JPH04264135A

JPH04264135A - 硬化可能なグラフト共重合体、グラフト共重合体組成物、ラジカル重合性不飽和樹脂組成物及びそれを用いる低収縮剤

Info

Publication number: JPH04264135A
Application number: JP2336091A
Authority: JP
Inventors: Sachiko Fujita; 幸子藤田; Tomomasa Mitani; 三谷　倶正
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1991-02-18
Filing date: 1991-02-18
Publication date: 1992-09-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化可能なグラフト共
重合体、グラフト共重合体組成物、ラジカル重合性不飽
和樹脂組成物及びそれを用いる低収縮剤に関し、詳しく
はポリマー骨格中に不飽和ポリエステルグラフト成分と
ビニル共重合体主鎖成分を有し、両成分をウレタン結合
もしくは、エポキシ化合物で結合させて成る低収縮性で
硬くしかも靱性のある性質を付与するグラフト共重合体
、グラフト共重合体組成物、ラジカル重合性不飽和樹脂
組成物及びそれを用いる低収縮剤を提供するものである
。

【０００２】

【従来の技術】ラジカル重合性樹脂としては、不飽和ポ
リエステル樹脂、ビニルエステル樹脂が代表的であり、
ジアリルフタレート樹脂も成形材料、化粧板等に用いら
れている。これらの各樹脂は特長、物性に合せそれぞれ
の用途に応じて使い分けられており、すこぶる有用な存
在である。その反面、各種用途においても、また新しい
性質が要求される場合においても、既存の欠点を改良し
なければならない点も多い。

【０００３】例えば、不飽和ポリエステル樹脂を構成す
る不飽和ポリエステルの分子量は、数平均で高々１００
０〜２０００程度のものであり、これが分子内二重結合
で架橋される関係上、靱性を出そうとすると、必然的に
軟らかいものにならざるを得ず、硬くしかも靱性のある
樹脂は得難い。

【０００４】また、不飽和ポリエステル合成の際、分子
量を前記程度以上に高めることは、ゲル化の危険性のあ
ることから、甚だしく困難なことである。不飽和ポリエ
ステルの分子量を高めるために、例えば特開昭６４−２
０１８号公報のように主鎖がビニルモノマーの重合によ
り得られたポリマーからなり、かつ側鎖にエステル結合
を介して不飽和ポリエステルがグラフトしている硬化可
能なグラフト重合体がある。

【０００５】しかしこの場合、グラフトしている不飽和
ポリエステルに隣接してカルボキシル基が存在するため
、耐加水分解性、煮沸性が劣る。さらに特開昭６１−２
５８８１７号公報、特開昭６３−１２２７０４号公報の
ように、ビニルモノマーとアクリロイル基やアクリル酸
等を共重合し、その後不飽和酸や不飽和エポキシ樹脂も
しくはグリシジルメタクリレート等を反応させビニルポ
リマー骨格中に硬化可能なビニル基をペンダントさせ、
それらと共重合可能なモノマーを加え重合させるグラフ
トポリマー等がある。しかし、これらの樹脂の場合ビニ
ルモノマーのみのグラフトポリマであるため靱性がなく
、架橋密度が小さいため熱変形温度が低い。

【０００６】また、ラジカル重合性樹脂は、成形の際、
スチレン等ビニルモノマーの重合に伴って樹脂体積が収
縮するため、収縮をおさえるように、いろいろ工夫をほ
どこしている。例えば、不飽和ポリエステル樹脂を充填
剤と混ぜガラス繊維に含浸させ増粘させたガラス繊維強
化不飽和ポリエステル（ＦＲＰ）では低収縮剤として酢
酸ビニルポリマー、ポリスチレンポリマー等の熱可塑性
ポリマーを不飽和ポリエステル樹脂と混合している。し
かし、低収縮剤の添加は、例えばポリスチレンの場合、
低収縮性の効果は優れているが、不飽和ポリエステル樹
脂と相溶性が悪いため分離してしまう等、一長一短があ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、不飽和ポ
リエステル樹脂の優れた性能を損なうことなく上記欠点
を改善する方法につき鋭意研究の結果、ビニルポリマー
成分と不飽和ポリエステル成分を結合させることによっ
て達せられることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】即ち、本発明は、ポリマー骨格中に不飽和
ポリエステルグラフト成分とビニル共重合体主鎖成分を
有し、両成分をウレタン結合もしくはエポキシ基とカル
ボキシル基の反応で結合させて成る硬化可能なグラフト
共重合体、それを用いたグラフト共重合体組成物、ラジ
カル重合性不飽和樹脂組成物およびそのグラフト共重合
体からなる低収縮剤を提供するものである。

【０００９】

【構成】本発明で用いられるグラフト共重合体のビニル
共重合体主鎖成分（Ａ）は、特に数平均分子量が、１，
０００　〜　２０，０００、さらに好ましくは２，００
０　〜１０，０００のものであり、ビニル共重合体の骨
格に活性化水素、イソシアネート基、エポキシ基あるい
はカルボキシル基を有するものである。

【００１０】またビニル共重合体分子中の活性化水素、
イソシアネート基、エポキシ基またはカルボキシル基の
官能基数は、平均値として好ましくは０．５〜５０、特
に好ましくは０．８〜２０である。即ち数平均分子量１
，０００より小さいものでは、グラフトポリマー樹脂、
成形品の機能的性質に劣り、さらに成形品の収縮率も大
きい。２０，０００より大きいものでは、低収縮性を向
上させるものの、グラフト化反応に時間を費やし、さら
に不飽和ポリエステル成分の３次元化を低下させ硬化が
不完全になる場合が多い。また一分子中の官能基数が０
．５未満では、グラフト化率が低く、２０より多いと、
グラフト化反応中にゲル化する場合がある。

【００１１】グラフト化反応は、ビニルモノマー中で行
うことができ、生成樹脂はそのまま用いることができる
ので便利である。また、ゲル化を防ぐために、反応は空
気（酸素）の存在下と重合防止剤を用いて行われる。

【００１２】ポリマー中の官能基は、反応性が弱いこと
からウレタン化反応の場合、トリブチル錫、エポキシ基
とカルボキシル基との反応の場合トリエチルアミンの如
き反応触媒の併用は必要である。

【００１３】本発明のグラフト共重合体の製造方法は、
骨格に官能基を有するビニル共重合体（Ａ）の合成、不
飽和ポリエステル（Ｂ）の合成、（Ａ）と（Ｂ）との反
応による不飽和ポリエステルグラフト成分をもつ硬化可
能なグラフト共重合体（Ｃ）の合成の３段階からなるも
ので以下それぞれについて説明する。（１）骨格に官能基を有するビニル共重合体（Ａ）主鎖
骨格に官能基を有するビニル共重合体は、２つのタイプ
に分けられる。すなわち ■ウレタン結合を介しているグラフト共重合体の場合に
は、主鎖骨格に水酸基もしくはイソシアネート基を含む
ビニル共重合体もしくはプレポリマー。　　　　（Ａ−
■と称する） ■エポキシ結合を介しているグラフト共重合体の場合に
は、主鎖骨格にカルボキシル基もしくはエポキシ基を含
むビニル共重合体もしくはプレポリマー。（Ａ−■とす
る）（Ａ）の合成方法は、■、■とも基本的に同じであるが
、含む官能基の種類によって、モノマーの種類が異なる
。基本的に■の場合には活性化水素もしくはイソシアネ
ート基を含むビニル化合物、その他のビニルモノマーを
用い、■の場合にはカルボキシル基もしくはエポキシ基
を含むビニル化合物、その他のビニルモノマーを用いる
。

【００１４】■の場合には、例えば２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシシク
ロプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキ
シプロピル（メタ）アクリレート等の活性化水素を含む
ビニル化合物もしくは上記活性化水素を含むビニル化合
物に等モルのジイソシアネートを付加させたものまたは
イソシアネートエチルメタアクリレート等のイソシアネ
ート基を含むビニルモノマーを用いる。

【００１５】■の場合には、例えば（メタ）アクリル酸
、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸等
の不飽和カルボン酸もしくは上記不飽和カルボン酸に等
モルの両末端にエポキシ基を有する化合物を付加させた
ものまたはグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキ
シ基を含むビニル化合物を用いる。

【００１６】両末端にエポキシ基を有する化合物として
は、エポキシ当量が５０〜１，０００であるものが好ま
しく、特に好ましくは１５０〜５００の範囲であり、以
下のような化合物が挙げられ単独或は２種以上の混合物
で用いられる。

【００１７】

【化１】

【００１８】

【化２】

【００１９】他のビニルモノマーは、該官能基含有ビニ
ル化合物と共重合可能であれば特に制限を加える必要は
なく、２種又はそれ以上の併用も可能である。他のビニ
ルモノマーの例としては、例えば次の種類のものが挙げ
られる。

【００２０】スチレン、ビニルトルエン、ターシャリー
ブチルスチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノ
ニル、メタクリル酸ドテシル、メタクリル酸ベンジル、
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸テトラヒド
ロフルフリル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸シクロヘキ
シル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニ
ル、ビニルピロリドン、アクリルアミド、メタクリルア
ミド。

【００２１】製造時、ラジカル重合開始剤と連鎖移動剤
は、必要であれば使用し、ラジカル重合開始剤と連鎖移
動剤とビニルモノマーの比率は自由に変えられるが、こ
れらの比によってビニル共重合体の分子量がコントロー
ルされる。

【００２２】重合方法は、既存の直接塊状重合法、溶液
重合法、懸濁重合法のいずれもが採用可能であるが、工
業生産性を考慮すれば塊状重合法又は懸濁重合法による
ことが有利である。（２）不飽和ポリエステル（Ｂ）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　α−β不飽和多塩基酸で変性し、
多価アルコールとエステル化して得られる不飽和ポリエ
ステルを使用する。不飽和ポリエステルの組成に特に制
限を加える必要はないが、イソシアネートもしくはエポ
キシとの反応性から一級水酸基もしくは、一級カルボキ
シル基を有するものが望ましい。

【００２３】使用可能なグリコールとしては、例えば次
の種類のものがあげられる。エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−
ジエチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノール
Ａ−エチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡ−プロ
ピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、水素化ビスフェノールＡ、トリメチロールプロ
パンモノアリルエーテル、グリコールの無水物ともいう
べきモノエポキシ化合物、例えばエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、エピ
クロロヒドリン、アリルグリシジルエーテル、等を単独
または併用してポリエステル成分に利用することも可能
である。

【００２４】グリコールと併用してポリエステル化する
ために必要な不飽和多塩基酸としては、例えば無水マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸等があげられる。これと
併用する飽和多塩基酸或はこの酸無水物としては次の種
類をあげることができる。無水フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、ヘット酸、テトラクロロ無水
フタル酸、テトラブロム無水フタル酸。

【００２５】不飽和ポリエステルの構成は次の３種類が
ある。　　　　　　　（イ）　　　　ＨＯ─────────ＣＯＯＨ　　　
　　　　　　　　　（ロ）　　　　ＨＯ─────────ＯＨ　　　　　
　　　　　　　（ハ）ＨＯＯＣ─────────ＣＯ
ＯＨ　　　　　　　　　　　　　（ロ）や（ハ）の両末端水酸基やカルボキシル基が多量
に存在すると、反応中ゲル化することがあるし、グラフ
ト化率が低下するので望ましくない。実際問題としては
これらを分けることはできないので、生成ポリエステル
の酸価と水酸基価とを規定することになる。

【００２６】即ち、酸価と水酸基価はできるだけ近い値
が望ましいため、多塩基酸とグリコールのモル比を合わ
せ、酸の昇華やグリコールの飛散が起こらないように合
成を行う。酸価と水酸基価は、共に７０以下であれば特
に問題になることはなく、望ましくは５０以下である。

【００２７】（３）硬化可能なグラフト共重合体（Ｃ）
の合成　　主鎖骨格に官能基を有するビニル共重合体（Ａ）と不飽
和ポリエステル（Ｂ）との配合割合は、重量比で（Ａ）
：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０、望ましくは３０：
７０〜７０：３０である。

【００２８】不飽和ポリエステルの配合割合が１０（％
）以下であると、硬化性が不十分となるばかりでなく、
物性も向上しない。一方、９０（％）以上であれば、不
飽和ポリエステルの物性が強まり、本発明の特長が見出
せなくなる。

【００２９】本発明に使用される有機ジイソシアネート
としては、脂肪族、脂環族及び芳香族ジイソシアネート
で、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、１−メチル２，
４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル２，
６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイ
ソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジ
イソシアネート等が挙げられ、低分子量ポリイソシアネ
ートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘ
キサンメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート
３モルとトリメチロールプロパン、グリセリン等のトリ
オール１モルとの反応生成物があげられ単独或は２種以
上の混合物で用いられる。

【００３０】本発明のグラフト共重合体の製造は、主鎖
骨格に官能基を有するビニル共重合体（Ａ）を無溶剤系
もしくは溶剤中で、或はビニルモノマーの一部または全
部の存在下で、Ａ−■で主鎖骨格の官能基が活性化水素
の場合ジイソシアネートと、もしくはＡ−■で主鎖骨格
の官能基がカルボキシル基の場合、両末端にエポキシ基
を化合物と反応させてプレポリマーを作り、これと不飽
和ポリエステルを反応させるのが望ましい。反応を促進
するために、ジブチル錫やトリエチルアミンの併用は望
ましく、反応は後処理を考えると重合性ビニル単量体中
で行うのが便利である。その場合、反応中のゲル化を避
けるために、重合防止剤の使用と共に、空気気流中で反
応を行うことが必要である。

【００３１】こうして得られたグラフト共重合体は、好
ましくは重合性ビニル単量体に溶解した共重合体組成物
として得られる。この重合性ビニル単量体とは、例えば
前記のビニル共重合体（Ａ）の原料で、アクリルアミド
、メタクリルアミド等の固体のものを除く液状のビニル
モノマーが使用できる。好ましくはスチレンである。

【００３２】グラフト共重合体（Ｃ）と重合性ビニル単
量体との混合比は、好ましくは２０〜８０：８０〜２０
（重量比）、特に３０〜７０：７０〜３０である。ラジ
カル重合性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビ
ニルエステル樹脂（不飽和ポリエステルアクリレート、
エポキシアクリレート）が代表的であり、ジアリルフタ
レート樹脂等も用いられる。好ましくは、不飽和ポリエ
ステルである。その混合比は、好ましくは、グラフト共
重合体（Ｃ）：ラジカル重合性不飽和樹脂＝３０〜７０
：７０〜３０（重量比）である。

【００３３】この不飽和ポリエステルは、上記（２）不
飽和ポリエステル（Ｂ）と同様のものが使用できる。本
発明のグラフト共重合体組成物及びラジカル重合性不飽
和樹脂組成物は、無機、有機の繊維状等の補強材、無機
、有機の充填剤、骨材、顔料染料等の着色剤、離型剤、
増粘剤、その他の低収縮剤等の各種添加剤を使用できる
ことは勿論であり、硬化方法に関しては通常従来のラジ
カル硬化型樹脂と同様に、有機過酸化物の併用、または
レドックス系の常温硬化システムを採用することにより
行われる。

【００３４】硬化剤の有機過酸化物とは、例えば、ジア
シルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイド
ロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケ
トンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキ
ルパーエステル系、パーカーボネート系等が挙げられ、
混練条件、養生温度等で適宜選択される。その添加量は
通常使用されている量であり、好ましくは組成物１００
重量部に対して０．０１〜４重量部であり、上記硬化剤
は組合わせて使用されても良い。

【００３５】硬化促進剤、すなわち硬化剤の有機過酸化
物をレドックス反応によって分解し、活性ラジカルの発
生を容易にする作用のある物質は、例えばコバルト系、
バナジウム系、マンガン系等の金属石鹸類、第３級アミ
ン類、第４級アンモニウム塩、メルカプタン類等がある
。

【００３６】充填剤、骨材としては、例えば、炭酸カル
シウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸
バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、
マイカ、水酸化アルミニウム、セルロース糸、硅砂、川
砂、寒水石、大理石屑、砕石など公知のものが挙げられ
、なかでも硬化時半透明性を与えるのでガラス粉、水酸
化アルミニウム、硫酸バリウムなどが好ましい。

【００３７】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではないが
、特に断りのない限り文中「部」「％」は重量基準であ
るものとする。

【００３８】（グラフト共重合体の合成例）実施例１＜
主鎖骨格に官能基を有するビニル共重合体（Ａ１）（分
子主鎖骨格に水酸基　　　　を有するポリメタクリル酸
メチル）の製造＞攪拌機、還流冷却器、温度計及び滴下
ロートを取り付けた２リットルセパラブルフラスコにイ
オン交換水８００ｇ、１０％アクリル酸水溶液（日本純
薬（株）製ジュリマーＡＣ−１０Ｈ）２０ｇを入れ攪拌
した。ついでＡＩＢＮ４ｇとβ−ヒドロキシエチルメタ
アクリレート１３．０ｇ及びドデシルメルカプタン４．
０ｇをメタクリル酸メチル４００ｇに溶解した溶液を加
え８０℃に昇温し、窒素気流中７時間重合反応させた後
、懸濁重合体を水洗ロ過し、６０℃２４時間乾燥させ３
８０ｇの重合体（以下ビニル共重合体Ａ１とする）を得
た。

【００３９】得られた重合体はＧＰＣにより数平均分子
量（Ｍｎ）は９８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９
１００であり水酸基価１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった
。＜不飽和ポリエステル−ポリメタクリル酸メチルグラフ
ト共重合体（Ｃ１）の　　　　製造方法＞攪拌機、還流
冷却器、温度計及びガス導入管を取り付けた２リットル
４つロフラスコにスチレンモノマー３５０ｇとビニル共
重合体Ａ１　３５０ｇ、トルエンジイソシアネート１４
．８ｇ、ジブチル錫０．００３５ｇ、ｔ−ブチルカテコ
ール０．００７１ｇを加え空気気流中８０℃で５時間反
応させた。ＮＣＯ当量が８１００以下になればポリライ
トＦＧ−３８７（不飽和ポリエステル樹脂、大日本イン
キ化学工業（株）製品）を７００ｇとジブチル錫０．０
０３５ｇを加え、さらに空気気流中６０℃で５時間反応
させ、硬化可能なグラフト共重合体Ｃ１を得た。

【００４０】実施例２　＜主鎖骨格に官能基を有するビ
ニル共重合体（Ａ２）（分子主鎖骨格にイソシアネート
基を有するポリスチレン）の製造＞攪拌機、還流冷却器
、温度計及び滴下ロートを取り付けた２リットルセパラ
ブルフラスコにイオン交換水８００ｇ、１０％アクリル
酸水溶液（日本純薬（株）製ジュリマーＡＣ−１０Ｈ）
２０ｇを入れ攪拌した。ついでＡＩＢＮ４ｇとＴＭＩ（
アメリカンサイアミド社Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａ
ｍｉｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ製品）１８．６ｇ及びドデシル
メルカプタン４．０ｇをスチレンモノマー４００ｇに溶
解した溶液を加え８０℃に昇温し、窒素気流中７時間重
合反応させた後、懸濁重合体を水洗ロ過し、６０℃２４
時間乾燥させ３９１ｇの重合体（以下ビニル共重合体Ａ
２　とする）を得た。

【００４１】得られた重合体はＧＰＣにより数平均分子
量（Ｍｎ）は１０７５０、重量平均分子量（Ｍｗ）は２
２１００でありＮＣＯ当量３９１０であった。＜不飽和ポリエステル−ポリスチレングラフト共重合体
（Ｃ２）の製造方法＞攪拌機、還流冷却器、温度計及び
ガス導入管を取り付けた２リットル４つ口フラスコにス
チレンモノマー３５０ｇとビニル共重合体Ａ２　３５０
ｇ、ｔ−ブチルカテコール０．００７１ｇを加え空気気
流中６０℃で溶解させた後、ポリライトＦＧ−３８７（
大日本インキ化学工業（株）製）を７００ｇとジブチル
錫０．００３５ｇを加え、空気気流中６０℃で５時間反
応させ、硬化可能なグラフト共重合体Ｃ２　を得た。

【００４２】実施例３＜主鎖骨格に官能基を有するビニ
ル共重合体（Ａ３）（分子主鎖骨格に酸基を有するポリ
メタクリル酸メチル）の製造＞攪拌機、還流冷却器、温
度計及び滴下ロートを取り付けた２リットルセパラブル
フラスコにイオン交換水８００ｇ、１０％アクリル酸水
溶液（日本純薬（株）製ジュリマーＡＣ−１０Ｈ）２０
ｇを入れ攪拌した。ついでＡＩＢＮ　　４ｇとメタクリ
ル酸８．６ｇ及びドデシルメルカプタン４．０ｇをメタ
クリル酸メチル４００ｇに溶解した溶液を加え８０℃に
昇温し、窒素気流中７時間重合反応させた後、懸濁重合
体を水洗ロ過し、６０℃２４時間乾燥させ３８７ｇの重
合体（以下ビニル共重合体Ａ３　とする）を得た。

【００４３】得られた重合体はＧＰＣにより数平均分子
量（Ｍｎ）は１０３２０、重量平均分子量（Ｍｗ）は２
０１５０であり酸価１４．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。＜不飽和ポリエステル−ポリメタクリル酸メチルグラフ
ト共重合体（Ｃ３）の製造方法＞攪拌機、還流冷却器、
温度計及びガス導入管を取り付けた２リットル４つ口フ
ラスコにビニル共重合体Ａ３　３５０ｇ、エピクロン８
５０（ジイソシアネート、大日本インキ化学工業（株）
製）３１．６ｇ、トリエチルアミン０．００３５ｇ、ｔ
−ブチルカテコール０．００７１ｇを加え空気気流中８
０℃で５時間反応させた。酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下になればポリライトＦＧ−３８７（大日本インキ
化学工業（株）製）を７００ｇとトリエチルアミン０．
００３５ｇを加え、さらに空気気流中６０℃で５時間反
応させた。反応系の酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下を
確認し、硬化可能なグラフト共重合体Ｃ３　を得た。

【００４４】実施例４＜主鎖骨格に官能基を有するビニ
ル共重合体（Ａ４）（分子主鎖骨格にエポキ　　　　キ
基を有するポリスチレン）の製造＞攪拌機、還流冷却器
、温度計及び滴下ロートを取り付けた２リットルセパラ
ブルフラスコにイオン交換水８００ｇ、１０％アクリル
酸水溶液（日本純薬（株）製ジュリマーＡＣ−１０Ｈ）
２０ｇを入れ攪拌した。ついでＡＩＢＮ　　４ｇとメタ
クリル酸グリシジル１４．２ｇ及びドデシルメルカプタ
ン４．０ｇをスチレンモノマー４００ｇに溶解した溶液
を加え８０℃に昇温し、窒素気流中、７時間重合反応さ
せた後、懸濁重合体を水洗ロ過し、６０℃２４時間乾燥
させ３９３ｇの重合体（以下ビニル共重合体Ａ４　とす
る）を得た。

【００４５】得られた重合体は、ＧＰＣにより数平均分
子量（Ｍｎ）は１３０１００、重量平均分子量（Ｍｗ）
は２４６０００でありエポキシ当量３９３０であった。＜不飽和ポリエステル−ポリスチレングラフト共重合体
（Ｃ４）の製造方法＞攪拌機、還流冷却器、温度計及び
ガス導入管を取り付けた２リットル４つ口フラスコにス
チレンモノマー３５０ｇとビニル共重合体Ａ４　３５０
ｇ、ｔ−ブチルカテコール０．００７１ｇを加え空気気
流中６０℃で溶解させた後、ポリライトＦＧ−３８７（
大日本インキ化学工業（株）製）を７００ｇとジブチル
錫０．００３５ｇを加え、空気気流中６０℃で５時間反
応させ、硬化可能なグラフト共重合体Ｃ４　を得た。

【００４６】比較例１攪拌機、還流冷却器、温度計及びガス導入管を取り付け
た２リットル４つ口フラスコに　　ポリメタクリル酸メ
チル（住友化学工業（株）製）３５０ｇ、スチレンモノ
マー３５０ｇ、ｔ−ブチルカテコール０．００７１ｇを
加えポリメタクリル酸メチルをスチレンモノマーに溶解
させた後、ポリライトＦＧ−３８７（大日本インキ化学
工業（株）製）を７００ｇ加え均一溶液とした。

【００４７】比較例２攪拌機、還流冷却器、温度計及びガス導入管を取り付け
た２リットル４つ口フラスコに　　ポリスチレン（大日
本インキ化学工業（株）製）３５０ｇ、スチレンモノマ
ー３５０ｇ、ｔ−ブチルカテコール０．００７１ｇを加
えポリスチレンをスチレンモノマーに溶解させた後、ポ
リライトＦＧ−３８７（大日本インキ化学工業（株）製
）を７００ｇ加え均一溶液とした。

【００４８】（物性試験）上記実施例１〜４及び比較例
１〜２で得たグラフト共重合体１００部にナフテン酸コ
バルト（６％金属含有）０．１部を加え、約１分攪拌後
、メチルエチルケトンパーオキサイド２部を添加して攪
拌し、脱泡後注型し、室温で２４時間、１２０℃で２時
間放置し、３ｍｍの厚さの成形板を作成した。その性能
を以下に示す項目について以下に示す方法により評価し
た。表１にその結果を示す。

【００４９】また、上記実施例１〜４及び比較例１〜２
で得たグラフト共重合体２００ｇに充填剤（炭酸カルシ
ウム）２００ｇを加えよく攪拌し、ナフテン酸コバルト
（６％金属含有）０．１部を加え、約１分攪拌後、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド２部を添加して攪拌し、
７０℃における線収縮率を（株）ＩＮＴＥＳＣＯ社製硬
化収縮測定装置で測定した。（−は膨張を＋は収縮を示
す。）表１にその結果を示す。

【００５０】■機械的強度ＪＩＳＫ−６９１１の方法に準じて引張強度と曲げ強度
及び曲げ弾性率を測定した。

【００５１】■バーコール硬度ＪＩＳＫ−６９１１の方法に準じて測定した。 ■体積収縮率液体比重と固体比重を測定し次式より求めた。

【００５２】

【００５３】

【表１】

【００５４】（ラジカル重合性不飽和樹脂組成物への低
収縮剤としての評価）実施例５〜８上記実施例１〜４で得られたグラフト共重合体１００ｇ
にＦＧ−３８７（大日本インキ化学工業（株）製）１０
０ｇ、充填剤（炭酸カルシウム）２００ｇを加えよく攪
拌し、ナフテン酸コバルト（６％金属含有）０．１部を
加え、約１分攪拌後、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド２部を添加して攪拌し、７０℃における線収縮率を（
株）ＩＮＴＥＳＣＯ社製硬化収縮測定装置で測定した。（−は膨張を＋は収縮を示す。）その結果を表２に示す
。

【００５５】比較例３〜４上記比較例１〜２で得られた不飽和ポリエステル樹脂１
００ｇにＦＧ−３８７（大日本インキ化学工業（株）製
）１００ｇ、充填剤（炭酸カルシウム）２００ｇを加え
よく攪拌し、ナフテン酸コバルト（６％金属含有）０．
１部を加え、約１分攪拌後、メチルエチルケトンパーオ
キサイド２部を添加して攪拌し、７０℃における線収縮
率を（株）ＩＮＴＥＳＣＯ社製硬化収縮測定装置で測定
した。（−は膨張を＋は収縮を示す。）その結果を表２
に示す。

【００５６】

【表２】

【００５７】

【発明の効果】本発明は、グラフト共重合体中にグラフ
ト成分として不飽和ポリエステル含むことにより、ビニ
ル共重合体主鎖成分の分子量が高いことから、不飽和ポ
リエステル単独では到底得ることのできなかった高分子
の不飽和ポリマーとすることができ、ビニル共重合体成
分と不飽和ポリエステル成分の組成を自在に組合わせる
ことによって硬度の高いものから耐衝撃性に優れたタイ
プまで、所望の性質の成形品を得ることができる。又、
ビニル共重合体主鎖成分があるため、低収縮性を有する
ことができ、従って、寸法安定性が優れた成形品を与え
ることができる。

【００５８】また、本発明のグラフト共重合体は、不飽
和ポリエステルグラフト成分を有するため重合性不飽和
樹脂と相溶性がよく、これらの低収縮剤として使用する
と相分離がなく、ラジカル重合性不飽和樹脂組成物の成
形時の硬化収縮を大きく抑制できる。

【００５９】このように、本発明を用いると、成形品の
機械的強度、耐衝撃性が改善されるのみならず、成形品
の低収縮性も改善することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　不飽和ポリエステルグラフト成分とビ
ニル重合体主鎖成分とからなり、両成分をウレタン結合
によりグラフト化させてなることを特徴とするグラフト
共重合体。
【請求項２】　　不飽和ポリエステルグラフト成分とビ
ニル重合体主鎖成分とからなり、両成分をエポキシ基と
カルボキシル基の反応で結合させてなることを特徴とす
るグラフト共重合体。
【請求項３】　　請求項１または２記載のグラフト共重
合体と重合性ビニル単量体とからなることを特徴とする
グラフト共重合体組成物。
【請求項４】　　請求項１または２記載のグラフト共重
合体を含むことを特徴とするラジカル重合性不飽和樹脂
組成物。
【請求項５】　　請求項１または２記載のグラフト共重
合体からなることを特徴とする低収縮剤。