특허 제5,064,802호 미국 등록특허 제6,548,686호
본 발명의 목적은 저온 및 상온 충격강도, 굴곡강도, 굴곡 탄성률 등 우수한 물성을 나타내면서도 가공성이 우수한 폴리프로필렌계 복합재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리프로필렌계 복합재의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리프로필렌; 및 하기 (a) 내지 (c) 조건을 충족하는 올레핀계 공중합체;를 포함하는 폴리프로필렌계 복합재를 제공한다.
(a) 용융 지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16kg 하중 조건)는 10 내지 100 g/10분이고, (b) 교차 분별 크로마토그래피(Cross-Fractionation Chromatography, CFC)로 측정한 -20℃에서의 가용 분획(Soluble Fraction, SF)은 0.5 내지 10 중량%이고, 상기 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))은 22,000 g/mol 이상이고, (c) 올레핀계 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 상기 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))의 비율인 Mw : Mw(SF)의 값은 0.9 : 1 내지 2 : 1이다.
또한, 본 발명은 (S1) 폴리프로필렌을 준비하는 단계; (S2) 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 수소를 10 내지 100 cc/min으로 투입하여 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 올레핀계 공중합체를 제조하는 단계; 및 (S3) 상기 폴리프로필렌 및 올레핀계 공중합체를 용융 혼련하는 단계;를 포함하는, 상기 폴리프로필렌계 복합재의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도이고,
R4 내지 R9는 각각 독립적으로 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고,
상기 R2 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
Q는 Si; C; N; P; 또는 S이고,
M은 4족 전이금속이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노이다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌계 복합재는 저결정성 영역의 저온 가용 분획의 중량평균 분자량 값이 종래의 공중합체에 비하여 높게 나타나는 올레핀계 공중합체를 포함하므로, 동등 이상의 인장강도를 유지하면서도 저온 및 상온에서의 충격강도가 현저히 개선되어 외부 충격에 대한 저항성이 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 폴리프로필렌계 복합재의 저온 충격강도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 폴리프로필렌계 복합재의 물성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서, 용어 "중합체"란 동일하거나 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체 화합물을 의미한다. "중합체"라는 총칭은 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체"뿐만 아니라 "혼성중합체"라는 용어를 포함한다. 또 상기 "혼성중합체"란 둘 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. "혼성중합체"라는 총칭은 (두 가지의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는) "공중합체"라는 용어뿐만 아니라 (세 가지의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는) "삼원공중합체"라는 용어를 포함한다. 이것은 네 가지 이상의 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 포함한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
<폴리프로필렌계 복합재>
통상 자동차 범퍼 등의 자동차용 내외장재로서 폴리프로필렌이 사용되고 있으며, 폴리프로필렌의 낮은 충격강도를 보완하기 위한 충격 보강재로서 폴리올레핀계 중합체가 함께 사용되고 있다. 이 중에서도, 다양한 사용 환경에 따른 내충격성, 탄성률 및 인장 물성 등의 특성을 나타내면서도 높은 충격강도 특성을 갖도록 하기 위해 저밀도의 폴리올레핀계 중합체가 사용되지만, 이 경우 오히려 폴리프로필렌의 강도를 저하시키는 문제가 있었다.
이에 대해 본 발명에서는 폴리프로필렌계 복합재의 제조시, 경도가 향상되어 고유동성이면서도, 동등 수준의 밀도를 가지는 공중합체에 대비하여 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성률 등에 있어서 향상된 물성을 나타낼 수 있는 올레핀계 공중합체를 사용함으로써, 별도의 첨가제를 사용하지 않고도 우수한 기계적 강도와 함께 현저히 개선된 충격강도 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌계 복합재는 폴리프로필렌; 및 하기 (a) 내지 (c) 조건을 충족하는 올레핀계 공중합체;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(a) 용융 지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16kg 하중 조건)는 10 내지 100 g/10분이고,
(b) 교차 분별 크로마토그래피(Cross-Fractionation Chromatography, CFC)로 측정한 -20℃에서의 가용 분획(Soluble Fraction, SF)은 0.5 내지 10 중량%이고, 상기 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))은 22,000 g/mol 이상이고,
(c) 올레핀계 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 상기 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))의 비율인 Mw : Mw(SF)의 값은 0.9 : 1 내지 2 : 1이다.
폴리프로필렌
본 발명의 폴리프로필렌계 복합재에서, 상기 "폴리프로필렌"은 구체적으로 폴리프로필렌 단독 중합체이거나, 또는 프로필렌과 알파-올레핀계 단량체와의 공중합체일 수 있고, 이 때 상기 공중합체는 교대(alternating) 또는 랜덤(random), 또는 블록(block) 공중합체일 수 있다. 단, 본 발명에서 상기 폴리프로필렌은 상기 올레핀 중합체와 중첩될 수 있는 것은 배제되며, 상기 올레핀 중합체와는 상이한 화합물이다.
상기 알파-올레핀계 단량체는 구체적으로 탄소수 2 내지 12, 또는 탄소수 2 내지 8의 지방족 올레핀일 수 있다. 보다 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센 또는 3,4-디메틸-1-헥센 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 공중합체, 프로필렌-알파-올레핀 공중합체, 및 프로필렌-에틸렌-알파-올레핀 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 이때 상기 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 폴리프로필렌은 230℃ 및 2.16kg 하중에서 측정된 용융 지수(MI)가 0.5 g/10분 내지 200 g/10분인 것으로, 구체적으로는 상기 용융 지수(MI)는 1 g/10분 내지 150 g/10분일 수 있고, 보다 구체적으로는 10 g/10분 내지 120 g/10분일 수 있다. 폴리프로필렌의 용융 지수가 상기 범위를 벗어날 경우 사출 성형시 문제가 발생할 우려가 있으나, 폴리프로필렌계 복합재에 혼합되는 물질의 종류 및 함량, 폴리프로필렌계 복합재의 용도 등을 고려하여 통상의 기술자가 적합한 용융 지수를 갖는 폴리프로필렌을 사용할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌계 복합재에 있어서, 상기 폴리프로필렌은 230℃ 및 2.16kg 하중에서 측정된 용융 지수가 0.5 g/10분 내지 150 g/10분, 구체적으로는 1 g/10분 내지 120 g/10분인 임펙트 코폴리머(impact copolymer)일 수 있으며, 보다 구체적으로는 프로필렌-에틸렌 임펙트 코폴리머일 수 있으며, 상기 임펙트 코폴리머는 폴리프로필렌계 복합재 총 중량에 대하여 30 중량% 내지 90 중량%, 보다 구체적으로는 30 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 이와 같은 물성을 갖는 임펙트 코폴리머를 폴리프로필렌로서 상기한 함량 범위로 포함할 경우 강도 특성, 특히 저온 강도 특성을 향상시킬 수 있다.
상기한 임펙트 코폴리머는 통상의 중합체 제조 반응을 이용하여 상기한 물성적 요건을 충족하도록 제조할 수도 있고, 상업적으로 입수하여 사용할 수도 있다. 구체적인 예로서, 대림산업제의 Moplen CB5230, 대림산업제의 Moplen CB5290, LG 화학사제의 SEETE™ M1600 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌계 복합재에서, 상기 폴리프로필렌은 구체적으로 120℃ 내지 160℃ 범위의 DSC 융점, 및 ASTM-D 1238에 따라 230℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정한, 5 g/10분 내지 120 g/10분 범위의 용융 유속(MFR)을 갖는 하나 이상의 랜덤 프로필렌 공중합체일 수 있으며, 상기 랜덤 프로필렌 공중합체는 폴리프로필렌계 복합재 총 중량에 대하여 30 중량% 내지 90 중량%, 보다 구체적으로는 30 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 이와 같은 물성을 갖는 폴리프로필렌을 상기한 함량 범위로 포함할 경우, 경도 등 폴리프로필렌계 복합재의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
상기 랜덤 프로필렌 공중합체는 통상의 중합체 제조 반응을 이용하여 상기한 물성적 요건을 충족하도록 제조할 수도 있고, 상업적으로 입수하여 사용할 수도 있다. 구체적인 예로서, 브라스켐 아메리카 인코포레이션(Braskem America Inc.)의 Braskem™ PP R7021-50RNA 또는 미국 포르모사 플라스틱스 코포레이션(Formosa Plastics Corporation)의 Formolene™ 7320A 등을 들 수 있다.
올레핀계 공중합체
본 발명의 폴리프로필렌계 복합재에서, 상기 "올레핀계 공중합체"는 하기 (a) 내지 (c) 조건, 구체적으로 용융 지수, -20℃에서의 가용 분획의 함량 및 중량평균 분자량, 올레핀계 공중합체의 중량평균 분자량과 상기 가용 분획의 중량평균 분자량의 비율에 관한 요건을 동시에 충족하는 것이다.
(a) 용융 지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16kg 하중 조건)는 10 내지 100 g/10분이고,
(b) 교차 분별 크로마토그래피(Cross-Fractionation Chromatography, CFC)로 측정한 -20℃에서의 가용 분획(Soluble Fraction, SF)은 0.5 내지 10 중량%이고, 상기 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))은 22,000 g/mol 이상이고,
(c) 올레핀계 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 상기 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))의 비율인 Mw : Mw(SF)의 값은 0.9 : 1 내지 2 : 1이다.
상기 (a) 조건에 따르면, 본 발명에 따른 올레핀계 공중합체의 용융 지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16kg 하중 조건)는 10 내지 100 g/10분이다.
상기 용융 지수(Melt Index, MI)는 올레핀계 공중합체를 중합하는 과정에서 사용되는 촉매의 공단량체에 대한 사용량을 조절함으로써 조절될 수 있으며, 올레핀계 공중합체의 기계적 물성 및 충격강도, 그리고 성형성에 영향을 미친다. 상기 용융 지수는 저밀도 조건에서 ASTM D1238에 따라 190℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정한 것으로, 10 내지 100 g/10분, 구체적으로, 10 g/10분 이상, 11 g/10분 이상, 11.5 g/10분 이상, 또는 12 g/10분 이상일 수 있고, 100 g/10분 이하, 50 g/10분 이하, 40 g/10분 이하, 또는 36 g/10분 이하일 수 있다.
올레핀계 공중합체의 용융 지수가 10 g/10분 미만일 경우, 이를 이용하여 폴리프로필렌계 복합재를 제조하는 것이 어려울 뿐만 아니라, 제조된 폴리프로필렌계 복합재 또한 낮은 용융 지수를 나타내어 가공성 측면에서 불리하게 작용하고 다양한 용도로의 적용이 어려울 수 있다.
상기 (b) 조건에 따르면, 본 발명에 따른 올레핀계 공중합체는 교차 분별 크로마토그래피(Cross-Fractionation Chromatography, CFC)로 측정한 -20℃에서의 가용 분획(Soluble Fraction, SF)이 0.5 내지 10 중량%이고, 상기 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))은 22,000 g/mol 이상이다.
상기 교차 분별 크로마토그래피(Cross-Fractionation Chromatography, CFC)란, 온도 상승 용출 분별(Temperature Rising Elution Fractionation; TREF)과 겔 여과 크로마토그래피(Gel Filtration Chromatography; GPC)를 조합한 방법으로서, 올레핀계 공중합체의 결정성 분포와 분자량 분포를 동시에 알 수 있다.
구체적으로, 올레핀계 공중합체를 용매에 완전하게 용해시킨 고온의 시료 용액을 불활성 담체를 충전한 컬럼 내에 주입하고, 컬럼의 온도를 강하시켜 시료를 충전제 표면에 부착시킨 후, 상기 컬럼 내에 오쏘 디클로로벤젠을 흐르게 하면서 컬럼을 온도를 서서히 상승시킨다. 각 온도에서 용출되는 올레핀계 공중합체의 농도를 검출하고, 동시에 각 온도에서 용출한 성분을 분획(fraction)마다 온라인에서 GPC로 보내서 크로마토그램을 얻은 후, 이로부터 각 성분의 분자량 분포를 계산하는 것이다.
또한, 용출 성분의 결정성이 높을 수록 용출 온도도 높아지므로, 용출 온도와 올레핀계 공중합체의 용출량(중량%)과의 관계를 구함으로써, 올레핀계 공중합체의 결정성 분포를 알 수 있다.
본 발명의 올레핀계 공중합체는, 상기 CFC로 측정한 -20℃에서의 가용 분획이 0.5 내지 10 중량%, 구체적으로, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 또는 2.5 중량% 이상, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하일 수 있다.
또한, 상기 -20℃에서의 가용 분획 함량을 만족하는 동시에, 상기 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))은 22,000 g/mol 이상, 구체적으로, 23,000 g/mol 이상, 24,000 g/mol 이상, 25,000 g/mol 이상, 100,000 g/mol 이하, 60,000 g/mol 미만, 60,000 g/mol 이하, 50,000 g/mol 이하, 45,000 g/mol 이하, 40,000 g/mol 이하일 수 있다.
낮은 용출 온도에서 용출되는 올레핀계 공중합체일수록 입체 규칙성이 낮고 코모노머 함량이 높으며 밀도가 낮은 저결정성 공중합체임이 알려져 있다. 특히 본 발명에서 측정한 바와 같이 -20℃에서의 가용 분획은 결정성이 극단적으로 매우 낮은 성분들로 비정형(amorphous) 성질이 강하기 때문에 초저결정성 영역이라고 표현하기도 한다. 일반적인 중합에서 공중합성이 극단적으로 증가하게 되면 중합체의 분자량은 반비례하여 감소하게 된다. 그 결과 -20℃ 이하에서 용출되는 초저결정성 가용 분획은 전체 올레핀계 공중합체 대비 분자량이 매우 작은 것이 일반적이다.
한편, -20℃의 가용분획은 초저결정성의 성질로 인하여 밀도가 매우 낮고 탄성이 우수하여 폴리프로필렌계 복합재로 제조 시 충격강도를 향상시키는 효과가 있다. 반면에 분자량 측면에서는, 전체 올레핀계 공중합체의 분자량 대비 분자량이 현저히 낮기 때문에 인장강도 등의 기계적 강도를 저하시키는 원인이 되어, 저온 및 고온 충격강도가 약하게 나타날 수 밖에 없는 문제점이 있었다.
반면, 본 발명의 올레핀계 공중합체는 상기한 바와 같이 CFC로 측정한 -20℃에서의 가용 분획의 함량이 0.5 내지 20 중량%를 차지하고 있지만 인열 강도, 인장강도 뿐 아니라 굴곡강도, 경도 등 여러 물성이 우수하게 나타나는데, 이는 상기 가용 분획의 중량평균 분자량이 22,000 g/mol 이상으로 높은 값을 나타내기 때문이다.
상기 (c) 조건에 따르면, 본 발명에 따른 올레핀계 공중합체에서 중량평균 분자량(Mw)과 상기 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))의 비율인 Mw : Mw(SF)의 값은 0.9 : 1 내지 2 : 1이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 올레핀계 공중합체는 CFC로 측정한 -20℃에서의 가용 분획의 중량평균 분자량 값이 높을 뿐만 아니라, 올레핀계 공중합체의 총 중량평균 분자량(Mw)에 대비하여 보더라도 Mw : Mw(SF)의 값이 0.9 : 1 내지 2 : 1을 만족할 정도로 결정성에 상관없이 분자량의 분포가 종래의 공중합체 대비 균일하다고 볼 수 있다. 이와 같이, -20℃에서의 가용 분획인 초저결정성 영역의 분자량이 전체 분자량 대비 유사한 수준을 유지함으로써 기존의 올레핀계 공중합체 대비 동등 수준의 충격강도를 가지면서도 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하게 나타나는 것이다.
상기 Mw : Mw(SF)의 값은 0.9 : 1 내지 2 : 1, 1 : 1 내지 2 : 1, 1.5 : 1 내지 2 : 1, 또는 1.7 : 1 내지 2 : 1일 수 있고, Mw 대비 Mw(SF)의 비율이 높을수록 올레핀계 공중합체의 저온 및 고온 충격강도 또한 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 올레핀계 공중합체는 ASTM D-792에 따른 측정시 0.85 g/cc 내지 0.89 g/cc의 저밀도를 나타내며, 구체적으로, 0.8500 g/cc 이상, 0.8550 g/cc 이상, 0.8600 g/cc 이상, 0.8900 g/cc 이하, 0.8800 g/cc 이하의 밀도를 가질 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 올레핀계 공중합체는 상술한 바와 같이 (a) 내지 (c) 조건을 충족하면서 동시에 상기 범위의 낮은 밀도를 가지는 저밀도 올레핀계 공중합체일 수 있으나, 밀도 값은 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 올레핀계 공중합체는 중량평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 100,000 g/mol을 만족할 수 있고, 구체적으로는 20,000 내지 80,000 g/mol일 수 있으며, 보다 구체적으로는 20,000 g/mol 이상, 30,000 g/mol 이상, 40,000 g/mol 이상, 80,000 g/mol 이하, 70,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 중량평균 분자량(Mw)은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
또한, 본 발명의 올레핀계 공중합체는 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)인 분자량 분포(MWD; Molecular Weight Distribution)가 1.5 내지 3.0일 수 있고, 구체적으로, 1.5 이상, 1.8 이상, 3.0 이하, 2.8 이하, 2.5 이하, 2.4 이하일 수 있다.
본 발명의 올레핀계 공중합체는 경도(쇼어 A)가 30 내지 80일 수 있고, 구체적으로는 40 내지 80일 수 있고, 보다 구체적으로는 50 내지 80일 수 있다. 상기 올레핀계 공중합체는 통상적인 종래의 올레핀계 공중합체와 비교하여 유사한 수준의 밀도 및 용융 지수를 가질 때 높은 경도(쇼어 A)를 나타낼 수 있으며, 이에 따라 향상된 인열강도, 인장강도, 신율, 굴곡강도 등을 가질 수 있다.
후술하는 바와 같이, 본 발명의 올레핀계 공중합체는 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 촉매로 사용하여 특정한 함량의 수소를 투입하여 중합 반응을 일으킴으로써 제조된 올레핀계 공중합체일 수 있으며, 이와 같은 제조방법으로 제조됨으로써, 종래의 올레핀계 공중합체에 비하여 -20℃에서의 가용 분획의 중량평균 분자량 값이 높게 나타나고 향상된 인열강도, 인장강도, 신율, 굴곡강도 등의 물성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 올레핀계 공중합체는 올레핀계 단량체, 구체적으로는 알파-올레핀계 단량체, 사이클릭 올레핀계 단량체, 디엔 올레핀계 단량체, 트리엔 올레핀계 단량체 및 스티렌계 단량체 중에서 선택되는 2종 이상의 공중합체일 수 있고, 구체적으로는 에틸렌과 탄소수 3 내지 12의 알파-올레핀계 단량체의 공중합체, 또는 에틸렌과 탄소수 3 내지 10의 알파-올레핀계 단량체의 공중합체일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 올레핀계 공중합체는 에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 1-부텐, 에틸렌과 1-헥센, 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐 또는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체일 수 있다.
상기 알파-올레핀계 단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 올레핀계 공중합체는 단일 반응기에서 1종 이상의 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매 조성물의 존재 하에 수소를 연속적으로 투입하며 올레핀계 단량체를 중합시키는 연속 용액 중합 반응을 통해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀계 공중합체는 랜덤 공중합체(random coplymer), 교호 공중합체(alternating copolymer) 및 그래프트 공중합체(graft copolymer)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 랜덤 공중합체일 수 있다.
상기 올레핀계 공중합체는, 후술하는 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 수소를 10 내지 100 cc/min으로 투입하여 올레핀계 단량체를 중합하는 단계;를 포함하는 방법으로 제조된 것일 수 있다. 이는 폴리프로필렌계 복합재의 제조방법에 관한 아래 내용에서 상세히 설명한다.
한편, 본 발명의 폴리프로필렌계 복합재는 고무 조성물에 적용시 그 용도 및 이에 따라 요구되는 물성적 특성을 충족할 수 있도록 적절한 함량으로 각각의 구성 성분을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리프로필렌계 복합재는 상기 올레핀계 공중합체를 5 내지 70 중량% 포함할 수 있고, 구체적으로 5 내지 50 중량% 포함할 수 있고, 더 구체적으로 5 내지 40 중량% 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 10 내지 40 중량% 포함할 수 있다.
상기 올레핀계 공중합체의 함량이 상기 혼합비 미만일 경우, 충격강도가 저하될 우려가 있고, 또한 상기 혼합비를 초과하는 경우 인장강도 및 경도가 저하될 우려가 있다. 상기 폴리프로필렌과 올레핀계 공중합체의 혼합비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌계 복합재는 상기 폴리프로필렌 및 올레핀계 공중합체와 함께, 폴리프로필렌계 복합재의 기계적 특성 개선을 위하여 무기충진제를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 무기충진제는 구체적으로 분말형 충진제, 플레이크형 충진제, 섬유형 충진재 또는 벌룬형 충진제일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 분말형 충진제로는 미분말 탈크, 카올리나이트, 소성점토, 견운모 등의 천연 규산 또는 규산염; 침강성 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘 등의 탄산염; 수산화 알루미늄 또는 수산화 마그네슘 등의 수산화물; 산화 아연, 산화 마그네슘 또는 산화티탄 등의 산화물; 함수 규산 칼슘, 함수 규산 알루미늄, 함수 규산 또는 무수 규산 등의 합성 규산 또는 규산염; 탄화규소 등을 들 수 있다. 또, 상기 플레이크형 충진제로는 마이카 등을 들 수 있다. 또 상기 섬유형 충진제로는 염기성 황산 마그네슘 휘스커, 티탄산 칼슘 휘스커, 붕산 알루미늄 휘스커, 세피올라이트, PMF(Processed Mineral Fiber), 또는 티탄산 칼리 등을 들 수 있다. 또 상기 벌룬형 충진제로는 유리 벌룬 등을 들 수 있다. 이중에서도 탈크일 수 있다.
또한, 상기 무기충진제는 폴리프로필렌계 복합재의 강도 특성 및 성형 가공성 개선을 위해 표면처리된 것일 수 있다.
구체적으로는 실란 커플링제, 고급 지방산(higher fatty acid), 지방산 금속염, 불포화 유기산, 유기 티타네이트, 수지산 또는 폴리에틸렌 글리콜 등의 표면처리제를 이용하여 물리 또는 화학적으로 표면처리된 것일 수 있다.
또한, 상기 무기충진제는 평균입경(D50)이 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 보다 구체적으로는 7 ㎛ 내지 15 ㎛인 것일 수 있다. 무기충진제의 평균 입경이 1 ㎛ 미만이면 무기충진제 입자간의 응집으로 폴리프로필렌 및 올레핀계 공중합체와의 혼합시 균일 분산이 어렵고, 그 결과 폴리프로필렌계 복합제의 기계적 특성 개선효과가 미미할 수 있다. 또 무기충진제의 평균입경이 20 ㎛를 초과하면, 무기충진제 자체의 분산성 저하로 인한 고무조성물의 물성 저하의 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 무기충진제의 평균 입자 직경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명에 있어서 무기충진제 입자의 평균 입자 직경(D50)은 예를 들어, 주사전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 또는 전계 방사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 등을 이용한 전자 현미경 관찰이나, 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 레이저 회절법에 의해 측정시, 보다 구체적으로는, 무기충진제 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D50)을 산출할 수 있다.
상기 무기충진제는 폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 40 중량부 포함될 수 있다. 폴리프로필렌계 복합재내 무기충진재의 함량이 폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만이면 무기충진제 포함에 따른 개선 효과가 미미하고, 40 중량부를 초과하면 폴리프로필렌계 복합재의 가공성이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로 상기 무기충진제는 폴리프로필렌계 복합재 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기한 바와 같은 구성 및 함량적 조건을 충족하는 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 폴리프로필렌계 복합재는, 올레핀계 공중합체에 폴리프로필렌 및 선택적으로 무기충진제를 첨가한 후 열처리함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 폴리프로필렌의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 혼합 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다. 구체적으로는, 상기 혼합은 수퍼 믹서 또는 리본 믹서를 이용할 수 있다.
또, 상기 혼합 공정시 필요에 따라 산화방지제, 열 안정제, 자외선 안정제, 대전 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있으며, 도장성을 향상시키기 위해 소량의 접착성 수지나 극성기를 갖는 첨가제가 적정 함량 범위 내에서 선택적으로 더 사용될 수도 있다.
또, 상기 열처리 공정은 폴리프로필렌의 융점 이상, 210℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 공정은 통상의 이축압출기(twin-screw extruder), 일축압출기(single-screw extruder), 롤밀(roll-mill), 니이더(kneader) 또는 밴버리 믹서(banbury mixer) 등 다양한 배합가공기를 이용하여 수행될 수 있다.
상기한 바와 같은 제조방법에 따라 제조되는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌계 복합재는, 폴리프로필렌계 복합재의 충격강도를 향상시킬 수 있도록 최적 조합된 이종의 올레핀계 공중합체를 사용함으로써, 폴리프로필렌의 분산성을 보다 높일 수 있고, 그 결과로서 폴리프로필렌계 복합재의 인장강도 등 기계적 물성 면에서의 저하없이 충격강도를 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌계 복합재는, 자동차용, 전선용, 완구용, 섬유용 또는 의료용 등의 재료과 같은 각종 포장용, 건축용, 생활용품 등의 다양한 분야 및 용도에서의 중공성형용, 압출성형용 또는 사출성형용으로 유용하며, 특히 상온뿐만 아니라 저온에서의 인성과 충격강도가 우수함은 물론, 내열성, 강성 등의 물성이 매우 우수하여 자동차의 내·외장 부품 등에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌계 복합재는 성형체 및 자동차 부품의 제조에 이용될 수 있다.
상기 성형체는 구체적으로 블로우 몰딩 성형체, 인플레이션 성형체, 캐스트 성형체, 압출 라미네이트 성형체, 압출 성형체, 발포 성형체, 사출 성형체, 시이트(sheet), 필름(film), 섬유, 모노필라멘트, 또는 부직포 등일 수 있다.
또한, 상기 자동차 부품은 자동차용 내·외장재 등일 수 있다.
<폴리프로필렌계 복합재의 제조방법>
본 발명의 폴리프로필렌계 복합재의 제조방법은 (S1) 폴리프로필렌을 준비하는 단계; (S2) 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 수소를 10 내지 100 cc/min으로 투입하여 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 올레핀계 공중합체를 제조하는 단계; 및 (S3) 상기 폴리프로필렌 및 올레핀계 공중합체를 용융 혼련하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도이고,
R4 내지 R9는 각각 독립적으로 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고,
상기 R2 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
Q는 Si; C; N; P; 또는 S이고,
M은 4족 전이금속이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노이다.
본 명세서에 기재된 화학식 1의 전이금속 화합물은 고리형태의 결합에 의해 벤조티오펜이 융합된 사이클로펜타디엔, 및 아미도 그룹(N-R1)이 Q(Si; C; N; 또는 P)에 의해 안정적으로 가교되고, 4족 전이금속이 배위결합된 구조를 형성한다.
상기 촉매 조성물을 이용하여 올레핀계 단량체의 중합 반응에 적용할 경우, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 높은 공중합성 등의 특징을 갖는 공중합체를 생성하는 것이 가능하다. 특히, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 구조적인 특징상 0.85 g/cc 내지 0.93 g/cc 수준의 선형 저밀도 폴리에틸렌뿐만 아니라 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 밀도 0.910 g/cc 미만의 초저밀도 영역의 중합체(엘라스토머)를 제조하는 것 또한 가능하다.
또한, 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 촉매를 사용하면서도 수소를 10 내지 100 cc/min으로 투입하여 올레핀계 단량체를 중합함으로써 올레핀계 공중합체를 제조하며, 화학식 1에 해당하지 않는 전이금속 화합물을 사용하거나, 수소를 투입하지 않고 단량체를 중합하여 제조한 올레핀계 공중합체에 비하여, 상술한 바와 같이 저온에서의 가용 분획의 중량평균 분자량이 높고 인열강도, 인장강도, 신율 등의 물성이 우수하게 나타나는 올레핀계 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다. 바람직하게는, 상기 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있고, 보다 바람직하게는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아이소부틸, 티부틸, 아이소프로필, 사이클로헥실, 벤질, 페닐, 메톡시페닐, 에톡시페닐, 플루오르페닐, 브로모페닐, 클로로페닐, 디메틸페닐 또는 디에틸페닐일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴일 수 있고, 바람직하게는, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R4 및 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R4 및 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R4 및 R5는 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 이다.
상기 화학식 1에서, 상기 R6 내지 R9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R6 내지 R9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
상기 화학식 1에서, 상기 R6 내지 R9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 M은 Ti, Hf 또는 Zr일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐일 수 있다.
바람직하게는, 상기 R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴이고, 상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고, 상기 R2 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있고; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있고, 상기 Q는 Si; C; N; 또는 P일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고, 상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고, 상기 Q는 Si일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-6의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않으며 화학식 1에 정의된 범위 내 다양한 화합물이 모두 본 발명에 적용 가능하다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
[화학식 1-4] [화학식 1-5] [화학식 1-6]
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
본 명세서에서 사용된 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서, 상기 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 발명에서, 상기 "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 발명에서, 상기 "알케닐"은 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기을 의미한다. 상기 분지쇄는 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
본 발명에서, 상기 "아릴"은 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 상기 "실릴"은 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 실릴일 수 있으며, 예컨대 트리메틸실릴 또는 트리에틸실릴일 수 있다.
본 발명에서, 상기 "알킬아릴"은 상기 알킬기에 의해 치환된 아릴기를 의미한다.
본 발명에서, 상기 "아릴알킬"은 상기 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에서, 상기 "알킬아미노"는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아미노기를 의미하며, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 있으나, 이들 예로만 한정된 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 "하이드로카빌(hydrocarbyl group)"은 다른 언급이 없으면, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 알킬아릴 또는 아릴알킬 등 그 구조에 상관없이 탄소 및 수소로만 이루어진 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 의미한다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 단독으로, 또는 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 이외에 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함하는 조성물 형태로서 올레핀계 단량체의 중합 반응에 촉매로서 사용될 수 있다. 상기 조촉매 화합물은 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 활성화하는 역할을 할 수 있다.
[화학식 2]
-[Al(R10)-O]a-
[화학식 3]
A(R10)3
[화학식 4]
[L-H]+[W(D)4]- 또는 [L]+[W(D)4]-
상기 화학식 2 내지 4에서,
R10은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌로 이루어진 군에서 선택되고,
A는 알루미늄 또는 보론이고,
D는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, 이때 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고,
H는 수소원자이며,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
W는 13족 원소이고,
a는 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산일 수 있고, 또한 상기 알킬알루미녹산이 2종 이상 혼합된 개질된 알킬알루미녹산일 수 있고, 구체적으로 메틸알루미녹산, 개질메틸알루미녹산(MMAO)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 트리에틸암모늄테트라페닐보론, 트리부틸암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모늄테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리페닐카보늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론 또는 트리페닐카보늄테트라펜타플루오로페닐보론 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 촉매 조성물은, 첫 번째 방법으로서 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
이 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1:2 내지 1:5,000일 수 있고, 구체적으로는 1:10 내지 1:1,000, 보다 구체적으로는 1:2 내지 1:500일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1:2 미만일 경우 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 몰 비율이 1:5,000 초과일 경우 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 4의 화합물인 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1:1 내지 1:25일 수 있고, 구체적으로는 1:1 내지 1:10, 보다 구체적으로는 1:1 내지 1:5일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1:1 미만일경우 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어질 수 있고, 몰 비율이 1:25 초과일 경우 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어질 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은, 두 번째 방법으로서 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다.
이 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1:10 내지 1:10,000일 수 있고, 구체적으로는 1:100 내지 1:5,000, 보다 구체적으로는 1:500 내지 1:3,000일 수 있다. 상기 몰 비율이 1:10 미만일 경우 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어질 수 있고, 1:10,000 초과일 경우 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어질 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 촉매 조성물은 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담체에 담지된 형태로 포함할 수 있다. 상기 담체는 메탈로센계 촉매에서 담체로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로 상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 또는 실리카-마그네시아 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이중에서도 상기 담체가 실리카인 경우, 실리카 담체와 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물의 작용기가 화학적으로 결합을 형성하기 때문에, 올레핀 중합과정에서 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없다. 그 결과, 올레핀계 공중합체의 제조 공정 중 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 상기 실리카 담체를 포함하는 촉매의 존재 하에 제조되는 올레핀계 공중합체는 중합체의 입자 형태 및 겉보기 밀도가 우수하다.
보다 구체적으로, 상기 담체는 고온 건조 등의 방법을 통해 표면에 반응성이 큰 실록산기를 포함하는, 고온 건조된 실리카 또는 실리카-알루미나 등일 수 있다.
상기 담체는 Na2O, K2CO3, BaSO4 또는 Mg(NO3)2 등과 같은 산화물, 탄산염, 황산염 또는 질산염 성분을 추가로 포함할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
또, 상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 올레핀계 공중합체의 중합은 약 50 내지 200℃, 50℃ 이상, 70℃ 이상, 100℃ 이상, 200℃ 이하, 180℃ 이하, 160℃ 이하, 150℃ 이하에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 올레핀계 공중합체의 중합은 1kgf/cm2 내지 150kgf/cm2의 압력, 바람직하게는 1kgf/cm2 내지 120kgf/cm2, 보다 바람직하게는 5kgf/cm2 내지 100kgf/cm2의 압력에서 수행될 수 있다.
상기 올레핀계 단량체의 중합 반응은 불활성 용매 하에서 수행될 수 있고, 상기 불활성 용매로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, n-헥산, 1-헥센, 1-옥텐을 들 수 있고, 이에 제한되지 않는다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[전이금속 화합물의 준비]
실시 합성예 1
<리간드 화합물의 제조>
N-tert-butyl-1-(1,2-dimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-3-yl)-1,1-dimethylsilanamine의 합성
Figure pat00009
100ml 쉬렝크 플라스크에 클로로(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)디메틸실란 4.65g(15.88mmol)을 정량하여 첨가한 후, 여기에 THF 80ml를 투입하였다. 상온에서 tBuNH2(4eq, 6.68ml)을 투입한 후, 상온에서 3일 동안 반응시켰다. 반응 후, THF를 제거한 후, 헥산으로 여과하였다. 용매 건조 후 노란색 액체를 4.50g(86%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR(in CDCl3, 500 MHz): 7.99(d, 1H), 7.83(d, 1H), 7.35(dd, 1H), 7.24(dd, 1H), 3.49(s, 1H), 2.37(s, 3H), 2.17(s, 3H), 1.27(s, 9H), 0.19(s, 3H), -0.17(s, 3H).
<전이금속 화합물의 제조>
Figure pat00010
50ml 쉬렝크 플라스크에 상기 리간드 화합물(1.06g, 3.22mmol/1.0eq) 및 MTBE 16.0mL(0.2M)를 넣고 먼저 교반시켰다. -40℃에서 n-BuLi(2.64ml, 6.60mmol/2.05eq, 2.5M in THF)을 넣고, 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후, -40oC 에서 MeMgBr(2.68ml, 8.05 mmol/2.5eq, 3.0M in diethyl ether)를 천천히 적가한후, TiCl4(2.68ml, 3.22 mmol/1.0eq, 1.0M in toluene)을 순서대로 넣고 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후 반응 혼합물을 헥산을 이용하여 셀라이트(Celite)를 통과하여 여과하였다. 용매 건조 후 갈색 고체를 1.07g(82%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR(in CDCl3, 500 MHz): 7.99(d, 1H), 7.68(d, 1H), 7.40(dd, 1H), 7.30(dd, 1H), 3.22(s, 1H), 2.67(s, 3H), 2.05(s, 3H), 1.54(s, 9H), 0.58(s, 3H), 0.57(s, 3H), 0.40(s, 3H), -0.45(s, 3H).
비교 합성예 1
<리간드 화합물의 제조>
N-tert-부틸-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(페닐)실란아민의 합성
Figure pat00011
(i) 클로로-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(페닐)실란의 제조
250 ml 쉬렝크 플라스크에 1,2-디메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜 10 g(1.0 eq, 49.925 mmol)과 THF 100 ml를 넣고, n-BuLi 22 ml(1.1 eq, 54.918 mmol, 2.5 M in 헥산)을 -30℃에서 적가한 후, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 교반한 Li-complex THF 용액을 디클로로(메틸)(페닐)실란 8.1 ml(1.0 eq, 49.925 mmol)와 THF 70 ml가 담긴 쉬렝크 플라스크에 -78℃에서 캐뉼레이션 한 후 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조 한 다음, 헥산 100 ml로 추출하였다.
(ii) N-tert-부틸-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(페닐)실란아민의 제조
추출한 클로로-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(페닐)실란 헥산 용액 100 ml에 t-BuNH2 42 ml(8 eq, 399.4 mmol)를 상온에서 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조한 다음, 헥산 150 ml로 추출하였다. 용매 건조 후 노란색 고체 13.36 g(68 %, dr = 1:1)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.93(t, 2H), 7.79(d,1H), 7.71(d,1H), 7.60(d, 2H), 7.48(d, 2H), 7.40~7.10(m, 10H, aromatic), 3.62(s, 1H), 3.60(s, 1H), 2.28(s, 6H), 2.09(s, 3H), 1.76(s, 3H), 1.12(s, 18H), 0.23(s, 3H), 0.13(s, 3H)
<전이금속 화합물의 제조>
Figure pat00012
100 ml 쉬렝크 플라스크에 상기에서 제조된 리간드 화합물 4.93 g(12.575 mmol, 1.0 eq)과 톨루엔 50 ml(0.2M)를 넣고 n-BuLi 10.3 ml(25.779 mmol, 2.05 eq, 2.5M in 헥산)를 -30℃에서 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후에 MeMgBr 12.6 ml(37.725 mmol, 3.0 eq, 3.0 M in 디에틸에터)를 적가한 후, TiCl4 13.2 ml(13.204 mmol, 1.05 eq, 1.0 M in 톨루엔)를 순서대로 넣고 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조한 다음 헥산 150 ml로 추출하고, 50 ml까지 용매를 제거한 후에 DME 4 ml(37.725 mmol, 3.0eq)를 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 다시 진공건조한 후 헥산 150 ml로 추출하였다. 용매 건조 후 갈색 고체 2.23 g(38 %, dr = 1:0.5)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.98(d, 1H), 7.94(d, 1H), 7.71(t, 6H), 7.50~7.30(10H), 2.66(s, 3H), 2.61(s, 3H), 2.15(s, 3H), 1.62(s, 9H), 1.56(s, 9H), 1.53(s, 3H), 0.93(s, 3H), 0.31(s, 3H), 0.58(s, 3H), 0.51(s, 3H), -0.26(s, 3H), -0.39(s, 3H)
[올레핀계 공중합체의 준비]
실시 제조예 1
1.5L 오토클레이브 연속 공정 반응기에 헥산 용매(7kg/h)와 1-부텐(0.95kg/h)을 채운 후, 반응기 상단의 온도를 141℃로 예열하였다. 트리이소부틸알루미늄 화합물(0.05 mmol/min), 촉매로서 상기 실시 합성예 1에서 얻은 전이금속 화합물(0.17 μmol/min), 및 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매(0.51 μmol/min)를 동시에 반응기로 투입하였다. 이어서, 상기 오토클레이브 반응기 속으로 에틸렌(0.87kg/h) 수소 가스(12 cc/min)를 투입하여 89 bar의 압력으로 연속 공정에서 141℃로 30분 이상 유지시켜 공중합 반응을 진행하여 공중합체를 얻었다. 이후 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
실시 제조예 2
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 반응 조건을 변경한 것을 제외하고는, 실시 제조예 1과 동일한 방법으로 올레핀계 공중합체를 제조하였다.
비교 제조예 1
Mitsui 社의 DF7350을 구입하여 사용하였다.
비교 제조예 2
Dow 社의 EG8137 을 구입하여 사용하였다.
비교 제조예 3 및 4: 올레핀계 공중합체의 제조
비교 제조예 3는 실시 합성예 1의 촉매를 사용하되 수소 가스를 투입하지 않는 등 물질의 함량을 하기 표 1과 같이 변경하고, 비교 제조예 4는 비교 합성예 1의 촉매를 사용하면서 다른 물질의 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시 제조예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교 제조예 5
Dow 社의 EG8842을 구입하여 사용하였다.
촉매 종류
 촉매 함량(μmol/min) 조촉매(μmol/min) TiBAl(mmol/min) 에틸렌(kg/h) 수소(cc/min) 헥산(kg/h) 알파올레핀 단량체 반응온도(℃)
1-부텐(kg/h) 1-옥텐(kg/h)
실시 제조예 1 실시 합성예 1 0.17 0.51 0.05 0.87 12 7 0.95 - 141
실시 제조예 2 실시 합성예 1 0.48 1.44 0.10 0.87 8 7 - 1.87 140
비교 제조예 1 DF7350
비교 제조예 2 EG8137
비교 제조예 3 실시 합성예 1 0.38 1.14 0.05 0.87 - 5 1 - 150
비교 제조예 4 비교 합성예 1 0.235 0.705 0.05 0.87 23 7 0.85 - 141
비교 제조예 5 EG8842
[올레핀계 공중합체의 물성 평가]
실험예 1
상기 실시 제조예 1 및 2, 비교 제조예 1 내지 5의 올레핀계 공중합체에 대하여 하기 방법에 따라 물성을 평가하여 표 2에 나타내었다.
(1) 밀도(Density)
ASTM D-792로 측정하였다.
(2) 용융 지수(Melt Index, MI)
ASTM D-1238(조건 E, 190℃, 2.16kg 하중)로 측정하였다.
(3) 중량평균 분자량(g/mol) 및 분자량 분포(MWD)
겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)을 각각 측정하고, 또, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포를 계산하였다. 이렇게 측정한 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(MWD)는 상기에서 제조한 중합체 전체의 분획을 대상으로 한 값을 나타내는 것이다.
- 컬럼: PL Olexis
- 용매: TCB(Trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
(4) 용융 온도(Tm)
PerKinElmer사에서 제조한 시차 주사 열량계(DSC : Differential Scanning Calorimeter 6000)를 이용하여 얻었다. 즉, 온도를 200℃까지 증가시킨 후, 1분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 -100℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 꼭대기를 녹는점으로 하였다. 이때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10℃/min이고, 녹는점은 두 번째 온도가 상승하는 동안 얻어진다.
(5) 용리 온도(Te)
측정 장비는 PolymerChar사의 CFC를 사용하였다. 먼저 o-디클로로벤젠을 용매로 하여 상기 중합체 용액을 CFC 분석기 내 오븐에서 130℃에서 60분 동안 완전히 용해한 후 135℃로 조정된 TREF 컬럼에 도입하고, 95℃로 냉각하여 45분 동안 안정화시켰다. 이어서, TREF 컬럼의 온도를 0.5℃/min의 속도로 -20℃까지 냉각시킨 후, -20℃에서 10분 동안 유지시켰다. 그 후, 용리량(질량 %)을 적외선 분광광도계를 이용하여 측정하였다. 이어서, 사전에 설정된 온도까지 TREF 컬럼의 온도 상승률 20℃/min의 속도로 상승시키고 사전 설정된 시간(즉, 약 27 분)동안 도달한 온도에서 상기 온도를 유지시키는 작업을 TREF의 온도가 130℃에 이를 때까지 반복하고, 각각의 온도 범위 동안 용리된 분획의 양(질량 %)을 측정하였다. 또한 각 온도에서 용리된 분획을 GPC 컬럼으로 보내 o-디클로로벤젠을 용매로 사용한 점을 제외하고 GPC 측정 원리와 동일하게 중량평균 분자량(Mw)을 측정하였다.
용리 온도(Te)는 온도 대 용리 분획의 그래프를 그렸을 때 -20℃ 이후에 존재하는 피크에서 최고점에 해당하는 온도를 의미한다.
(6) 가용 분획(SF) 함량 측정
가용 분획(SF) 함량은 -20℃ 이하에서 용출되는 분획의 함량을 의미하며 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF)) CFC의 GPC 컬럼을 이용하여 측정하였다.
(7) 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF)) 및 Mw:Mw(SF)
Mw:Mw(SF)는 GPC로 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 CFC로 측정한 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))의 비율로 계산하였다.
밀도(g/cc) MI(g/10분) Mw MWD Tm(℃) Te(℃) SF (%) Mw(SF) Mw:Mw(SF)
실시 제조예 1 0.8698 29.9 44043 2.03 55.6 17.0 5.0 25092 1.8:1
실시 제조예 2 0.8674 12.6 65269 2.14 57.4 19.9 2.9 34750 1.9:1
비교 제조예 1 0.8700 29.5 44489 1.91 53.9 18.2 4.4 9877 4.5:1
비교 제조예 2 0.8700 30.3 47495 2.12 53.6 17.6 4.6 10481 4.5:1
비교 제조예 3 0.8702 28.3 45016 1.96 55.9 17.3 4.8 5587 8.1:1
비교 제조예 4 0.8690 12.5 63581 2.04 61.1 23.3 3.3 20800 3.1:1
비교 제조예 5 0 .8590 0.95 132023 2.02 43.1 7.7 5.3 135552 0.97:1
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 화학식 1의 전이금속 화합물을 이용하면서 수소를 투입하여 제조한 올레핀계 공중합체인 실시 제조예 1 및 2의 경우, 가용 분획의 중량평균 분자량이 22,000 g/mol 이상으로 높은 값이 나타나고, 올레핀계 공중합체의 전체 중량평균 분자량과의 비율 또는 0.9 : 1 내지 2 : 1에 속하여 가용 분획의 중량평균 분자량이 전체 중량평균 분자량과 유사 수준을 보인다는 것을 알 수 있었다.
반면, 시판 중인 비교 제조예 1 및 2, 수소 투입 없이 중합한 비교 제조예 3, 화학식 1에 해당하지 않는 비교 합성예 1의 촉매를 사용한 비교 제조예 4의 경우, 가용 분획의 중량평균 분자량이 22,000 g/mol 미만이며, 전체 올레핀계 공중합체의 중량평균 분자량과의 비율 또는 3.1 : 1에서 8.1 : 1로 큰 차이를 나타냈다.
특히, 비교 제조예 5와 같이, 전체 중량평균 분자량에 대한 가용 분획의 중량평균 분자량의 비율을 상승시키게 되면, 이와 동시에 용융 지수를 10 g/10분 이상으로 높게 구현하는 것은 어렵다는 것을 확인하였다.
실시예 1: 폴리프로필렌계 복합재의 제조
상기 실시 제조예 1에서 제조한 올레핀계 공중합체 20 중량부에, 용융 지수가 30 g/10분인 고결정성 임팩트 코폴리머 폴리프로필렌(CB5230, 대림산업제) 60 중량부 및 탈크(KCNAP-400™, 코츠사)(평균입경(D50)=11.0 ㎛) 20 중량부를 첨가하고, 산화방지제로서 AO1010을 0.01 중량부, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(A0168) 0.01 중량부, 슬립제로써 Ca-St를 0.3 중량부를 첨가한 다음, 이축 압출기를 이용하여 용융 혼련하여 펠릿상의 폴리프로필렌계 복합재 컴파운드(compound)를 제조하였다. 이때, 상기 이축 압출기는 직경이 25Φ, 직경과 길이의 비가 40이고, 배럴(barrel) 온도 160℃ 내지 210℃, 스크류 회전 속도 250 rpm, 압출량 25 kr/hr 조건으로 설정하였다.
실시예 2 내지 5, 비교예 1 내지 11
사용한 올레핀계 공중합체의 종류, 각 물질의 함량을 하기 표와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌계 복합재를 제조하였다.
올레핀계 공중합체 폴리프로필렌(중량부) 탈크(중량부)
종류 중량부 CB5230(용융 지수 30 g/10분) CB5290(용융 지수 90 g/10분)
실시예 1 실시 제조예 1 20 60 0 20
실시예 2 실시 제조예 1 20 0 65 15
실시예 3 실시 제조예 1 20 0 60 20
실시예 4 실시 제조예 2 20 60 0 20
실시예 5 실시 제조예 2 30 0 50 20
비교예 1 비교 제조예 1 20 60 0 20
비교예 2 비교 제조예 2 20 60 0 20
비교예 3 비교 제조예 5 20 60 0 20
비교예 4 비교 제조예 1 20 0 65 15
비교예 5 비교 제조예 2 20 0 65 15
비교예 6 비교 제조예 1 20 0 60 20
비교예 7 비교 제조예 2 20 0 60 20
비교예 8 비교 제조예 3 20 0 60 20
비교예 9 비교 제조예 3 20 60 0 20
비교예 10 비교 제조예 4 20 60 0 20
비교예 11 비교 제조예 4 30 0 50 20
다만, 비교예 3의 경우, 공중합체의 용융 지수가 매우 낮아 가공성이 안좋은 관계로 상기 제조방법을 이용하여 폴리프로필렌계 복합재를 성공적으로 제조하여 수득하는 것이 매우 어려웠다.
실험예 2: 폴리프로필렌계 복합재의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예의 폴리프로필렌계 복합체를 대상으로 사출기를 이용하여 200℃의 온도에서 사출성형으로 시편을 제조하였고, 항온 항습실에서 1일간 방치한 후 하기 방법에 따라 물성을 측정하였다.
(1) 밀도(Density)
ASTM D-792로 측정하였다.
(2) 용융 지수(Melt Index, MI)
ASTM D-1238(조건 E, 230℃, 2.16kg 하중)에 따라 측정하였다.
(3) 인장강도
INSTRON 3365 장치를 이용하여 ASTM D638에 따라 측정하였다.
(4) 굴곡강도 및 굴곡 탄성률
INSTRON 3365 장치를 이용하여 ASTM D790에 따라 측정하였다.
(5) 저온 및 상온 충격강도
ASTM D256에 따라 측정하였는데, 저온 충격강도는 -30℃에서 12시간 경과 후 충격강도를 측정하였고, 상온 충격강도는 23℃에서 48시간 경과 후 충격강도를 측정하였다.
비중(g/ml) 용융 지수(g/10분) 인장강도(kgf/cm2) 굴곡강도(kgf/cm2) 굴곡탄성률(kgf/cm2) 저온 충격강도(kgf·m/m) 고온 충격강도(kgf·m/m)
실시예 1 1.026 23.0 225 341 19861 3.7 22.8
비교예 1 1.032 23.1 223 338 19614 3.5 21.5
비교예 2 1.033 23.6 215 325 19613 3.4 21.6
비중(g/ml) 용융 지수(g/10분) 인장강도(kgf/cm2) 굴곡강도(kgf/cm2) 굴곡탄성률(kgf/cm2) 저온 충격강도(kgf·m/m) 고온 충격강도(kgf·m/m)
실시예 2 0.993 38.4 217 330 18915 4.1 22.4
비교예 4 0.999 37.0 217 329 18511 3.8 22.3
비교예 5 0.999 36.7 208 318 18715 3.8 20.8
비중(g/ml) 용융 지수(g/10분) 인장강도(kgf/cm2) 굴곡강도(kgf/cm2) 굴곡탄성률(kgf/cm2) 저온 충격강도(kgf·m/m) 고온 충격강도(kgf·m/m)
실시예 3 1.039 34.9 214 327 19840 3.8 22.9
비교예 6 1.033 34.7 212 327 19500 3.6 22.3
비교예 7 1.025 32.3 210 317 19231 3.6 22.6
비교예 8 1.032 33.9 201 309 19104 3.4 20.2
비중(g/ml) 용융 지수(g/10분) 인장강도(kgf/cm2) 굴곡강도(kgf/cm2) 굴곡탄성률(kgf/cm2) 저온 충격강도(kgf·m/m) 고온 충격강도(kgf·m/m)
실시예 4 1.030 22.5 221 344 19998 3.7 33.8
비교예 9 1.028 22.7 205 315 19556 3.2 30.5
비교예 10 1.037 21.2 221 343 19990 3.5 33.1
비중(g/ml) 용융 지수(g/10분) 인장강도(kgf/cm2) 굴곡강도(kgf/cm2) 굴곡탄성률(kgf/cm2) 저온 충격강도(kgf·m/m) 고온 충격강도(kgf·m/m)
실시예 5 1.019 29.2 171 236 13489 8.8 54.1
비교예 11 1.022 26.5 170 235 13477 8.3 53.1
상기 표 4 내지 8는 올레핀계 공중합체의 종류만 다르게 하고 조성물 배합을 동일하게 제조한 실시예 및 비교예를 각각 대응시켜 정리한 것이다.
상술한 바와 같이, 용융 지수가 0.95 g/10분으로 매우 낮은 비교 제조예 5를 이용하여 비교예 3의 폴리프로필렌계 복합재를 제조하고자 하였으나, 용융 지수가 낮은 공중합체를 사용하였기 때문에 가공성이 매우 열세하여 성공적으로 폴리프로필렌계 복합재를 수득하기가 어려웠다.
한편, 상기 표에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시 제조예의 올레핀계 공중합체를 사용하여 제조한 실시예의 폴리프로필렌계 복합재는 비교예에 비하여 저온 및 고온 충격강도 등 물성이 모두 개선된 것을 확인하였다.
이와 같이, 본 발명에서 정의한 조건을 모두 충족하는 올레핀계 공중합체를 이용하여 폴리프로필렌계 복합재를 제조함으로써, 우수한 가공성으로 폴리프로펠렌계 복합재를 용이하게 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 저온 및 고온 모두에서 충격강도가 높게 구현되고 가공성이 뛰어나 다양한 용도로 적용 가능한 폴리프로필렌계 복합재를 제조할 수 있음을 확인하였다.

Claims (11)

  1. 폴리프로필렌; 및 하기 (a) 내지 (c) 조건을 충족하는 올레핀계 공중합체;를 포함하는 폴리프로필렌계 복합재:
    (a) 용융 지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16kg 하중 조건)는 10 내지 100 g/10분이고,
    (b) 교차 분별 크로마토그래피(Cross-Fractionation Chromatography, CFC)로 측정한 -20℃에서의 가용 분획(Soluble Fraction, SF)은 0.5 내지 10 중량%이고, 상기 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))은 22,000 g/mol 이상이고,
    (c) 올레핀계 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 상기 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))의 비율인 Mw : Mw(SF)의 값은 0.9 : 1 내지 2 : 1이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리프로필렌은 용융 지수(230℃, 2.16kg 하중 조건)가 0.5 내지 150 g/10분인 임펙트 코폴리머인 폴리프로필렌계 복합재.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 올레핀계 공중합체의 중량평균 분자량은 10,000 내지 100,000 g/mol인 폴리프로필렌계 복합재.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 올레핀계 공중합체의 분자량 분포는 1.5 내지 3.0인 폴리프로필렌계 복합재.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리프로필렌계 복합재는 상기 올레핀계 공중합체를 5 내지 70 중량% 포함하는 것인 폴리프로필렌계 복합재.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 올레핀계 공중합체는 에틸렌 및 탄소수 3 내지 12의 알파-올레핀계 공단량체의 공중합체인 폴리프로필렌계 복합재.
  7. (S1) 폴리프로필렌을 준비하는 단계;
    (S2) 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 수소를 10 내지 100 cc/min으로 투입하여 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 올레핀계 공중합체를 제조하는 단계; 및
    (S3) 상기 폴리프로필렌 및 올레핀계 공중합체를 용융 혼련하는 단계;를 포함하는, 청구항 1의 폴리프로필렌계 복합재의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도이고,
    R4 내지 R9는 각각 독립적으로 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고,
    상기 R2 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    Q는 Si; C; N; P; 또는 S이고,
    M은 4족 전이금속이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노이다.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴이고,
    상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    상기 R2 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있고,
    상기 Q는 Si; C; N; 또는 P인 폴리프로필렌계 복합재의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    상기 Q는 Si인 폴리프로필렌계 복합재의 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-6의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리프로필렌계 복합재의 제조방법.
    [화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
    Figure pat00014
    Figure pat00015
    Figure pat00016

    [화학식 1-4] [화학식 1-5] [화학식 1-6]
    Figure pat00017
    Figure pat00018
    Figure pat00019

  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 중합은 50 내지 200℃에서 수행되는 것인 폴리프로필렌계 복합재의 제조방법.
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