KR101815296B1 - 폴리올레핀의 제조 방법 - Google Patents

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양다애
김화규
한정은
박상호
황혜인
윤승웅
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롯데케미칼 주식회사
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Abstract

본 발명의 폴리올레핀의 제조 방법에 따르면, 메탈로센 촉매를 사용하여 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 각 단계의 공정 조건을 조절함으로써, 단일 촉매를 사용하여 단일 반응기 내에서 목적하는 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀을 제공할 수 있어 경제성이 뛰어나다.

Description

폴리올레핀의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF POLYOLEFIN}
본 발명은 폴리올레핀의 제조 방법에 대한 것으로서, 보다 구체적으로 공정 조건의 조절을 통해 단일 반응기 내에서 단일 촉매를 사용하여 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
기존의 폴리올레핀 합성 촉매는 사용하는 중심 금속의 종류에 따라 지글러-나타계 촉매, 크롬계 촉매 및 메탈로센 촉매로 구분할 수 있다. 이들 촉매는 촉매 활성, 폴리머의 분자량분포 특성 및 공단량체에 대한 반응 특성이 서로 다르기 때문에 각 제조 공정 및 응용 제품에 따라 선택적으로 사용되고 있다.
이 중, 메탈로센 촉매를 이용해 제조 된 폴리에틸렌은 분자량 분포가 좁고, 공단량체 분포가 균일한 특성을 가진다. 이로 인해 지글러-나타 촉매를 이용해 제조된 폴리에틸렌과 비교했을 때, 투명성 및 기계적인 물성 측면에서 우수하다는 장점을 가지고 있다. 하지만 좁은 분자량 분포로 인해 가공성 떨어지는 단점이 존재한다. 따라서, 이런 단점을 개선하려는 여러 시도가 있었다.
미국특허 제4,461,873호에서는 2가지 상이한 중합체를 물리적으로 블렌딩 하는 방법을 제시하였다. 그러나, 이러한 블렌딩 방법은 일반적으로 많은 겔을 함유하여 성형 후 제품의 외관 불량을 초래하게 되며, 제조 비용이 높아진다는 단점이 있다.
한국등록특허 제10-1487642호, 한국등록특허 제10-1132180호에는 단일 반응기에서 2종 이상의 촉매를 이용해 넓은 분자량을 갖는 폴리에틸렌을 제조하는 방법이 소개되었다. 그러나, 이러한 방법은 각 촉매가 가진 수소 및 공단량체 반응성의 차이로 인해, 생성되는 중합체 물성 조절 범위에 한계를 가지게 된다. 따라서, 다양한 물성을 가진 중합체를 제조하기 위해서는 그만큼 다양한 종류의 촉매가 필요하다는 단점이 있다.
한국등록특허 제10-1502192호에서는 두 개의 다단 반응기를 이용해 각 반응기에서의 운전 조건을 변화시킴으로써 각기 다른 분자량을 유도해 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하는 방법이 제시되었다. 그러나 이런 방법은 높은 공정 운전의 난이도, 운전 단가 및 높은 반응기 설치 비용으로 인해 경제적인 측면에서 불리하다. 또한, 다단 반응기를 이용한 중합 방법은 연속 공정에 적용이 가능한 방법들로써, 랩 스케일에서 일반적으로 사용되는 배치형태의 중합반응기에는 적용이 어렵다는 단점이 있다.
미국등록특허 제4,461,873호 한국등록특허 제10-1487642호 한국등록특허 제10-1132180호 한국등록특허 제10-1502192호
본 발명은 단일 반응기 내에서 단일 촉매를 사용하여 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀을 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 헥산이 포함된 반응기 내부 온도를 40℃ 내지 60℃로 승온하는 단계; 상기 승온된 반응기 내부로 메탈로센 촉매를 투입하고 75℃ 내지 95℃까지 2차 승온하는 단계; 상기 2차 승온 이후에, 상기 반응기 내부로 올레핀 단량체 및 수소를 첨가하여 중합 반응을 진행하는 단계; 및 상기 중합 반응이 완료된 후, 상기 반응기를 외부와 차단된 닫힌계(closed system)로 유지한 상태에서 15℃ 내지 25℃까지 감온하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀의 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 폴리올레핀의 제조 방법에 따르면, 분자량 분포가 넓어 가공성이 매우 우수한 폴리올레핀을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 각 단계의 공정 조건을 조절함으로써, 단일 촉매를 사용하여 단일 반응기 내에서 목적하는 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀을 제공할 수 있어 경제성이 뛰어나다.
특히, 이는 랩 스케일에서 주로 사용 되는 배치(batch) 형태의 반응기에 적용 가능한 방법으로, 상대적으로 연속 공정 구현이 어려운 랩 스케일의 소규모 중합에도 적용이 가능하기 때문에 촉매 개발시 촉매 스크리닝 과정에서도 유용하게 이용 될 수 있다.
도 1 및 도 2는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리에틸렌의 분자량 분포를 나타낸 것이다.
본 발명의 폴리올레핀의 제조 방법은 헥산이 포함된 반응기 내부 온도를 40℃ 내지 60℃로 승온하는 단계; 상기 승온된 반응기 내부로 메탈로센 촉매를 투입하고 75℃ 내지 95℃까지 2차 승온하는 단계; 상기 2차 승온 이후에, 상기 반응기 내부로 올레핀 단량체 및 수소를 첨가하여 중합 반응을 진행하는 단계; 및 상기 중합 반응이 완료된 후, 상기 반응기를 외부와 차단된 닫힌계(closed system)로 유지한 상태에서 15℃ 내지 25℃까지 감온하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조 방법에 대한 것이다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리올레핀의 제조 방법과 이로부터 제조된 폴리올레핀 등에 대해 설명하기로 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
폴리올레핀의 제조 방법
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀의 제조 방법은, 헥산이 포함된 반응기 내부 온도를 40℃ 내지 60℃로 승온하는 단계; 상기 승온된 반응기 내부로 메탈로센 촉매를 투입하고 75℃ 내지 95℃까지 2차 승온하는 단계; 상기 2차 승온 이후에, 상기 반응기 내부로 올레핀 단량체 및 수소를 첨가하여 중합 반응을 진행하는 단계; 및 상기 중합 반응이 완료된 후, 상기 반응기를 외부와 차단된 닫힌계(closed system)로 유지한 상태에서 15℃ 내지 25℃까지 감온하는 단계;를 포함함으로써, 메탈로센 촉매를 사용하여도 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀을 제조할 수 있으며, 단일 반응기 내에서 단일 촉매를 사용하여 경제성이 뛰어나다. 또한, 연속 공정이 어려운 랩 스케일의 소규모 중합에도 적용이 가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 반응기는 고온 및 고압의 조건을 견딜 수 있는 용기로서, 닫힌계(closed system)를 구현할 수 있는 것이다. 여기서, 닫힌계(closed system)란 외부와는 완전히 차단된 것으로서, 물질 출입이 없는 계를 의미하는 것이며, 다만, 에너지의 소통은 가능한 시스템을 의미하는 것이다.
종래 메탈로센 촉매를 사용하여 중합하는 경우에 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀만이 제조되어 가공성이 저하되는 문제가 있었으나, 본 발명은, 다단계 승온 반응 중간에 메탈로센 촉매를 투입하고, 중합 반응이 완료된 후 감온하는 단계에서 반응기를 닫힌계(closed system)로 유지함으로써, 메탈로센 촉매를 사용하여도 분자량 분포가 매우 넓은 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합 반응 후, 에틸렌, 수소 등 반응물의 공급이 끊어진 상태로 온도를 내리는 동안에 반응기 내부의 촉매에 의해 중합 반응은 계속 진행 된다. 이때 반응기의 온도가 상온에 도달할 때까지 반응기 내부 가스의 벤트(vent) 없이 반응기를 닫힌 계로 유지하게 되면, 시간의 흐름에 따라 중합 반응이 진행 되면서 반응기 내부의 에틸렌, 수소 등의 반응물이 소모된다. 이에 따라, 반응기 내부의 조성 변화를 유도함으로써 중합체의 분자량 분포를 조절할 수 있다. 또한, 수소투입량, 촉매의 양 등의 조건을 조절을 통해 원하는 대로 다양하게 분자량 분포 조절이 가능하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 먼저, 반응기 내부에 헥산을 투입한 후, 반응기 내부 온도를 40℃ 내지 60℃로 승온하는 단계를 포함한다. 다음으로, 상기 승온된 반응기 내부로 메탈로센 촉매를 투입하고 75℃ 내지 95℃까지 2차 승온하는 단계를 포함한다. 상기 범위의 다단계 승온 공정에서 메탈로센 촉매를 투입함으로써, 별도의 부반응 없이 메탈로센 촉매의 최대 활성을 구현할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 2차 승온 이후에, 상기 반응기 내부로 올레핀 단량체 및 수소를 첨가하여 중합 반응을 진행하는 단계를 수행한다. 반응기의 내부 온도가 75℃ 내지 95℃에 도달한 후에, 올레핀 단량체 및 수소를 첨가함으로써, 최적의 반응성을 구현할 수 있으며, 바람직하게는 80℃ 내지 85℃에서 올레핀 단량체 및 수소를 첨가할 수 있다. 75℃ 미만에서 반응물이 첨가되는 경우 중합 반응의 활성이 저하되며, 95℃를 초과하는 온도에서 첨가되는 경우 과도한 중합 반응의 활성으로 인해 반응열 제열에 문제가 발생할 수 있다.
한편, 본 발명에서 수소 농도 조절로 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀을 제조할 수 있으며, 구체적으로, 중합 반응 종료 후, 감온 공정에서 시간이 지남에 따라 반응기 내부의 수소 농도가 변화하게 되고, 이러한 수소의 농도 변화로 인해 목적하는 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 중합 반응은 반응물의 투입 온도인 75℃ 내지 95℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 상기 온도 범위를 만족하는 경우 폴리올레핀에 최적의 반응성을 구현할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 중합 반응은 5 bar 내지 10 bar의 압력 하에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 6 bar 내지 8 bar의 압력 하에서 수행될 수 있다. 상기 압력 범위 내에서 중합 반응이 수행되는 경우, 중합 효율을 더욱 개선할 수 있어 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 중합 반응은 0.5시간 내지 2시간 동안, 바람직하게는 1시간 내지 1.5시간 동안 수행될 수 있다. 상기 시간 동안 수행되는 경우, 제조되는 폴리올레핀이 목적하는 넓은 분자량 분포 값을 갖도록 중합 반응이 충분히 이루어질 수 있어 바람직하다. 중합 시간이 너무 짧을 경우 생산되는 폴리올레핀의 양이 적어지는 문제가 있고, 반대로 중합 시간이 너무 길 경우 한정된 부피의 반응기 내에서 생산할 수 있는 폴리올레핀 양에 한계가 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀의 제조 방법에 있어서, 상기 중합 반응이 완료된 후, 상기 반응기를 외부와 차단된 닫힌계(closed system)로 유지한 상태에서 15℃ 내지 25℃까지 감온하는 단계;를 포함하며, 상기 온도 범위로 감온시켜 반응기 내부 촉매에 의해 중합을 중지시키는 효과를 구현할 수 있다.
특히, 본 발명은 상기 감온 단계에서 반응기를 외부와 차단된 닫힌계(closed system)를 유지함으로써, 시간 경과에 따른 반응기 내부의 반응물의 농도 변화 효과를 구현할 수 있으며, 이에 따라 제조되는 폴리올레핀이 목적하는 넓은 분자량 분포 값을 갖도록 할 수 있다. 본 발명에서 반응기를 닫힌계로 유지하는 것은, 반응 완료 후, 반응기로 외부 물질의 유출입이 없도록 하는 것을 의미하며, 반응기 내부의 미반응 에틸렌 및 수소를 벤트(vent)하지 않고 반응기를 닫힌 상태로 유지하는 것을 의미한다. 만약, 반응 완료 후, 상온 범위로 감온하는 단계가 열린계(open system)를 유지하는 경우, 반응이 유지되는 동안 반응기 내부 반응물 조성의 점진적인 변화가 없기 때문에 목적하는 넓은 분자량 분포를 얻을 수 없게 된다.
본 발명에 있어서 폴리올레핀의 중합 시, 메탈로센 촉매를 사용하며, 이에 따라, 투명성 및 기계적 물성이 뛰어난 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명은 전술한 공정 조건을 만족함으로써, 종래 메탈로센 촉매를 사용할 경우에 문제되었던 좁은 분자량 분포를 개선하여 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 메탈로센 촉매는 4족 전이 금속; 상기 전이 금속에 결합하는 1이상의 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 및 상기 전이 금속에 배위 결합하는 시클로펜타디에닐기를 포함한 배위 작용기;를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 있어서, 단일 반응기 내에서 메탈로센 촉매의 투입량을 조절함으로써 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 보다 효율적으로 제조할 수 있으며, 구체적으로, 상기 촉매는 반응기 내부의 온도를 전술한 범위 내로 승온하면서 올레핀 단량체 100중량부 대비 100 내지 500중량부, 바람직하게는 130 내지 350 중량부로 첨가될 수 있으며, 상기 범위 내에서, 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 보다 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명에서, 상기 메탈로센 촉매는 무기 또는 유기 화합물에 담지된 담지 촉매 형태일 수 있으며, 그 담체는 일정한 물질에 한정되는 것이 아니라 표면에 미세한 구멍(pore)을 가지고 표면적이 넓은 무기화합물이라면 모두 사용 가능하다. 예를 들면, 상기 담체는 실리카(Silica), 알루미나(Alumina), 보오크싸이트(Bauxite), 제올라이트(Zeolite), MgCl2, CaCl2, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 담체의 보다 구체적인 예를 들면, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-CrO2O3 또는 SiO2-TiO2-MgO가 있으며, 이들 화합물들은 소량의 카보네이트, 설페이트, 나이트레이트를 포함하기도 한다. 또한 필요에 따라 유기 화합물이 사용될 수 있는데 이러한 유기화합물로는 전분, 사이클로덱스트린, 합성 고분자 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 담체는 표면에 하이드록시기를 함유할 수 있다. 즉 상기 담체 표면의 히드록시기(-OH)의 양은 가능하면 적을수록 좋으나 모든 히드록시기를 제거하는 것은 현실적으로 어렵다. 따라서 상기 히드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건(온도, 시간, 건조 방법 등) 등에 의해 적절히 조절하여 사용하는 것이 좋으며, 그 방법이 특별히 한정되지는 않는다. 또한, 상기 촉매가 담지 촉매인 경우 종래에 알려진 방법에 따라 제조된 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 반응기에 투입되는 헥산은 본 발명에서 폴리올레핀의 제조에 사용되는 촉매, 조촉매 및 기타 첨가제 성분을 충분히 분산시키고, 중합 반응이 용이하게 수행되도록 유지하는 용매이며, 본 발명에서, 헥산 이외에 당 분야에 통상적으로 사용되는 다른 용매도 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에서, 상기 헥산의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 촉매 100중량부 대비 50만 내지 300 중량부로, 바람직하게는 65만 내지 200만중량부로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 포함되는 경우, 중합 반응을 원활하게 수행할 수 있어 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 불순물 제거제(impurity scavenger)를 반응기 내부에 추가로 포함할 수 있으며, 반응기 내부의 온도의 승온 전에 투입될 수 있다. 구체적으로, 헥산에 상기 불순물 제거제 투입하고 분산시킨 후, 반응기 내부 온도를 전술한 범위로 승온할 수 있다.
상기 불순물 제거제는 수분 등 중합 반응을 저해하는 불순물을 제거하기 위한 목적으로 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸붕소, 트리에틸붕소, 트리이소부틸붕소, 트리프로필붕소 및 트리부틸붕소 등을 들 수 있으며, 상기 불순물 제거제의 함량은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에서 상기 올레핀 단량체는 에틸렌을 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 또한, 상기 올레핀 단량체는 반응기에 주입시 기체 반응기의 온도 및 압력 조건에 따라 기체상으로 주입될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 반응물과 함께 투입되는 수소의 함량을 조절함으로써, 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 보다 효율적으로 제조할 수 있다. 구체적으로 반응기 내부가 전술한 2차 승온 온도에 범위에 도달한 후, 수소를 올레핀 단량체 1mol 대비 1 내지 100mmol, 바람직하게는 5 내지 60mmol로 첨가할 수 있으며, 상기 범위 내에서, 온도가 내려가는 동안 닫힌계로 유지된 중합 반응기 내에서 시간에 따라 수소의 농도가 변화되는 효과를 통해 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 보다 효율적으로 제조할 수 있다. 수소가 1mmol 미만으로 투입되는 경우 분자량 분포가 넓어지는 효과가 미비한 문제가 발생할 수 있으며, 100mmol 초과로 투입되는 경우 분자량이 너무 낮아져 폴리올레핀의 물성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 따라 폴리올레핀을 제조하는 경우, 단일 반응기 내에서 단일 촉매만을 사용하여도 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀을 제공할 수 있다. 구체적으로는 중량평균분자량(Mw)은 5*104 내지 20*104 이고, 분자량 분포(Mw/Mn) 값이 5 내지 20, 바람직하게는 7 내지 15 를 만족하는 폴리올레핀을 제조할 수 있으며, 이에 따라, 가공성이 뛰어난 폴리올레핀을 경제적으로 제조할 수 있게 된다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
제조예 1 : 담지 촉매의 제조
<합성 반응의 준비>
질소(Nitrogen) 또는 아르곤(Argon) 등의 비활성 분위기(Inert Atmosphere)에서 합성 반응이 진행되었고, 표준 쉴렌크(Standard Schlenk) 기술과 글러브 박스(Glove Box) 기술을 이용하였다. 톨루엔은 무수 등급(Anhydrous Grade)을 Sigma-Aldrich사에서 구매한 다음, 활성화된 분자체(Molecular Sieve, 4A), 또는 활성화된 알루미나층을 통과시켜 추가로 건조한 다음 사용하였다. MAO(메틸알루미녹산, Methylaluminoxane)는 Albemarle사의 10% 톨루엔 용액(HS-MAO-10%)을 구매하여 사용하였고, 촉매화합물은 S-PCI사의 Bis(1-butyl-3-methylcyclopentadienyl)zirconium dichloride를 사용하였으며, Silica는 PQ사의 PD-15006을 추가 처리 없이 사용하였다.
Glove Box 안에서 촉매 화합물 Bis(1-butyl-3-methylcyclopentadienyl)zirconium dichloride (58mg), Silica (1.0g)를 각각 250ml 둥근 바닥 플라스크에 담고, 이를 Glove Box 밖으로 꺼낸 다음, 화합물이 담긴 플라스크에 10ml 톨루엔을 가하여 화합물을 완전히 녹였다. 이후, 상온에서 Silica가 담긴 플라스크에 메틸알루미녹산(MAO) (6.67ml)를 천천히 가한 다음 10ml 톨루엔을 가하여 70℃로 승온한 후, 3시간 동안 교반 하고 온도를 상온으로 낮췄다. 교반이 끝난 후 톨루엔층을 분리하여 제거하였다. 이후, 촉매 화합물 용액을 천천히 가하고 70℃로 승온하여 1시간 동안 더 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 교반을 멈추고 톨루엔층을 분리하여 제거하였으며, 노르말헥산으로 씻어준 뒤, 진공을 걸어 톨루엔을 모두 제거하여 옅은 노란색을 띄는 자유 유동 분말 (Free Flowing Powder)의 담지 촉매를 제조하였다.
실시예 1
<중합 반응의 준비>
모든 중합은 외부 공기와 완전히 차단된 반응기(Autoclave) 내에서 필요량의 용매, 촉매, 에틸렌 및 단량체 등을 주입한 후에 일정한 에틸렌 압력을 유지하면서 진행되었다. 중합에 사용된 톨루엔, 노르말헥산은 무수 등급(Anhydrous Grade)을 Sigma-Aldrich사로부터 구매한 다음, 활성화된 분자체(Molecular Sieve, 4A), 또는 활성화된 알루미나층을 통과시켜 추가로 건조한 다음 사용하였고, 1.0 M 트리이소부틸알루미늄(Triisobutylaluminium) 용액은 Sigma-Aldrich사로부터 구매하여 그대로 사용하였다.
<중합 반응>
내부 용량이 2L인 스테인레스 스틸(Stainless Steel) 오토클레이브(Autoclave) 반응기의 내부를 질소로 완전히 치환한 후, 20℃에서 질소 퍼징(Purging)을 유지하면서, 노르말헥산 1L 및 불순물 제거제(impurity scavenger)로서 트리이소부틸알루미늄(Triisobutylaluminium) 2mmol을 넣었다. 이 후, 반응기 온도를 승온하여 50℃가 되었을 때, 제조예에 따른 담지 촉매 100 mg을 주입한 후, 계속 승온하였다.
반응기 내부의 온도가 85℃가 되면 반응기 내부 압력이 일정하게 6.5bar를 유지하도록 에틸렌 가스를 연속적으로 도입하고, 수소를 5ml/min 의 유량으로 도입하였다. 온도 85℃를 유지하면서 60분 동안 중합 반응을 실시하였다.
중합 반응이 완료되면 에틸렌 및 수소의 공급을 멈추고, 반응기 온도를 20℃로 냉각했다. 이 때, 반응기의 온도가 20℃가 될 때까지 반응기 내부의 미반응 에틸렌 및 수소를 벤트(vent)하지 않고 반응기를 닫힌 상태로 유지하였다.
다음으로, 반응물을 여과하고 고체 성분을 분리한 후, 80℃의 진공 조건에서 건조하여 에틸렌 중합체(폴리에틸렌)을 얻었다.
실시예 1에서 촉매는 에틸렌의 100 중량부 대비 132 중량부, 수소는 에틸렌 1 mol 대비 5 mmol 이 사용되었다.
실시예 2 내지 5 및 비교예 1 및 2
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 얻었다.
비교예 2의 경우, 중합 반응 시간을 10분을 수행하였으며, 반응 완료 후 반응기 내부의 미반응 에틸렌 및 수소를 벤트하여 열린계를 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 얻었다.
구분 수소 투입량 촉매 투입량 반응 완료 후 계의 상태 반응시간
(min)
반응기 투입 유량(ml/min) 에틸렌 1몰 대비 함량(mmol) 반응기 투입량(g) 에틸렌 100중량부 대비 함량
(중량부)
실시예 1 5 5.0 100 132 닫힌계 60
실시예 2 6 9.2 100 203 닫힌계 60
실시예 3 8 12.1 100 201 닫힌계 60
실시예 4 18 40.9 100 301 닫힌계 60
실시예 5 8 55.7 30 276 닫힌계 60
비교예 1 0 0 30 102 닫힌계 60
비교예 2 5 3.0 100 475 열린계 10
실험 데이터
상기 표 1에 기재된 실시예 및 비교예에 따라 제조된 올레핀의 중량평균분자량과 분자량 분포(Mw/Mn)을 GPC(Gel Permeatino Chromatography, PL-GPC200)법으로 측정하였으며, 그 결과를 표 2, 도 1 및 2에 나타내었다.
구분 중량평균분자량(*104) 분자량 분포(Mw/Mn)
실시예 1 11.5 5.4
실시예 2 10.8 8.1
실시예 3 9.3 10.7
실시예 4 7.1 13.6
실시예 5 15.1 19.3
비교예 1 38.4 2.2
비교예 2 23.5 2.7
상기 표 2, 도 1 및 2에서 확인할 수 있듯이, 본 발명에 따라 제조된 폴리올레핀의 경우 5이상의 넓은 분자량 분포를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
수소를 반응에 사용하지 않은 비교예 1의 경우, 실시예 1 내지 5 와 동일하게 반응 종료 후 닫힌계를 유지했음에도 불구하고 분자량에 영향을 주는 수소의 농도 변화가 없기 때문에 분자량 분포가 매우 낮은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1와 동일한 성분 및 함량을 사용한 비교예 2의 경우, 반응 완료 후에 열린계를 유지한 결과, 분자량 분포가 2.7로 현저히 낮은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 헥산이 포함된 반응기 내부 온도를 40℃ 내지 60℃로 승온하는 단계;
    상기 승온된 반응기 내부로 메탈로센 촉매를 투입하고 75℃ 내지 95℃까지 2차 승온하는 단계;
    상기 2차 승온 이후에, 상기 반응기 내부로 올레핀 단량체 및 수소를 첨가하여 중합 반응을 진행하는 단계; 및
    상기 중합 반응이 완료된 후, 상기 반응기를 외부와 차단된 닫힌계(closed system)로 유지한 상태에서 15℃ 내지 25℃까지 감온하는 단계;를 포함하고,
    상기 메탈로센 촉매는 올레핀 단량체 100중량부 대비 130 내지 350중량부로 첨가되는, 폴리올레핀의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매는 4족 전이 금속; 상기 전이 금속에 결합하는 1이상의 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 및 상기 전이 금속에 배위 결합하는 시클로펜타디에닐기를 포함한 배위 작용기;를 포함하는, 폴리올레핀의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌을 포함하는, 폴리올레핀의 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 수소는 올레핀 단량체 1mol 대비 1 내지 100mmol 로 첨가되는, 폴리올레핀의 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 수소는 올레핀 단량체 1mol 대비 5 내지 60mmol로 첨가되는, 폴리올레핀의 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 중합 반응은 75℃ 내지 95℃의 온도에서 수행되는, 폴리올레핀의 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 중합 반응은 5bar 내지 10bar의 압력 하에서 수행되는, 폴리올레핀의 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 중합 반응은 0.5시간 내지 2시간 동안 수행되는 폴리올레핀의 제조 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 방법에 따라 제조되는 폴리올레핀은 중량평균분자량(Mw)은 5*104 내지 20*104이고 분자량 분포(Mw/Mn)는 5 내지 20인 폴리올레핀의 제조 방법.
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