JP6475735B2 - スチレンをベースとする短鎖末端基官能化マクロ分子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、スチレンをベースとする短鎖の末端基が官能化された重合体の製造方法に関する。これらの重合体は、１個の鎖末端に付加又は置換が可能な官能基を有する。

化学産業では、官能性の程度が制御された、すなわちマクロ分子当たりの対応する官能基の数が可能な限り同一の末端基官能化マクロ分子に対する関心が高まっている。このようなマクロ分子を使用して、例えばより高級の重合体を形成することができるが、このものは、多数の追加反応のためにも有用である。

高分子量重合体系を形成するための方法の一つは、末端基官能化マクロ分子を使用することである。したがって、このような末端基官能化短鎖マクロ分子は、プレポリマーとも呼ばれる。プレポリマーとして使用されるマクロ分子は、５００〜約１０００００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌのモル質量範囲内にある場合が多い。したがって、これらのプレポリマーは、多数の異なる分子量が増加する反応に適用できる。

末端基官能化マクロ分子は、好適な製造及び重合プロセスによって生成できる。しかし、重合反応において共重合可能な末端基を有するマクロ分子を製造することは困難な場合が多い。というのは、共重合可能な基は、それ自体が既に重合反応に関与する傾向があるからである。したがって、マクロ分子の共重合性が不十分な又は共重合性のない末端官能基を、マクロ分子を得るために重合の下流の変性のみによって重合可能な、特にフリーラジカル重合可能な末端基に転化させることができる経路をとることができる。その後、プレポリマーを使用して、例えば末端官能基によってブロック共重合体を形成させることができ、又は櫛形共重合体を、例えばマクロ分子と追加のフリーラジカル重合性単量体とのフリーラジカル共重合により合成することができる。

陰イオン重合などのいわゆる「リビング」重合は、所定の分子量及び末端基官能化を有する重合体の形成に特に好適である。米国特許第３８４２０５９号には、狭いモル質量分布及び１個のみの鎖の末端に官能性又は重合性末端基を有するビニル芳香族化合物のマクロ分子の製法が教示されている。しかし、陰イオン重合は、産業上それほど使用されていない。その理由は、そのプロセスのコスト及び複雑な反応のためである。反応に必要な陰イオン重合性単量体及び開始剤は、通常、フリーラジカル重合用の単量体及び開始剤よりも高価である。陰イオン重合には、高価でかつ健康及び環境に有害な有機溶媒が必要である。また、陰イオン重合は、成長性マクロ陰イオンのため、プロトン供与性不純物にも影響を受けやすい。連鎖停止化合物を厳密に排除しなければならないが、これは、産業用反応器において達成しにくい。

極めて費用対効果が高くかつ迅速に実行可能な方法は、フリーラジカル重合である。産業上、これは主要な位置にある。というのは、これは不純物に対する影響を極めて受けにくく、また、多くの単量体がフリーラジカル重合に適しているからである。フリーラジカル重合による重合体の末端基官能化は、官能性重合調節剤を使用することによって可能である。この目的のために適切なのは、とりわけ、ハロアルカンまたは有機チオールであり、調節基に加えて他の官能基を有するものである。したがって、所望の末端基は適切な調節剤を選択することでポリマーに導入することができる。フリーラジカル重合における高い移動傾向のために官能化有機チオールを使用することが好ましい。

重合調節剤（本明細書では単に「調節剤」ともいう。）は、成長性マクロ分子の末端のフリーラジカル官能性を呈し、その後それら自体が新たなマクロ分子の成長を開始させることのできる化合物である。フリーラジカル官能性を取り込んだマクロ分子の成長は、それによって終了する。このように、調節剤は、反応速度に実質的に影響を与えることなく進展性マクロ分子の重合度を制限することができる。フリーラジカル官能基を重合調節剤に移動させる傾向は、移動定数（Ｃ_ｔｒ）によって特定される（参照：例えば、Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第４版．Ｅｄ．，ＩＩ／９７〜ＩＩ／９８頁）。

官能性チオールは、特に（メタ）アクリル酸エステルをベースとする末端基官能化マクロ分子の製造に使用される。この方法は、例えばＢｏｕｔｅｖｉｎにより記載されている（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ４５，４８７−４９４（２００１））。ここでは、官能性チオールを使用することができる。というのは、特に、これらのものは、（メタ）アクリル酸エステルのラジカル重合の際にＣ_ｔｒ＜１の移動定数を有するからである。それにより、チオールは重合の間に完全には消費されないので、単量体が完全に転化するまで移動反応が生じることができることが確保される。

しかしながら、ビニル芳香族化合物のフリーラジカル重合中でのチオールの使用は制限の上に可能である。モノマーの電子豊富な二重結合のために、移動定数は５を超えると仮定される。この高い移動定数のために、モノマーが低変換のときにすでにチオールは消費される。従来技術においては、例えば、Ｈ．Ｍ．Ｊｅｏｎｇ ｅｔ．ａｌ．（Ｔ．Ｏ．Ａｈｎ，Ｙ．Ｃ．Ｈａ，Ｍ．−Ｈ．Ｏｈ，Ｓ．−Ｓ．Ｌｅｅ，Ｓ．Ｗ．Ｌｅｅ，Ｈ．Ｍ．Ｊｅｏｎｇ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｐｈｙｓ．１９９５，Ｂ３４，２１５−２２９）とＫ．Ｋａｅｒｉｙａｍａ（Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｇａｋｕ Ｚａｓｓｈｉ １９６７，８８，７８３−７８６）には、官能化チオールによるポリスチレンの末端基の官能化がわずか１０〜２０％の収率によってのみ達成できる方法が開示されている。当該急速な消費のためにチオールの測定が必要となる。測定を使用した方法は、特開第６３０８３１０７Ａ号公報および特開第６１０６４７０５Ａ号公報に考慮されている。特開第６３０８３１０７Ａ号公報にはカルボキシル末端ポリスチレンの製造のための方法が開示されている。重合は溶剤のさらなる添加なしに大量に実施されている。反応を開始させるために、カルボキシル基を有する開始剤、すなわち過酸化物が使用される。反応中において、開始剤とカルボキシル官能化チオール調節剤が連続的に添加される。この方法によって、１．１２および１．６２の官能性を有するプレポリマーが達成され、当該官能性は増加するモル質量よりも大きいものになる。この場合のプレポリマーの収率は、しかしながら、わずか約５０％である。

一方、特開第６１０６４７０５Ａ号公報には、非官能化アゾ開始剤を使用して重合を開始させるスチレンプレポリマーを製造するための方法が開示されている。その後、官能化チオールは反応時間において一定の速度で添加される。この方法においては、１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有するポリマーが製造されることができる。モル質量の分散度（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）はここで１．５〜４と特定されている。官能化度は示されていない。

特に、官能化度、また数平均モル質量及びモル質量分布は、マクロ分子の定性的評価の観点から、特にプレポリマーとしての好適性に関して重要な特徴である。

官能化度は、プレポリマーの「純度」を反映する。マクロ分子が正確に１個の官能性末端基を有する場合には、これは、理想的な１の官能化度に相当する。したがって、１個の官能基が鎖末端のいずれにも存在しない場合又は鎖の両末端に存在する場合には、その値はそれぞれ０又は２である。停止反応のため、特に２つの鎖が一緒に停止するため、フリーラジカル重合による１の官能化度はまれにしか実現できない。

プレポリマーのモル質量は、反応性及び物理的特性に特に影響を及ぼす。プレポリマーの平均モル質量（数平均）が約１０００ｇ／ｍｏｌ未満の場合には、ブロック共重合体に使用するためのブロックは非常に短いため、ミクロ相分離などの所望の物理的特性が現れることがある。数平均モル質量が約２００００ｇ／ｍｏｌよりも高い場合には、末端基の反応性は、モル質量の増加と共に減少する。というのは、官能性鎖末端がプレポリマーのらせん化の向上により立体的に保護されるからである。

モル質量分布に関し、フリーラジカル重合プロセスにより得られる重合体は、一般に、リビング重合で製造される重合体よりも有意に大きいモル質量の多分散度を示す。極めて短鎖〜長鎖までのマクロ分子のこのような広いモル質量分布により、多くの異なる鎖長の分子が重合体中に存在する。これは、得られる上記末端基官能性プレポリマーの特性に対して大きな影響を及ぼす。したがって、１０００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量と共に、可能な限り狭いモル質量分布が望ましい。

周知技術に見られるように、鎖の末端に官能基を有するマクロ分子ビニル芳香族化合物を製造するためのフリーラジカル重合を使用する製造方法は、変換、官能性、およびモル質量の多分散度に関し多くの不利益を示す。ある方法においては２０％未満の変換を示し、他の方法においてはプレポリマーの官能化度は１よりかなり大きい。

特開第６３０８３１０７Ａ号公報 開第６１０６４７０５Ａ号公報

Ｈ．Ｍ．Ｊｅｏｎｇ ｅｔ．ａｌ．（Ｔ．Ｏ．Ａｈｎ，Ｙ．Ｃ．Ｈａ，Ｍ．−Ｈ．Ｏｈ，Ｓ．−Ｓ．Ｌｅｅ，Ｓ．Ｗ．Ｌｅｅ，Ｈ．Ｍ．Ｊｅｏｎｇ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｐｈｙｓ．１９９５，Ｂ３４，２１５−２２９） Ｋ．Ｋａｅｒｉｙａｍａ（Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｇａｋｕ Ｚａｓｓｈｉ １９６７，８８，７８３−７８６）

目的
末端官能化を有するマクロ分子を製造するための産業上費用効果の高い方法を提供することが本発明の目的である。この製造方法は、有利には、反応時間を少なくする必要がある。マクロ分子の官能化度、すなわちマクロ分子当たりの官能基数は、可能な限り１に近いことが望ましい。得られた高分子は、非常に好ましくは狭いサイズ分布を有するべきである。

解決手段
したがって、本発明は、官能化度、すなわちマクロ分子当たりの官能化の平均数が１に非常に近い末端基官能化マクロ分子を製造するのに好適な方法に関する。また、この方法は、非常に狭い多分散度を有するマクロ分子を製造するのに好適である。

本発明の方法は、フリーラジカル重合によるスチレンをベースとする末端官能化を有するマクロ分子：オリゴマーを製造するための方法であり−以後本発明としめす：少なくとも９０モル％スチレンを含む単量体の量から出発し、ここで、
−当該重合は自己開始により出発し、
−さらに、当該重合は官能基Ｒ_Ｆ１及びＲ_Ｆ２を含む二官能性調節剤によって制御され、ここで、Ｒ_Ｆ１基は非置換スルファニル基であり、該調節剤のＲ_Ｆ２基は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エステル基（−ＣＯＯＲ）、第一級アミノ基（−ＮＨ_２）、第二級アミン（−ＮＨＲ）、アルコキシシラン基（−Ｓｉ（ＯＲ）_３）よりなる群から選択され、
−ここで調節剤の対照量Ｒ_Ｂが、モノマー量中のモノマーと、調節剤対照量中の調節剤分子の量比が１００：２０〜１００：０．５の範囲となるように定義される方法であって、
−モノマーの全量が最初に装入され、
−モノマーを含むバッチが１０質量％までの溶剤を含み、
−反応開始前にモノマーの量に５質量％までの調整剤対照量を加えて、
−モノマーの量の温度を重合の自己開始が始まるように制御し、
−ここで、少なくとも０．８５（＝８５％）の重合変換Ｕ（ｔ）が達成されるまで、全ての期間において以下の条件（Ｉ）を満たすように、重合反応への調節剤の更なる添加が連続的にまたは不連続的に行われる：
Ｕ（ｔ）−０．０５≦Ｘ_Ｒｅｇ（ｔ）≦Ｕ（ｔ）＋０．０５ （Ｉ）
ここで、
Ｕ（ｔ）＝ ｔの時点までの重合変換
Ｕ（ｔ）＝ ｎ_Ｍｏｎ（ｔ）／ｎ_{Ｍｏｎ，ｇｅｓ}
ｎ_Ｍｏｎ（ｔ）＝ ｔの時点までの重合中の反応したモノマーの全量
ｎ_{Ｍｏｎ，ｇｅｓ}＝使用された全てのモノマーｎ_{Ｍｏｎ，ｇｅｓ}の量
（変換された量）
Ｘ_Ｒｅｇ（ｔ）＝ 調節剤の部分量Ｘ_Ｒｅｇ（ｔ）＝Ｒ（ｔ）／Ｒ_Ｂ
Ｒ（ｔ）＝（ｔ）の時点までに加えられた調節剤の総量
Ｒ_Ｂ＝調節剤対照量である。

本発明に従って製造されたマクロ分子の量において、本明細書では、オリゴマーが検討される。この場合において、用語「オリゴマー」は、高い平均分子量を有する重合体のための言語的境界としてのみの役割を果たす；特に、用語「オリゴマー」とは、２００００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量の重合体を含むことをいう。

単量体混合物（及び反応混合物）とは、重合用の単量体バッチ、すなわち、使用される単量体の全部をいう。

反応バッチ又は出発混合物とは、出発材料（反応物）と、場合によっては存在する可能な溶媒を含めて適宜、開始剤、調節剤、促進剤等の存在などの重合の開始前に存在する追加物質との混合物をいう。

重合混合物とは、各時点ｔで反応器内に位置する重合出発物質（反応物）と中間体と最終材料（生成物）と任意に存在する他の成分と任意に反応器内に存在する溶媒との混合物をいう。

重合結果とは、重合の完了後又は終了後における重合混合物を意味すると解される。

数を基準にする正確な量の詳細は、物質の量を意味すると解される。

本発明の方法によれば、９０〜１００モル％のスチレンを含むモノマー混合物から、工程が出発する。モノマー混合物がスチレンモノマーにより独占的に成らない場合、モノマーとして重合を防がず妨害しないモノマーが選択されることができる。特に、１０モル％までの他のビニル芳香族化合物をコモノマーとして選択されることができる（例えば、スチレンでないこれらのビニル芳香族化合物としてはスチレン誘導体）。他の適切なビニル芳香族化合物としては、特に環についてアルキル化されたスチレン誘導体、例えばｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、また、ビニル芳香族化合物、例えば、４−ビニルアニソール、４−トリフルオロメチルスチレン、４−ビニルビフェニル、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセンなどである。

特に好ましい形態としては、スチレンおよび任意の他のビニル芳香族化合物とは別に、モノマーの全量中に；任意に発明に対して十分でない量の不純物が存在する中において、さらなるモノマーが存在しないという、手順に従うことである。

使用される調節剤は、少なくとも官能基Ｒ_Ｆ１及びＲ_Ｆ２を有する少なくとも二官能性の調節剤である。この場合には、Ｒ_Ｆ１基は非置換スルファニル基であり、Ｒ_Ｆ２基は、非常に好ましくは、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エステル基（−ＣＯＯＲ）、第一級アミノ基（−ＮＨ_２）、第二級アミン（−ＮＨＲ）、アルコキシシラン基（−Ｓｉ（ＯＲ）_３）よりなる群から選択される。この場合には、非置換スルファニル基は、重合反応を調節するために使用される一方で、Ｒ_Ｆ２基は、実際の重合において不活性のままである。Ｒ_Ｆ２基自体が調節剤として作用する又は副反応をもたらす可能性のあるものである場合には、これを、調節剤の使用前に保護基で保護する。特に、第一級又は第二級アミンが官能基Ｒ_Ｆ２として選択される場合には、これらの基は、非常に好ましくは保護形態で使用される、すなわち調節剤の適切な基は、使用前に保護基を有する。

単独の調節剤又は上記のタイプの２種以上の調節剤の組み合わせを使用することができ、ここで、複数の調節剤の場合には、上記使用される調節剤の合計量とは、本発明に従って決定されたタイプの全ての使用される調節剤の全体をいう。

選択される調節剤は、例えば（網羅的ではなく）、次の物質とすることができる：
２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、４−メルカプトブタノール、５−メルカプトブタノール、６−メルカプトヘキサノール、１１−メルカプトウンデカノール、１６−メルカプトヘキサデカノール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−１−ヘキサノール、２−メチル−３−スルファニルプロピオン酸、４−メルカプト酪酸、６−メルカプトヘキサン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、１１−メルカプトウンデカン酸、１６−メルカプトヘキサデカン酸、２−アミノエタンチオール、２−アミノエタンチオール塩酸塩、４−アミノチオフェノール、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン。

上記の列挙からの特に優れた調節剤は、２−アミノエタンチオール、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸及び２−メルカプト酢酸である。

−モノマーの全量が最初に装入され、
−重合が自己開始により出発し、そして、二官能性の調節剤により制御され、
−そして、調節剤の添加が、少なくとも大部分が、定められたプログラムに沿って実施されるように、重合は行われる。

重合のためのモノマーの全量は最初に装入され、特に有利には、溶媒低量の、例えば、最大１０質量％までの溶媒の、または特に好ましくは溶媒不含である出発物質中に装入される。

本発明によれば、定められたプログラムに沿って調節剤の少なくとも一部が添加される。工程のために好ましく選択される調節剤の量は使用するモノマーの量に依存し、かつ、得られるオリゴマーの最終的に存在する平均分子量、例えば、重合度は、選択される調節剤の量により制御されることができる。調節剤の事前選択される量は調節剤対照量Ｒ_Ｂとして以下に示されるものである。調節剤対照量Ｒ_Ｂは、不必要な限定の解釈をされることなく、オリゴマーの特定の平均分子量を達成するために、１００％のモノマー変換のために最適と考えられる調節剤の量を意味すると理解される。

ここで示された工程において、したがって、製造されるオリゴマーのモル質量は使用されるチオール調節剤の量により影響され得る。５：１のモノマーと調節剤の比は、Ｍ_ｎ＝１０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有するオリゴマーを導く。２００：１の比を使用すると、Ｍ_ｎ＝２００００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均モル質量に達する。

調節剤対照量における調節剤分子の量に対するモノマー混合物中のモノマー量の割合−すなわち使用される全モノマー量は、１００：２０〜１００：０．５の範囲であり、（例えば、５：１〜２００：１の範囲）となるように、調節剤対照量Ｒ_Ｂが選択されることが好ましい。特に好ましい工程のレジュメにおいては、調節剤対照量の調節剤分子をベースとして、調節剤対照量の調節剤分子に対するモノマー混合物中のモノマーの定量比は１００：１０〜１００：０．５であるように、すなわちモノマーが１０倍〜２００倍過剰に存在するように調節剤の量が選択される。

重合の前に、調節剤対照量をベースとして、特に５モル％まで量で、有利には、１〜５モル％で、調節剤は出発混合物にすでに添加されていることが非常に好ましい（以下において「最初に使用される調節剤の量」とも示される）。

重合を出発させるために、スチレンによる自己開始により重合がスタートするように、出発混合物の温度が制御される。非常に好ましい手順においては、この目的にために、重合混合物を少なくとも１００℃好ましくは少なくとも１２０℃の温度に加熱する。

前記フリーラジカル重合は、１００℃〜１４５℃の範囲で、非常に好ましくは１２０℃〜１４５℃の範囲で行われることが好ましい。この温度範囲においては、自己開始が生じ、そして低い溶媒含量、特に溶媒不含により操作ができる。特に１４５℃周辺の温度においては、モノマーの還流下で操作ができる。ポリスチレンは、１００℃のガラス転移温度を有し；２００００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量の範囲において、ガラス転移温度は１００℃未満である。したがって、モノマーそれ自身が最初に高い変換率で溶媒として提供され、ポリマーが上記ガラス転移温度のよりも上でもない自由流動するために、この工程の反応温度は低量の溶媒、特に溶媒不含の重合が行える。

したがって、当該工程には、ポリマー混合物の流れ温度Ｔ_ｆを超える温度における状態で行うことが非常に好ましく、これは、溶媒が存在しない場合においてさえ均質化の工程が行われるまでに、選択された温度においてシステムの粘度が低下し十分な流動性がある状態であるということである。十分な流動性とは、この場合、ポリマーの物理状態が、ポリマーのガラス転移温度Ｔ_ｇより高い温度および温度Ｔ_ｍｉｎより高い温度にあり、そこにおいては、損失係数ｔａｎθで示される内部減衰がエラストマー状態において最少であることと関連することを特に意味すると理解され；さらに、ここでδ≧１であり（すなわち、粘性成分が支配的である）、かつ、複素粘性率η^＊で表される粘度が概ねη＊≦１２０００Ｐａｓであり；好ましくはη^＊≦１００００Ｐａｓである。

ここに特に示さない限り、ガラス転移温度Ｔ_ｇのデータはＤＩＮ５３７６５：１９９４−０３による示差走査熱量測定により測定されたガラス転移温度Ｔ_ｇ（比熱容量における半分の変化）を参照する。

複素粘性率η^＊および損失係数ｔａｎθは動的熱機械測定（ＤＭＡ）により、特にＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ６７２１−２：２００８−０９により測定され得るものであり；本書類中における数値は、振動数１０ｒａｄ／ｓおよび１％の変形における線形粘性範囲における非架橋システムの変形駆動動的測定による。

したがって、示される好ましい工程レジュメであれば、溶媒なしで済ます（すなわつ、モノマーおよび調節剤の存在のみで操作する）か、溶媒の量を低量のままとすることができ、重合の後において溶媒不含のシステムのために特定の濃度を必要とされないという利点がある。

少なくとも８５％の重合変換Ｕ（ｔ）が達成され全ての期間において以下の条件（Ｉ）を満たすように、重合反応の開始の後、重合反応への調節剤のさらなる添加を行う。
Ｕ（ｔ）−０．０５≦Ｘ_Ｒｅｇ（ｔ）≦Ｕ（ｔ）＋０．０５ （Ｉ）
ここで、
Ｕ（ｔ）＝ ｔの時点までの重合変換
Ｘ_Ｒｅｇ（ｔ）＝調節剤対照量をベースとした（ｔ）の時点までに加えられた調節剤の総量Ｒ（ｔ）の調節剤の部分量

式（Ｉ）が少なくとも満たされるまでの重合変換は、以下においては参照のために「最少変換Ｃ_Ｍ」と示される。

当該書面において、変換データは通常、物質変換をベースであり、すなわち、使用された全ての分子をベースとして反応させた分子の総量の割合に基づく（ここで、対応する定義としてはＲｏｅｍｐｐ Ｏｎｌｉｎｅ２０１３中にあり；文書識別番号ＲＤ−２１−００２９０）。

到達する重合変換Ｕ（ｔ）−すなわち、ｔの時点までの重合変換−は、使用する全てのモノマー量ｎ_{Ｍｏｎ，ｇｅｓ}［Ｕ（ｔ）＝ｎ_{Ｍｏｎ（ｔ）}／ｎ_{Ｍｏｎ，ｇｅｓ}］をベースとして、ｔの時点までの重合反応の過程における反応したモノマーの総量ｎ_Ｍｏｎ（ｔ）の割合である。したがって、ｔの各時点において、この時点で添加された調節剤の部分量の値が概ね０．０５までであり（すなわち概ね５％以下であり）、概ね０．０５より下か、概ね０．０５までであり（すなわち概ね５％以下であり）、ｔの各時点における各重合変換Ｕ（ｔ）の値よりも大きくなるように、調節剤の添加が制御される。

ｔの時点において加えられた調節剤Ｘ_Ｒｅｇ（ｔ）の部分量は、調節剤対照量Ｒ_Ｂをベースとして時点（ｔ）までに加えられた調節剤Ｒ（ｔ）の総量の割合であり、モルパーセントでとして示される［Ｘ_Ｒｅｇ（ｔ）＝Ｒ（ｔ）／Ｒ_Ｂ］。時点（ｔ）までに加えられた調整剤Ｒ（ｔ）の総量−すなわち、ｔの時点における重合混合物中に存在する調節剤の総量−は最初に使用される調節剤の量も含む。

特に好ましい実施形態においては、各時点ｔにおいて、その時点までに加えられた調節剤の部分量の値が概ね０．０２まで（概ね２％以下であり）、概ね０．０２より下か、概ね０．０２までであり（すなわち概ね２％以下であり）、ｔの各時点における各重合変換Ｕ（ｔ）の値よりも大きく、すなわち
Ｕ（ｔ）−０．０２≦Ｘ_Ｒｅｇ（ｔ）≦Ｕ（ｔ）＋０．０２ （Ｉａ）
となるように最小変換Ｃ_Ｍまでの調節剤の添加が制御されるように工程が行われる。

これにより多分散度はさらに減少され得て；モル質量分布さえ、調節剤が高い部分量である場合よりも狭くなる。

ここで留意すべきことは、すでに最初に添加されている調節剤の量（すなわち、自己開始のスタート前にすでに添加されている調節剤の量）は、調節剤対照量の２％よりも高くならず、特に調節剤対照量の１％〜２％とすべきである。

条件を満たしている限りは、式（Ｉ）および式（Ｉａ）に従い、調節剤は規則的な間隔または不規則の間隔で添加できる。例えば、規則的な添加としては、一定の流量（単位時間当たりのモル）の調節剤の途切れのない連続的な流入、または、添加あたりの一定量の調節剤かつ一定の間隔で不連続の添加を繰り返す（非液体の調節剤をある溶剤に溶かしてまたは溶融形態で良好に添加されることができる）。しかしながら、例えば、流量を変化させること（すなわち、時間当たりの調節剤の量を変化させる）、添加する調節剤の各量および／または添加工程の時間間隔を変化させた不連続な工程とすることができる。添加される調節剤は、重合中でも、すなわち重合の進行によっては、なお導入される。各時点（ｔ）において添加される調節剤の量が式（Ｉ）および式（Ｉａ）を上記のように満たすように、関連する変換ウインドウにおいて添加は実行される。この目的のために、重合変換は、連続的に、または繰り返し工程により測定されることが特に好ましい。重合変換のオンライン制御を近赤外線スペクトルを使用して行うことができ、既知であり；例えば、“Ｏｎ−ｌｉｎｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ａ Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｂｕｌｋ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｂａｔｃｈ Ｒｅａｃｔｏｒ ｕｓｉｎｇ Ｎｅａｒ−Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ”； Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌｕｍｅ ８４ （２００２）， Ｉｓｓｕｅ １， ｐａｇｅｓ ９０−９８を比較する；ここでしめされる方法は本発明の方法に有利に適用される。重合変換のオンライン測定のための他の方法の概説としては、“Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｈａｒｄｗａｒｅ Ｓｅｎｓｏｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｏｎ−Ｌｉｎｅ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ”， Ｊ．Ｍ．Ｓ．−Ｒｅｖ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ．， Ｃ３９（１）， ５７−１３４ （１９９９）が挙げられる。

そのようなオンライン重合変換測定の偏差はこの場合０．５％未満である。ここに示される式（Ｉ）および式（Ｉａ）の数値は特に±０．００５の精度である。

それに代わって、重合変換を関連時間時点におけるサンプリングおよび既知のサンプル分析により測定されることができる。

前記の条件（Ｉ）または（Ｉａ）に従う調節剤の添加は反応開始において単一の工程で行うのではなく、全時間において調節剤を部分的に添加することで行っている。そのため、重合混合物中の調節剤濃度は開始時に高くその後連続的に減少するのではなく、むしろ、反応開始時に調節剤の量が低く、重合ステージが進むにつれて重合溶液中において一定レベルを維持する。

変換中においてモノマーへの調節剤の変化可能で調節可能な流れによる連続的な調節剤の添加を実施する場合、非常に好ましい方法であることが見いだされた。

各々の場合において、同一のモノマー消費の後の不連続の添加モードにおける各々の場合の調節剤を同一量で添加する場合（各々の場合において重合変換の同一変化において）、さらに好ましい方法であることが見いだされた。特に好ましくは、調節剤の添加を、一定量の流れの調節剤により連続的に行われるとよい。

重合変換に対して式（Ｉ）または（Ｉａ）に従う条件を満たしている場合、所望の平均分子量および狭い多分散度に関し特に良好な結果が得られる。例えば、少なくとも９０モル％の良好な重合変換の式（Ｉ）または（Ｉａ）が適用された最小変換Ｃ_Ｍ、例えば、少なくとも９５モル％の良好な重合変換の式（Ｉ）または（Ｉａ）が適用された最小変換Ｃ_Ｍ、例えば、少なくとも９８モル％の最小変換Ｃ_Ｍとなり、ここで、式（Ｉ）または（Ｉａ）に従い、高い重合変換により調整剤の添加が行われる。

式（Ｉ）または（Ｉａ）が適用された最小変換Ｃ_Ｍに到達した時点で重合を終了することができるが、しかし、最小変換Ｃ_Ｍに到達した後においてさえ、有利にさらにより高い重合変換まで重合を行いことができる。最小変換Ｃ_Ｍに到達した後において調節剤の残量の添加中において式（Ｉ）または（Ｉａ）からたとえ逸脱した場合においても−添加される調節剤の残量が、式（Ｉ）または（Ｉａ）から逸脱しても、少なくとも添加されるか（特にすでに高い重合変換されている場合）、または完全に、若しくは部分的に、単一で、連続的に、定期的に、添加された場合においてでさえ、式（Ｉ）が適用された最小変換Ｃ_Ｍまで重合が生じるまでに、式（Ｉ）に従い調節剤が添加された場合、良好な結果が得られることが示された。有利なことには、反応終了時に、調整剤対照量をベースとして少なくとも９０％の調節剤、非常に好ましくは少なくとも９９％の調節剤が添加されているべきである。有利なことには、重合終了において、全量で調整剤対照量と当量の調整剤の量が添加されている。調節剤を完全にまたは実質的に完全に添加することで、オリゴマーの標的とする平均分子量の正確性につながり、しかし他方では、調節剤の不完全な反応の場合においてはオリゴマー中の調節剤の残留を導き得る。

例えば、スチレンの自己開始温度未満の温度に下がったときに重合を終了されることができる。それは時にこの自己開始温度よりもわずかに低い、得られたオリゴマーのガラス転移温度に依存して、一方では未だ自由流れ状態であるが、予め反応器から重合混合物を取り出しておき、反応器中においてそれを凝固状態にさせないことが有利に成り得る。

本発明の方法で得られるオリゴマーはより高分子量のポリマーの合成のためのプレポリマーとして有利に使用されることができる。プレポリマーは、なお溶解性であり適切に加工できるポリマー製造のそのような前駆体または中間体を特に意味すると理解される。

驚くべきことに、スチレンの熱自己開始による重合の開始−特に他の工程のパラメータを考慮すると−官能化オリゴマーの官能化度に関してより明白な利点を有することが見いだされた。官能化度は１〜１．２であり、すなわち、オリゴマーは各々で平均１〜１．２の官能基を有し、特に有利には鎖の少なくとも９８％、好ましくは９９．５％が少なくとも一つの官能基を有する。

少し高い平均分子量を有するオリゴマーよりも少し低い平均モル質量を有するオリゴマーにおいて少し良好な値が達成されていることが見いだされた。２００００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有するオリゴマーにおいて一般的に１．２までの官能化度が達成されることができ、１００００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有するオリゴマーにおいて一般的に実に１．１までの官能化度が達成されることができた。

官能化度ｆは二つの異なる方法により測定された平均モル質量Ｍ_ｎの比較により決定される。最初に、数平均モル質量がゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。その後、等価の方法でモル質量が測定される。等価の方法でモル質量を測定するために、ポリマー鎖中に僅か一つの官能基が存在すると仮定される。最初に、^１Ｈ−ＮＭＲが使用されることができる。ポリマーの繰り返し単位中にチオール末端基から生じるシグナルが単離された場合、それからモル質量Ｍ_ｎを決定するために、それらは各々積分されると良い。第二に、末端敵的によりモル質量が測定されることができる。ポリマー質量および決定された官能性末端基の数により、平均モル質量Ｍ_ｎが決定される。

測定された二つの平均モル質量Ｍ_ｎの割り算により官能化度ｆが与えられる：

熱開裂重合開始剤、例えば、アゾ化合物または過酸化化合物を使用する従来技術による重合においては、重合を開始させるラジカル開始剤は、これがチオールに変換される前に、形成される。アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）などの非−官能化開始剤を使用した場合、非−官能化鎖が副生成物として生じ、それにより官能化度が減少する。

従来技術から選択された官能化された開始剤を使用した場合、対照的に重合度は２の方に傾く。

示されるこの方法においては、官能性調節剤は重合中に反応に添加される。この場合、５モル％までの調節剤対照量（適用される式（Ｉａ）上で２モル％まで）が、重合の前に添加され、そして残りの量が重合の間に反応混合物に計量供給される。

式（Ｉ）の範囲により、より良くは式（Ｉａ）の範囲により、調節剤の添加が調整される場合、非常に狭い分布のオリゴマーが得られる。得られるオリゴマーの数平均分子量に応じて、２．５未満（特に２００００ｇ／モル未満の数平均分子量のオリゴマー）、１．９未満（特に１００００ｇ／モル未満の数平均分子量のオリゴマー）、さらに１．４未満（特に１５００ｇ／モル未満の数平均分子量のオリゴマー）の多分散度（多分散度Ｄ＝重量平均分子量Ｍ_ｗ／数平均分子量Ｍ_ｎ）を得ることができる。制御された添加における計量供給の速度の変動により、モル質量分布の実質的な広範囲化がみられる。

さらに、当業者が予測できなかったことに、本発明の方法におけるスチレンの熱自己開始剤の使用により、競合する副生成物が見られないことが達成できたことである。

必要な場合または望ましい場合には、重合生成物の精製を行うことができ、特に未反応のスチレンまたは他のビニル芳香族化合物、例えばスチレン誘導体などの未反応のモノマー、および／または中間体および／または副生成物および／または重合生成物からの調節剤残留物などを特に除去することができる。

本発明の方法によれば、末端官能基を狭い官能化度により有することができる精密に規定されたオリゴマーを得ることができる。基Ｒ_Ｆ２の末端一は、ラジカル機能を有する調節分子上におけるオリゴマー鎖の伸長を介してここに生じる。特に調整剤分子から残ったオリゴマーの末端成分上に位置するすべての官能基は、本発明の範囲においては、すなわち末端である。調節剤分子が骨格として炭化水素鎖を有する場合、ここで官能基Ｒ_Ｆ２は末端炭素原子に位置するが、官能基はまたオリゴマー中において「完全に」末端、すなわち末端炭素原子上である。上記のように、オリゴマーは、特に、良く規定分子量、低い多分散度および１に近い官能化度を有する。

基Ｒ_Ｆ２を介したオリゴマー中の末端位置における他の官能基Ｒ_Ｆ４を導入するために、特に、−その高い選択性と反応性に相まって重合と関連して、例えば、それらが重合の性質を変えてしまうため、導入することができなかった、および／または十分な品質がなかった、および／または十分な選択性がなかった、および／またはオリゴマー中の所望の位置でなった基を導入するために、これらの末端官能化されたオリゴマーが顕著に利用されることができる。オリゴマーに導入され得るそのような官能基の多様性は適切なものである。そのような他の官能基Ｒ_Ｆ４は、特に例を挙げると炭素−炭素二重結合、または下記のオレフィン性二重結合とすることができる。

本発明により得られたオリゴマーに他の官能性Ｒ_Ｆ４−特にオレフィン性二重結合をもたせるために、本発明の工程の更なる開発に有利なように、後の工程において、これらを少なくとも１種の化合物Ｚと反応させ、ここで当該化合物Ｚは、少なくとも１個の官能基Ｒ_Ｆ３及び少なくとも１個のオレフィン性二重結合Ｒ_Ｆ４−特にオレフィン性二重結合を有する。この反応は、特に付加又は置換反応などのカップリング反応によって達成できる。Ｒ_Ｆ２基（すなわちオリゴマー上に位置する基）が保護形態で存在する場合には、その保護基を、好ましくはまずカップリング反応を実施することができるように除去する。

カップリング反応は、特に、官能基Ｒ_Ｆ２（適宜脱保護された）と化合物Ｚの官能基Ｒ_Ｆ３との反応によって実施でき、ここで、該官能基Ｒ_Ｆ３は、官能基Ｒ_Ｆ２との付加又は置換反応に極めて好適なように選択される。化合物Ｚは、官能基Ｒ_Ｆ３の他に少なくとも１個の官能基Ｒ_Ｆ４−特にオレフィン性不飽和二重結合を有するように選択され、ここで、該官能基Ｒ_Ｆ４−オレフィン性二重結合を有する化合物Ｚの少なくともその部分はカップリング反応によりオリゴマーに結合する。

化合物Ｚは、特に好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、無水マレイン酸、塩化アクリル酸、塩化メタクリル酸、アクリル酸２−イソシアナトエチル、メタクリル酸２−イソシアナトエチル、４−クロロメチルスチレン、イタコン酸無水物、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル及びメタクリル酸−エポキシシクロヘキシルメチルよりなる群から選択される。

化合物Ｚが骨格として炭化水素鎖を有しかつ官能基Ｒ_Ｆ４がこの炭化水素鎖の末端炭素原子上にある場合には−特に官能基Ｒ_Ｆ４が末端炭素原子に近接のオレフィン性不飽和二重結合である場合には−官能基Ｒ_Ｆ４は、オリゴマーへの導入後であってさえも、（このように変性された）再官能化オリゴマーの末端炭素原子上に存在する。

好ましい手順では、基Ｒ_Ｆ２と官能基Ｒ_Ｆ３との反応は、少なくとも１００℃の温度で実施される。特に好ましくは、基Ｒ_Ｆ２と官能基Ｒ_Ｆ３との反応が、重合を既に実施した同じ反応器内で実施されるように進行する。

必要である場合または所望の場合、これらの反応生成物を精製することができる。

二重結合で官能化されたマクロ分子は、共単量体（「マクロモノマー」ともいう）として注目される。これらのものは、同様に重合反応における単量体としての役割を果たすことができる。この方法では、例えばブロック共重合体を製造することができる。簡単な方法では、このようにして櫛型重合体も得ることができる。

従来の重合では、特に末端オレフィン性二重結合、すなわちそれぞれの分子鎖の最後の炭素原子と最後から２番目の炭素原子との間の二重結合を有するマクロ分子を満足に得ることはできない。というのは、これらの二重結合は重合の範囲で反応するため、得られるマクロ分子にはいかなる末端二重結合も特異的に取り込まれない可能性があるからである。さらに、官能価が１に向かう傾向があり（すなわち、平均１個の二重結合がマクロ分子当たりに存在する）、しかも狭いサイズ分布、すなわち低い多分散度を有するようなマクロ分子を生成することは困難である。そして、狭いサイズ分布のマクロ分子は、櫛形重合体の側鎖が全て実質的に同じ鎖長を有するべきである場合には特に有用である。

本発明による方法によって、上記要件を満たすマクロ分子を得ることができる。したがって、本発明は、本発明の方法により得られるオリゴマーに関する。これらは、特に、末端基が官能化されたオリゴマーであり、特に本書面に関連して存在するものであり、さらに特に熱オレフィン性二重結合を各々有する少なくとも一つの化合物Ｚにより得られたオリゴマーのさらなる反応により得られた再官能化されたオリゴマーを含む。

本発明のオリゴマーは、特に、ポリスチレンをベースとし、１０００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、及び／又はその多分散度が２．５以下、好ましくは２．０以下、非常に好ましくは１．５以下であり、及び／又は１〜１．２の官能化度を有するものであり、ここで、特に有利には鎖の少なくとも９８％、好ましくは少なくとも９９．５％が少なくとも１個の官能基を有する。

以下のオリゴマーを明確に示す：
ｏ１０００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、その多分散度が２．５以下であり、１〜１．２の官能化度を有し、ここで少なくとも９８％が少なくとも１個の官能基を有するもの、
ｏ１０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、その多分散度が２．５以下であり、１〜１．２の官能化度を有し、ここで少なくとも９８％が少なくとも１個の官能基を有するもの、
ｏ１０００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、その多分散度が２．５以下であり、１〜１．２の官能化度を有し、ここで少なくとも９８％が少なくとも１個の官能基を有するこれらの再官能化されたオリゴマー。

例
本発明を実施例により以下に詳細に説明する。既に上記した試験方法に加えて、以下の方法を使用する。

モル質量測定は、室温で、フロー速度１ｍｌ／分で、溶離液としてＴＨＦを使用したゲル浸透クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ Ｇｒａｄｅ、安定化されていない−Ｂｉｏｓｏｌｖｅカタログ．Ｎｏ．２０２２２０６０２）により行った。ＧＰＣシステムは、ＦＬＯＷ、Ｍｏｄｅｌｌ Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ Ｐｕｍｐ ＡＬ−１２製のポンプ、Ｓｃｈａｍｂｅｃｋ ＳＦＤからのサンプリング装置Ｍｏｄｅｌｌ Ｓ５２００、およびカラムコンビネーションＭＺ Ａｎａｌｙｓｅｎｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨから成る。Ｓｃｈａｍｂｅｃｋ製の消磁装置Ｇａｓｔｏｒｒ ＢＧ １２タイプをポンプの上流に接続した。カラムコンビネーションは多孔性１００Åのプレカラム、および１００００、１０００および１００Åの多孔性を有する３つのメインカラムから成り、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーを含む（タイプＧｅｌ Ｓｄ ｐｌｕｓ）。検出器としては、Ｗａｔｅｒｓ ４８６ Ｔｕｒｎａｂｌｅ吸光度検出器およびＳｃｈａｍｂｅｃｋ ＳＦＤ ＲＩ ２０００示差屈折計を使用し、順次接続した。５７５〜３１１４０００ｇ／モルのポリスチレン標準を較正のために使用した。内部標準としてトルエンをサンプルに加えた。

３００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ分光測定値を、室温でＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＤＰＸ３００ＮＭＲ分光計を使用して記録した。

例１
出発物質と量

モル比５０：１でスチレンおよび２−メルカプトエタノールを使用した。２００ｇのスチレンおよび３モル％の調節剤を５００ｍｌの実験反応器に最初に装入し、反応器を窒素で不活性化した。反応混合物をモノマーを還流しながら１４５℃の内部温度まで加熱し、全反応を通じこの温度を維持した。反応全体を通じスチレン変換を調べた。２−メルカプトエタノールは連続的に添加し、ここで加えられた調節剤の全モル用の割合は、モノマーの全モル変換の割合の５％より大きいところから逸脱しない。重合は、モノマー変換が９７％に到達するまで行った。

モル質量Ｍ_ｎ＝５０３０ｇ／ｍｏｌを有し、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．７であるプレポリマーが得られた。官能性は１．０４であった。

例２
出発物質と量

例１と同様の手順で行った。２００ｇのスチレンおよび０．７５ｇの２−メルカプトエタノールを使用した。

モル質量Ｍｎ＝１９９６０ｇ／ｍｏｌを有し、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．４８であるプレポリマーが得られた。官能性は１．１８であった。

例３
例１で製造したプレポリマーを５００ｇの酢酸エチルに溶解し、７５℃に加熱した。その後、溶液を１０ｇのイソシアネートメタクリル酸で処理し、２４時間攪拌した。その後、５Ｌのメタノールにポリマーを沈殿させ、濾過し、真空下で乾燥させた。再官能化オリゴマー、すなわちメタクリル酸末端基を有する重合可能なポリスチレンマクロモノマーが得られた。

例４（比較例）
日本特許第１０６４７０５Ａに示されるとおり、実験反応器に、２つの滴下漏斗、還流冷却器、およびアンカー攪拌機に備えた。プレ挿入として５００部のスチレン、および３００部のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を反応器に充填した。さらに５００部のスチレンを一つの滴下漏斗（滴下漏斗１）に入れ、１２．５ｇのＡＩＢＮ、２１．２部のメルカプトプロピオン酸、およびさらに２５０部のＭＩＢＫを他の滴下漏斗（滴下漏斗２）に入れた。窒素で不活性化後、溶液を反応器中で９０℃まで加熱した。滴下漏斗１の内容物を徐々に４時間かけて反応器に添加し、滴下漏斗２の内容物を徐々に４時間かけて反応器に添加した。さらに２時間の後、室温まで冷却し反応を終了させた。

スチレンの変換は８８％であった、得られたポリマーはモル質量Ｍ_ｎ＝８３００ｇ／ｍｏｌで、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．８であった。官能性は僅か０．７であった。

例１および４の比較が示すところは、本発明により得られたオリゴマーはモル質量の比較においては低い分散度を示し、非常に改善された１に近い官能性を示す。

例１と比較して例２は、出発モノマーの調節剤に対する割合の効果を示す。調節剤に対する低いモノマー割合を使用すると、高い分散度でより大きいモル質量のオリゴマーが得られる。

Claims (14)

1. フリーラジカル重合によってスチレンをベースとする末端官能化されたオリゴマーを製造するための方法であって、
   ９０モル％以上のスチレンを含む単量体の量から出発し、ここで、
   −当該重合は自己開始により出発し、
   −さらに、当該重合は官能基Ｒ_Ｆ１及びＲ_Ｆ２を含む二官能性調節剤によって制御され、ここで、Ｒ_Ｆ１基は非置換スルファニル基であり、該調節剤のＲ_Ｆ２基は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エステル基（−ＣＯＯＲ）、第一級アミノ基（−ＮＨ_２）、第二級アミン（−ＮＨＲ）よりなる群から選択され、
   −ここで
   調節剤対照量Ｒ _Ｂ は、オリゴマーの特定の平均分子量を達成するために、１００％のモノマー変換のために最適と考えられる調節剤の量を意味し、
   モノマー：対照量における調節剤分子のモル比が１００：２０〜１００：０．５の範囲となるように定義される方法において、
   −モノマーの全量が最初に装入され、
   −モノマーを含むバッチが１０質量％までの溶剤を含み、
   −モノマーの量の温度を重合の自己開始が始まるように制御され、
   −ここで、８５％以上の重合変換が達成されるまで、全ての期間において以下の条件（Ｉ）を満たすように、重合反応への調節剤の更なる添加が連続的にまたは不連続的に行われることを特徴とする前記方法：
   Ｕ（ｔ）−０．０５≦Ｘ_Ｒｅｇ（ｔ）≦Ｕ（ｔ）＋０．０５ （Ｉ）
   ここで、
   Ｕ（ｔ）＝ ｔの時点までの重合変換
   Ｕ（ｔ）＝ ｎ_Ｍｏｎ（ｔ）／ｎ_{Ｍｏｎ，ｇｅｓ}
   ｎ_Ｍｏｎ（ｔ）＝ ｔの時点までの重合に反応したモノマーの全量
   ｎ_{Ｍｏｎ，ｇｅｓ}＝ 使用された全てのモノマーｎ_{Ｍｏｎ，ｇｅｓ}の量
   （変換された量）
   Ｘ_Ｒｅｇ（ｔ）＝ 調節剤の部分量Ｘ_Ｒｅｇ（ｔ）＝Ｒ（ｔ）／Ｒ_Ｂ
   Ｒ（ｔ）＝（ｔ）の時点までに加えられた調節剤の総量
   Ｒ_Ｂ＝ 調節剤対照量、
   かつ、
   １００℃〜１４５℃の温度で重合を行うことを特徴とする前記方法。
2. ９０％以上、好ましくは９５％以上の重合変換まで条件（Ｉ）が満たされることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 未だ残っている、先に添加されていない量の調節剤を、連続的にまたは定期的に添加することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. スチレンに加えて、モノマーの量が１０モル％までの他のビニル芳香族化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
5. スチレンおよび任意選択の他のビニル芳香族化合物を除いて、モノマー全体にさらなるモノマーが存在しないことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
6. １２０℃〜１４５℃の温度で重合を行うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
7. 溶媒不含で重合を行うことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
8. （使用した全ての）調節剤分子に対する（使用した全ての）モノマーのモル比が１００：１０〜１００：０．５であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
9. 使用される前記調節剤が、２−アミノエタンチオール、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸または２−メルカプト酢酸であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
10. 得られるオリゴマーの数平均分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
11. 得られるオリゴマーの多分散度が、２．５以下、好ましくは１．９以下、非常に好ましくは１．４以下であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
12. 重合生成物から未反応のモノマーおよび／または副生成物を除去することによって精製することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
13. −後の工程において、請求項１の方法により得られたオリゴマーを、官能基Ｒ_Ｆ３およびオレフィン性二重結合を有する少なくとも１種の化合物Ｚと反応させ、再官能化されたオリゴマーを与え、
    −ここで、オレフィン性二重結合を有する化合物Ｚの少なくともその部分が官能基Ｒ_Ｆ２と官能基Ｒ_Ｆ３との反応によってオリゴマーに結合することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
14. 官能基Ｒ_Ｆ３およびオレフィン性二重結合を有する前記化合物Ｚが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、無水マレイン酸、塩化アクリル酸、塩化メタクリル酸、アクリル酸２−イソシアナトエチル、メタクリル酸２−イソシアナトエチル、４−クロロメチルスチレン、イタコン酸無水物、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸エポキシシクロヘキシルメチルよりなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。