JPH07507012A - 改良されたマトリックス系を有する急断抵抗性複合物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 改良されたマトリックス系を有する急所抵抗性複合物品本発明は急所抵抗性複合 物品に関する。更に詳しくは、本発明は改良された急所防護性を有するそのよう な物品に関する。

２、従来の技術 高強力繊維を含有する防弾チョッキ、ヘルメット、ヘリコプタ−その他の軍用装 備の構造部材、車両パネル、ブリーフケース、レインコート及び傘等の急所（ｂ ａｌｌｉｓｔｉｃ）抵抗性物品は知られている。常用される繊維にポリ（フェニ レンジアミンテレフタルアミド）等のアラミド繊維、黒鉛繊維、ナイロン繊維、 セラミック繊維、ガラス繊維等がある。チョッキ又はチョッキ部品等の多くの用 途にはこれら繊維は織地又は編地として使用される。他の用途の多くには、繊維 は複合材料の中に封入又は埋入される。

Ｒ，Ｃライプル（Ｒ，Ｃ，Ｌａ１ｂｌｅ）等のＪ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　Ｓｃ ｉ、−Ｃｈｅｍ、、Ａ７　（１）、第２９５〜３２２頁（１９７３年）の“高弾 性率繊維の急所防護への適用　（Ｔｈｅ＾ｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｈｉｇ ｈ　Ｍｏｄｕｌｕｓ　Ｆｉｂｅｒｓ　ｔｏ　Ｂａ１ｌｉｓｔｉｃ　Ｐｒｏｔｅｃ ｔｉｏｎ）　”　、謔Q９８ 頁には、第四の要件は紡織材料が高度の耐熱性を有することである、と指摘され ている。＾、Ｌ、アレシ（＾、　Ｌ、　Ａｌｅｓｉ）等のＮＴＴＳパブリケーン ヨン（ＮＴＩＳ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）　、ＡＤ−ＡＯ１８９５８”改良さ れたヘルメットの製造における新規材料（Ｎｅｗ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｉｎ　 Ｃｏｎ５ｔｒｕｃｔｉｏｎ　ｆｏｒ　Ｉｍｐｒｏｖｅｄ　Ｈｅｌｍｅｔｓ）＋に おいて、“ＸＰ”と称される多層高配向のポリプロピレンフィルム材料（マトリ ックス無し）がアラミド繊維（フェノール系／ポリビニルブチラール樹脂マトリ ックス有り）に対して評価された。この結果、アラミド系は優れた性能と戦闘用 ヘルメ・ソトの開発に対する問題が最少であると言う利点との最も有望な組み合 わせを有すると判定された。米国特許第４．４０３．０１２号及び同第４．４５ ７．９８５号明細書には、高分子量のポリエチレン繊維又はポリプロピレン繊維 の網状構造物とオレフィンポリマー及び同コポリマー、不飽和ポリエステル樹脂 、エポキシ樹脂、並びに繊維の融点より低い温度て硬化し得る他の樹脂から成る マトリックスより構成される急所抵抗性複合物品が開示される。

Ａ、　Ｌ、ラストニク（＾、　Ｌ、　Ｌａ５ｔｎｉｋ）等のＴｅｃｈｎｉｃａｌ 　Ｒｅｐｏｒｔ　ＮＡＴＩＣＫ／ＴＲ−８４１０３０，１９８４年６月８日、“ 樹脂濃度と変成フェノール樹脂で接着されたケブラー（登録商標）布帛の積層圧 力との効果（丁ｈｅ　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｒｅ５ｉｎ　Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔ ｉｏｎ　ａｎｄ　Ｌａｍｉｎａｔｉｎｇ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ　ｏｆ　ＫＥＶＬ ＡＲＬ″’　Ｆａｂｒｊｃ　Ｂｏｎｄｅｄ　ｗｉｔｈ　Ｍｏｄｉｆｉｅｄ@Ｐｈ ｅｎｏｌｉｃ Ｒｅｓｉｎ）”には、布帛繊維を封入し、接着する隙間樹脂は得られる複合物品 の急所抵抗性を減すると開示される。

米国特許第４．６２３．５７４号及び同第４．７４８．０６４号明細書には、高 強力繊維がエラストマー性マトリックスに埋入されて成る単純な複合構造物が開 示される。この単純な複合構造物は剛性マトリックスを用いている単純な複合材 料と比較して顕著な急所防護性を示し、その結果がそれら特許明細書に開示され る。米国特許第４．４１３．１１０号明細書に開示されるような超高分子量ポリ エチレン及び同ポリプロピレンを用いる単純複合材料が特に有効である。

米国特許第４．７３７，４０２号及び同第４．６１３．５３５号明細書には、エ ラストマー性マトリックス材料中に埋入された米国特許第４，４１３．１１０号 明細書に開示される超高分子Ｉポリエチレン及び同ポリプロピレン等の高強力繊 維の網状構造物とマトリックス中の繊維の主表面に少なくとも１つの追加の剛性 層を含んで成る、改良された耐衝撃性を有する複雑な剛性複合物品が開示される 。これらの複合材料は環境破壊物に対する改良された抵抗性、改良された耐衝撃 性を有し、防護外装等の急所抵抗性物品として予想外に有効であることが明ら本 発明の１つの態様は１層又は２層以上の層から成り、それら層の少な（とも１層 は少な（とも約７グラム／デニールの強力、少なくとも約１６０グラム／デニー ルの引っ張り弾性率及び少なくとも約８ジユール／グラムの破断エネルギーを有 する高強力フィラメントの網状構造物を剛性マトリックス材料の中に含んで成る 繊維層であり、そのマトリックス材料は１種又は２層以上の熱可塑性ポリマーと １種又は２層以上の熱硬化性樹脂から成る、急所抵抗性の剛性複合材料に関する 。本発明の複合材料は良好な取り扱い特性と長い保存寿命を有し、かつ衝撃に起 因する離層に対して抵抗性である。本発明の複合材料の成型中には、金型の冷却 は全く又は実質的に必要とされず、また成型サイクル時間が短く、好ましくは約 ３０分未満である。

発明の好ましい態様の説明 本発明の複合材料はフィラメントの網状構造物を１種又は２層以上の熱可塑性ポ リマーと１種又は２層以上の熱硬化性樹脂から成る剛性マトリックス中に含んで 成る。

本発明において使用するためのフィラメントの断面は広範囲にわたって変わるこ とができる。有用なフィラメントは円形断面、長方形断面、又はフィラメントの 直線軸即ち長手軸から突出している１つ又は２つ以上の規則的な若しくは不規則 な張出部を有する規則的な若しくは不規則な多張出部付き断面を有することがで きる。本発明の特に好ましい態様において、フィラメントは実質的に円形の又は 長方形の断面のものであり、そして最も好ましい態様においては円形又は実質的 に円形の断面のものである。

本発明の複合物品において、フィラメントは色々な構成を有する網状構造物に配 置することができる。例えば、複数のフィラメントを一緒にまとめて色々な配列 の加熱された又は無撚のヤーン束を形成することができる。フィラメント又はヤ ーンはフェルトとして形成してもよいし、網状構造物に編成又は織成してもよい し［平織り、バスケット織り、サテン織り及びクローフィート（ｃｒｏｗ　ｆｅ ｅｔ）織り等コ、不織布に加工してもよいし、平行配列に配置してもよいし、層 に形成してもよいし、或いは種々の常用の方法のいずれかで織地に形成してもよ い。これらの方法の内で、急所抵抗性用途には急所抵抗性物品用のアラミド布帛 の製造に一般に用いられるような修正された方法を用いるのが好ましい。例えば 、米国特許第４．１８１．７６８号明細書やＭ　Ｒンリクイスト（Ｍ、　Ｒ，５ ｉｌｙｑｕｉｓｔ、）等のＪ、　ＭａｃｒｏＩＩｌｏｌ、　Ｓｃｉ、　Ｃｈｅｍ 、、　Ａ　７　（１）　、第２０３頁以降（１９７３年）に記載される方法が特 に適している。本発明の好ましい態様において、各層のフィラメントは実質的に 平行でかつ単方向に整列され、そしてマトリックス材料は個々のフィラメントを 実質的に被覆している。

本発明の物品の製造に用いられるフィラメントのタイプは広範囲に変わることが でき、金属フィラメント、半金属フィラメント、無機フィラメント及び／又は有 機フィラメントであることができる。本発明を実施する際に用いるのが好ましい フィラメントは約１０ｇ／ｄ以上の強力、約１５０ｇ／ｄ以上の引っ張り弾性率 及び約８ジユール／ｄ以上の破断エネルギーを有するフィラメントである。特に 好ましいフィラメントは約２０ｇ／ｄ以上の強力、約５００ｇ／ｄ以上の引っ張 り弾性率及び約３０ジユール／ｄ以上の破断エネルギーを有するフィラメントで ある。これらの特に好ましい態様では、フィラメントの強力が約２５ｇ／ｄ以上 、引っ張り弾性率が約１０００ｇ／ｄ以上、破断エネルギーが約３５ジユール／ ｇ以上である態様が最も好ましい。本発明の実施に際して特に好ましいフィラメ ントは約３０分未満以上の強力を有し、そして引っ張り弾性率が約１３００ｇ／ ｄ以上、かつ破断エネルギーが約４０ジユール／ｇ以上である場合である。

本発明の実施に際して用いるためのフィラメントは金属、半金属、無機及び／又 は有機のものであることができる。有用な無機フィラメントの具体例はＳ−ガラ ス、炭化珪素、アスベスト、バサルト（ｂａｓａｌｔ）　、Ｅ−ガラス、アルミ ナ、アルミナ−７リケート、石英、ジルコニア−シリカ等から形成されたもの、 セラミックフィラメント、硼素フィラメント、炭素フィラメント等である。有用 な金属又は半金属フィラメントの例は硼素、アルミニウム、鋼及びチタンから構 成されたフィラメントである。有用な有機フィラメントの具体例は次のものから 構成されるものである：アラミド（芳香族ポリアミド）、ポリ（ｍ−キンリレン アジパミド）、ポリ（ｐ−キンリレンアジパミド）、ポリ（２，２，２−トリメ チルへキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ピペラジンセバカミド）、ポリ （メタフェニレンイソフタルアミド）［ノメックス（Ｎｏｍｅｘ）］　、ポリ（ ｐ−フェニレンテレフタルアミド）［ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）　］　：脂肪族 と脂環式のポリアミド、例えばヘキサメチレンジアンモニウムイソフタレート３ ０％とへキサメチレンジアンモニウムアジペート７０％とのコポリアミド、３０ ％以下のビス−（−アミドシクロヘキシル）メチレンとテレフタル酸とカプロラ クタムとのコポリアミド、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポ リブチロラクタム（ナイロン４）、ポリ（９−アミノノナン酸）（ナイロン９） 、ポリ（エナントラクタム）（ナイロン７）、ポリ（カプリルラクタム）（ナイ ロン８）、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタ ルアミド）、ポリへキサメチレンセバカミド（ナイロン６．１０）、ポリアミノ ウンデカナミド（ナイロン１１）、ポリカプロラクタム（ナイロン１２）、ポリ へキサメチレンイソフタルアミド、ポリへキサメチレンテレフタルアミド、ポリ カプロアミド、ポリ（ノナメチレンアセラミド）（ナイロン９．９Ｌポリ（デカ メチレンアンベート）（ナイロン１０．９）、ポリ（デカメチレンセハカミド） （ナイロン１０．１０）、ポリ　［ヒス（４−アミノシクロへキシル）メタン１ ，１０デカンジカルホキサミドコ［キアナ（Ｑｉａｎａ）　］　（トランス）又 はこれらの組み合わせ、並びに脂肪族、脂環式及び芳香族のポリエステル、例え ば（１，４−シクロヘキンリデンノメチルエネテレフタレート）（ンス及びトラ ンス）、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）、ポリ（１，４−ンクロヘキ サンンメチレンテレフタレート）（トランス）、ポリ（デカメチレンチレフタレ −１・）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンイソフタレート） 、ポリ（エチレンオキシベンゾエート）、ポリ（バラ−ヒドロキシベンゾエート ）、ポリ（、ジメチルプロピオラクトン）、ポリ（デカメチレンアンベート）、 ポリ（エチレンスクシネート）等。

また、有用な有機フィラメントの例は式％式％（２ （式中、Ｒ，及びＲ２は同一または異なる原子又は基であって、水素、ヒドロキ シ、ハロケン、アルキルカルボニル、カルボキノ、アルキルカルボニル、複素環 式基、或いは非置換若しくはアルコキン、ンアノ、ヒドロキシ、アルキル及びア リールより成る群から選択される１個以上の置換基によって置換されたアルキル 又はアリールである。） て示される。ｂ−不飽和モノマーの重合によって形成される鎖延長ポリマーから 構成されるフィラメントである。、β−不不飽和フッマーこのようなポリマーの 具体例は次の通りである　ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ （１−オクタデセン）、ポリイソブチレン、ポリ（１−ペンテン）、ポリ　（２ −メチルスチレン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（１＝ヘキセン）、ポ リ（１−ペンテン）、ポリ（４−メトキンスチレン）、ポリ（５−メチル−１− ヘキセン）、ポリ（４−メチルペンテン）、ポリ（１−ブテン）、ポリ（３−メ チル−１−ブテン）、ポリ（３−フェニル−１−プロパン）、ポリ塩化ビニル、 ポリブチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチルペンテン−１）、ポリ（ビ ニルアルコール）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（塩 化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、塩化ビニル−酢酸ビニルクロリドコポリ マー、ポリ（弗化ビニリデン）、ポリ（メチルアクリレート）、ポリ（メチルメ タクリレート）、ポリ　（メタアクリロニトリル）、ポリ（アクリルアミド）、 ポリ（弗化ビニル）、ポリ（ビニルホルマール）、ポリ（３−メチル−１−ブテ ン）、ポリ（１−ペンテン）、ポリ（４−メチル−１−ブテン）、ポリ（１−ペ ンテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（ ５−メチル−１−ヘキセン）、ポリ（１−オクタデセン）、ポリ（ビニルシクロ ベンクン）、ポリ（ビニルシクロヘキサン）、ポリ（ａ−ビニルナフタレン）、 ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリ（ビニルエチルエーテル）、ポリ（ビニル プロピルエーテル）、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（ビニルピロリドン） 、ポリ（２−クロロスチレン）、ポリ（４−クロロスチレン）、ポリ（ビニルホ ルメート）、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリ（ビニルオフチェーチル）、 ポリ（ビニルメチルケトン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトン）、ポリ（４ −フェニルスチレン）等。

本発明の最も好ましい態様では、複合物品はフィラメントの網状構造物を含み、 そのフィラメントには高分子量ポリエチレンフィラメント、高分子量ポリプロピ レンフィラメント、アラミドフィラメント、高分子量ポリビニルアルコールフィ ラメント、高分子量ポリアクリロニトリルフィラメント又はこれらの混合物のも のがある。米国特許第４，４５７．９８５号明細書において斯かる高分子量ポリ エチレンと同ポリプロピレンのフィラメントが一般的に議論されている。この米 国特許の開示を本発明と矛盾しない範囲で本発明において引用、参照するものと する。ポリエチレンの場合、適当なフィラメントは分子量が少なくとも１５０゜ ０００、好ましくは少なくとも百方、更に好ましくは２百万乃至５百万のもので ある。このような鎖延長ポリエチレン（ＳＣＰＥ）フィラメントはメイフゼン（ Ｍｅｉｈｕｚｅｎ）等に付与された米国特許第４．１３７，３９４号明細書又は １９８２年１０月２６日に発行されたカベッシュ（Ｋａｖｅｓｈ）等の米国特許 第４．　３５６．　１３８号明細書に記載されるように溶液中で成長させること ができ、或いはドイツ特許公開公報第３．００４，６９９号及び英国特許第２． ０５１．６６７号明細書に記載されるように、そして特に１９８４年１月２０日 に出願されたカベソノユ等の米国特許出願第５７２．６０７号明細書に記載され るようにフィラメントを溶液から紡糸してゲル構造を形成することができる（１ ９８２年１１月１０日公開の欧州特許第Ａ６４．１６７号明細書を参照されたい ）。本明細書で用いられているポリエチレンなる用語は、生娘の炭素原子１００ 個につき５変成単位以下の少量の鎖分枝用コモノマーを含有していてもよい、ま た約５０重量以下の１種又は２種以上の高分子添加剤、例えばアルケン−１−ポ リマー、特に低密度ポリエチレン、ポリプロピレン若しくはポリブチレン、モノ −オレフィンを主モノマーとして含有するコポリマー、酸化ポリオレフィン、グ ラフトポリオレフィンコポリマー及びポリオキジメチレン、或いは参考として一 般的に挙げると、例えば酸化防止剤、潤滑剤、紫外線遮断剤、着色剤等のような 低分子量の添加剤もポリエチレンと混合して含有していてもよい、主として線状 のポリエチレン物質を意味する。これらのフィラメントには形成法、延伸比と温 度、その他の条件に依存して色々な性質を付与することができる。フィラメント の強力は少なくとも１５グラム／デニール、好ましくは少なくとも２０グラム／ デニール、更に好ましくは少なくとも２５グラム／デニール、最も好ましくは少 なくとも３０グラム／デニールであるのがよい。同様に、フィラメントの引っ張 り弾性率は、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）引っ張り試験機で測定して、少な くとも３００グラム／デニール、好ましくは少なくとも５００グラム／デニール 、更に好ましくは少なくとも１゜０００グラム／デニール、最も好ましくは少な （とも１．２００グラム／デニールである。引っ張り弾性率と強力についてのこ れらの最大値は、一般に、溶液成長法又はゲルフィラメント法を用いることによ ってのみ達成可能である。

同様に、少なくとも２０万、好ましくは少なくとも１００万、更に好ましく少な くとも２００万の分子量を有する高度に配向したポリプロピレンフィラメントを 用いてもよい。このような高分子量のポリプロピレンは前記の種々の文献に記載 される方法によって、特に１９８４年１月２０日に出願され、本出願と共通に譲 渡されたカベッンユ等の米国特許出願第５７２．６０７号明細書に記載される方 法によって妥当かつ十分に配向されたフィラメントに形成することができる。

ポリプロピレンは結晶性がポリエチレンよりもはるかに低度の物質であり、かつ ペンダントメチル基を含むので、ポリプロピレンによって達成される強力値は一 般にポリエチレンの対応する値よりも実質的に低い。従って、適当な強力は少な くとも８ｇ／デニールであり、そして好ましい強力は少なくとも１１ｇ／デニー ルである。ポリプロピレンの引っ張り弾性率は少なくとも１６０　ｇ／デニール 、好ましくは少なくとも２００　ｇ／デニールである。上記のパラメーターにつ いて特に好ましい範囲で最終物品に改良された性能を有利に与えることができる 。

高引っ張り弾性率を有する高分子量ポリビニルアルコールフィラメントはＹクオ ン（Ｙ、　Ｋｗｏｎ）等に付与された米国特許第４．４４０．７１１号明細書に 述べられている。この米国特許を本発明と矛盾しない範囲で本明細書において引 用、参照するものとする。ポリビニルアルコール（ＰＶ−ＯＨ）の場合、少なく とも約２ｏｏ、ｏｏｏの分子量。特に有用なＰＶ−ＯＨフィラメントは少なくと も約３００ｇ／デニールの弾性率、少な（とも約７ｇ／デニール（好ましくは少 なくとも約１０ｇ／デニール、更に好ましくは少な（とも約１４ｇ／デニール、 最も好ましくは少なくとも約１７ｇ／デニール）の強力及び少な（とも約８ジユ ール／ｇの破断エネルギーを有すべきである。少な（とも約２００．０００の重 量平均分子量、少なくとも約１０ｇ／デニールの強力、少なくとも約３００　ｇ ／デニールの弾性率及び少なくとも約８ジユール／ｇの破断エネルギーを有する ＰＶ−ＯＨフィラメントが急所抵抗性物品の製造に際してより有用である。この ような性質を有するＰＶ−ＯＨフィラメントは、例えば米国特許第４．５９９． ２６７号明細書に開示される方法によって製造することができる。

ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の場合、ＰＡＮフィラメントは少なくとも約４ ｏｏ、ｏｏｏの分子量を有するものである。特に有用なＰＡＮフィラメントは少 なくとも約Ｌｏｇ／デニールの強力及び少なくとも約８ジユール／ｇの破断エネ ルギーを有すべきである。少なくとも約４００，０００の分子量、少なくとも約 １５〜約２０ｇ／デニールの強力及び少なくとも約８ノユール／ｇの破断エネル ギーを有するＰＡＮフィラメントが急所抵抗性物品の製造に有用である。このよ うなフィラメントは、例えば米国特許第４．５３５．０２７号明細書に開示され アラミドフィラメントの場合、主として芳香族ポリアミドから形成される適当な アラミドフィラメントは米国特許第３．６７１，５４２号明細書に記載されてい る。この米国特許を本明細書において引用、参照するものとする。好ましし＼ア ラミドフィラメントは少なくとも約２０ｇ／ｄの強力、少なくとも約４００　ｇ ／ｄの引っ張り弾性率及び少なくとも約８ンユール／ｇの破断エネルギーを有す るものであり、特に好ましいアラミドフィラメントは少なくとも約２０ｇ／ｄ、 少なくとも４８０　ｇ／ｄの弾性率及び少なくとも約２０ジユール／ｇの破断エ ネルギーを有するものである。最も好ましいアラミドフィラメントは少な（とも 約２０ｇ／ｄの強力、少なくとも約９００　ｇ／ｄの弾性率及び少なくとも約３ ０ジユール／ｇの破断エネルギーを有するものである。例えば、ケブラー（Ｋｅ ｖｌａｒ）　２９．４９．１２９及び１４９の商標名でデュポン社（Ｄｕｐｏｎ ｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）が商業的に製造している、中度に高い弾性率値と 強力値を有するポリ（フェニレンジアミンテレフタルアミド）フィラメントが急 所抵抗性の複合材料の製造において特に有用である。また、商標名ノメックス（ Ｎｏｍｅｘ）でデュポン社が商業的に製造しているポリ（メタフェニレンイソフ タルアミド）のフィラメントも本発明の実施に有用である。

これらのフィラメントは剛性マトリックス材料の連続相の中に分散される。この 剛性マトリックス材料はフィラメント束に含まれる各フィラメントを実質的に被 覆するのが好ましい。フィラメントを分散させる方法は広範囲にわたって変わる ことがてきる。フイラメンは実質的に平行に、単方向に整列させてもよいし、或 いはフィラメントを互いに色々な角度で多方向に整列させてもよい。本発明の好 ましい態様では、各層中にのフィラメントはプレプレグ、引き抜き成型シート等 におけるように実質的に平行で単方向に整列されている。

本発明の実施において使用されるマトリックス材材は１種又は２種以上の熱硬化 性樹脂と１種又は２種以上の熱可塑性樹脂から成り、好ましくはそのような樹脂 のブレンドである。本明細書中て用いられている“熱可塑性樹脂”とは基本的な 変質を受けることなく無制限に何回でも加熱と軟化、冷却と硬化を行うことがで きる樹脂のことであり、また“熱硬化性樹脂”とは熱サイクルに耐えず、そして 成型、押し出し又は流延後は再軟化及び再加工をすることができず、そして各樹 脂に臨界的な温度で一旦硬化されると、新しい不可逆的な性質を獲得する樹脂の ことである。

マトリックス材料中の熱可塑性物質に対する熱硬化性物質の割合はマトリックス 材料が材料自体急所抵抗性を有するか（一般的にはそうではない）否か、熱可塑 性樹脂及び熱硬化性樹脂の剛性、また複合物品に所望とされる形状、耐熱性、保 存寿命、耐摩耗性、難燃性、その他の性質を含めて多くの因子に依存して広範囲 にわたって変わることがてきる。一般に、マトリックス中の熱可塑性樹脂の割合 が高（なればなる程、そして熱硬化性樹脂の割合が低（なればなる程、複合材料 の靭性と耐衝撃性が大きくなり、かつ保存寿命が長（なる。しかし、熱可塑性樹 脂の量が多くなるとそれにつれて所要成型サイクル時間と同金型冷却サイクルが 長くなることがある。逆に、マトリックス中の熱可塑性樹脂の割合が低くなれば なる程、そして熱硬化性樹脂の割合が高くなればなる程、複合材料の剛性が大き くなり、かつ成型サイクル時間と金型冷却サイクルが短くなる。しかし、複合材 料の靭性と耐衝撃性はより大量の熱可塑性樹脂を含有する複合材料のそれら性質 に比較して低下することがあり、また複合材料の保存寿命もより大量の熱可塑性 樹脂を含有する複合材料の保存寿命に比較して低下することがある。かくして、 熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との相対的割合は所望とされる物性と工程パラメー ターを達成するように選択される。

マトリックスの形成において使用するためにどのような熱硬化性樹脂と熱可塑性 樹脂を選択するかは複合材料の所望特性に依存して大幅に変わる。マトリックス 材料の１つの重要な特性はその弾性率であり、それは約５００ｐｓｉ　（３，４ ５０ｋＰａ）以上であるのが好ましい。弾性率の上限は重要ではなく、通常弾性 率が高ければ高いほど複合材料の性質はより望ましいものとなる。本発明の好ま しい態様において、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂はマトリックス材料が約５００ ｐｓｉ　（３，４５０ｋＰａ）以上の弾性率を有するように選択され、そして特 に好ましい態様においては、これらの樹脂はマトリックス材料が約２．０００ｐ ｓｉ　（１３，８００ｋＰａ）以上の弾性率を有するように選択される。本発明 の最も好ましい態様においては、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂はマトリックス材 料が約５．０００ｐｓｉ　（３４，５００ｋＰａ）以上の弾性率を有するよう１ ｍ選択すれる。

一般に、熱可塑性樹脂の量はマトリックスの総容量基準で約１０〜約９０容量％ であり、熱硬化性樹脂の量は上記基準で約９０〜約１０容量％である。本発明の 好ましい態様において、熱可塑性樹脂の量はマトリックスの総容量基準て約２０ 〜約８０容量％であり、熱硬化性樹脂の量は上記基準で約８０〜約２０容量％で ある。特に好ましい態様において、マトリックス中の熱可塑性樹脂の量はマトリ ックスの総容量基準で約２５〜約７５容量％であり、熱硬化性樹脂の量は上記基 準で約７５〜約２５容量％である。本発明の最も好ましい態様において、マトリ ックス中の熱可塑性樹脂の量はマトリックスの総容量基準で約３０〜約７０容量 ％であり、マトリックス中の熱硬化性樹脂の量は上記基準で約７０〜約３０容量 ％である。

本発明の実施に際して有用な熱硬化性樹脂は広範囲にわたって変わることができ る。有用な熱硬化性樹脂を例示すると、例えば無水フタル酸、フマル酸、無水マ レイン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、ヘミメリト酸、琥珀酸 、鉱油若しくは植物油由来の脂肪酸等の如き多塩基酸と、例えばグリセロール、 エチレングリコール、プロピレングリコール、ピナコール、１．４−ブタンジオ ール、１．３−プロパンジオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、１゜ ２−シクロヘキサンジオール等の如き多価アルコールとのエステル化反応から誘 導されるもののようなアルキド樹脂がある。他の有用な熱硬化性樹脂は架橋性の ポリアクリル樹脂、ポリアクリレート、エポキシジアクリレート、ウレタンジア クリレート等のようなアクリル樹脂である。更に他の有用な熱硬化性樹脂はホル ムアルデヒドと各種のアミノ化合物、例えばメラミン、尿素、アニリン、エチレ ン尿素、スルホンアミド、ジシアノジアミド等との間の反応から誘導されるアミ ノ樹脂である。他の有用な熱硬化性樹脂にポリイソノアネート又は２．６−トル ニンンイソシアネート、２．４−トルエンンイソノアネート、４，４′　−ノフ ェニルメタンジイソシアネート、４．４’　−ンノクロヘキシルメタンンイソノ アネート等のンイソシアネートと、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレ ングリコール、トリメチロールプロパン、１．　２．　６−ヘキサントリオール 、ソルビトール、ペンタエリスリトール等のポリオールとの反応から誘導される ウレタンがある。

本発明の実施に際して有用な更に他の熱硬化性樹脂の例を示すと、無水マレイン 酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸等のような二塩基酸と、エチレングリ コール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２．３−ブチレ ングリコール、ジエチレングリコール、ンプロピレングリコール等の二価アルコ ールとの反応から誘導される不飽和ポリエステル：及びジメチルジクロロシラン 等のようなシリコーン類がある。

有用な熱硬化性樹脂の更にもう１つの群は飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式、芳 香族及び複素環式のエポキシドに基づくエポキシ樹脂である。有用なエポキシド にエビクロロヒドリンアダクトとポリオール、特に多価フェノールから誘導され るグリンノルエーテルがある。もう１つの有用なエポキシドはビスフェノールＡ のジグリシジルエーテルである。有用なポリエポキシドの追加の例は次の通りで ある。レゾルンノールングリシジルエーテル、３．４−エポキシ−６−メチルノ クロヘキシルメチルー９．１０−エポキシステアレート、１，２−ビス（２゜３ −エポキシ−２−メチルプロポキシ）エタン、２．　２−　（ｐ−ヒドロキシフ ェニル）プロパンのジグリシジルエーテル、ブタジエンジオキシド、シンクロペ ンタジェンジオキシド、ペンタエリスリトールテトラキス（３，４−エポキシシ クロヘキサンカルボキンレート）、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジビニル ベンゼンジオキシド、１，５−ベンタンジオールビス（３，４−エポキシシクロ ヘキサンカルボキンレート）、エチレングリコールビス（３，４−エポキシシク ロヘキサンカルボキンレート）、２．２−ジエチル−１，３−プロパンジオール ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキンレート）、１．６−ヘキサン ジオールビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキンレート）、２−ブテ ン−１，４−ジオールビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロベキサンカル ボキルレート）、１．　１．　１−トリメチロールプロパントリス（３，４−エ ポキシシクロヘキサンカルボキンレートＬＬ、２．３−プロパントリオールトリ ス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキンレート）、ジプロピレングリコ ールビス（２−エチレキシルー４．５−エポキシンクロヘキサン−１，２−ジカ ルボキシレート）、ジエチレングリコールビス（３，４−エポキシ−〇−メチル シクロヘキサンカルボキル−ト）、トリエチレングリコールビス（３，４−エポ キシシクロヘキサンカルボキンレートＬ３，４−エポキシンタロヘキシルメチル ３．４−エポキシシクロヘキサンカルボキンレート、３．４−エポキシー１−メ チルシクロヘキシルメチル３．４−エポキシー１−メチルシクロヘキサンカルポ キンレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ピメレート、ビス （３，４−エポキシ−６−メチレンシフ口ヘキシルメチル）マレエート、ビス（ ３，４−エポキシ−６−メチルシクロベキノルメチル）スクシネート、ヒス（３ ，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オギサレート、ビス（３，４−エポキシ −６−メチルシクロヘキ／ルメチル）セバケート、ビス（３，４−エポキシ−６ −メチルシクロヘキシルメチル）アンベート、ビス（３，４−エポキシシクロヘ キシルメチル）テレフタレート、２，２°　−スルホニルジェタノールビス（３ ，４−エポキシシクロヘキサンカルボキンレート）、Ｎ、Ｎ’　−エチレンビス （４，５−エポキシンクロヘキサンー１．２−ジカルボキシイミド）、ノ（３゜ ４−エポキシシクロヘキシルメチル）　１．　３−トリレンンカルハメート、３ ゜４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルホキサ、／アルデヒドアセター ル、３．９−ビス（３，４−エポキシンクロヘキシル）スビロヒ−（メタンオキ サン）等。

有用な熱硬化性樹脂にはまたフェノールとアルデヒドとの反応によって製造され るフェノール樹脂がある。有用なフェノールにフェノール、０−クレゾール、ｍ −クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−第三オクチル フェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノ ール、２．５−キシレノール、２．６−キシレノール、３．１−キシレノール、 ３．４−キルノール、レゾル７ノール、ビスフェノールＡ等がある。有用なアル デヒドにホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ　− ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グリオキサール、フルフラール等が ある。

他の有用な熱硬化性樹脂は芳香族ビニルエステル、例えばエポキシト樹脂と、通 常は不飽和二重結合を有する化合物、例えばスチレンとビニルトルエンの如きビ ニル芳香族モノマー及びジアリルフタレートで希釈されている不飽和酸との縮合 生成物である。有用なビニルエステルの実例はジグリシジルアジペート、ジグリ シジルイソフタレート、ジ（２，３−エポキシブチル）アジペート、ジ（２゜３ −エポキシブチル）オギザレート、ジ（２，３−エポキシヘキシル）スクシネー ト、ン（３，４−エポキシブチル）マレエート、ジ（２，３−エポキシオクチル ）ピメレート、ノ（２，３−エポキシブチル）フタレート、ジ（２，３−エポキ シオクチル）テトラヒドロフタレート、ジ（４，５−エポキシドデシル）マレエ ート、ン（２，３−エポキシブチル）テレフタレート、ジ（２，３−エポキシペ ンチル）チオジプロピオネート、ジ（５，６−ニポキシテトラデシル）ジフェニ ルジカルポキンレート、ジ（３，４−エポキシへブチル）スルホニルブチレート 、トリ（２，３−エポキシブチル）１．　２．　４−ブタントリカルボキシレー ト、ジ（５，６−エポキシペンチルシル）マレエート、ジ（２，３−エポキシブ チル）アゼライン酸、シ（３，４−エポキシブチル）ントレート、ジ（５，６− エポキシオクチル）シクロヘキサン−１，３−ジカルボキシレート、ジ（４，５ −エポキシオフタデノル）マロネート、ビスフェノール−Ａ−フマル酸ポリエス テル等である。

本発明の実施に際して使用するための好ましい熱硬化性樹脂はビニルエステル樹 脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂である。特に好 ましい熱硬化性樹脂はビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂で 、ビニルエステル樹脂がとりわけ好ましい熱硬化性樹脂である。

本発明の実施に際し゛〔使用するための熱可塑性樹脂も広範囲にわたり変わるこ とができる。有用な熱可塑性樹脂の実例は次の通りである。ポリラクトン、例え ばポリ（ビバロラクトン）、ポリ（−カプロラクトン）等ニジイソシアネート、 例えば１．５−ナフタレンノイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート 、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２．４−１−ルエンジイソシアネート、４ ゜４°−ンフェニルメタンンイソ／アネート、３，３゛−ツメチル−４，４゛　 −ノフエニルメタンンイソノアネート、３．３°　−ジメチル−４，４°　−ビ フェニル／イソシアネート、４．４’−ジフェニルイソブロピリデンノイソシア ネート、３゜３′−ツメチル−４，４゛−ジフェニルンイソノアネート、３．　 ３’　−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３．３′　 −ジメトキシ−４゜４゛−ビフェニルジイソシアネート、ノアニンジンジイソシ アネート、トリンンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４， ４°　−ジイソノアナノジフェニルメタン等と線状の長鎖ジオール、例えばポリ （テトラメチンアジペート）、ポリ　（エチレンアジペート）、ポリ　（ブチレ ンアジペート）、ポリ　（１゜５−ペンチレンアノペート）、ポリ（１，３−ブ チレンアジペート）、ポリ（エチレンスクシネート）、ポリ（２，３−プチレン スクンネート）、ポリエーテルイミドル等との反応から誘導されるポリウレタン ；ポリカーボネート、例えばポリ［メタンビス（４−フェニル）カーボネート］ 、ポリ［１，１−エーテルビス（４−フェニル）カーボネート］、ポリ［ンフェ ニルメタンビス（４−フェニル）カーボネート］、ポリ　［１，１−シクロヘキ サンビス（４−フェニル）カーボネート１等；ポリスルホン；ポリエーテルエー テルケトン、ポリアミド、例えばポリ（４−アミノ酪酸）、ポリ（ヘキサメチレ ンアジパミド）、ポリ（６−アミンヘキサン酸）、ポリ（ｍ−キノリレンアジパ ミド）、ポリ（ｐ−キンリレンセバカミド）、ポリ（２，２，２−トリメチルへ キサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）（ ノメソクス）、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（ケブラー）等：ポリ エステル、例えばポリ（エチレンアゼレート）、ポリ　（エチレン−１，５−ナ フタレート）、ポリ（１，４−シクロヘキサンノメチレンテレフタレート）、ポ リ（エチレンオキシベンゾエート）［Ａ−チル（＾−Ｔｅｌｌ）　］　、ポリ（ パラ−ヒドロキシベンゾエート）［エコノール（Ｅｋｏｎｏｌ）　］　、ポリ　 （１，４−クロロへキノリデンジメチレンテレフタレート）［コーゲル（Ｋｏｄ ｅｌ）　：］　（アス）、ポリ（１，４−クロロへキノリチン／メチレンテレフ タレート）（コーゲル）（トランス）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ レンテレフタレート等、ポリアリーレンオキシド、例えばポリ（２，６−ノメチ ルー１．４−）ユニしンオキシド）、ポリ（２，６−ジフェニル−１゜４−）ユ ニしンオキシド）等：ポリ（アリーレンフルフィト）、例えばポリ（フェニレン フルフィト）等、ポリエーテルイミド：熱可塑性エラストマー、例えばポリウレ タンエラストマー、フルオロエラストマー、ブタノエン／アクリロニトリルエラ ストマー、シリコーンエラストマー、ポリブタジェン、ポリイソブチレン、エチ レン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジェンターポリマー、ポ リクロロプレン、ボンノスルフィドエラストマー、ガラス質又は結晶性ブロック 、例えばポリスチレン、ポリ（ビニルトルエン）、ポリ（ｔ−ブチルスチレン） 、ポリエステル等及びエラストマー性ブロック、例えばポリブタジェン、ポリイ ソプレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブチレンコポリマー、 ポリエーテルエステル等のセグメントからできているブロックコポリマー、例え ばシェルケミカル社（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）がクラ トン（Ｋｒａｔｏｎ）なる商標名で製造するポリスチレンーポリブタジエンーポ リスチレンブロックコポリマー等のコポリマー：ビニルポリマー及びそれらのコ ポリマー、例えばポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポ リビニルブチラール、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー等 ：ポリアクリル樹脂、ポリアクリレート及びそれらのコポリマー、例えばポリエ チルアクリレート、ポリ（ｎ　−ブチルアクリレート）、ポリメチルメタクリレ ート、ポリエチルメタクリレート、ポリ　（ｎ−ブチルメタクリレート）ポリ（ ｎ−プロピルメタクリレート）、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、 ポリアクリル酸、エチレン−アクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート−ス チレンコポリマー、エチレン−エチルアクリレートコポリマー、メタクリレート 化ブタジェン−スチレンコポリマー等、ポリオレフィン、例えば低密度ポリエチ レン、ポリプロピレン、塩素化低密度ポリエチレン、ポリ（４−メチル−１−ペ ンテン等；イオノマー、及びポリエビクロロヒドリン類。

本発明の好ましい態様において、熱可塑性物質はポリウレタン、ポリビニル樹脂 、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロックコポリマー熱可塑性エ ラストマー、ポリアクリル樹脂及びポリオレフィンより成る群から選択される。

本発明の特に好ましい態様において、好ましい熱可塑性物質はポリウレタンであ る。

複合材料中のフィラメントに対するマトリックスの割合は重要でなく、マトリッ クス材料が材料自体急所抵抗性を有するか（一般的にはそうではない）否か、ま た複合物品に所望とされる剛性、形状、耐熱性、耐摩耗性、難燃性、成型サイク ル時間、取り扱い特性及びその他の性質を含めて多くの因子に依存して広範囲に わたって変わることができる。一般に、複合材料中のフィラメントに対するマト リックスの割合はマトリックス量がフィラメントに対して約１０容量％である比 較的少量から、マトリックス量が最大でフィラメントの約９０％である比較的大 量まで変わることができる。本発明の好ましい態様では、約１５〜約８５容量％ のマトリックス量が用いられる。容量％は全て複合材料の総容量に基づ（。本発 明の特に好ましい態様において、本発明の急所抵抗性物品は、急所抵抗性はほと んど完全にフィラメントに起因するので、比較的少割合（例えば、複合材料の約 １０〜約３０容量％）のマトリックスを含み、そして本発明の特に好ましい態様 ては複合材料中のマトリックスの割合はフィラメントの約１０〜約３０容量％で ある。

本発明の物品は多数の方法を珀いて製造することができる。一般に、それらの層 はマトリックス材料とフィラメントの組み合わせを所望とされる構成と量で成型 サイクル時間中に熱と圧力に付すことによって成型することにより形成される。

熱硬化性樹脂がビニルエステルである本発明のこのような態様の１つの利点は比 較的短い成型サイクル時間と温度が用い得ると言うことである。

フィラメントはこれらを熱と圧力に付すことによって予備成型することができる 。例えば、鎖延長ポリエチレンフィラメントでは、成型温度は選択されるマトリ ックス材料のタイプに応じて約２０〜約１５０°Ｃ１好ましくは約８０〜約１４ ５°０１更に好ましくは約１００〜約１３５℃である。成型圧力は約１０〜約１ ０゜０００ｐｓ　ｉ　（６９〜６９，０００ｋＰａ）の範囲である。約１０〜約 １００ｐｓｉ（６９〜６９０ｋＰａ）の範囲内の圧力を約１００℃未満の温度と 約１．０分未満の時間と組み合わせて用いると、隣接するフィラメントを簡単に 粘着させることができる。約１００〜約１０．０００ｐｓｊ　（６９０〜６９． ０００ｋＰａ）の範囲内の圧力を約１００〜１５５°Ｃの範囲内の温度と約１〜 約５分の範囲内の時間と組み合わせて用いると、フィラメントを変形させ、−緒 に圧縮することができる（一般に、フィルム様形状）。約１００〜約１０．００ ０ｐｓｉ　（６９０〜６９．０００ｋＰａ）の範囲内の圧力を約１５０〜約１５ ５℃の範囲内の温度と約１〜約５分の範囲内の時間と組み合わせて用いると、フ ィルムを半透明又は透明にすることができる。ポリプロピレンフィラメントでは 、温度範囲の上限はＥＣＰＥフィラメントより約１０〜約２０℃高くなるだろう 。

本発明の好ましい態様では、（所望によっては予備成型された）フィラメントは 所望とされるマトリックス材料で予備被覆した後、前記のように網状構造物に配 置され、成型される。被覆は種々の方法でフィラメントに施すことができ、そし て当業者に知られた任意のフィラメント被覆法が用いることができる。例えば、 １つの方法は延伸された高弾性率フィラメントにマトリックス材料を液体として 、また粘着性固体若しくは懸濁物中の粒子として、或いは流動床として適用する 方法である。別法として、マトリックス材料は適用温度においてフィラメントの 性質に悪影響を及ぼさない適当な溶剤中の溶液又はエマル７ョンとして適用する ことができる。これらの例示態様においては、マトリックス材料を溶解又は分散 することができる任意の液体が用い得る。しかし、本発明の好ましい態様では、 有用な溶剤として水、パラフィン油、ケトン、アルコール、芳香族溶剤又は炭化 水素溶剤、或いはこわらの混合物を挙げることができ、そして具体的な特定の溶 剤としてはパラフィン油、キンレン、トルエン及びオクタンがある。マトリック ス材料を溶剤に溶解又は分散させるのに用いられる方法は熱可塑性樹脂を色々な サブストレートに被覆するために通常用いられる方法である。

フィラメントに被覆を施すのに他の方法も用いることができ、これにはフィラメ ントから溶剤を除去する前又は後のいずれかにおいて高温延伸操作の前の高弾性 率前駆体（ゲルフィラメント）を被覆する方法がある。次に、フィラメントを高 温で延伸して被覆フィラメントを製造することができる。ゲルフィラメントは適 当なマトリックス材料の溶液、例えばパラフィン油、芳香族溶剤又は脂肪族溶剤 に溶解させたエラストマー性物質に所望とされる被覆層が得られるような条件で 通すことができる。ゲルフィラメント中のポリマーの結晶化は、フィラメントが 冷却溶液に達する前に起きていてもよいし、起きていなくてもよい。別法として 、フィラメントを粉末としての適当なマトリックス材料の流動床中に押し出すこ ともてきる。

被覆フィラメント上又は布帛上の被覆割合は、被覆材料がそれ自体耐衝撃性又は 惣断抵抗性を有するか（一般的にはそうではない）否かに依存して、及び複雑な 複合物品に所望とされる剛性、形状、耐熱性、耐摩耗性、難燃性、その他の性質 に依存して、比較的少量（例えば、フィラメントに対して１重量％）から比較的 多量（例えば、フィラメントに対して１５０重量％）まで変わることができる。

一般に、被覆フィラメントを含有する本発明の急所抵抗性物品は、その急所抵抗 性がほとんど完全にフィラメントに起因するので、比較的少割合（例えば、フィ ラメントに対して約１０〜約３０容量％）の被覆を有すべきである。それにもか かわらず、被覆含量がより大きい被覆フィラメントを用いることができる。しか し１．一般的には、被覆が約６０％（フィラメントの容態基準）より大きくなる と、追加のマトリックス材料を用いなくとも被覆フィラメントは同様の被覆フィ ラメントと合体して単純な複合材料を形成する。

更に、延伸操作又は他の溶媒交換、乾燥等の処置プロセスを受けた後においてだ けフィラメントがその最終の性質を達成するならば、最終フィラメントの前駆体 に対して被覆を施すことも意図されるものである。このような場合には、フィラ メントの所望とされる好ましい強力、弾性率、その他の性質は被覆フィラメント 前駆体に対して用いた方法に相当する方法でそのフィラメント前駆体に対して処 置プロセスを行うことによって判定すべきである。しかして、例えば、被覆をカ ベッンユ等の米国特許出願第５７２，６０７号明細書に記載されるキセロケルフ ィラメントに施し、次に被覆キセロゲルフィラメントを一定温度と延伸比の条件 で延伸するとすれば、フィラメントの強力値と弾性１ｍは同様に延伸された未被 覆キセロゲルフィラメントに対して測定されることになろう。

各フィラメントを改良された衝撃防護性、離層抵抗性、剛性及び／又は急所抵抗 性、及び好ましくは約３０分未満の比較的短い成型サイクル時間を有する複合材 料の製造のためにマトリックス材料で実質的に被覆することが本発明の好ましい 態様である。フィラメントは上記の被覆法のいずれかを用いることによって実質 的に被覆するか、又は今まで述べられた方法で（例えば、公知の高圧成型法を用 いることによって）被覆されたフィラメントと本質的に同じ程度に被覆されたフ ィラメントを製造し得る他の任意の方法を用いてフィラメントを被覆することも 可能である。

フィラメント及びそれらフィラメントから製造される網状構造物は本発明の複雑 な複合物品を製造する前駆体としての“単純複合材料”に形成される。本明細書 て用いられている“単純複合材料”なる用語は１層又は２層以上の層からできて おり、それら層の各々が、前記の通り、少割合の他の材料、例えば充填材、潤滑 剤等を含んでいてもよい単一の主マトリツクス材料を有するフィラメントを含有 する複合材料を意味するものである。

単純複合材料について、フィラメントに対するマトリックス材料の割合は変更可 能であり、複合材料に対して約５〜約１５０容量％と言うマトリックス材料の量 が広い一般的範囲を表す。この範囲内でマトリックス材料が複合材料の容量に対 して約１０〜約３０容量％に過ぎない複合材料のようなフィラメント含量が比較 的高い複合材料を用いるのが好ましい。

言い換えると、フィラメントの網状構造物は単純複合材料の総容量に対して色々 な割合を占めるのである。しかし、フィラメントの網状構造物が単純複合材料の 少なくとも約３０容量％を占めるのが好ましい。急所防護用には、フィラメント の網状構造物が少なくとも約５０容量％、更に好ましくは約７０容量％、最も好 ましくは約７５容量％を占め、マトリックス材料が残りを占める。

実質的に平行な、単方向に整列されたフィラメントから成る本発明の好ましい複 合材料製造する特に効果的な方法は、フィラメント又はフィラメント束をマトリ ックス材料の溶液を含む浴を通して引き出す工程、及びこのフィラメントを、例 えばシリンダーのような適当な形状の長尺物の周囲に、がっフィラメント束に沿 って円周方向に巻回して単一のシート様の層となす工程を含む方法である。次に 、溶剤が使用されている場合その溶剤を蒸発させると、シリンダー形から取り外 すことができる、マトリックス中に埋入されたフィラメントのシート様層が後に 残る。別法として、複数のフィラメント又はフィラメント束をマトリックス材料 の溶液又は分散液を含む浴から同時に引き出し、適当な表面に相互に実質的に平 行に密接配置させることもできる。溶剤を蒸発させると、マトリックス材料で被 覆され、実質的に平行に共通のフィラメント方向に沿って整列された単方向性フ ィラメントより成るシート様層が後に残る。このシートは他のシートに積層して １層以上の層を含有する複合材料を形成する等の後続の処理に適したものである 。

同様に、１群のフィラメント束をマトリックス材料の分散液又は溶液に通して引 き出して個々のフィラメントの各々を実質的に被覆し、次いで溶剤を蒸発させて 被覆ヤーンを形成することによってフィラメントタイプの単純複合材料を製造す ることができる。次に、このヤーンを用いて、例えば布帛を形成し、順次これを 用いてもっと複雑な複合構造体を形成することができる。更に、この被覆された ヤーンは常用のフィラメントワインディング法を用いることによって単純複合材 料に加工することが可能である。この単純複合材料は、例えば、重なり合ってい るフィラメントの層に形成された被覆ヤーンを有していることができる。

本発明の複合材料に含まれる層の数はこの複合材料の用途に応じて大幅に変わる ことができる。例えば、複合材料を急所防護用として用いるような用途において は、その層数は所望とされる急所防護度因子、及び急断防護の技術分野の当業者 に知られているその他の因子を含めて多数の因子に依存するだろう。この用途に は一般に、所望とされる防護度が高くなればなる種層その物品中に含まれる、物 品の所定重量についての層数は多くなる。逆に、所要急所防護度が低（なればな る程物品の所定重量についての所要層数は少なくなる。斯かる複合材料の幾何形 状をフィラメントの幾何形状によって特性化し、マトリックス材料がフィラメン トの網状構造物によって残されたボイド空間の一部又は全部を占めることを示す のが便利である。１つのこのような適した配置は被覆されたフィラメントがシー ト様配列で配置され、共通のフィラメント方向に沿って相互に平行に整列されて いる複数の層、即ちラミネートである。このような被覆された単方向性フィラメ ントの連続する層は前の層に対して回転されていることができる。このようなラ ミネート構造物の１例は第１層に対して＋４５°、−４５°、９０°及び０゜回 転されている第２、第３、第４及び第５の層を有する複合体である。ただし、回 転順序は必ずしもそうである必要はない。他の例に０°／９０°のヤーン又はフ ィラメント配置を有する複合体がある。

１層より多くの層を有する本発明の複合材料を形成する１つの方法は、被覆され たフィラメントを所望とされる網状構造に配置し、次いでその構造体全体を合体 、ヒートセットして被覆材料を流動させ、かつ残留ボイド空間を占有させ、か（ して成型冷却サイクルなしで、又は比較的短い成型冷却サイクルを用いて連続又 は不連続のマトリックスを生成させる工程を含むものである。もう１つの方法は 、被覆されたフィラメント又は未被覆のフィラメントをマトリックス材料の色々 な形態のもの、例えば布帛フィルムに隣接させ、かつそれらの間に配置し、次い てその構造全体を合体、ヒートセットする方法である。これらの方法の場合、マ トリックスは完全に溶融させなくてもそれを粘着又は流動させ得る可能性がある 。一般に、マトリックス材料が溶融せしめられるならば、複合材料を形成するの に必要とされる圧力は比較的小さく、一方マトリックス材料が粘着点に加熱され るだけである場合は、一般にもっと大きな圧力が必要とされる。また、複合材料 を硬化させ、最適の性質を達成する圧力と時間は一般にマトリックス材料の本性 （化学組成も分子量も）と加工温度に依存する。

１層以上の層を含む本発明の複合材料は複雑な複合材料に組み込むことができる 。例えば、そのような複合材料をより複雑な複合材料のなかに組み込んで、例え ばヘルメット、航空機の構造部材及び車両パネル等の構造急所抵抗性部材として のより剛性のある複雑な複合物品を得ることができる。本明細書及び請求の範囲 で用いられている“剛性”なる用語は潰れることなしでは自由に立っていること ができない半可撓性の構造物及び半剛性の構造物を含むものとする。複雑な複合 材料を形成するために、少なくとも１つの実質的に剛性の層を単層又は多層複合 材料の主表面に接着させるか、さもなければ接続させる。得られる複合物品は自 ら立っていることができ、衝撃及び離層に対して抵抗性である。１層しか存在し ない場合、本発明の複合材料は通常複雑な複合物品の遠位部、即ち環境、例えば 接近して来る発射体の衝撃に最初にはさらされない部分をなす。１層より多（の 層が存在する場合、例えばヘルメット用途において特に有用である如き２層以上 の剛性層の間にサンドイッチされた、例えば芯部をなすことができる。この複雑 な複合体は他の形態も適当で、例えば単純複合材料と剛性層との交互に配置され た複数の層を含む複合材料である。

本発明の好ましい態様において、剛性層は耐衝撃性の材料、例えば鋼板、複合防 護外装板、セラミック強化金属複合体、セラミック板、コンクリート及び高強力 フィラメント複合材料（例えば、アラミドフィラメント、ポリエチレンフィラメ ント若しくはカラスフィラメント、及び高弾性率の樹脂マトリックス、例えばエ ポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、 ナイロン６及びポリビニリデンハライド）から成るのが好ましい。耐衝撃性のあ る剛性層は急所抵抗性上有効なもの、例えばセラミック板又はセラミック強化金 属複合体であるのが更に好ましい。本発明の１つの望ましい態様は、発射体の最 初の衝撃表面を少なくとも部分的に変形させるか、又は発射体を粉砕する耐衝撃 性のある剛性層、例えば酸化アルミニウム、炭化硼素、炭化珪素及び酸化ベリリ ウム（追加の有用な剛性層についてはライプルの前記文献、第５〜７章を参照さ れたい）を使用する態様である。例えば、特に有用な急所抵抗性の複雑な複合材 料は高度に配向した高分子量のポリエチレンフィラメントをマトリックスの中に 含む単純複合材料を含み、その単純複合材料の上に耐熱性、耐炎性、耐溶剤性、 耐放射線又はそれらの組み合わせを有する物質、例えばステンレス鋼、銅、酸化 アルミニウム、チタン、硼化チタン等から成る少なくとも１つの層が形成されて いるものである。

剛性耐衝撃性複合材料の一部分である単純複合材料の容量％は最終生成物の所望 特性に依存して色々の値を取ることができる。単純複合材料の複雑な複合材料に 対する容量％は通常少なくとも約１０％、好ましくは少な（とも約１５％、最も 好ましくは少なくとも２０％である（急所抵抗性を最大とする目的に対して）。

単純複合材料の複雑な複合材料に対する容量％は通常少なくとも約５％、好まし くは少なくとも約１０％、最も好ましくは少なくとも約１５％である（急所抵抗 性を最大とする目的に対して）。これらの例は単純複合材料の色々な対総量百分 率における複雑な複合材材中単純複合材料の有効性を例証するものである。例え ば、構造剛性と急所抵抗性能との間で特定の材料をどう選択するか、また単純複 合材料と剛性層との相対的な性質に依存して色々な折衷を図ることができる。

本発明の多層複合材料は従来の多層複合材料と比較して高い剥離強度を有し、そ の結果衝撃時の複合材料の離層が低下せしめられる。本発明の好ましい態様にお いて、多層複合材料の少なくとも２つの隣接する層間の剥離強度はＡ　Ｓ　ＴＭ −Ｄ−１９７６−７２の剥離抵抗性試験で測定して少なくとも約１５ポンド／イ ンチであり、そして本発明の更に好ましい態様では複合材料の少なくとも２つの 隣接する層間の剥離強度は約３ポンド／インチ以上である。本発明の最も好まし い態様では、複合材料の少なくとも２つの隣接する層間の剥離強度は約６ボンド ／インチ以上であり、そして約８ポンド／インチ以上の層剥離強度を有するこの ような多層複合材料がとりわけ好んで選択される複合材料である。

本発明の複合材料は通常の目的に用いることができる。例えば、このような複合 材料は常用の方法を用いる構造部品、急所抵抗性防護外装等の製造に使用するこ とができる。

次の実施例は本発明を更に完全に理解できるようにするために与えるものであっ て、これらを本発明の範囲に対する限定と解してはならない。実施例においては 次の技術用語が用いられている。

単位面積当たりの防護外装材料の重量であって、通常ｋｇ／ｍ２又はポンド／平 方フィートで与えられる面密度。

統計上貫通と部分的貫通との境界線にある、標的を貫通する確率が５０％である 発射体速度たる”■、。”。本発明の詳細な説明するために記載される特定の方 法、条件、材料、割合及び報告されるデーターは例示であり、本発明の範囲を限 定するものと解してはならない。

実施例１ 本実施例は熱可塑性のポリウレタンと熱硬化性のビニルエステル樹脂との均質な ブレンドをマトリックス樹脂系として使用することの利点を例証するものである 。樹脂系は次の表に示されるとおりに処方する。

１、プレケーン（Ｄｅｒｅｋａｎｅ）８０８４　”’　６０　３０２、ジアリル フタレートモノマー　１２　１２３、ルパソール（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）２５６　 ”’　０　、　３６　０　、　３６４、デスパコル（Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ）Ｅ ５８５　”　１．７５　７０Ｃ１“プレケーン８０８４”はダウケミカル社（Ｄ ｏｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）が製造、販売するビニルエステル／ スチレンモノマー（５０１５０重量／重量）の水性分散液である。

（５）　ルバソール２５６はペンウォルト社（Ｐｅｎｗａｌｔ　Ｃｏｒｐｏｒａ ｔｉｏｎ）が製造、販売する２、５−ジメチル−２，５−ジー２−エチルヘキサ ノイルペルオキシヘキサンである。

１゛１　デスバコルＥ５８５はモーベー社（Ｍｏｂａｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ ｎ）が製造、販売する熱可塑性ポリウレタンの水性分散液である。

上記の樹脂成分を容器内で均一に混合した。次に、フィラメントの被覆に適した 適性粘度レベルを達成するために水を加えた。熱可塑性ポリウレタン（デスノく コルＥ５８５）と熱硬化性ビニルエステル樹脂との重量比（固形分含量基準て計 算）は７０／３０であった。この樹脂と繊度６５０デニ一ル／フイラメント数１ １８本のスペクトラ（Ｓｐｅｃｔｒａ）　−１０００なるヤーンを用いて単軸の プレプレグチーブを製造した。プレプレグチーブ［１２Ｘ０．００２５インチ（ ３０，４ｘＯ，００６４ｃｍ）］は約７５重量％の繊維と約２５重量％の樹脂を 含有していた。プレプレグチーブを１２−ｘ１２’　（３０，４Ｘ３０．４ｃｍ ）の層に切断し、続いて隣接層間でヤーンを０°、９０°配向させて積み重ねた 。約４００ｐｓ　ｉ　（２７５８ｋＰａ）の圧力下、温度１１５℃において２０ 分の成型サイクル時間成型して１３２層より成るパネルを製造した。成型された （ネルを次に１１５℃において金型からいかなる金型冷却も用いずに取り出した 。パネル表面は視認できる歪みがな（、平らに見えた。

成型されたパネルは剛性で、その面密度は１４２ポンド／平方フイート（６゜９ 　ｋ　ｇ／ｍ２）　、散弾ノミュレーター（ｆｒａｇｍｅｎｔ　ｓｉｍｕｌａｔ ｏｒｓ）に対するその■５゜は２．２０６フィート／秒（６７３ｍ／秒）であっ た。

パネルの７２°Ｆ（２２℃）、１６０°Ｆ（７１℃）、７２時間及び−６０゜Ｆ （−４５℃）、７２時間における曲げ特性をＡ　Ｓ　ＴＭ−Ｄ−７９０の方法を 用いて測定した。結果を次の表ＩＩに要約する。

１、７２″Ｆ　（２２℃）　４．５１０（３１，１００＞　９４７．［）Ｄｏ（ ６，５刈０６）実施例２ 固形分含量基準のポリウレタン対ビニルエステル樹脂の比を４０／６０としたこ とを除き、実施例１を繰り返した。この４０／６０組成物を用いて製造した単軸 プレプレグチーブは切断及び積み重ねのジーケンスの際に粘着性の故に取り扱い が困難であった。

実施例３ ポリウレタン対ビニルエステル樹脂の比を９０／１０としたことを除き、実施例 １を繰り返した。単軸プレプレグチーブは１２’　Ｘ１２’　（３０，４Ｘ３０ ゜４ｃｍ）の層に簡単に切断され、積み重ねられた。成型されたパネルは、しが し、非常に軟らかく、ポリウレタンの固化温度より高い１１５℃の温度で金型か ら取り出すとき著しい歪みが観察された。しかし、この成型パネルは金型を１１ ５℃から２３℃の室温まで冷却、降温すると視認できる歪みなしで容易に取り出 された。パネルの面密度は１．３ポンド／平方フイート（６，３ｋｇ／ｃｍりで あった。■、。弾道性能は２，３１６フィート／秒（７０６ｍ／秒）であった。

実施例４ スペクトラ−１０００の布帛を７０／３０比のポリウレタン／ビニルエステル樹 脂のブレンドで含浸したことを除き、実施例１を繰り返した。布帛／プレプレグ は約２５％の樹脂と約７５％のスペクトラ−１０００布帛より成っていた。布帛 プレプレグ２０層から温度１１５℃、圧力４００ｐｓ　ｉ　（２，７６０ｋＰａ ）において２０分間金型冷却サイクルなしでパネル［１２’　Ｘ１２’　（３０ ，４Ｘ３０．４ｃｍ）］を成型した。パネルを次に１×１２″　（２，５４Ｘ３ ０．４ｃｍ）のストリップに切断した。ＡＳＴＭ−Ｄ−１８７６−７２に概説さ れる標準法に従って剥離抵抗性試験、即ちＴ−剥離試験を行った。０．２’　（ ０，５ｃｍ）７分のインストロンＱｎｓｔｒｏｎ）速度における剥離強度は５ポ ンド／直線インチ（０，８９ｋｇ／ｃｍ）で、他の条件を同じにしてビニルエス テル樹脂で含浸した布帛から成型したストリップの１．５ポンド／直線インチよ りはるかに強い。

剥離強度が大きいほうが界面接着力がより大きく、衝撃時の離層に抵抗すること を表す。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　４年　５月　７日 １、特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ９０１０６３６０ ２、発明の名称 改良されたマトリックス系を有する急所抵抗性複合物品３、特許出願人 住　所　アメリカ合衆国ニューシャーシー州０７９６０．モーリス・カウンティ 、モーリス・タウンシップ、コロンピア・ロード・アンド・パーク・アベニュー （番地なし）名　称　アライド−シグナル・インコーホレーテッド４、代理人 住　所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区 ｌと・−」 差し替え用紙第３１〜３２頁の翻訳文　原翻訳文第２７〜２？頁と差し替える請 求の範囲 １．２層又は３層以上の層から成る耐衝撃性の複合材料にして：該層の少なくと も２層は２つの隣接する繊維層であり、その各々が少なくとも約１５０グラム／ デニールの引っ張り弾性率、約８ジユール／グラムの破断エネルギー及び約７グ ラム／デニール以上の強力を有するフィラメントの網状構造物を剛性マトリック スの中に含にで成り、該マトリックスは１種又は２種以上の熱硬化性樹脂と１種 又は２種以上の熱可塑性樹脂から成り、熱硬化性樹脂対熱可塑性樹脂の固形分含 量に基づく重量％比が・ （ｉ）隣接繊維層間の剥離強度がＡＳＴＭ−Ｄ−１８７６−７２の剥離抵抗性試 験で測定して少なくとも約１．５ポンド／インチとなり：そして（１１）該複合 材料の成型中に金型の冷却が全く又は実質的に必要とされず、かつ成型ザイクル 時間が約３０分未満となるように選択されている、前記複合材料。

２　剥離強度が約６ポンド／インチ以上である、請求の範囲第１項に記載の複合 材料。

３、剥離強度が約８ポンド／インチ以上である、請求の範囲第２項に記載の複合 材料。

４　繊維の網状構造物が、該繊維が共通の繊維方向に沿って相互に対して実質的 に平行に配置されているシート様繊維配列から成る、隣接する層が該層に含まれ る平行な繊維の共通の繊維方向に対しである角度で整列されている、請求の範囲 第２項に記載の複合材料。

５、成型サイクル時間が約２０分以下である、請求の範囲第４項に記載の複合材 料。

６、マトリックスが１種の熱硬化性樹脂と１種の熱可塑性樹脂から成り、該熱硬 化性樹脂がビニルエステル樹脂であり、該熱可塑性樹脂がポリウレタンであり、 そして該樹脂の重量比が約６０：４０より大である、請求の範囲第５項に記載の 複合材料。

７、重量比が約６０．：４０〜約３０ニア０より大である、請求の範囲第６項に 記載の複合材料。

８、フィラメントがポリエチレンフィラメント、アラミドフィラメント又は両フ ィラメントの組み合わせである、請求の範囲第７項に記載の複合材料。

９　フィラメントがポリエチレンフィラメントである、請求の範囲第８項に記載 の複合材料。

１０、樹脂の重量比が約３０　：　７０である、請求の範囲第９項に記載の複合 材料。

国際調査報告　ＰＣＴ／ＵＳ　９０１０６３６０１ｍ嘲１．．．．−１．＾−− Ｎ１．ρＣＴ／ＵＳ９０１０６３６０国際調査報告　Ｖ：＞　！；ｂ　ＣＸｏＸ ノアントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号Ｂ２９Ｋ　３１：００ ２２３：００ ２７７：００ Ｆ　４１　Ｈ５１０４９２０９−２Ｃ １１０２９２０９−２Ｃ （７２）発明者　リン、レロイ・チーランアメリカ合衆国ヴアージニア州２３２ ３４．　リッチモンド、ハーベツテ・ドライブ　３７４２Ｉ （７２）発明者　プレポーセク、ダサン・シリルアメリカ合衆国ニューシャーシ ー州０７９６０゜モーリスタウン、バーウィッチ・ロード（７２）発明者　チン 、ホン・パイ アメリカ合衆国ニューシャーシー州０７０５４゜パージツバニー、ヒデン・グレ ン・ドライブ１６

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．１層又は２層以上の層から成る耐衝撃性の複合材料にして；該層の少なくと も１層は少なくとも約１５０グラム／デニールの引っ張り弾性率と少なくとも約 ８ジュール／グラムの破断エネルギーと約７グラム／デニール以上の強力を有す る繊維の網状構造物を剛性マトリックスの中に含にで成る繊維層であり、該マト リックスは１種又は２種以上の熱硬化性樹脂と１種又は２種以上の熱可塑性樹脂 から成る、前記複合材料。
2. ２．複合材料が１層より多い層を含み、少なくとも２層の隣接層間の剥離強度が 約１．５ポンド／インチ以上である、請求の範囲第１項に記載の複合材料。
3. ３．剥離強度が約３ポンド／インチ以上である、請求の範囲第２項に記載の複合 材料。
4. ４．剥離強度が約６ポンド／インチ以上である、請求の範囲第３項に記載の複合 材料。
5. ５．剥離強度が約８ポンド／インチ以上である、請求の範囲第４項に記載の複合 材料。
6. ６．繊維の綱状構造物が、該繊維が共通の繊維方向に沿って相互に対して実質的 に平行に配置されているシート様繊維配列から成る、請求の範囲第１項に記載の 複合材料。
7. ７．複合材料が１層より多い層を含み、隣接する層が該層に含まれる平行な繊維 の共通の繊維方向に対してある角度で整列されている、請求の範囲第６項に記載 の複合材料。
8. ８．マトリックス材料がビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、 アリル樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びアルキド樹脂より成る 群から選択される１種又は２種以上の熱硬化性樹脂とポリアミド、ポリスチレン −ポリイソプレン−ポリスチレンブロックコポリマー、ポリアクリル樹脂、ポリ カーボネート、ポリウレタン、ポリアリーレンオキシド、ポリアリーレンスルホ ン、ポリアリーレンスルフィド、ポリアセタール、ポリ酢酸ビニル、ポリエーテ ルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエステルアミド及びポリイミドより成る 群から選択される１種又は２種以上の熱可塑性樹脂から成る、請求の範囲第１項 に記載の複合材料。
9. ９．マトリックス材料が熱可塑性ポリウレタンと熱硬化性ビニルエステル樹脂か ら成る、請求の範囲第１項に記載の複合材料。
10. １０．繊維がポリエチレン繊維、アラミド繊維及び両繊維の組み合わせより成る 群から選択される、請求の範囲第１項に記載の複合材料。