JPH02252755A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、常温硬化型の不飽和ポリエステル樹脂組成物
における硬化助剤として、特定の硬化助剤を用いる技術
に関するものである。

従来の技術 不飽和多塩基酸（またはこれと飽和多塩基酸）を多価ア
ルコールと反応させて得られる不飽和ポリエステル樹脂
に、架橋性モノマーおよび硬化剤を配合した不飽和ポリ
エステル樹脂組成物は、塗料、注型品、プリミックス、
ＦＲＰなどの用途に多量に使用されている。

不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化方式には、常温硬
化型、中温硬化型、高温硬化型があり、硬化剤としては
、常温硬化型では開始剤および硬化助剤（促進剤単独、
または促進剤と助促進剤）、中温硬化型では開始剤単独
か開始剤と硬化助剤、高温硬化型では開始剤がそれぞれ
用いられる。そのほか光硬化型もあるが、ここでは説明
を省略する。

常温硬化型の場合の硬化剤は１次のように図式開始剤を
硬化剤あるいは触媒と呼び、促進剤を硬化助剤と呼ぶこ
ともあるが、本明細書においては上記のように呼称する
ものとする。

常温硬化型における硬化剤としては、下記の■および■
の組み合せが一般的に採用されている。

■　ラジカル重合開始剤−金属石鹸系 開始剤としてラジカル重合開始剤（殊にケトンパーオキ
サイド）を用い、硬化助剤のうち促進剤として金属石鹸
（殊にコバルト有機酸塩）を用いる。必要に応じて用い
られる助促進剤としては、β−ジケトン類、芳香族第３
級アミン、メルカプタン類、リン化合物などがあげられ
る。

■　ラジカル重合開始剤−アミン系 開始剤としてラジカル重合開始剤（殊に７シルバーオキ
サイド）を用い、硬化助剤のうち促進剤としてアミン（
殊にジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジメチル−
ｐ−トルイジン）またはアミン塩を用いる。この場合も
さらに適当な助促進剤を用いることができる。

常温硬化型の場合の不飽和ポリエステル樹脂自体の構成
成分は、前述の不飽和多塩基酸（またはこれと飽和多塩
基酸）および多価アルコールのほかに、多価アルコール
了りルエーテルを共縮合させることが好ましく、これに
より常温硬化性が向上する。

なお、多価アルコール成分の一部としてモノまたはジヒ
ドロキシアルキル化第３級アミンを用いて共縮合させる
ことによりカーボンブラックの分散性を改善し、黒色鮮
映性を向上させる方法（特開昭５５−１５２７５２号公
報）、多価アルコール成分の一部としてポリエチレング
リコールアルキルアミン系界面活性剤を用いて共縮合さ
せることにより顔料分散性を改善する方法（特開昭６１
−９７３２５号公報）、多価アルコールｊｌの一部とし
てＮ、Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）アリールアミン
を共縮合させると共に、硬化助剤としてフェノチアジン
と金属アセチルアセトネートを追加配合することにより
硬化性および安定性を改善する方法（特開昭５６−７４
１１２号公報）なども知られている。

発明が解決しようとする課題 現在、不飽和ポリエステル樹脂を用いたパテまたは成形
用樹脂の常温硬化に使用されている硬化剤は、開始剤と
してラジカル重合開始剤を用い、硬化助剤のうち促進剤
として第３級アミンを用いることが多い、この組み合せ
の硬化剤を用いた常温硬化型不飽和ポリエステル樹脂組
成物は、貯蔵安定性が良好である。

しかしながら、この硬化剤系においては、必要な常温硬
化性を得るためには比較的多量の第３級アミンの使用が
必要であり、これに起因して、硬化塗膜の表面に第３級
アミンの層が形成され、表面硬化不良、硬化物の機械強
度低下、密着不良、あるいは経時ブリード現象などの問
題を生ずることがある。

なお、多価アルコール成分の一部としてモノまたはジヒ
ドロキシアルキル化第３級アミン（Ｎ。

Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）アリールアミンを含む
）、ポリエチレングリコールアルキルアミン系界面活性
剤を用いて共縮合する方法は、樹脂液の色相が極端に悪
くなる上、硬化性が不充分であったり、貯蔵中に硬化性
が低下したり、あるいは硬化剤組成が極端に複雑になっ
たりする不利がある。

本発明者らは、常温硬化型の不飽和ポリエステル樹脂組
成物の硬化剤につき研究を重ねる中で、従来の第３級ア
ミンに代るすぐれた硬化助剤を見出し、本発明を完成す
るに至った。

課題を解決するための手段 本発明は、「不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）に、架橋性
モノマー（Ｂ）、開始剤（Ｃ）および硬化助剤（Ｄ）を
配合してなる常温硬化型の不飽和ポリエステル樹脂組成
物において、前記硬化助剤（Ｄ）として、モノまたはジ
ヒドロキシアルキル化第３級アミン（ｄｉ）とエチレン
性不飽和カルボン酸（ｄ２）とのエステル化物（ｄ）を
用いたことを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物
、」をその要旨とするものである・ 以下本発明の詳細な説明する。

不　和ポリエステル　　Ａ 不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は、不飽和多塩基酸（ま
たはこれと飽和多塩基酸）および多価アルコールを構成
成分とする。これらの成分のほか、多価アルコールアリ
ルエーテル含むことが特に望ましい。

ここで不飽和多塩基酸としては、無水マレイン酸、マレ
イン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、フブール酸など
があげられる。

飽和多塩基酸としては、無水フタル酸、フタル酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル
テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸
、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、シトラコン酸、
ヘット酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、アゼラ
イン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メチルシク
ロヘキセントリカルボン酸などがあげられる。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、１．２−または１．３−プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、１．３−　１．４−
または？。

３−ブチレングリコール、１．５−ベンタンジオール、
１．６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキ
サンジオール、２，２．４−１リメチル−１，３−ベン
タンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタツール、
ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールエタン
、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，３．６−
ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、ビスフェノールジオキシプロビルエーテルなどがあ
げられる。

多価アルコールアリルエーテルとしては、トリメチロー
ルプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパ
ンジアリルエーテル、−トリメチロールエタンモノアリ
ルエーテル、トリメチロールエタンジアリルエーテル、
グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエ
ーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペ
ンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリ
トールトリアリルエーテル、１，２．６−ヘキサントリ
オールジアリルエーテル、１，２．６−ヘキサントリオ
ールジアリルエーテル、ソルビタンモノアリルエーテル
、ソルビタンジアリルエーテル、テトラメチロールシク
ロヘキサノールジアリルモノクロチルエーテル、ヘキサ
メチロールメラミンジアリルジクロチルエーテル、ヘキ
サントリオールジアリルエーテル、ペンタエリスリトー
ルジアリルクロチルエーテル、テトラメチロールシクロ
ヘキサノールトリアリルエーテル、テトラメチロールシ
クロへキサノンシリルエーテル、ヘキサメチロールメラ
ミンテトラアリルエーテル、などがあげられる。

Ｌに述べた多価アルコールアリルエーテルは常温硬化性
（空乾性）付与成分であるが、このような性質は、先に
飽和多塩基酸の説明の個所で述べたテトラヒドロ無水フ
タル酸や３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸によって
も得られ、あるいは亜麻仁油等の不飽和脂肪酸、ヒドロ
キシル化ジシクロペンタジェンなどの共縮合によっても
得られるので、このような成分の使用も好ましい。

不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は、上記の各成分を常法
に従って不活性ガス雰囲気下に温度１５０〜２５０℃程
度で縮合させることにより製造される。

不飽和多塩基酸、飽和多塩基酸、多価アルコールおよび
多価アルコールアリルエーテルの反応割合は、不飽和多
塩基酸と飽和多塩基酸の合計量のうち不飽和多塩基酸の
占める割合が２０モル％以上、殊に５０〜ｌＯＯモル％
とし、不飽和多塩基酸と飽和多塩基酸の合計量１モルに
対する多価アルコールの割合をおよそ１〜１．５モルと
し、不飽和多塩基酸と飽和多塩基酸の合計量１モルに対
する多価アルコールアリルエーテルの割合をアリル基と
して０．４モル以下とすることが多い。

１モノマーＢ 架橋性モノマー（Ｂ）としては、スチレン、ビニルトル
エン５モノクロロスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−
ブチルスチレン、ジアリルフタレート、トリアリルシア
ヌレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジ
ブチルフマレート、アルキルアクリレート、アルキルメ
タクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロ
キシメタクリレートグリシジルエーテル、酢酸ビニル、
塩化ビニル、メチレンビスアクリルアミド、アクリロニ
トリル、メタクリレートリル、ジビニルベンゼン、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート
、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート、１．６−ヘキサンシオ
ールジアクリレー）、ｌ、６−ヘキサンシオールジメタ
クリレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイドなど
があげられる。

肌笠ｌユΩ 開始剤（Ｃ）としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、アセチルノく−オキサイド、
メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、ジグミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、１−ブチルパーベンゾエート、シク
ロヘキサノンパーオキサイドなどがあげられる。

史上１Ｊ匹皿 硬化助剤（Ｄ）としては、本発明においては、モノまた
はジヒドロキシアルキル化第３級アミン（ｄ１）とエチ
レン性不飽和カルボン酸（ｄ２）とのエステル化物（ｄ
）を用いる。モノまたはジヒドロキシアルキル化第３級
アミン（ｄ１）に代えてヒドロキシル化第２級アミンを
用いても、所期の目的を達成しえない。

モノまたはジヒドロキシアルキル化第３級アミン（ｄ１
）は、次式で表わされる。

モノヒドロキシアルキル化第３級アミンＺ ／ Ｒ，−Ｎ ＼ Ｒ３−０）（ ジヒドロキシアルキル化第３級アミン ｒ−ＯＨ ／ Ｒ，−Ｎ ＼ １−ＯＨ 式中、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ今は、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキ
シル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、キシリル
基、ナフチル基、アントリル基。

フェナントリル基などの炭化水素基（誘導体を含む）　
、　Ｒ３，Ｒｒ、Ｒ６は、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基、ブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、
フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、あるいはこ
れらの誘導体などのアルキレン基またはアリーレン基（
誘導体を含む）である。

モノまたはジヒドロキシアルキル化第３級アミン（ｄｉ
）の具体例としては、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、Ｎ−ブチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｍ−
トルイジン゛、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
−ｍ−トルイジン、Ｎ−ブチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チル−ｍ−トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−γ−ヒドロ
キシプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジブチル−β−ヒドロキ
シプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ドデシルモノエタノールア
ミンなどのモノヒドロキシアルキル化第３級アミン、Ｎ
、Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ、Ｎ−
ジ（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ、Ｎ−ジ（
β−ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ、Ｎ−ジ（β−
ヒドロキシエチル）−ｍ−）ルイジン、Ｎ、Ｎ−ジ（γ
−ヒドロキシプロピル）−ｍ−）ルイジン、Ｎ。

Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ
、Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン
、Ｎ、Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−２，５−ジメ
トキシアニリン、Ｎ、Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）
−２，５−ジェトキシアニリン、Ｎ、Ｎ−ジ（β−ヒド
ロキシエチル）−ｐ−クレシジン、Ｎ、Ｎ−ジ（βニヒ
ドロキシエチル）−〇−アニシジン、Ｎ、Ｎ−ジ（β−
ヒドロキシエチル）−０−フェネチジン、Ｎ、Ｎ−ジ（
β−ヒドロキシエチル）−アミノ−ｍ−７セトアニリド
、３−（Ｎ、Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチル）−アミノ
−４−メトキシアセトアニリド、Ｎ−ブチルジェタノー
ルアミン、Ｎ−ベンジルジェタノールアミン、Ｎ−ブチ
ル−ビス（γ−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−へキ
シル−ビス（β−ヒドロキシプロピル）アミンなどがあ
げられる。

エチレン性不飽和カルボン酸（ｄ２）としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水で
レイン酸、マレイン酸七ノアルキル、イタコン酸、無水
イタコン酸、イタコン酸モノアルキル、フマール酸、フ
マール酸モノアルキルなどがあげられる。

上述のモノまたはジヒドロキシアルキル化第３級アミン
（ｄ１）とエチレン性不飽和カルボン酸（ｄ２）とをエ
ステル化反応させることにより、エステル化物（ｄ）が
得られる。

反応は、通常、両成分をモル比で１：４〜４：１の割合
で用い、好ましくは不活性ガス雰囲気下、無触媒下また
は触媒存在下に、温度９０〜１６０℃程度で２〜６時間
程度加熱攪拌することにより行われる。

なお、反応温度が余りに低いとエステル化が進行しにく
く、一方反応温度がたとえば１８０℃以上というように
高くなると、ゲル化や（ｄ１）と（ｄ２）との７ダクト
化が起きて、硬化助剤として用いたときに硬化不良を生
ずるおそれがある。９０〜１６０℃程度で反応させて得
られるエステル化物（ｄ）は、アミンのアダクト化が最
少となり、色相変化も小さく、また硬化助剤として用い
たときの活性が高くなる。

得られるエステル化物（ｄ）の数平均分子量は３００〜
２０００であることが望ましく、数平均分子量が余りに
小さいと、表面硬化不良、硬化物の機械的強度の低下を
招き、一方余りに大きいと、硬化開始の点では不利は生
じないものの、完全硬化性が悪化するようになる。

酷イ日膨合 不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、架橋性モノマー（Ｂ）
、開始剤（Ｃ）、および硬化助剤（Ｄ）としてのエステ
ル化物（ｄ）の配合割合は、不飽和ポリエステル樹脂（
Ａ）１００重量部に対し、架橋性モノマー（Ｂ）２０〜
５０重量部、開始剤（Ｃ）　０．５〜４重量部、エステ
ル化物（ｄ）　０．５〜１０重量部とするのが適当であ
るが、必ずしもこの範囲に限られるものではない。

Ｌ塁班五皿ｊＪ ト記各成分からなる本発明の不飽和ポリエステル樹脂組
成物には、さらにそのほか、充填剤、レー・、リング剤
、稀釈剤、熱可塑性樹脂、緑化防止剤などの添加剤を適
宜配合することができる。

且画 本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、塗料、パテ
、注型品、成形品、ブリミックス、ＦＲＰ、銅張積層板
などの用途をはじめ、種々の用途に用いることができる
。

作用および発明の効果 本発明は、常温硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物に
おける硬化助剤（Ｄ）として、モノまたはジヒドロキシ
アルキル化第３級アミン（ｄ１）とエチレン性不飽和カ
ルボン酸（ｄ２）とのエステル化物（ｄ）を用いたこと
に特徴を有する。このエステル化物（ｄ）は、着色が小
さく、硬化促進作用がすぐれている上、硬化物の機械強
度低下、密着不良、経時ブリード現象などの問題を生じ
ない。

実　　施　　例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

以下「部Ｊ、「％」とあるのは、重量基準で表わしたも
のである。

く樹脂液の製造） １１亙厘１〕」 撰拌機、窒素導入管および温度計を備えた反応容器に、
無水マレイン酸０．８モル、無水フタル酸０６４モル、
ジエチレングリコール１．０５モル、トリメチロールプ
ロパンジアリルエーテル０．１モルおよび少量のハイド
ロキノンを仕込み、窒素気流中２００℃で７時間反応さ
せた。得らにた不飽和ポリエステル樹脂の酸価はＩＥｌ
、２ＫＯＨ＋ｓｇ／ｇであった。

上記の反応液を８０℃に冷却後、スチレンを加えて希釈
し、加熱残分７０％、粘度９５０　ｃｐｓ／２０℃、色
相（ガードナーヘリーゲ）１以下の樹脂液を得た。

糺１亙皇ヱ１」 反応容器に、無水マレイン酸０．８モル、テトラヒドロ
無水フタル酸０．４モル、ジエチレングリコール１．０
５モル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．
０５モルおよび少量のハイドロキノンを仕込み、窒素気
流中２００℃で７時間反応させた。得られた不飽和ポリ
エステル樹脂の酸価は１５．８ＫＯＨｍｇ／ｇであった
。

上記の反応液を８０℃に冷却後、スチレンを加えて希釈
し、加熱残分７０％、粘度８２０　ｃｐｓ／２０℃、色
相（ガードナーヘリーゲ）１以下の樹脂液を得た。

糺１豆夏五１」 反応容器に、無水マレイン酸０．６モル、無水フタル酸
０．４モル、ジエチレングリコール１．０５モル、トリ
メチロールプロパンジアリルエーテル０．１モル、Ｎ、
Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン０．
０３モル、および少量のハイドロキノンを仕込み、窒素
気流中２００℃で６時間反応させた。得られた不飽和ポ
リエステル樹脂の酸価は１５．３ＫＯＨｍｇ／ｇであっ
た。

−上記の反応液を８０℃に冷却後、スチレンを加えて希
釈し、加熱残分７０％、粘度９２０　ｃｐｓ／２０℃、
色相（ガードナーヘリーゲ）１０以上の樹脂液を得た。

〈エステル化物（ｄ）の合成〉 エステル化　　　　１ 攪拌機、窒素導入管および温度計を備えた反応容器に、
無水マレイン＃１．θモルおよびＮ、Ｎ−ジ（β−ヒド
ロキシエチル）−ｐ−トルイジン１．６７モルを仕込み
、窒素気流中１４０〜１６０℃で３時間反応させた。

これにより、数平均分子量６００．酸価５．ＯＫＯＨｍ
ｇ／ｇのエステル化物が得られた。

エステル　　　　　２ 反応容器に、無水マレイン酸１．０モルおよびＮ、Ｎ−
ジ（β−ヒドロキシプロピル）アニリン１．６７モルを
仕込み、窒素気流中１４０〜１６０℃で３時間反応させ
た。

これにより、数平均分子量６７０、酸価５．０ＫＯＨ＋
ｓｇ／ｇのエステル化物が得られた。

玉ｌテルイ　　　　　３ 反応容器に、無水マレイン酸１．０モルおよびＮ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシプロピル−Ｐ−トルイジン２．
０モルを仕込み、窒素気流中１４０〜１６０℃で３時間
反応させた。

これにより、数平均分子量４６０、酸価５．０ＫＯＨ＋
ｓｇ／ｇのエステル化物が得られた。

エステル　　合　　４ 反応容器に、無水マレイン酸１．０モルおよびＮ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン２．０モルを仕
込み、窒素気流中１４０〜１６０℃で３時間反応させた
。

これにより、数平均分子量４１０、酸価５，０ＫＯＨ＋
＊ｇ／ｇのエステル化物が得られた。

〈組成物の調製） 実」１例」２ 樹脂液製造例１で得た樹脂液３１３．８部、エステル化
物合成例１で得たエステル化物８．４部、スチレン６５
部、二酸化チタン５５部、タルク５４６部１合成鉄黒２
部および二酸化ケイ素（日木シリカニ業株式会社製「ニ
ブシール」）４部をニダーに仕込み、１時間混練を行っ
てパテを得た。

このパテ１００部に、該パテに対し２％のベンゾイルパ
ーオキシド（日木油脂株式会社製「ナイパーＢＯＪ）４
．０部を加えて混合した後、０．Ｅｉ　ａｍ厚の冷間圧
延鋼板ＪＩＳ　Ｇ３１４１　（ＳＰＣ：Ｃ−３Ｂ）に塗
布量が４００　ｇ／ｒｎ”となるようにヘラで塗布した
。

１豊直」 樹脂液製造例１で得た樹脂液３１３．８部、エステル化
物合成例２で得たエステル化物８．４部、スチレン６５
部、二酸化チタン５５部、タルク５４６部、合成鉄黒２
部および二酸化ケイ素４部をニーグーに仕込み、１時間
混練を行ってパテを得た。

このパテ１００部に、該パテに対し２％のベンゾイルパ
ーオキシド４．０部な加えて混合した後、０．６■厚の
冷間圧延鋼板に塗布量が４００　ｇ／ｍ″となるように
ヘラで塗布した。

支旌皇」 樹脂液製造例２で得た樹脂液３１３．１３部、エステル
化物合成例３で得たエステル化物６．４部、スチレン６
５部、二酸化チタン５５部、タルク５４６部、合成鉄黒
２部および二酸化ケイ素４部をニーグーに仕込み、１時
間混線を行ってパテを得た。

このパテ１００部に、該パテに対し２％のベンゾイルパ
ーオキシド４．０部を加えて混合した後、０、Ｅｌ　ａ
ｍ厚の冷間圧延鋼板に塗布量が４００　ｇ／ｍ’となる
ようにヘラで塗布した。

１１週」 樹脂液製造例１で得た樹脂液３１３．８部、エステル化
物合成例４で得たエステル化物６．４部、スチレン６５
部、二酸化チタン５５部、タルク５４６部、合成鉄黒２
部および二酸化ケイ素４部をニーグーに仕込み、１時間
混線を行ってパテを得た。

このパテ１００部に、該パテに対し２％のベンゾイルパ
ーオキシド６．４部を加えて混合した後、０．８■厚の
冷間圧延鋼板に塗布量が５００　ｇ／ｒｎ’となるよう
にヘラで塗布した。

Ｌ絞主」 エステル化物合成例１で得たエステル化物６．４部に代
えてジエチルアニリン９．６部を用いたほかは、実施例
１を繰り返した。なお、ジエチルアニリン添加後の樹脂
液の色相（ガードナーへり一ゲ）は６〜７となる。

Ｌ絞負」 エステル化物合成例１で得たエステル化物８．４部に代
えてジメチルアニリン６．４部を用いたほかは、実施例
１を繰り返した。なお、ジメチルアニリン添加後の樹脂
液の色相（ガードナーへり−ゲ）は７〜Ｂとなる。

土艶１」 樹脂液製造例１で得た樹脂液３１３．８部に代えて樹脂
液製造例３で得た樹脂液３２０部を用い、エステル化物
合成例１で得たエステル化物８．４部の配合を省略した
ほかは、実施例１を繰り返した。

（評価試験および結果） 実施例１〜４および比較例１〜３で得たパテにつき、２
５℃におけるボットライフ、圧延鋼板に塗布後の指触乾
燥時間、圧延鋼板に塗布後研磨開始可能までの時間、乾
燥塗膜の密着性、アミン臭の有無を調べた。

密着性は、パテを圧延鋼板に塗布してから２４時間経過
後に１８０＠折り曲げテストを行い、そのときの塗膜の
剥離状態を観察して、剥離なしを０１部分剥離をΔ、完
全剥離を×と評価した。

アミン臭の有無は、パテを圧延鋼板に塗布してから２４
時間経過後、該塗布板を５００１のガラスビンに入れて
密栓し、２日後開栓してアミン臭を調べた。

経時ブリードは、パテを圧延鋼板に塗布してから４８時
間経過後のものにつき、上記と同様にして１８０°折り
曲げテストとアミン臭の検査とを行い、２４時間経過後
のものとの密着性の差およびアミン臭の差を比較して判
定した。

結果を第１表に示す。

（第１表参照） 特許出願人　日本合成化学工業株式会社手続補正書 （自発） 平成２年 ３月３０日 ２゜ ３゜ 平成１年特許願第７５４０８号 発明の名称 不飽和ポリエステル樹脂組成物 補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所大阪市北区野崎町９番６号 名称　（４１０）日本合成化学工業株式会社代表者　大
　橘　雅　− ４、代理人　　〒５３３ 住所大阪市東淀用区東中島１丁目１９番１１号大城ビル
　　　　　　（電話０６−：１２３−００３８番）明細
書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）本願明細書ｉｏ頁１６〜１７行の「アリル基とし
て」を削除する。

（２）同１６頁１〜２行の「ｌ：４〜４：ｌ」を「ｌ：
４へ４：ｌ、好ましくはｌ：２〜２：１」と訂正する。

（３）同１７頁１６行の「ｓ！脂組成物は、」の次に「
それ単独でさらには常温硬化型の不飽和ポリエステル樹
脂、ウレタン変性不飽和ポリエステル樹脂、エポキシア
クリレート樹脂等と混合して、」−を挿入する。

（４）同１７頁１８行の「銅張８ｉＭ板など」を「銅張
積層板、ボルト固着剤など」と訂正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）に、架橋性モノマー
   （Ｂ）、開始剤（Ｃ）および硬化助剤（Ｄ）を配合して
   なる常温硬化型の不飽和ポリエステル樹脂組成物におい
   て、前記硬化助剤（Ｄ）として、モノまたはジヒドロキ
   シアルキル化第３級アミン（ｄ１）とエチレン性不飽和
   カルボン酸（ｄ２）とのエステル化物（ｄ）を用いたこ
   とを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。 ２、エステル化物（ｄ）の数平均分子量が３００〜２０
   ００である請求項１記載の組成物。