JP2016529371A - 半導体パッケージ用の熱硬化性樹脂組成物とこれを用いたプリプレグおよび金属箔積層板 - Google Patents

半導体パッケージ用の熱硬化性樹脂組成物とこれを用いたプリプレグおよび金属箔積層板 Download PDF

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Abstract

本発明は、半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物とこれを用いたプリプレグおよび金属箔積層板に関する。具体的に、本発明は、エポキシ樹脂を基盤とする熱硬化性樹脂組成物にシアネート樹脂およびベンズオキサジンを使用してデスミア特性を改善し、特にスラリータイプの充填剤の使用により耐薬品性を向上させることによって、高耐熱性と信頼性を示す半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物およびこれを用いたプリプレグと金属箔積層板が提供される。

Description

本発明は、半導体パッケージ用印刷回路基板（Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄｄ、ＰＣＢ）のデスミア（ｄｅｓｍｅａｒ）特性を改善することができる熱硬化性樹脂組成物とこれを用いたプリプレグおよび金属箔積層板に関する。
従来の印刷回路基板に使用される銅箔積層板（ｃｏｐｐｅｒ ｃｌａｄ ｌａｍｉｎａｔｅ）は、ガラス繊維（Ｇｌａｓｓ Ｆａｂｒｉｃ）の基材を前記熱硬化性樹脂のワニスに含浸した後、半硬化させてプリプレグになるようにし、これを再び銅箔と共に加熱加圧して製造する。このような銅箔積層板に回路パターンを構成し、この上にビルドアップ（ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）する用途でプリプレグが再び使用される。
しかし、印刷回路基板の製造工程中、電気的信号のためにドリル作業を行うが、このドリル作業中に高熱により樹脂が溶けておちて内部層（ｉｎｎｅｒ ｌａｙｅｒ）とホール（ｈｏｌｅ）を覆うクズであるスミア（ｓｍｅａｒ）が発生するようになる。
このようなスミアの場合、水分吸湿、電気接続の不良などの問題を発生させる問題がある。したがって、底に溶けておちた樹脂を強アルカリ性水溶液やプラズマなどで除去するようになるが、このような工程をデスミア工程（ｄｅｓｍｅａｒ ｐｒｏｃｅｓｓ）という。しかし、既存の樹脂組成物は、耐薬品性が弱いエポキシ樹脂などからなっているため、デスミア工程にぜい弱であるという短所がある。
また、電子機器が薄くなり軽量化しながら半導体パッケージも薄形化、高密度化が進められている。しかし、半導体パッケージの薄形化および高密度化によりパッケージが反る現象（ｗａｒｐａｇｅ）が発生するようになる。このような反り現象（ｗａｒｐａｇｅ）を最小化するためには、パッケージに使用される銅箔積層板が低熱膨張化（Ｌｏｗ ＣＴＥ）を有さなければならない。このために、熱膨張率が低い無機充填材を多量使用して低熱膨張化を図る方法がある。しかし、無機充填材を多量使用するほど、ドリル加工性が悪くなってデスミア工程が重要になった。
したがって、低熱膨張率の特性を示しながらデスミア工程を容易にして印刷回路基板製造工程の作業性を向上させることができる熱硬化性樹脂組成物の開発が要求されている。
本発明の目的は、印刷回路基板の製造工程でデスミア特性がぜい弱な問題点を改善してドリル加工性に優れた半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記熱硬化性樹脂組成物を用いて高耐熱性と信頼性を有するプリプレグとこれを含む金属積層板を提供することにある。
本発明は、エポキシ樹脂とビスマレイミド系樹脂を含むバインダー、およびベンズオキサジン樹脂を含む樹脂組成物；およびスラリータイプの充填剤；を含み、
前記ベンズオキサジンは、前記樹脂組成物全体の総重量を基準に１０重量％以下含む、半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物を提供する。
また、前記スラリータイプの充填剤は、前記樹脂組成物１００重量部に対して１６０〜３５０重量部で含まれてもよい。また、前記ベンズオキサジンは、前記樹脂組成物全体の総重量を基準に２〜１０重量％で含むことが好ましい。
前記バインダーは、エポキシ樹脂２０〜８０重量％、およびビスマレイミド系樹脂２０〜８０重量％を含んでもよい。
また、前記バインダーは、シアネート系エステル樹脂をさらに含んでもよい。このような場合、前記バインダーは、エポキシ樹脂２０〜６０重量％、シアネートエステル樹脂３０〜７０重量％、およびビスマレイミド系樹脂２０〜７０重量％を含んでもよい。
前記スラリータイプの充填剤は、シリカ、アルミニウムトリハイドレート（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｔｒｉｈｙｄｒａｔｅ）、マグネシウムヒドロキシド、モリブデンオキシド、ジンクモリブデート、ジンクボレート、ジンクスタネート（ｚｉｎｃ ｓｔａｎｎａｔｅ）、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス単繊維、ガラス微細パウダー、および中空ガラスからなる群より選択された１種以上の無機充填剤を含むスラリーを使用することが好ましい。
前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群より選択された１種以上であってもよい。
前記ビスマレイミド系樹脂は、ＢＴ（Ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ−Ｔｒｉａｚｉｎｅ）樹脂、４，４’−ビスマレイミド−ジフェニルメタン、１，４−ビスマレイミド−２−メチルベンゼンおよびこれらの混合物；ディールスアルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）共単量体を含有する改質されたビスマレイミド樹脂；および４，４’−ビスマレイミド−ジフェニルメタンおよびアリルフェニル化合物；または芳香族アミンを基材とする部分的に高級化されたビスマレイミド；からなる群より選択される１種以上であってもよい。そして、前記ディールスアルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）共単量体は、スチレンおよびスチレン誘導体、ビス（プロフェニルフェノキシ）化合物、４，４’−ビス（プロフェニルフェノキシ）スルホン、４，４’−ビス（プロフェニルフェノキシ）ベンゾフェノンおよび４，４’−１−（１−メチルエチリデン）ビス（２−（２−プロフェニル）フェノール）からなる群より選択されてもよい。
前記シアネートエステル樹脂は、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＥ型、ビスフェノールＨ型、ビスフェノールＮ型、フェノールノボラック型、ジシクロペンタジエンビスフェノール型のシアネートエステル樹脂からなる群より選択された１種以上であってもよい。
また、前記熱硬化性樹脂組成物は、溶剤、硬化促進剤、分散剤、およびシランカップリング剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含んでもよい。
また、本発明は、前記熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させて製造されたプリプレグを提供する。
また、本発明は、前記プリプレグ；および加熱および加圧により前記プリプレグと一体化した金属箔；を含む金属箔積層板を提供する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂だけでなく、シアネート樹脂を使用して高い物性を示し、また既存のフェノール硬化剤の代わりにベンズオキサジンを使用してビスマレイミド系樹脂の硬化が可能な効果を提供する。したがって、本発明は、既存に比べてドリル作業時に高熱によるスミア発生を抑制して優れたデスミア特性を提供する。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、既存とは異なり、スラリータイプの充填剤を使用して、既存と同等以上の物性を示しながらも高耐熱性と信頼性を示し、耐薬品性を向上させることができる。したがって、本発明は、耐薬品性に優れたプリプレグおよび金属積層板を提供することができる。
以下、発明の具体的な実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物について具体的に説明する。
本発明の一実施形態により、エポキシ樹脂とビスマレイミド系樹脂を含むバインダー、およびベンズオキサジン樹脂を含む樹脂組成物；およびスラリータイプの充填剤；を含み、前記ベンズオキサジンは、前記樹脂組成物全体の総重量を基準に１０重量％以下含む、半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物が提供される。
また、前記スラリータイプの充填剤は、前記樹脂組成物１００重量部に対して１６０〜３５０重量部で含まれてもよい。また、前記ベンズオキサジンは、前記樹脂組成物全体の総重量を基準に２〜１０重量％で含むことが好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、既存のフェノール硬化剤の代わりにベンズオキサジンを使用してビスマレイミド系樹脂の硬化を誘導し、充填剤としてスラリータイプを使用して樹脂と充填剤間の界面接着力を高めて耐薬品性を向上させることができる。また、本発明の組成物は、シアネートエステル樹脂を使用してより高い物性を実現することができる。
また、既存には主に難燃特性の付与のためにベンズオキサジンを使用したが、このような場合、必然的にその含有量が高くて物性が低下する結果を招き、ベンズオキサジン樹脂の硬化剤特性により含有量を高める場合、フィラーの含有量を高めることができない。
しかし、本発明は、熱硬化性樹脂組成物中に硬化剤として使用するベンズオキサジンの含有量を１０重量％以下に少量使用することによって、耐薬品性と高いＴｇ値を実現することができ、フィラーの含有量を高めることができる。
これによって、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、耐薬品性の向上によりデスミア特性を改善することができる。このような特性を有する本発明の熱硬化性樹脂組成物とこれを用いたプリプレグおよび金属板積層板は、両面印刷回路基板だけでなく、多層印刷回路基板の製造にすべて適用可能である。
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物の成分についてより具体的に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂および特殊樹脂を含むバインダー成分と、充填剤を含み、硬化剤も含んでもよい。
この時、本発明は、硬化剤として特定含有量のベンズオキサジンを使用し、前記ベンズオキサジンの含有量に基づいてスラリータイプの充填剤を使用することを特徴とする。
前記バインダーに含まれるビスマレイミド系樹脂の十分な硬化が誘導されるようにするために、本発明による前記ベンズオキサジンの含有量は、前記樹脂組成物全体の総重量を基準に１０重量％以下使用し、２〜１０重量％使用することがより好ましい。前記ベンズオキサジンの含有量が１０重量％を超える場合、物性がより悪くなるため、優れた耐薬品性および高いＴｇを示すことができない。つまり、前記ベンズオキサジン樹脂が過量含まれる場合、プリプレグの製造時に硬化反応速度が過度に速くなって工程効率が低下するおそれがある。また、ベンズオキサジンの含有量が２重量％未満と過度に低い場合、所望の硬化剤としての効果を奏することができないため、耐薬品性およびＴｇを向上させることができない。
本発明で使用するベンズオキサジン樹脂（ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ）は、反応速度の調節が可能で樹脂の流れを向上させてプリプレグの流れ性を確保できるようにする。また、ベンズオキサジンは前述したビスマレイミド樹脂の硬化を可能にする。
つまり、前記ベンズオキサジン樹脂は、前記ビスマレイミド系樹脂に対する硬化剤の用途として使用することができる。本発明は、前記ベンズオキサジン樹脂を前記ビスマレイミド系樹脂の硬化剤として使用することによって、樹脂流れ性を向上させ、低温条件下でも完全硬化が可能な効果を提供する。これによって、前記樹脂組成物を使用してプリプレグを製造する場合、低温加圧下で高いガラス転移温度を示すプリプレグの提供が可能である。
さらには、前記ビスマレイミド系樹脂の硬化剤としてベンズオキサジン樹脂を使用することによって、エポキシ樹脂の硬化反応の速度を相対的に遅延させる効果を得ることができる。これによって、プリプレグの製造時に繊維基材に樹脂組成物が十分に含浸される時間が確保され、外観不良も最小化することができる。
付加して、前記ベンズオキサジン樹脂は、２００〜４００の重量平均分子量を有することが硬化効果および機械的物性の確保の側面から好ましい。
一方、本発明では既存とは異なり、スラリータイプの充填剤を使用することによって、既存の一般的なパウダータイプの充填剤を使用した場合に比べて樹脂と充填剤間の界面接着力を高めてプリプレグの耐薬品性を向上させることができる。つまり、本発明のスラリータイプの充填剤は、パウダータイプの充填剤に比べて樹脂分散性を向上させるのに有利である。
この時、本発明の明細書で記載する「スラリータイプの充填剤」は、無機充填剤が溶媒に溶解されている状態に分散した懸濁液を意味し得る。
また、本発明は、ベンズオキサジンの含有量が低くなるほど充填剤含有量が高くなる相関関係を利用する。前記スラリータイプの充填剤が樹脂組成物１００重量部に対して１６０〜３５０重量部含まれる場合、前記ベンズオキサジンは前記樹脂組成物全体の総重量を基準に２〜１０重量％以下含む。この時、スラリータイプの充填剤含有量が１６０重量部未満であれば、プレス時に樹脂が流れながら樹脂とフィラーが分れる分離（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）が多く発生するおそれがあり、３５０重量部を超えれば、ガラス繊維（Ｇｌａｓｓ Ｆａｂｒｉｃ）にフィラーが充填されず、プレス後にガラス繊維（Ｇｌａｓｓ Ｆａｂｒｉｃ）表面が露出するドライ（ｄｒｙ）形状が発生する問題がある。
また、本発明の充填剤は、スラリータイプの無機充填剤を使用することが好ましい。前記スラリータイプの無機充填剤は、当該分野によく知られた方法により製造されてもよく、その方法が特に制限されないが、好ましくは、無機充填剤を溶媒に分散させる方法により製造することができる。
好ましくは、前記スラリータイプの充填剤は、シリカ、アルミニウムトリハイドレート（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｔｒｉｈｙｄｒａｔｅ）、マグネシウムヒドロキシド、モリブデンオキシド、ジンクモリブデート、ジンクボレート、ジンクスタネート（ｚｉｎｃ ｓｔａｎｎａｔｅ）、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス単繊維、ガラス微細パウダー、および中空ガラスからなる群より選択された１種以上の無機充填剤を含むスラリーを使用する。また、前記充填剤の平均粒子直径（Ｄ５０）は特に限定せず、例えば、前記無機充填材の平均粒子直径（Ｄ５０）は分散性の観点で０．２〜５マイクロメーターが好ましい。また、このような充填剤は、エポキシシランで表面処理されてもよい。充填剤を表面処理する場合、無機充填剤１００重量部を基準に０．３〜１重量部のエポキシシランを使用して湿／乾式方法により充填剤を表面処理して使用する。また前記エポキシシランは、２００〜４００の重量平均分子量を有してもよい。
一方、前記バインダーは、エポキシ樹脂とビスマレイミド系樹脂を含む。このような場合、バインダーは、エポキシ樹脂２０〜８０重量％、およびビスマレイミド系樹脂２０〜８０重量％を含んでもよい。
また、前記バインダーは、シアネート系エステル樹脂をさらに含んでもよい。このような場合、前記バインダーは、エポキシ樹脂２０〜６０重量％、シアネートエステル樹脂３０〜７０重量％、およびビスマレイミド系樹脂２０〜７０重量％を含んでもよい。
前記エポキシ樹脂は、通常プリプレグ用熱硬化性樹脂組成物に使用されるものを使用可能であり、その種類が限定されない。
例えば、前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群より選択された１種以上を使用することができる。
また、前記特殊樹脂は、シアネートエステル樹脂およびビスマレイミド系樹脂を使用する特徴がある。
この時、本発明は、前記エポキシ樹脂にシアネートエステル樹脂を使用することによって、樹脂物性を向上させることができる。また、前記シアネートエステル樹脂は、架橋密度の増加による高いガラス転移温度を示して優れた熱的および電気的特性を示す。
前記シアネートエステル樹脂は、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＥ型、ビスフェノールＨ型、ビスフェノールＮ型、フェノールノボラック型、およびジシクロペンタジエンビスフェノール型のシアネートエステル樹脂からなる群より選択された１種以上であってもよい。また、樹脂の流れを考慮してシアネートエステル樹脂は重量平均分子量が２００〜４００であるものを使用することが好ましい。
また、前記ビスマレイミド系樹脂は、ＢＴ（Ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ−Ｔｒｉａｚｉｎｅ）樹脂、４，４’−ビスマレイミド−ジフェニルメタン、１，４−ビスマレイミド−２−メチルベンゼンおよびこれらの混合物；ディールスアルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）共単量体を含有する改質されたビスマレイミド樹脂；および４，４’−ビスマレイミド−ジフェニルメタンおよびアリルフェニル化合物；または芳香族アミンを基材とする部分的に高級化されたビスマレイミド；からなる群より選択された１種以上であってもよい。また、ビスマレイミド系樹脂は、重量平均分子量が２，０００〜５，０００であるものを使用することができる。
そして、前記ディールスアルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）共単量体は、スチレンおよびスチレン誘導体、ビス（プロフェニルフェノキシ）化合物、４，４’−ビス（プロフェニルフェノキシ）スルホン、４，４’−ビス（プロフェニルフェノキシ）ベンゾフェノンおよび４，４’−１−（１−メチルエチリデン）ビス（２−（２−プロフェニル）フェノール）からなる群より選択されてもよい。
より好ましくは、前記ビスマレイミド系樹脂は、ビスマレイミド−トリアジン樹脂（ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ ｔｒｉａｚｉｎｅ、以下、ＢＴ）；または４，４’−ビスマレイミド−ジフェニルメタンおよびアリルフェニル化合物の混合物であってもよい。
また、前記ＢＴ樹脂は、高性能および高集積化を必要とする電磁基板の絶縁層として使用することができる熱硬化性樹脂であって、重量平均分子量が２，０００〜５，０００であるものを使用することができる。
また、前記バインダー成分は、前述したとおり、エポキシ樹脂およびビスマレイミド系樹脂の混合物、またはエポキシ樹脂、シアネート系エステル樹脂およびビスマレイミド系樹脂の混合物であって、バインダーとして要求される物性を考慮して樹脂混合物全体が１００重量％となるように適切に調節して使用することができる。
一方、本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、溶剤、硬化促進剤、分散剤、およびシランカップリング剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含んでもよい。
具体的に、本発明は、必要に応じて樹脂組成物に溶剤を添加して溶液として使用することができる。前記溶剤としては、樹脂成分に対して良好な溶解性を示すものであればその種類が特に限定されず、アルコール系、エーテル系、ケトン系、アミド系、芳香族炭化水素系、エステル系、ニトリル系などを使用することができ、これらは単独または２種以上併用した混合溶剤を利用することもできる。また、前記溶媒の含有量は、プリプレグ製造時にガラス繊維に樹脂組成物を含浸することができる程度であれば特に限定されない。
前記硬化促進剤は、前述したバインダーの硬化を促進させる目的で使用することができる。硬化促進剤の種類や配合量は特に限定せず、例えば、イミダゾール系化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩などが使用され、２種以上を併用することもできる。好ましくは、本発明は、イミダゾール系化合物を硬化促進剤として使用する。前記イミダゾール系硬化促進剤が使用される場合、前記硬化剤の含有量は前記バインダー１００重量部に対して約０．１〜１重量部で使用することができる。また、前記イミダゾール系硬化促進剤の例としては、１−メチルイミダゾール（１−ｍｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、２−メチルイミダゾール（２−ｍｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、２−エチル４−メチルイミダゾール（２−ｅｔｈｙｌ ４−ｍｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、２−フェニルイミダゾール（２−ｐｈｅｎｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、２−シクロヘキシル４−メチルイミダゾール（２−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ４−ｍｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、４−ブチル５−エチルイミダゾール（４−ｂｕｔｙｌ ５−ｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、２−メチル５−エチルイミダゾール（２−ｍｅｔｈｙｌ ５−ｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、２−オクチル４−ヘキシルイミダゾール（２−ｏｃｔｈｙｌ ４−ｈｅｘｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、２，５−ジクロロ−４−エチルイミダゾール（２，５−ｄｉｃｈｌｏｒｏ−４−ｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、２−ブトキシ４−アリルイミダゾール（２−ｂｕｔｏｘｙ ４−ａｌｌｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）などのようなイミダゾール、および前記イミダゾール誘導体などがあり、特に優れた反応安定性および低価により２−メチルイミダゾールまたは２−フェニルイミダゾールが好ましい。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、通常添加される分散剤およびシランカップリング剤からなる群より１種以上選択された添加剤を追加的に含んでもよい。また、本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物固有の特性を損傷させない限り、その他熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびこれらのオリゴマー、およびエラストマーのような多様なコポリマー化合物、その他耐炎化合物または添加剤をさらに含むこともできる。これらは通常使用されるものから選択されるものであれば特に限定しない。
このような成分を含む本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、２０℃〜３５℃の温度で２０ｃｐｓ〜５０ｃｐｓの粘度を示して、既存に比べて流れ性に優れた効果を提供する。
一方、本発明の他の実施形態によれば、前記熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させて製造されたプリプレグが提供される。
前記プリプレグは、前記熱硬化性樹脂組成物が半硬化状態で繊維基材に含浸されているものを意味する。
前記繊維基材は、その種類が特に限定されないが、ガラス繊維基材、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維などのポリアミド系樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維などのポリエステル系樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維などを主成分とする織布または不織布で構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙などを主成分とする紙基材などを使用することができ、好ましくは、ガラス繊維基材を使用する。前記ガラス繊維基材は、プリプレグの強度が向上し、吸水率を低下させることができ、また熱膨張係数を小さくすることができる。本発明で使用されるガラス基材は、多様な印刷回路基板物質用として使用されるガラス基材から選択されてもよい。これらの例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、Ｑガラス、ＬガラスおよびＮＥガラスのようなガラス繊維を含むが、これに限定されるのではない。必要によっては意図された用途または性能に応じて、前記ガラス基材物質を選択することができる。ガラス基材の形態は典型的に織布、不織布、ロービング（ｒｏｖｉｎｇ）、チョップドストランドマット（ｃｈｏｐｐｅｄ ｓｔｒａｎｄ ｍａｔ）またはサーフェーシングマット（ｓｕｒｆａｃｉｎｇ ｍａｔ）である。前記ガラス基材の厚さは特に限定されないが、約０．０１〜０．３ｍｍなどを使用することができる。前記物質のうち、ガラスファイバ物質が強度および水吸収特性の面でより好ましい。
また、本発明で前記プリプレグを製造する方法は特に限定されず、当該分野によく知られた方法により製造されてもよい。例えば、前記プリプレグの製造方法は、含浸法、各種コーターを用いたコーティング法、スプレー噴射法などを利用することができる。
前記含浸法の場合、ワニスを製造した後、前記繊維基材をワニスに含浸する方法でプリプレグを製造することができる。
つまり、前記プリプレグの製造条件などは特に制限しないが、前記熱硬化性樹脂組成物に溶剤を添加したワニス状態で使用することが好ましい。前記樹脂ワニス用溶剤は、前記樹脂成分と混合可能であり、良好な溶解性を有するものであれば特に限定しない。これらの具体的な例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンのようなケトン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族ヒドロカーボン、およびジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドのようなアミド、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブのような脂肪族アルコールなどがある。
また、前記プリプレグへの製造時、使用された溶剤が８０重量％以上揮発することが好ましい。このために、製造方法がや乾燥条件なども制限はなく、乾燥時の温度は約８０℃〜１８０℃、時間はワニスのゲル化時間との均衡で特に制限はない。また、ワニスの含浸量はワニスの樹脂固形分と基材の総量に対してワニスの樹脂固形分が約３０〜８０重量％になるようにすることが好ましい。
一方、本発明のまた他の実施形態によれば、前記プリプレグ；および加熱および加圧により前記プリプレグと一体化した金属箔；を含む金属箔積層板が提供される。
好ましくは、前記金属箔は、銅箔であってもよい。本発明の銅箔積層板に含まれる前記銅箔は、銅または銅合金からなってもよい。この時、前記銅箔は、本発明が属する技術分野における通常的なものであってもよいため、その物性は特に制限されない。ただし、本発明によれば、前記銅箔はＭａｔｔ面の粗度（Ｒｚ）が０．１〜２．５μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍ、より好ましくは０．２〜１．０μｍであるものであってもよく、その厚さは１μｍ以上、好ましくは２〜１８μｍであるものが適用可能である。
また、前記プリプレグを含む金属箔を加熱時、すべての樹脂は全体的に約２００℃以上で硬化するため、積層（プレス）最高温度は約２００℃以上になることができ、通常２２０℃程度になることができる。また前記金属積層板加圧時に圧力条件は特に限定されないが、約３５〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２が好ましい。
このように製造されたプリプレグを含む金属積層板は、１枚以上に積層した後、両面または多層印刷回路基板の製造に使用することができる。本発明は前記金属箔積層板を回路加工して両面または多層印刷回路基板を製造することができ、前記回路加工は一般的な両面または多層印刷回路基板の製造工程で行われる方法を適用することができる。
このように、本発明によれば、前述した樹脂熱硬化性樹脂組成物を使用することによって、多様な分野の印刷回路基板にすべて適用可能であり、好ましくは、半導体パッケージ用印刷回路基板の製造に使用することができる。
以下、発明の具体的な実施例を通じて発明の作用および効果をより詳しく説明する。ただし、このような実施例は発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるのではない。
実施例１〜２および比較例１〜３
下記表１のような組成と含有量で各成分を混合し、それぞれ実施例および比較例の熱硬化性樹脂組成物を製造した。
それぞれの熱硬化性樹脂組成物と充填材を混合した後、高速攪拌機で混合して樹脂ワニスを製造した。
次に、前記樹脂ワニスを厚さ４５μｍガラス繊維（Ｎｉｔｔｏｂｏ社製造の１０７８、Ｔ−ｇｌａｓｓ）に含浸させた後、１４０℃の温度で熱風乾燥してプリプレグを製造した。
この時、前記樹脂ワニスの製造に使用された各成分は次のとおりである。
ビスマレイミド系樹脂（ＢＭＩ−２３００、ＤＡＩＷＡ社）、ＢＴ樹脂（Ｎａｎｏｚｉｎｅ６００、Ｎａｎｏｋｏｒ社）、ノボラック型シアネート樹脂（ＰＴ−３０Ｓ、Ｌｏｎｚａ社）、ナフタレン系エポキシ樹脂（ＨＰ４７１０、ＤＩＣ社）、フェノールフタレイン系ベンズオキサジン樹脂（ＸＵ８２８２、Ｈｕｎｓｔｍａｎ社）、エポキシシラン処理されたスラリータイプのシリカ（ＳＣ２０５０ＦＮＣ、Ａｄｍａｔｅｃｈｓ社）、パウダータイプのフィラー（ＳＦＰ−３０ＮＨＥ、Ｄｅｎｋａ社）である。ただし、下記表１および２で樹脂成分の含有量は重量％（合計１００重量％）であり、シリカの含有量は前記樹脂１００重量部を基準にしたものである。
その後、前記で製造されたプリプレグ２枚を積層した後、その両面に銅箔（厚さ１２μｍ、Ｍｉｔｓｕｉ社製造）を位置させて積層し、プレスを用いて２２０℃温度で５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で７５分間加熱および加圧して銅箔積層板（厚さ：１００μｍ）を製造した。
このように製造された銅箔積層板をエッチングした後、基本的な物性と耐薬品性テストを実施した。
Figure 2016529371
Figure 2016529371
実験例：物性の評価
実施例および比較例で得られた熱硬化性樹脂組成物に対して、下記の方法で物性を評価した。
１．粘度の評価
樹脂流れ性を評価するために、２５℃の温度でブルックフィールド粘度計を用いて、実施例および比較例の熱硬化性樹脂組成物の粘度を測定した。
２．銅箔積層板に対する物性の評価
前記実施例および比較例で製造された銅箔積層板に対して、下記の方法で物性を評価し、その結果を表３および４に示した。
（ａ）耐薬品性の評価
デスミア評価において、全体的な工程条件の雰囲気はアルカリ性であり、工程はｓｗｅｌｌｉｎｇ、ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔ、ｎｅｕｔｒａｌｉｚｉｎｇの工程順に進行した。溶液は市販されているＡｔｏｔｅｃｈ社の溶液を使用した。
評価は、銅箔積層板の銅箔層をエッチングして除去した後、デスミア工程前後のサンプルの重量差（ｅｔｃｈ ｒａｔｅ）を測定した。
（ｂ）ガラス転移温度
銅箔積層板の銅箔層をエッチングして除去した後、ＤＭＡ（Ｄｙｍａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて昇温速度５℃／ｍｉｎでガラス転移温度を測定した。
銅箔積層板の銅箔層をエッチングして除去した後、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎでガラス転移温度を測定した。
（ｃ）弾性率
銅箔積層板の銅箔層をエッチングして除去した後、ＤＭＡ（Ｄｙｍａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて昇温速度５℃／ｍｉｎで３０℃、２６０℃での弾性率を測定した。
（ｄ）熱膨張係数（ＣＴＥ）
銅箔積層板の銅箔層をエッチングして除去した後、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで熱膨張係数を測定した。
（ｅ）吸水率（ｗａｔｅｒ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）
銅箔積層板の銅箔層をエッチングして除去した後、８５℃／８５％条件下で恒温恒湿機を用いて測定した。
（ｆ）接着性の評価（ｐｅｅｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）
Ｔｅｘｔｕｒｅ ａｎａｎｌｙｅｒを用いて銅箔積層板の幅１ｃｍの区間の接着力を評価した。
Figure 2016529371
Figure 2016529371
前記表３および４の結果によれば、本発明の実施例は、前記バインダー１００重量部に対して１０重量部以下のベンズオキサジンを使用し、スラリータイプの充填剤を使用することによって、比較例に比べて樹脂の分散性が向上した。したがって、本発明の場合、比較例よりも一層優れた耐薬品性、接着力および高いガラス転移温度を示すことを確認することができた。
以上で、本発明の内容の特定部分を詳しく記述したが、当業界の通常の知識を有する者に、このような具体的記述は単に好ましい実施様態に過ぎず、これによって本発明の範囲が制限されるのではない点は明白であろう。したがって、本発明の実質的な範囲は請求項とそれらの等価物により定義されるといえる。

Claims (13)

  1. エポキシ樹脂とビスマレイミド系樹脂を含むバインダー、およびベンズオキサジン樹脂を含む樹脂組成物；および
    スラリータイプの充填剤；
    を含み、
    前記ベンズオキサジンは、前記樹脂組成物全体の総重量を基準に１０重量％以下含む、半導体パッケージ用の熱硬化性樹脂組成物。
  2. 前記スラリータイプの充填剤は、前記樹脂組成物１００重量部に対して１６０〜３５０重量部で含む、請求項１に記載の半導体パッケージ用の熱硬化性樹脂組成物。
  3. 前記ベンズオキサジンは、前記樹脂組成物全体の総重量を基準に２〜１０重量％で含む、請求項１に記載の半導体パッケージ用の熱硬化性樹脂組成物。
  4. 前記バインダーは、エポキシ樹脂２０〜８０重量％、およびビスマレイミド系樹脂２０〜８０重量％を含む、請求項１に記載の半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物。
  5. 前記バインダーは、シアネート系エステル樹脂をさらに含む、請求項１に記載の半導体パッケージ用の熱硬化性樹脂組成物。
  6. 前記バインダーは、エポキシ樹脂２０〜６０重量％、シアネートエステル樹脂３０〜７０重量％、およびビスマレイミド系樹脂２０〜７０重量％を含む、請求項５に記載の半導体パッケージ用の熱硬化性樹脂組成物。
  7. 前記スラリータイプの充填剤は、シリカ、アルミニウムトリハイドレート、マグネシウムヒドロキシド、モリブデンオキシド、ジンクモリブデート、ジンクボレート、ジンクスタネート（ｚｉｎｃ ｓｔａｎｎａｔｅ）、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス単繊維、ガラス微細パウダー、および中空ガラスからなる群より選択された１種以上の無機充填剤を含むスラリーを使用する、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  8. 前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群より選択された１種以上である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  9. 前記ビスマレイミド系樹脂は、ＢＴ（Ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ−Ｔｒｉａｚｉｎｅ）樹脂、４，４’−ビスマレイミド−ジフェニルメタン、１，４−ビスマレイミド−２−メチルベンゼンおよびこれらの混合物；ディールスアルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）共単量体を含有する改質されたビスマレイミド樹脂；および４，４’−ビスマレイミド−ジフェニルメタンおよびアリルフェニル化合物；または芳香族アミンを基材とする部分的に高級化されたビスマレイミド；からなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  10. 前記シアネートエステル樹脂は、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＥ型、ビスフェノールＨ型、ビスフェノールＮ型、フェノールノボラック型、ジシクロペンタジエンビスフェノール型のシアネートエステル樹脂からなる群より選択された１種以上である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  11. 溶剤、硬化促進剤、分散剤、およびシランカップリング剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させて製造されたプリプレグ。
  13. 請求項１２に記載のプリプレグ；および
    加熱および加圧により前記プリプレグと一体化した金属箔；
    を含む金属箔積層板。
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