CN102695612B - 层叠板、其用途及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种层叠板，是具备含有热固化性树脂组合物的无纺布层的层叠板，其特征在于，所述热固化性树脂组合物中相对于热固化性树脂100体积份含有80～400体积份的无机填充材料，所述无机填充材料含有：(A)具有2～15μm的平均粒径(D50)的三水铝石型氢氧化铝粒子、(B)选自具有1.5～15μm的平均粒径(D50)的勃姆石粒子、具有1.5～15μm的平均粒径(D50)且含有游离开始温度为400℃以上的结晶水或者不含结晶水的无机粒子中的至少1种无机成分、(C)由具有1.5μm以下的平均粒径(D50)的氧化铝粒子构成的微粒成分，所述三水铝石型氢氧化铝粒子(A)、所述无机成分(B)和所述微粒成分(C)的配合比(体积比)为1∶0.1～3∶0.1～3。

Description

层叠板、其用途及其制造方法
技术领域
本发明涉及各种电子机器用的层叠板、覆金属箔层叠板、印制电路板及电路基板以及LED背光灯组件、上述层叠板的制造方法，特别涉及可以适用于搭载发光二极管(LED)等发热部件的层叠板。
背景技术
以往，提供过如下形成的层叠板，其在使无纺布基材中含有树脂组合物的无纺布层的表面，层叠在织布基材中含有树脂组合物的表材层而一体化(例如参照专利申请公开编号2006-272671)。此种层叠板通过在其表面形成导体图案而加工成用于搭载电气电子部件的印制电路板，另外通过使用该导体图案形成电气电路而加工成电路基板。
但是，最近有作为搭载于层叠板中的电气电子部件使用发热多的部件、或提高了发热的电气电子部件的搭载密度的情况，为了应对此种情况，要求有散热性高的层叠板。这是因为，如果使用散热性高的层叠板，从电气电子部件中产生的热就易于经由层叠板放出，可以实现电气电子部件的长寿命化。
发明内容
本发明是鉴于上述的方面而完成的，其目的在于，不损害耐热性、钻孔加工性地提供散热性高的层叠板及其制造方法。另外，本发明的目的还在于，提供散热性高的覆金属箔层叠板、印制电路板及电路基板以及LED背光灯组件、LED照明装置。
本发明提供一种具备含有热固化性树脂组合物的无纺布层的层叠板，其特征在于，所述热固化性树脂组合物中相对于热固化性树脂100体积份含有80～400体积份的无机填充材料，所述无机填充材料含有：(A)具有2～15μm的平均粒径(D50)的三水铝石型氢氧化铝粒子，(B)选自具有1.5～15μm的平均粒径(D50)的勃姆石粒子、具有1.5～15μm的平均粒径(D50)且含有游离开始温度为400℃以上的结晶水或者不含结晶水的无机粒子中的至少1种无机成分，(C)由具有1.5μm以下的平均粒径(D50)的氧化铝粒子构成的微粒成分，所述三水铝石型氢氧化铝粒子(A)、所述无机成分(B)和所述微粒成分(C)的配合比(体积比)为1∶0.1～3∶0.1～3。
优选在所述无纺布层的表面形成织布层。
优选在所述热固化性树脂中含有环氧树脂。
优选在所述热固化性树脂中作为所述环氧树脂的固化剂成分含有苯酚化合物。
优选在所述热固化性树脂中，含有环氧乙烯基酯树脂、自由基聚合性不饱和单体和聚合引发剂。
所述无纺布层的无纺布基材的粘结剂优选为环氧化合物。
优选在所述织布层中含有氢氧化铝。
本发明的覆金属箔层叠板的特征在于，在所述层叠板的至少一个表面设置金属箔而成。
本发明的印制电路板的特征在于，在所述层叠板的至少一个表面设置导体图案而成。
本发明的电路基板的特征在于，在所述层叠板的至少一个表面设置电路而成。
本发明的LED背光灯组件的特征在于，在所述层叠板的至少一个表面安装LED而成。
本发明的LED照明装置的特征在于，在所述层叠板的至少一个表面安装LED而成。
本发明的层叠板的制造方法是如下的层叠板的制造方法，即，在连续地搬送无纺布基材的同时，将热固化性树脂组合物向所述无纺布基材浸渗，在连续地搬送该无纺布基材的同时在其两个表面层叠织布，通过用滚筒压接该层叠物并加热，而使所述热固化性树脂组合物固化，形成无纺布层及织布层，其特征在于，在所述热固化性树脂组合物中，相对于热固化性树脂100体积份含有80～400体积份，所述无机填充材料含有：(A)具有2～15μm的平均粒径(D50)的三水铝石型氢氧化铝粒子、(B)选自具有1.5～15μm的平均粒径(D50)的勃姆石粒子、具有1.5～15μm的平均粒径(D50)且含有游离开始温度为400℃以上的结晶水或者不含结晶水的无机粒子中的至少1种无机成分、(C)由具有1.5μm以下的平均粒径(D50)的氧化铝粒子构成的微粒成分，所述三水铝石型氢氧化铝粒子(A)、所述无机成分(B)与所述微粒成分(C)的配合比(体积比)为1∶0.1～3∶0.1～3。
利用本发明的层叠板，可以不损害耐热性或钻孔加工性地提高散热性。
利用本发明的覆金属箔层叠板、印制电路板及电路基板以及LED背光灯组件、LED照明装置，可以提高散热性。
本发明的层叠板的制造方法可以连续地制造层叠板，与批处理式相比，可以提高生产性。
附图说明
图1(a)是表示本发明的层叠板的实施方式的一例的剖面图，(b)是表示另外的实施方式的一例的剖面图。
图2是表示本发明的层叠板的制造方法的实施方式的一例的概略图。
图3是表示本发明的LED背光灯组件的实施方式的一例的概略图。
图4表示本发明的LED背光灯组件的实施方式的其他例子，(a)、(b)是概略图。
具体实施方式
下面，对用于实施本发明的方式进行说明。
如图1(a)所示，本发明的层叠板A是具备含有热固化性树脂组合物的无纺布层1而形成的。无纺布层1可以用在无纺布基材中含有热固化性树脂组合物的预浸体的固化物等来形成。
作为无纺布基材，例如可以使用选自玻璃无纺布或玻璃纸，或者使用了芳族聚酰胺纤维或聚酯纤维、聚酰胺纤维(尼龙)等合成树脂纤维的合成树脂无纺布或纸中的任意一种。无纺布基材的厚度可以设为10～300μm，然而并不限定于此。作为无纺布基材的粘结剂，优选使用热的强度优异的环氧化合物。这里所说的粘结剂是用于将构成无纺布基材的纤维粘接固定的粘合剂。作为粘结剂的环氧化合物，可以使用环氧基硅烷等。另外，优选相对于构成无纺布基材的纤维100质量份配合5～25质量份粘结剂。
热固化性树脂组合物含有热固化性树脂和无机填充材料。作为热固化性树脂，例如可以使用在常温下为液状的热固化性树脂。另外，作为热固化性树脂，可以使用树脂成分与固化剂成分的混合物。作为树脂成分，可以使用环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂等自由基聚合型热固化性树脂等。
作为具体的热固化性树脂，可以例示出作为树脂成分使用了环氧树脂的材料。该情况下，可以使用选自双酚A型、双酚F型、甲酚线性酚醛型、线性酚醛型、联苯型、萘型、芴型、呫吨型、双环戊二烯型、蒽型等中的至少一种环氧树脂。另外，作为环氧树脂的固化剂成分可以使用双氰胺或酚化合物，然而为了提高层叠板的耐热性，优选使用酚化合物。作为该酚化合物，可以使用选自烯丙基酚、线性酚醛、烷基线性酚醛、含有三嗪结构的线性酚醛、双酚A线性酚醛、含有双环戊二烯结构的酚醛树脂、新酚型酚、淀粉改性酚、聚乙烯基酚类、含有萘结构的酚系固化剂、含有芴结构的酚系固化剂等中的至少一种。另外，相对于环氧树脂100质量份可以配合30～120质量份的酚化合物的固化剂成分。
作为具体的热固化性树脂的另外的一例，可以作为树脂成分使用环氧乙烯基酯树脂，该情况下，作为固化剂成分可以使用自由基聚合性不饱和单体和聚合引发剂。
作为为了获得环氧乙烯基酯树脂而使用的环氧树脂，结构没有特别限定，然而例如可以举出双酚型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油酯类、缩水甘油酯类、缩水甘油基胺类、杂环式环氧树脂、溴化环氧树脂等。作为上述的双酚型环氧树脂，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等。作为上述的线性酚醛型环氧树脂，可以举出苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A线性酚醛型环氧树脂、双环戊二烯线性酚醛型环氧树脂等。作为上述脂环式环氧树脂，可以举出3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯、3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯、1-环氧基乙基-3，4-环氧基环己烷等。作为上述缩水甘油酯类，可以举出邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等。作为上述缩水甘油基胺类，可以举出四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、N，N-二缩水甘油基苯胺等。作为上述杂环式环氧树脂，可以举出1，3-二缩水甘油基-5，5-二甲基乙内酰脲、三缩水甘油基异氰脲酸酯等。
另外，作为溴化环氧树脂，可以举出四溴双酚A型环氧树脂、四溴双酚F型环氧树脂、溴化甲酚线性酚醛型环氧树脂、溴化苯酚酚醛型环氧树脂等。
在上述环氧树脂当中，从阻燃性特别优异的方面考虑，优选使用溴化环氧树脂。此外，也可以使用使含有羧基的橡胶状聚合体与这些环氧树脂的环氧基的一部分反应而得的环氧树脂。此种使含有羧基的橡胶状聚合体反应而得的环氧树脂在提高所得的覆铜层叠板等层叠板的耐冲击性或冲孔加工性、层间密合性的方面特别优选。
作为上述的含有羧基的橡胶状聚合体，可以举出使含有羧基的单体和共轭二烯系单体和根据需要共聚其他的单体而得的材料、或者向使共轭二烯系单体和其他的单体共聚而得的材料中导入羧基后的材料等。羧基可以位于分子的末端、侧链的任意一处，其量在1个分子中优选为1～5个，更优选为1.5～3个。
作为上述的共轭二烯系单体有丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。另外，作为根据需要使用的其他的单体，有丙烯腈、苯乙烯、甲基苯乙烯、卤化苯乙烯等，从所得的反应物的与自由基聚合性不饱和单体的相溶性的方面考虑，优选使丙烯腈以10～40重量％与橡胶状聚合体共聚，更优选以15～30重量％共聚。
而且，在制造环氧乙烯基酯树脂时，既可以使环氧树脂、含有羧基的橡胶状聚合体及烯键式不饱和一元酸的各成分同时反应，另外也可以在使环氧树脂与含有羧基的橡胶状聚合体反应后使烯键式不饱和一元酸反应。此时，虽然对于为了获得环氧乙烯基酯树脂而使用的环氧树脂与含有羧基的橡胶状聚合体及烯键式不饱和一元酸的反应比率没有特别限制，然而相对于环氧树脂的每1当量环氧基，含有羧基的橡胶状聚合体与烯键式不饱和一元酸的总羧基优选为0.8～1.1当量的范围，特别是从获得贮存稳定性优异的树脂的方面考虑，优选设为0.9～1.0当量的范围。
另外，在环氧乙烯基酯树脂的制造中，作为与环氧树脂的反应中使用的烯键式不饱和一元酸，例如可以举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚物、马来酸单甲酯、马来酸单丁酯、己二烯酸等，尤其优选甲基丙烯酸。
上述的自由基聚合性不饱和单体是在1个分子中具有至少1个自由基聚合性不饱和基的单体。作为此种自由基聚合性不饱和单体，例如可以举出邻苯二甲酸二烯丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、卤化苯乙烯、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，可以使用它们的1种或2种以上。
而且，对于自由基聚合性不饱和单体的配合量，相对于环氧乙烯基酯树脂与自由基聚合性不饱和单体的合计量100质量份，优选设为25质量份以上、45质量份以下的比例。这是因为，如果设为25质量份以上，则所得的热固化性树脂组合物的对于无纺布基材或织布基材的浸渗性就会良好，另外，如果设为45质量份以下，则使用该热固化性树脂组合物得到的层叠板就会成为尺寸稳定性优异并且在高耐热性方面也很优异的材料。
作为上述的聚合引发剂，可以举出过氧化甲乙酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮等酮过氧化物类，过氧化苯甲酰、异丁基过氧化物等二酰基过氧化物类，氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢等氢过氧化物类，过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类，1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己酮、2，2-双(叔丁基过氧化)丁烷等过氧化缩酮类，过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等烷基过酸酯类，双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯，叔丁基过氧化异丁基碳酸酯等过碳酸酯类等有机过氧化物，可以使用它们的1种或2种以上。通过使用此种有机过氧化物，热固化性树脂组合物就会成为加热固化的材料。
对于聚合引发剂在热固化性树脂中的配合量，没有特别限制，然而相对于环氧乙烯基酯树脂与自由基聚合性不饱和单体的合计量100质量份，优选设定为0.5～5.0质量份左右的范围。特别是，从热固化性树脂组合物的清漆寿命(日文：ワニスライフ)、固化性的方面考虑，更优选设为0.9～2.0质量份的范围。
作为无机填充材料，使用具有2～15μm的平均粒径(D50)的三水铝石型氢氧化铝粒子(A)，选自具有1.5～15μm的平均粒径(D50)的勃姆石粒子和具有1.5～15μm的平均粒径(D50)且含有游离开始温度为400℃以上的结晶水或者不含结晶水的无机粒子中的至少1种无机成分(B)，和由具有1.5μm以下的平均粒径(D50)的氧化铝粒子构成的微粒成分(C)。而且，本说明书中，无机填充材料的平均粒径是指，将用激光衍射式粒度分布测定装置测定而得的粉体的集团的总体积设为100％而求出累积曲线，是该累积曲线为50％的点的粒径。
三水铝石型氢氧化铝粒子(A)是以Al(OH)3或者Al2O3·3H2O表示的铝化合物，是对层叠板A平衡良好地赋予热传导性、阻燃性、钻孔加工性的成分。另外，三水铝石型氢氧化铝粒子(A)的平均粒径(D50)为2～15μm，优选为3～10μm。在三水铝石型氢氧化铝粒子(A)的平均粒径(D50)超过15μm的情况下，钻孔加工性降低，在小于2μm的情况下，热传导性降低，并且生产性降低。另外，作为三水铝石型氢氧化铝粒子(A)，从通过将填充材料更为密实地填充来进一步提高散热性的方面考虑，优选使用平均粒径(D50)为2～10μm的第一三水铝石型氢氧化铝与平均粒径(D50)为10～15μm的第二三水铝石型氢氧化铝的配合物。
无机成分(B)是选自勃姆石粒子、以及含有游离开始温度为400℃以上的结晶水或者不含结晶水的无机粒子中的至少1种。勃姆石粒子是以(AlOOH)或者(Al2O3·H2O)表示的铝化合物，是不使层叠板A的耐热性降低地赋予热传导性和阻燃性的成分。勃姆石粒子的平均粒径(D50)为1.5～15μm，优选为3～10μm。在勃姆石粒子的平均粒径(D50)超过15μm的情况下，钻孔加工性降低，在小于1.5μm的情况下，热传导性降低，并且生产性降低。
含有游离开始温度为400℃以上的结晶水或者不具有结晶水的无机粒子是不使电路基板的耐热性降低地赋予热传导性和阻燃性的成分。作为此种无机粒子的具体例，可以举出氧化钛(无结晶水)、氧化镁(无结晶水)、结晶性二氧化硅(无结晶水)等无机氧化物；氮化硼(无结晶水)、氮化铝(无结晶水)、氮化硅(无结晶水)等无机氮化物；碳化硅(无结晶水)等无机碳化物；以及滑石(游离开始温度950℃)、高岭土(游离开始温度500～1000℃)等天然矿物等。它们既可以单独使用，也可以组合使用2种以上。它们当中，从热传导性优异的方面考虑，特别优选结晶性二氧化硅、滑石、高岭土、粘土等。而且，结晶水的游离开始温度可以使用热重分析(TGA)或者差示扫描热量分析(DSC)来测定。无机粒子的平均粒径(D50)为1.5～15μm，优选为3～10μm。在无机粒子的平均粒径(D50)超过15μm的情况下，钻孔加工性有可能降低。而且，虽然游离开始温度的上限没有特别设定，然而例如为1000℃。
另外，作为无机成分(B)，为了减少钻孔加工时的钻孔的磨损，莫氏硬度需要小于氧化铝的莫氏硬度12，优选为7.5以下，更优选为6.0以下，最优选为5.0以下。例如，对于上述无机成分(B)的莫氏硬度，氧化钛(锐钛型)为5.5～6.0，氧化钛(金红石)为7.0～7.5，氧化镁为2.5，结晶性二氧化硅为7.0，氮化硼为2.0，氮化铝为7.0，氮化硅为9.5，滑石为1.0，煅烧高岭土为2.0，粘土为2.0。
微粒成分(C)是对所得的层叠板赋予高热传导性的成分。构成微粒成分(C)的氧化铝粒子的平均粒径(D50)为1.5μm以下，优选为0.4～0.8μm。在微粒成分(C)的平均粒径超过1.5μm的情况下，很难以足够的配合量填充到层叠板A中，另外，钻孔加工性也会降低。另外，在微粒成分(C)的平均粒径过小的情况下，层叠板A的热导率有可能变得不充分。另外，虽然氧化铝粒子坚硬到莫氏硬度为12，然而由于平均粒径(D50)为1.5μm以下，因此可以使之不损害钻孔加工性。
所述三水铝石型氢氧化铝粒子(A)、所述无机成分(B)和所述微粒成分(C)的配合比(体积比)为1∶0.1～3∶0.1～3，优选为1∶0.1～2∶0.1～2，更优选为1∶0.1～1∶0.1～1。相对于三水铝石型氢氧化铝粒子(A)的配合量1来说，在无机成分(B)的配合量超过3的情况下，所得的层叠板A的钻孔加工性或散热性降低，在小于0.1的情况下，耐热性降低。另外，相对于三水铝石型氢氧化铝粒子(A)的配合量1来说，在微粒成分(C)的配合量超过3的情况下，钻孔加工性降低，在小于0.1的情况下，热导率降低，另外，很难高比例地配合无机填充材料，成形性有可能恶化。
相对于热固化性树脂100体积份的无机填充材料的配合比例为80～400体积份，优选为90～400体积份，更优选为100～400体积份。在无机填充材料的配合比例小于80体积份的情况下，所得的层叠板A的热导率降低，在超过400体积份的情况下，钻孔加工性降低，并且层叠板A的制造性(树脂浸渗性、成形性)也会降低。另外，特别是在三水铝石型氢氧化铝粒子(A)的配合比例过多的情况下，具体来说在超过100体积份的情况下，因产生很多的结晶水而会有耐热性降低的趋势。而且，在作为无机成分(B)配合了勃姆石粒子和含有游离开始温度为400℃以上的结晶水或者不具有结晶水的无机粒子的情况下，无机粒子的配合比例优选在无机填充材料总量中为50体积％以下，更优选为30体积％以下，特别优选为20体积％以下。
热固化性树脂组合物可以利用如下的公知的制备方法来制备，即，向液状等的所述热固化性树脂中，配合上述的含有三水铝石型氢氧化铝粒子(A)、无机成分(B)、微粒成分(C)的无机填充材料，使用分散机、球磨机、滚筒等，将各无机填充材料的粒子分散。而且，可以在热固化性树脂组合物中根据需要配合热固化性树脂的固化催化剂等各种添加剂。另外，也可以考虑热固化性树脂组合物的粘度调整或对无纺布基材的浸渗性等而根据需要配合有机溶剂等溶剂、降粘剂、偶联剂等加工助剂。
用于形成无纺布层1的预浸体可以借助如下方法来获得，即，向所述无纺布基材浸渗热固化性树脂组合物，之后通过将浸渗在无纺布基材中的热固化性树脂组合物加热干燥等而形成半固化状态(B阶段状态)。用于形成无纺布层1的预浸体中，相对于预浸体总量来说热固化性树脂组合物的含量可以设为40～95质量％，然而并不限定于此。
此外，在制造本发明的层叠板A时，使用用于形成无纺布层1的预浸体的一片或者层叠多片，之后通过将其加热加压成形，而使预浸体中的热固化性树脂固化。另外，本发明的覆金属箔层叠板可以通过在无纺布层1的表面设置铜箔或镍箔等金属箔3，而作为层叠板A成为绝缘层的单面或双面覆金属箔层叠板来形成。该情况下，在将用于形成无纺布层1的预浸体和金属箔3层叠后，通过进行加热加压成形，而将无纺布层1与金属箔3层叠一体化。制造层叠板A及覆金属箔层叠板时的加热加压成形的条件可以根据热固化性树脂的种类等适当地设定，例如可以设为温度80～250℃、压力0.05～0.98kPa(5～100kgf/m2)、时间20～300分钟。
另外，本发明的印制电路板可以通过在上述层叠板A的表面设置导体图案来形成。该情况下，可以通过对上述覆金属箔层叠板实施加成法或减成法等电路加工处理或通孔加工而加工成印制电路板。另外，本发明的电路基板可以通过在上述层叠板A中设置电气电子电路来形成。该情况下，可以使用由上述覆金属箔层叠板形成的印制电路板的导体图案来形成电气电子电路。另外，本发明的LED搭载用电路基板可以通过在上述层叠板A中设置LED搭载用的电气电子电路来形成。该情况下，可以将上述电路基板的电气电子电路作为LED搭载用的电气电子电路来形成。
图1(b)中表示出本发明的层叠板A的其他的实施方式。该层叠板A是具备含有热固化性树脂组合物的无纺布层1、含有热固化性树脂组合物的织布层2而形成的所谓复合层叠板。复合层叠板虽然在散热性的方面比上述层叠板(仅由无纺布层1形成绝缘层、不使用织布的层叠板)差，然而其价格低廉且在尺寸稳定性、力学物性的方面优异。无纺布层1与上述相同，可以在无纺布基材中用含有热固化性树脂组合物的预浸体的固化物等来形成。另外，织布层2可以在织布基材中用含有热固化性树脂组合物的预浸体的固化物等来形成。
此种复合层叠板的情况下，无纺布层1可以与上述相同地形成，而相对于热固化性树脂100体积份的无机填充材料的配合比例优选设为150～400体积份。在无机填充材料的配合比例小于150体积份的情况下，所得的层叠板A的热导率有可能降低，在超过400体积份的情况下，有可能使钻孔加工性降低、或层叠板A的制造性(树脂浸渗性、成形性)降低。
作为用于形成织布层2的织布基材，例如可以使用选自玻璃布或者使用了芳族聚酰胺纤维或聚酯纤维、聚酰胺纤维(尼龙)等合成树脂纤维的合成树脂布中的任意一种。织布基材的厚度可以设为50～500μm，然而并不限定于此。
作为用于形成织布层2的热固化性树脂组合物，既可以与用于形成无纺布层1的上述热固化性树脂组合物相同，也可以不同，在不同的情况下，可以改变所用的热固化性树脂或无机填充材料的种类、相对于热固化性树脂的无机填充材料的含量等。特别是，优选使用从用于形成无纺布层1的上述热固化性树脂组合物中除去了无机填充材料的材料，即，使用由上述热固化性树脂和其他根据需要配合的溶剂或添加剂构成的材料。这样，就可以提高热固化性树脂组合物对织布基材的浸渗性。在织布层2中含有无机填充材料的情况下，为了提高层叠板的防爬电性(日文：耐トラツキング性)，优选作为无机填充材料使用氢氧化铝。这样，可以认为氢氧化铝的结晶水会阻碍层叠板的表面的热分解、碳化，从而可以认为层叠板的防爬电性提高。另外，为了提高层叠板的防爬电性，织布层2中的相对于热固化性树脂100体积份的氢氧化铝优选为25～150体积份。另外，优选使用平均粒径(D50)为2～15μm的氢氧化铝。
用于形成织布层2的预浸体可以借助如下方法来得到，即，向所述织布基材中浸渗热固化性树脂组合物，之后通过将浸渗在织布基材中的热固化性树脂组合物加热干燥等而形成半固化状态(B阶段状态)。用于形成织布层2的预浸体中，相对于预浸体总量来说热固化性树脂组合物的含量可以设为40～95质量％，然而并不限定于此。
此外，在作为图1(b)中记载的本发明的层叠板A形成复合层叠板时，在将用于形成无纺布层1的预浸体、用于形成织布层2的预浸体叠加后，通过将其加热加压成形，而使各预浸体中的热固化性树脂固化，形成无纺布层1及织布层2，并且利用这些热固化性树脂的固化将无纺布层1与织布层2粘接而层叠一体化。这里，无纺布层1及织布层2可以分别使用一片或者层叠多片的预浸体来形成。另外，可以在无纺布层1的两个表面形成织布层2。另外，使用了该复合层叠板的覆金属箔层叠板可以通过在织布层2的表面再设置铜箔或镍箔等金属箔3，而作为复合层叠板成为绝缘层的单面或者双面覆金属箔层叠板来形成。该情况下，在将用于形成无纺布层1的预浸体、用于形成织布层2的预浸体、以及金属箔3叠加后，通过进行加热加压成形，而将无纺布层1、织布层2和金属箔3层叠一体化。加热加压成形的条件与上述相同。
复合层叠板可以连续地生产。图2中表示出双面覆金属箔复合层叠板的制造方法的一例。作为无纺布基材的玻璃无纺布是玻璃纤维制的纸，只要是可以连续地供给的超长材料、且为在内部或表面具有空隙并可以浸渗热固化性树脂组合物的材料，就没有特别限定。作为玻璃无纺布的厚度，一般为0.03～0.4mm，然而并不限定于该厚度。另外，作为织布基材的玻璃织布是玻璃纤维制的玻璃制的织布，只要是可以连续地供给的超长材料、且为在内部或表面具有空隙并可以浸渗热固化性树脂组合物的材料，就没有特别限定。作为玻璃织布的厚度，一般为0.015～0.25mm，然而并不限定于该厚度。
此后，首先，向作为无纺布基材的玻璃无纺布浸渗上述热固化性树脂组合物。然后，在浸渗了热固化性树脂组合物的玻璃无纺布的两个表面连续地层叠热固化性树脂含浸玻璃织布，用滚筒压接该层叠物并加热而制造复合型的层叠板。这里，浸渗了热固化性树脂组合物的玻璃无纺布也可以1片或者叠加多片地使用。另外，热固化性树脂含浸玻璃织布是浸渗上述说明过的热固化性树脂或热塑性树脂组合物而成的上述的玻璃制的织布。作为玻璃织布的厚度，一般为0.015～0.25mm，然而并不限定于该厚度。另外，热固化性树脂含浸玻璃织布也可以一片或者叠加多片地使用。此外，也可以在其一面或者两面的表层层叠金属箔。作为金属箔，只要是可以连续地供给的超长的金属制的箔，就没有特别限定，可以举出铜箔、镍箔等。作为金属箔的厚度，一般为0.012～0.07mm，然而并不限定于该厚度。
如图2所示，对于将上述的热固化性树脂组合物11向连续地供给的玻璃无纺布10浸渗而得的两片热固化性树脂含浸玻璃无纺布12、连续地供给的两片热固化性树脂含浸玻璃织布9、连续地供给的两片金属箔13，以将浸渗了热固化性树脂的玻璃无纺布12作为芯材、在其两侧(上下)配置浸渗了热固化性树脂的玻璃织布9、而且在其两个表层配置金属箔13的方式层叠。其后，将该层叠了的层叠物用层压辊14压接，然后在将该压接了的压接物15用拉出辊18牵拉着行进的同时，用加热固化炉17将压接物15加热到该压接物15中的热固化性树脂组合物11固化的温度而使之固化后，用切割机19切割为给定的大小而连续地得到在表面层叠有金属箔的复合层叠板A。符号171是配设于加热固化炉17内的搬送辊。
而且，作为用层压辊14压接的条件没有特别限定，可以根据所用的玻璃无纺布10或玻璃织布的种类或热固化性树脂组合物11的粘度等适当地调整。另外，加热固化的温度或时间等条件没有特别限定，可以根据所用的热固化性树脂组合物11的成分配合或想要使之固化的固化程度适当地设定。在切割后，也可以为了进一步推进该层叠板A的固化而进行加热(后固化)。
虽然上述说明中是热固化性树脂含浸玻璃无纺布12的片数为两片的情况，然而热固化性树脂含浸玻璃无纺布12的片数也可以是一片，还可以是三片以上。另外，虽然上述说明中金属箔13的片数是两片，然而也可以是一片，在浸渗热固化性树脂的玻璃无纺布12是多片的情况下，也可以在浸渗热固化性树脂的玻璃无纺布之间再层叠金属箔。另外，无纺布基材及织布基材并不限于使用玻璃纤维，也可以使用其他材质的纤维。此外，热固化性树脂组合物含有湿润分散剂，如果其配合量相对于无机填充材料为0.05～5质量％，则无机填充材料就会均匀地分散于浸渗热固化性树脂的玻璃织布9或浸渗热固化性树脂的玻璃无纺布12中，因此很难产生翘曲，焊料耐热性提高。
使用了如上所述的复合层叠板的本发明的印制电路板可以通过在上述复合层叠板的表面设置导体图案来形成。该情况下，通过对上述覆金属箔层叠板实施加成法或减成法等电路加工处理或通孔加工而加工成印制电路板。另外，使用了复合层叠板的本发明的电路基板可以通过在上述复合层叠板中设置电气电子电路来形成。该情况下，可以使用由上述覆金属箔层叠板形成的印制电路板的导体图案来形成电气电子电路。另外，使用了复合层叠板的本发明的LED搭载用电路基板可以通过在上述复合层叠板A中设置LED搭载用的电气电子电路来形成。该情况下，可以将上述电路基板的电气电子电路作为LED搭载用的电气电子电路来形成。
此外，本发明的层叠板(包括复合层叠板)A由于在无纺布层1中高比例填充地配合了无机填充材料，因此可以提高热导率，易于使热立即向层叠板A的整体扩散而提高散热性。所以，由本发明的层叠板A形成的覆金属箔层叠板、印制电路板、电路基板中也会起到相同的作用效果，易于将因在它们中搭载LED等会发热的电气电子部件而从电气电子部件中产生的热向热传导性高的覆金属箔层叠板、印制电路板、电路基板传导而扩散，其结果是，可以提高来自覆金属箔层叠板、印制电路板、电路基板的散热性而降低电气电子部件的热劣化，从而可以实现电气电子部件的长寿命化。另外，本发明的LED搭载用电路基板是易于将因搭载LED而从LED中产生的热加以传导而扩散的基板，其结果是，可以提高来自LED搭载用电路基板的散热性而降低LED的热劣化，从而可以实现LED的长寿命化。
另外，本发明的层叠板A中，由于在构成无纺布层1的树脂组合物中配合三水铝石型氢氧化铝粒子(A)，另外，配合了给定量的平均粒径小的微粒成分(C)，因此可以抑制层叠板A的钻孔加工时的钻头刀刃的磨损。由此，可以延长钻头的寿命。另外，即使为了形成通孔而使用钻孔加工，也很难在所形成的孔的内面形成凹凸，可以平滑地形成该孔的内面。由此在对孔的内面实施孔镀敷而形成通孔的情况下，还可以对该通孔赋予高导通可靠性。另外，通过配合热传导性优异的微粒成分(C)，可以明显地提高层叠板的热传导性。而且，由于配合小粒径的微粒成分(C)，因此不会有明显地降低层叠板的钻孔加工性的情况。另外，通过配合所述无机成分(B)，可以不用明显地降低耐热性及钻孔加工性地赋予热传导性。
本发明的层叠板A优选用于像搭载于液晶显示器中的LED背光灯组件的印制电路板、LED照明装置用的电路基板等那样的要求高散热性的用途。此种LED搭载用途中需要高散热基板，最好是热导率为0.9W/m·K以上、优选为1.5W/m·K以上的高散热基板。具体来说，作为LED的用途之一，如图3所示可以举出搭载于液晶显示器中的直下式等的LED背光灯组件20。图3中的LED背光灯组件20是将在上述层叠板A或由上述层叠板A形成的电路基板21中安装有多个(图3中是3个)LED22的LED模块23排列多个而构成，通过配设于液晶面板的背面，而作为液晶显示器等的背光灯使用。另外，也可以使用本发明的层叠板A，如图4(a)、(b)所示，形成搭载于液晶显示器中的侧光型的LED背光灯组件20。图4(a)、(b)中的LED背光灯组件20由在上述层叠板A或由上述层叠板A形成的长方形的电路基板21中安装有多个LED22的一对LED模块23构成，通过将各LED模块23配设于导光板24等的上下(或左右)，而作为液晶显示器等的背光灯使用。侧光型的LED背光灯组件20与直下式的LED背光灯组件20相比，由于高密度地设置LED，因此优选使用像本发明的层叠板A那样的散热性高的构件。在以往广泛地普及的类型的液晶显示器中，作为液晶显示器的背光灯广泛地使用冷阴极管(CCFL)方式的背光灯，然而近年来，由于与冷阴极管方式的背光灯相比可以拓宽色域，因此可以提高画质，另外，由于不使用汞，因此环境负担小，此外还可以实现薄型化，基于上述优点，如上所述的LED背光灯组件得到积极的开发。LED模块一般来说与冷阴极管相比耗电大，由此发热量多。通过将本发明的层叠板A作为此种要求高散热性的电路基板21使用，可以大幅度改善散热的问题。所以，可以提高LED的发光效率。
另外，也可以使用本发明的层叠板A来形成LED照明装置。LED照明装置可以在上述层叠板A或由上述层叠板A形成的电路基板中安装多个LED并具备使该LED发光的供电部等而形成。
实施例
下面利用实施例对本发明进行具体说明。
(实施例1～14、比较例1～3)
向含有作为树脂成分的双酚A型环氧树脂、作为固化剂成分的双氰胺(Dicy)系固化剂的热固化性树脂清漆中，相对于热固化性树脂100体积份，以表1所示的配合量(单位为体积份)配合无机填充材料而使之均匀地分散。作为(A)成分，使用了三水铝石型氢氧化铝粒子(住友化学(株)制、D50：5.4μm)和三水铝石型氢氧化铝粒子(住友化学(株)制、D50：12.6μm)。作为(B)成分，使用了勃姆石粒子(D50：3.0μm)。作为(C)成分，使用了氧化铝粒子(住友化学(株)制、D50：0.5μm、氧化铝)。而且，相对于热固化性树脂100体积份的无机填充材料的配合量是相对于除去热固化性树脂清漆的溶剂以外的固体成分(双酚A型环氧树脂(树脂成分)和双氰胺系固化剂(固化剂成分)的合计量)100体积份的无机填充材料的配合量。
将上述的配合有无机填充材料的热固化性树脂清漆向目付60g/m2、厚400μm的玻璃无纺布(VILENE(株)制的玻璃无纺布，粘结剂为环氧基硅烷等，粘结剂的配合量相对于玻璃纤维100质量份为5～25质量份)浸渗，得到无纺布层用的预浸体。
此后，将无纺布层用的预浸体叠加2片，在其两个外表面分别载放厚0.018mm的铜箔而得到层叠体。将该层叠体夹在2片金属板间，通过在温度180℃、压力0.3kPa(30kgf/m2)的条件下加热成型，而得到厚1.0mm的覆铜箔层叠板。
对所得的覆铜箔层叠板，依照以下的评价方法，评价了热导率、烤炉耐热性试验、钻孔加工性以及阻燃性。将其结果表示于下述表1中。
<热导率>
利用水中置换法测定所得的覆铜箔层叠板的密度，另外，利用DSC(差示扫描热量测定)测定比热，此外，利用激光闪光法测定热扩散率。
此后，根据以下的式子算出热导率。
热导率(W/m·K)＝密度(kg/m3)×比热(kJ/kg·K)×热扩散率(m2/S)×1000
<烤炉耐热试验>
将使用所得的覆铜箔层叠板依照JIS C 6481制作的试验片在设定为200～240℃的带有空气循环装置的恒温槽中处理1小时时，测定在铜箔及层叠板中产生气泡及剥落的温度。而且，如果是用作LED搭载用的基板，则烤炉耐热试验的评价优选至少为220℃以上，如果小于220℃则有可能耐热性不足。
<钻孔加工性>
将所得的覆铜箔层叠板重叠3片，对于用钻头(钻头直径0.5mm、摆角35°)以60000转/min穿设3000个孔后的钻头的刀刃的磨损率，根据因钻孔加工而磨损了的钻头刀刃的(面积)相对于钻孔加工前的钻头刀刃的大小(面积)的比例(百分率)求出而评价。此外，将磨损率为90％以下的设为○，将磨损率小于99％且大于90％的设为△，将磨损率为99％以上的设为×。而且，钻头的刀刃的磨损率越小，则钻头的刀刃的损耗越小，可以说钻孔加工性越高。另外，钻头的刀刃如果残留10％，则可以使用，如果如上所述地穿设3000个孔后的钻头的刀刃的磨损率为90％以下，则不需要频繁地更换钻头。
<阻燃性>
将所得的覆铜箔层叠板以给定的大小切出，依照UL-94的燃烧试验法进行燃烧试验并判定。此外，将UL94-V0的设为○，将UL94-V1的设为×。
Figure GDA00001684470800181
(实施例15～20、比较例4～6)
在实施例1～14及比较例1～3中，作为(B)成分，取代勃姆石粒子而使用了滑石(日本滑石(株)制、D50：5μm)。除此以外，与实施例1～14及比较例1～3相同。对所得的覆铜箔层叠板进行与上述相同的评价。将其结果表示于下述表2中。
Figure GDA00001684470800201
(实施例21～26、比较例7～9)
在实施例1～14及比较例1～3中，作为(B)成分，取代勃姆石粒子而使用了二氧化硅(电化学工业(株)制、D50：5μm)。除此以外，与实施例1～14及比较例1～3相同。对所得的覆铜箔层叠板进行了与上述相同的评价。将其结果表示于下述表3中。
Figure GDA00001684470800221
(实施例27～32、比较例10)
在实施例9中，作为(C)成分，使用了平均粒径不同的多种氧化铝粒子。除此以外，与实施例9相同。对所得的覆铜箔层叠板进行了与上述相同的评价。将其结果表示于下述表4中。
Figure GDA00001684470800231
(实施例33～46、比较例11～13)
与实施例1～14及比较例1～3相同，在热固化性树脂清漆中相对于热固化性树脂100体积份以表5所示的配合量配合无机填充材料而均匀地分散。将该配合有无机填充材料的热固化性树脂清漆与上述相同地向玻璃无纺布浸渗，得到无纺布层用的预浸体。另一方面，通过向目付200g/m2、厚180μm的玻璃布(织布)(日东纺(株)制的7628)不配合填充材料地浸渗上述的热固化性树脂清漆，而得到织布层用的预浸体。此后，将无纺布层用的预浸体重叠2片，在其两个外表面分别依次载放1片织布层用的预浸体和厚0.018mm的铜箔而得到层叠体。将该层叠体夹在2片金属板间，通过在温度180℃、压力0.3kPa(30kgf/m2)的条件下加热成型，得到厚1.0mm的覆铜箔复合层叠板。对所得的覆铜箔复合层叠板进行了与上述相同的评价。将其结果表示于下述表5中。
Figure GDA00001684470800251
(实施例47～52、比较例14～16)
在实施例33～46及比较例11～13中，作为(B)成分，取代勃姆石粒子而使用了与上述相同的滑石(D50：5μm)。除此以外，与实施例33～46及比较例11～13相同。对所得的覆铜箔复合层叠板进行了与上述相同的评价。将其结果表示于下表6中。
Figure GDA00001684470800271
(实施例53～58、比较例17～19)
在实施例33～46及比较例11～13中，作为(B)成分，取代勃姆石粒子而使用了与上述相同的二氧化硅(D50：5μm)。除此以外，与实施例33～46及比较例11～13相同。对所得的覆铜箔复合层叠板进行了与上述相同的评价。将其结果表示于下述表7中。
Figure GDA00001684470800291
(实施例59～64、比较例20)
在实施例41中，作为(C)成分，使用了平均粒径不同的多种氧化铝粒子。除此以外，与实施例41相同。对所得的覆铜箔复合层叠板进行了与上述相同的评价。将其结果表示于下述表8中。
Figure GDA00001684470800301
(实施例65～68、比较例21、22)
在实施例41中，取代不含填充材料的织布层用的预浸体，而使用了通过将含有氢氧化铝(住友化学(株)制、D50：4.3μm)的热固化性树脂清漆向玻璃布浸渗而含有氢氧化铝的织布层用的预浸体。除此以外，与实施例41相同。对所得的覆铜箔复合层叠板进行了与上述相同的评价及防爬电性的评价以及表面突起的评价。将其结果表示于下述表9中。
<防爬电性>
防爬电性的试验是依照标准IEC60112第4版(JIS C2134)进行的。此外，利用基于CTI的评价求出最大电压。
<表面突起>
观察所得的覆铜箔复合层叠板的表面。此后，对存在有在成形上及实用上没有问题的程度的表面突起的附加○，对在成形上或实用上略有问题的附加×。
(比较例23～30)
比较例23～26中，除了将(A)成分、(B)成分和(C)成分的配合比设为如表10所示以外，与实施例1相同地得到覆铜箔层叠板。比较例27～30除了将(A)成分、(B)成分和(C)成分的配合比设为如表10所示以外，与实施例33相同地得到覆铜箔复合层叠板。对所得的覆铜箔层叠板及覆铜箔复合层叠板进行了与上述相同的评价。将其结果表示于下述表10中。各实施例及比较例的(A)成分、(B)成分和(C)成分的配合比如下所示。
比较例23及27：(A)成分∶(B)成分∶(C)成分＝1∶4.3∶2.3
比较例24及28：(A)成分∶(B)成分∶(C)成分＝1∶0∶0.44
比较例25及29：(A)成分∶(B)成分∶(C)成分＝1∶3∶4.3
比较例26及30：(A)成分∶(B)成分∶(C)成分＝1∶0.56∶0
Figure GDA00001684470800331
比较例26及30由于微粒成分(C)的配合量变少，因此仅为大平均粒径的无机填充材料，其结果是，难以进行高比例填充，成形性有降低的趋势。所以，比较例26及30与其他的实施例、比较例相比成形性恶化。
(实施例69～78、比较例31～33)
除了作为固化剂成分使用酚化合物(线性酚醛树脂)并且将无机填充材料的配合比设为如表11所示以外，与实施例1相同地形成覆铜箔层叠板。对所得的覆铜箔层叠板进行了与上述相同的评价。将其结果表示于下述表11中。而且，滑石和二氧化硅使用与上述相同的材料，高岭土使用啓和炉材(株)制且D50为5μm的材料，氧化钛(锐钛型)使用和光纯药工业(株)制且D50为5μm的材料。
Figure GDA00001684470800351
(实施例79～88、比较例34～36)
除了作为固化剂成分使用酚化合物(线性酚醛树脂)并且将无机填充材料的配合比设为如表12所示以外，与实施例33相同地形成覆铜箔复合层叠板。对所得的覆铜箔复合层叠板进行了与上述相同的评价。将其结果表示于下述表12中。
Figure GDA00001684470800371
(实施例89～98、比较例37～39)
利用图2所示的制造方法连续地形成覆铜箔复合层叠板。作为热固化性树脂组合物，使用了含有环氧乙烯基酯树脂、自由基聚合性不饱和单体和聚合引发剂的材料。即，向四口烧瓶中，加入环氧当量为400克/当量的四溴双酚A型环氧树脂(“商品名EPICLON 153”〔大日本油墨化学工业(株)制〕)400质量份、分子量为3500且结合丙烯腈为27％、羧基为1.9个/分子的丁二烯与丙烯腈的共聚物的在分子两个末端具有羧基的HYCAR CTBN 1300×13〔B.F.Goodrich Chemical公司制〕92质量份、甲基丙烯酸82质量份(环氧基的数目∶总羧基的数目＝1∶1)、氢醌0.29质量份、三苯基膦0.58质量份，在110℃下反应。此后，确认酸价为10mg-KOH/g以下而添加苯乙烯309质量份。其后，添加乙酰丙酮1.32质量份，得到环氧乙烯基酯树脂组合物。然后，向该环氧乙烯基酯树脂组合物100体积份中，添加表13所示的配合比的无机填充材料、过氧化苯甲酸叔丁酯(“商品名PERBUTYL Z”〔日本油脂社(株)制〕)1.0体积份，通过用均化器均匀地混合，而制作出热固化性树脂组合物。其他的构成与实施例33相同而形成覆铜箔复合层叠板。对所得的覆铜箔复合层叠板进行了与上述相同的评价。将其结果表示于下述表13中。
Figure GDA00001684470800391

Claims (10)

1.一种层叠板，其是具备含有热固化性树脂组合物的无纺布层的层叠板，其特征在于，
所述热固化性树脂组合物中相对于热固化性树脂100体积份含有大于150体积份且400体积份以下的无机填充材料，
所述无机填充材料含有：
具有2～15μm的平均粒径D50的三水铝石型氢氧化铝粒子、
具有1.5～15μm的平均粒径D50且含有游离开始温度为400℃以上的结晶水或者不含结晶水的无机粒子、以及
由具有1.5μm以下的平均粒径D50的氧化铝粒子构成的微粒成分，
其中所述三水铝石型氢氧化铝粒子、所述无机粒子和所述微粒成分的体积配合比为1：0.1～3：0.1～3。
2.根据权利要求1所述的层叠板，其特征在于，所述无机粒子是具有1.5～15μm的平均粒径D50的勃姆石粒子。
3.根据权利要求1所述的层叠板，其特征在于，
在所述无纺布层的表面形成有织布层。
4.根据权利要求1所述的层叠板，其特征在于，
在所述热固化性树脂中含有环氧树脂。
5.根据权利要求3所述的层叠板，其特征在于，
在所述热固化性树脂中含有环氧树脂。
6.一种覆金属箔层叠板，其特征在于，
在权利要求1至5中任一项所述的层叠板的至少一个表面设置金属箔而成。
7.一种印制电路板，其特征在于，
在权利要求1至5中任一项所述的层叠板的至少一个表面设置导体图案而成。
8.一种电路基板，其特征在于，
在权利要求1至5中任一项所述的层叠板的至少一个表面设置电路而成。
9.一种LED背光灯组件，其特征在于，
在权利要求1至5中任一项所述的层叠板的至少一个表面安装LED而成。
10.一种LED照明装置，其特征在于，
在权利要求1至5中任一项所述的层叠板的至少一个表面安装LED而成。
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