JPH06157692A - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

Info

Publication number
JPH06157692A
JPH06157692A JP4311860A JP31186092A JPH06157692A JP H06157692 A JPH06157692 A JP H06157692A JP 4311860 A JP4311860 A JP 4311860A JP 31186092 A JP31186092 A JP 31186092A JP H06157692 A JPH06157692 A JP H06157692A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin composition
group
dicyclopentadiene
parts
meth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP4311860A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3391034B2 (ja
Inventor
Akira Komori
晃 小森
Kumiko Fukakusa
久美子 深草
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority to JP31186092A priority Critical patent/JP3391034B2/ja
Publication of JPH06157692A publication Critical patent/JPH06157692A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3391034B2 publication Critical patent/JP3391034B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

(57)【要約】 ジシクロペンタジエン含有ウレタンアクリレートと重合
性単量体とを含有する樹脂組成物に関し、成形用或いは
被覆用に適する。 【目的】ジシクロペンタジエン含有ウレタンアクリレー
トを主成分とすることにより、耐寒性、空乾性等に優れ
る樹脂組成物を提供する。 【構成】分子中にジシクロペンタジエンマレイン酸基又
はジシクロペンタジエンフマル酸基と(メタ)アクリロ
イル基とを有するウレタン化合物を重合性単量体、例え
ばスチレン等に溶解してなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ジシクロペンタジエン
含有ウレタンアクリレート系樹脂組成物で、耐寒性、脆
化性、強空乾性に優れたものである。
【0002】
【従来技術】ジシクロペンタジエンを使用した不飽和ポ
リエステルは乾燥性、耐熱性、接着性等、優れた性能を
有するためFRP、非FRP用として広く使用されてい
る。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ジシク
ロペンタジエンマレイン酸及び/またはジシクロペンタ
ジエンフマル酸を末端に有する不飽和ポリエステルは脆
い欠点があり強度面や耐寒性に問題がある。一方、ウレ
タンアクリレート樹脂はアクリルの嫌気性の問題から硬
化物表面のベトツキ、いわゆる空乾性が充分でない。
【0004】本発明者らは、こうした課題を解決するた
め鋭意研究を行った結果、ジシクロペンタジエンマレイ
ン酸及び/またはジシクロペンタジエンフマル酸を使用
してウレタンアクリレート化することによりウレタンア
クリレートの欠点である嫌気性のない硬化性に優れた樹
脂を得た。またジシクロペンタジエンマレイン酸及び/
またはジシクロペンタジエンフマル酸を使用した樹脂の
欠点である脆さをウレタンアクリレート化することで改
善しうることで本発明を完成するに至った。
【0005】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は分子中に
ジシクロペンタジエンマレイン酸基またはジシクロペン
タジエンフマル酸基と(メタ)アクリロイル基とを有す
るウレタン化合物(以下、ウレタンアクリレートと記
す)と重合性単量体とからなる樹脂組成物に関するもの
である。
【0006】
【構成】本発明でのウレタンアクリレートは、通常ジシ
クロペンタジエンマレイン酸基またはジシクロペンタジ
エンフマル酸基と少なくとも2個以上の水酸基を有する
アルコール(多価アルコール)とを水酸基が残存するモ
ル比でエステル化反応せしめ、次に生成した水酸基含有
化合物とポリイソシアネートとをイソシアネート基が水
酸基よりも過剰となるように反応した後、ヒドロキシ含
有(メタ)アクリル化合物とを反応させて得るものであ
る。勿論、かかるウレタンアクリレートは上記の手段の
みで得られるものに限定されるものでない。
【0007】ここでいうジシクロペンタジエンマレイン
酸またはフマル酸は分子中にジシクロペンタジエンおよ
びカルボキシル基を有するものであり、通常マレイン酸
またはフマル酸1モルに対してジシクロペンタジエン約
1モルの割合で125〜135℃で合成するもので、好
ましくはその酸価が210〜230のものである。
【0008】また上記多価アルコールとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、1,3ーブタンジオー
ル、1,4ーブタンジオール、1,6ーヘキサンジオー
ル、分子量3000迄のポリオキシプロピレンジオール
(以下PPGと略す)、ポリテトラメチレングリコール
エーテル(以下PTMG)、ポリオキシエチレンジオー
ル等が挙げられる。さらにグリセリン、ペンタエリスリ
トール、トリメチロールプロパン、及びそれらにエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド等の付加による3
個以上の水酸基を有するポリエーテルグリコールも使用
できる。
【0009】ポリイソシアネートとしては、2、4ート
リレンジイソシアネートと及びその異性体または異性体
の混合物(以下TDIと略す)、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリトソシアネート、バーノックDー750、クリスボ
ンNX(大日本インキ化学工業(株)製品)、デスモジ
ュールL(住友バイエル社製品)、コロネートL(日本
ポリウレタン社製品)、ヌケネートD102(武田薬品
社製品)等、単独または組み合わせて使用する事が出来
るが、特にTDIが好ましく用いられる。
【0010】水酸基含有アクリル化合物としては、水酸
基含有(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、例えば
2ーヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2ーヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレート、3ーヒドロキシ
ブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール
モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール
モノ(メタ)アクリレート等の様な水酸基を2つ有する
アルコールのモノ(メタ)アクリレート類、トリス(ヒ
ドロキシエチル)イソシアヌル酸のジ(メタ)アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート
等の様な3つ以上の水酸基を有するアルコールの部分
(メタ)アクリレート類が挙げられる。
【0011】本発明で使用されるウレタンアクリレート
の製造方法は、先ずジシクロペンタジエンマレイン酸及
び/またはジシクロペンタジエンフマル酸のカルボキシ
ル基に対して多価アルコールの水酸基が過剰となるよう
に反応し、例えば 2価アルコールではCOOH/OH=1/2 3価アルコールはCOOH/OH=1〜2/3 4価アルコールはCOOH/OH=1〜3/4 とOH過剰でエステル化反応を行う。
【0012】次に、エステル化物のOH基に対してポリ
イソシアネートのイソシアネート基(NCO基)が過
剰、好ましくは倍量でポリイソシアネートを反応して末
端NCO基含有化合物を得た後、それに水酸基含有アク
リル化合物を反応させ、末端に(メタ)アクリロイル基
を導入せしめる。得られるウレタンアクリレートとして
は、分子中にジシクロペンタジエンマレイン酸基または
ジシクロペンタジエンフマル酸基と(メタ)アクリロイ
ル基とを好ましくはそれぞれ少なくとも1個有し、より
好ましくそれぞれ1個有するものである。かかるウレタ
ンアクリレートを重合性単量体に溶解して組成物を得
る。
【0013】本発明で使用される重合性不飽和単量体と
しては、例えばスチレン、ビニルトルエン、メチルスチ
レン、パラメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロル
スチレン、ビニルナフタレン、エチルビニルエーテル、
メチルビニール、ケトンメチルアクリレート、エチルア
クリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、グリシジルメタアクリレート
等のビニル化合物及びジアリルフタレート、ジアリルフ
マレート、ジアリルサクシネート、トリアリルシアヌレ
ート等のアリル化合物などアクリルウレタンと架橋可能
なビニル単量体或はビニルオリゴマー等が挙げられ単独
或は併用して用いられるが、一般的には、スチレン単量
体が使用される。
【0014】本発明の樹脂組成物は、通常ウレタンアク
リレート20〜90重量部と重合性単量体を80〜10
重量部とを溶解したものである。
【0015】本発明の樹脂組成物には、重合禁止剤を添
加するのが好ましく、重合禁止剤としてはトリハイドロ
キノン、ハイドロキノン、1,4ナフトキノン、パラベ
ンゾキノン、トルハイドロノン、p−tert−ブチル
カテコール、2、6ーtertーブチルー4ーメチルフ
ェノール等が挙げられる。また、それは40〜1000
ppm添加し得るものである。
【0016】本発明の樹脂組成物は、通常硬化剤を添加
して硬化する。添加し得る硬化剤とは、紫外線硬化剤、
電子線硬化剤、光硬化剤、熱硬化剤から選択される1種
類以上のものである。
【0017】紫外線硬化剤としては、光増感性物質が使
用され、その具体的なものとしては、ベンゾインアルキ
ルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェ
ノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエート
などのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、
2,2ージエトキシアセトフェノン、2ーヒドロキシー
2ーメチルプロピオフェノン、4ーイソプロピルー2ー
ヒドロキシー2ーメチルプロピオフェノン、1,1ージ
クロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、2ーク
ロロチオキサントン、2ーメチルチオキサントン、2ー
イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系な
どが挙げられる。この使用量は、樹脂組成物100重量
部に対して通常0.1から10重量部、好ましくは1か
ら5重量部とするのがよい。
【0018】電子線硬化剤とは、ハロゲン化アルキルベ
ンゼン、ジサルファイド系化合物等が挙げられる。
【0019】光硬化剤とは、ヒドロキシアルキルフェノ
ン系化合物、アルキルチオキサントン系化合物、スルホ
ニウム塩系化合物が挙げられる。
【0020】熱硬化剤とは、有機過酸化物が挙げられ、
具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエス
テル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオ
キサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタ
ール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系
等の公知の物が使用され、混練条件、養生温度等で適宜
選択される。
【0021】また、本発明の組成物に硬化促進剤として
ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルトなどの有機金
属塩を併用することが出来る。
【0022】さらに、本発明の樹脂組成物には、他の慣
用の不飽和ポリエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビ
ニルエステルウレタン樹脂、ポリイソシアネート、ポリ
エポキシド、アクリル樹脂類、アルキッド樹脂類、尿素
樹脂類、メラニン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル
系共重合体、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエス
テル類、飽和ポリエーテル類やニトロセルローズ、セル
ローズアセテートブチレートなどのセルローズ誘導体や
アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油等の
油脂類ごとき天然および合成高分子を添加できる。
【0023】さらに本発明の組成物には、ガラス繊維、
炭素繊維、有機繊維、金属繊維等を補強剤として10〜
70重量%併用しFRPとすることができる。また炭酸
カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダ
ー、コロイダルシリカ、アスベスト粉、硫酸バリウム、
水酸化アルミニウム、ガラス粉、ガラスビーズ、砕砂等
の充填剤を配合してパテ、シーリング剤や被覆材として
使用することができる。また布、クラフト紙等への含浸
補強する材料としても有効である。さらにステアリン酸
亜鉛、チタン白、亜鉛華、その他各種顔料を添加するこ
ともできる。
【0024】本発明の樹脂組成物は、FRP、パテ、注
形品や被覆用途、例えばゲルコートライニング材等とし
てもちいられる。そうした場合、必要によりさらに、安
定剤、難燃剤等の添加剤を入れても良い。
【0025】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。また文章中「部」とあるのは、重量部を示すも
のである。
【0026】実施例1 温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた1リットルの四つ口フラスコにジシクロペンタジ
エンマレイン酸95部、三井ポリオールジオール700
(三井東圧社製)273部を仕込み窒素雰囲気下で20
0℃迄昇温しエステル化反応を行う。酸価3以下になる
と30℃迄冷却し、水分が0.05重量%以下であるこ
とを確認し、トリレンジイソシアネート(TDI)62
gを加え発熱を抑制しながら80℃で5時間反応した。
NCO当量が理論値の1119となり安定したので40
℃迄冷却し、2ーヒドロキシメタアクリレートを73部
加え、空気雰囲気下80℃で8時間反応した。NCO%
が0.1重量%以下となったのでハイドロキノン0.0
75部とターシャルブチルカテコール0.025部を加
え、更にスチレンモノマーを215部加えて不揮発分7
0重量%、ガードナー粘度U、ガードナーカラー6のジ
シクロペンタジエン変性ウレタンアクリレート樹脂組成
物を得た。得られた樹脂組成物について下記の物性を調
べて表1に示した。
【0027】[表面の粘着性]樹脂組成物100部に対
しナフテン酸コバルト(6重量%金属含有)0.2部を
加え約1分間攪拌し、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド2部を添加し攪拌後25℃でガラス板に厚さ2mmで
塗布した。ゲル後50℃のオーブンにいれ、30分後に
表面の粘着性を比較した。その評価は、「◎:指触によ
り表面のベトツキなし、 ×:指触により表面のベトツ
キあり」で行った。
【0028】[ー20℃曲げ吸収エネルギー値]樹脂組
成物100部に対しナフテン酸コバルト(6重量%金属
含有)0.2部加え約1分間攪拌し、メチルエチルケト
ンパーオキサイド2部を加え攪拌後脱泡し、3mm厚の
注型板を作成した。室温で24時間放置後120℃2時
間のアフターキュアーを行い曲げテストピースを作成し
た。
【0029】実施例2 実施例1と全く同一の反応装置にジシクロペンタジエン
マレイン酸235部、ジエチレングライコール103g
を仕込み窒素雰囲気下、205℃でエステル化反応を行
い5時間後に酸価4となったので30℃まで冷却し、水
分を測定したところ0.02重量%であったのでTDI
を153部加え発熱に注意しながら90℃で4時間ホー
ルドした。NCO当量が理論値とほぼ同じ512となっ
たので50℃迄冷却し、窒素雰囲気下で2ーヒドロキシ
エチルメタクリレート175部を85℃を保持しながら
滴下した。4時間後NCO%が0.1重量%以下となっ
たのでハイドロキノン0.09部、ターシャルブチルカ
テコール0.03部添加し、更にスチレンモノマーを2
85部を添加し、不揮発分70重量%、ガードナー粘度
V、ガードナーカラー7のジシクロペンタジエン変性ウ
レタンアクリレート樹脂組成物を得た。得られた樹脂組
成物について実施例1と同様に物性を調べて表1に示し
た。
【0030】比較例1 実施例1においてジシクロペンタジエンマレイン酸を添
加せずに次のようにしてウレタンアクリレート組成物を
合成した。得られた樹脂組成物について実施例1と同様
に物性を調べて表1に示した。
【0031】三井ポリオールジオール700(三井東圧
製)を283部、TDIを144部を仕込み窒素雰囲気
中で反応温度を80℃に保持し、5時間後理論NCO当
量516を確認した。30℃迄冷却し、2ーヒドロキシ
エチルメタアクリレートを109部を仕込み窒素雰囲気
中で80℃で4時間反応し、NCO%が0.1重量%以
下になったのでハイドロキノン0.08部、ターシャル
ブチルカテコール0.026部を加えスチレンモノマー
230部を添加した。不揮発分70重量%、ガードナー
粘度R、ガードナーカラー1のウレタンアクリレート樹
脂組成物を得た。
【0032】比較例2 実施例2においてジシクロペンタジエンマレイン酸を添
加せずに次のようにしてウレタンアクリレート樹脂組成
物を合成した。得られた樹脂組成物について実施例1と
同様に物性を調べて表1に示した。
【0033】ジエチレングライコール108部、TDI
348部を仕込み窒素雰囲気中、80℃でNCO当量2
80.2迄反応した。30℃迄冷却後2ーヒドロキシエ
チルメタアクリレートを260部仕込み窒素雰囲気中8
0℃にてNCO%が0.1以下迄反応した。ハイドロキ
ノン0.1部、ターシャルブチルカテコール0.02部
添加し、スチレンモノマー300部に溶解した。不揮発
分70重量%、ガードナー粘度L、ガードナーカラー3
のウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。
【0034】比較例3 ウレタンアクリレート化しないジシクロペンタジエンマ
レイン酸からなる不飽和ポリエステル樹脂組成物を次の
ようにして合成した。得られた樹脂組成物について実施
例1と同様に物性を調べて表1に示した。
【0035】ジシクロペンタジエンマレイン酸496
部、ジエチレングリコール106部を仕込み窒素雰囲気
中200℃迄昇温した。エステル化反応を行い、生成す
る樹脂が粘度R、酸化13迄になったところ(スチレン
モノマー30重量%カットで測定)で、ハイドロキノン
0.09部、ターシャルブチルカテコール0.02部添
加し、250部のスチレンモノマーに溶解した。
【0036】
【表1】
【0037】これからわかるように、本発明の樹脂組成
物は表面乾燥性に優れかつ耐寒性、低温脆化性に優れて
いる。
【0038】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、空気乾燥性及び
耐寒性と低温脆化性に優れた性能を有し、FRP用や被
覆用として優れたものである。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】分子中にジシクロペンタジエンマレイン酸
    基またはジシクロペンタジエンフマル酸基と(メタ)ア
    クリロイル基とを有するウレタン化合物と重合性単量体
    とからなることを特徴とする樹脂組成物。
  2. 【請求項2】ウレタン化合物が分子中にジシクロペンタ
    ジエンマレイン酸基またはジシクロペンタジエンフマル
    酸基と(メタ)アクリロイル基とを有すると重合性単量
    体とをそれぞれ少なくとも1個有することを特徴とする
    請求項1記載の樹脂組成物。
  3. 【請求項3】ウレタン化合物が(a)モノジシクロペン
    タジエンマレイン酸及び/またはモノジシクロペンタジ
    エンフマル酸と(b)少なくとも2個以上の水酸基を有
    するアルコール成分とから得られる水酸基含有化合物お
    よび水酸基含有アクリル化合物とポリイソシアネートと
    を反応して得られるものであることを特徴とする請求項
    1または2記載の樹脂組成物。
  4. 【請求項4】ウレタン化合物が(a)モノジシクロペン
    タジエンマレイン酸及び/またはモノジシクロペンタジ
    エンフマル酸と(b)少なくとも2個以上の水酸基を有
    するアルコール成分とから得られる水酸基含有化合物と
    ポリイソシアネートとを反応し、得られたイソシアネー
    ト基含有化合物に水酸基含有アクリル化合物を反応して
    得られるものであることを特徴とする請求項1、2また
    は3記載の樹脂組成物。
JP31186092A 1992-11-20 1992-11-20 樹脂組成物 Expired - Lifetime JP3391034B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP31186092A JP3391034B2 (ja) 1992-11-20 1992-11-20 樹脂組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP31186092A JP3391034B2 (ja) 1992-11-20 1992-11-20 樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH06157692A true JPH06157692A (ja) 1994-06-07
JP3391034B2 JP3391034B2 (ja) 2003-03-31

Family

ID=18022295

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP31186092A Expired - Lifetime JP3391034B2 (ja) 1992-11-20 1992-11-20 樹脂組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3391034B2 (ja)

Also Published As

Publication number Publication date
JP3391034B2 (ja) 2003-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4038257A (en) Urethane modified acrylate resin and process for the production thereof
JPS6133864B2 (ja)
AU5108500A (en) Urethane (meth)acrylate oligomer, process for producing the same, and photocurable composition
JPH11209628A (ja) 樹脂組成物及び土木建築材料
JP2003503515A (ja) 構造適用のための、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル及びビニルエステルウレタン中のビニルエーテル
JPH08283357A (ja) 樹脂組成物、土木建築材料及び被覆材
JP3552324B2 (ja) 樹脂組成物、ライニング材および成形材料
KR100539062B1 (ko) 경화성 불포화 수지 조성물
JP3346504B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
JPH08259643A (ja) 樹脂組成物、土木建築材料及び被覆材
JP2004203949A (ja) 樹脂組成物
JP3543385B2 (ja) ウレタンアクリレート樹脂組成物、及びその製造方法
JPH05148332A (ja) 硬化性樹脂組成物
JP3346022B2 (ja) 樹脂組成物、及びポリブタジエン含有ウレタンアクリレート樹脂の製造方法
JPS6147722A (ja) ウレタン(メタ)アクリレートプレポリマー含有組成物
JP3391034B2 (ja) 樹脂組成物
JPS6026017A (ja) 活性エネルギ−線硬化性組成物
JP2003268054A (ja) ラジカル硬化性樹脂組成物及びそれを用いた土木建築材料
JP2003301020A (ja) 硬化性樹脂組成物及び接着剤
JP5034241B2 (ja) ラジカル硬化性樹脂組成物
JPH09151225A (ja) 硬化性樹脂組成物、及び被覆材
JP3345937B2 (ja) 樹脂組成物
JPH04161447A (ja) ポリエステル樹脂組成物、その製造方法及びそれを用いた塗料
JPH08295714A (ja) 低圧成形用コンパウンド
JP3427906B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090124

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090124

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100124

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100124

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110124

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110124

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120124

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120124

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130124

Year of fee payment: 10

EXPY Cancellation because of completion of term
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130124

Year of fee payment: 10