JP2002103911A - 空気入りタイヤ - Google Patents

空気入りタイヤ

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JP2002103911A JP2001221519A JP2001221519A JP2002103911A JP 2002103911 A JP2002103911 A JP 2002103911A JP 2001221519 A JP2001221519 A JP 2001221519A JP 2001221519 A JP2001221519 A JP 2001221519A JP 2002103911 A JP2002103911 A JP 2002103911A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 転がり抵抗とランフラット耐久性の双方に優
れる空気入りタイヤを提供すること。 【解決手段】 タイヤビードフィラー及びサイドウォー
ル部補強ゴムの少なくとも一方を構成するゴム組成物
が、(A)重量平均分子量(Mw)が20万〜90万で
あると共に、重量平均分子量と数平均分子量(Mn)の
比で表される分子量分布(Mw/Mn)が1〜4であ
り、かつ分子中に窒素原子を含有する共役ジエン系重合
体を含むことを特徴とする空気入りタイヤ。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、空気入りタイヤに
関するものであり、さらに詳しくは、特定の共役ジエン
系重合体含有ゴム組成物を、ビードフィラー及びサイド
ウォール部に配設されたゴム補強層(以下、サイド補強
層ということがある)の少なくとも一方に用いてなる空
気入りタイヤ、特にランフラット耐久性が改良された空
気入りタイヤに関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、タイヤにおいて、サイドウォール
部の剛性を向上させるために、ゴム組成物単体、あるい
はゴム組成物と繊維などとの複合体によるサイド補強層
が配設されている。しかしながら、これらに用いられて
いるゴム組成物においては、特に、タイヤのパンクなど
によりタイヤの内部圧力(以下、内圧と称す。)が低下
した状態で走行する、いわゆるランフラット走行時のよ
うに、温度が200℃以上にもなると、加硫などによっ
て形成された架橋部や、ゴム成分を構成するポリマー自
体が切断される傾向がある。このため、ゴム組成物の弾
性率が低下することにより、タイヤのたわみが増加して
発熱が進み、サイド補強層の破壊限界が低下し、その結
果、タイヤは比較的早期に故障に至るという問題があっ
た。
【0003】このような故障に至る過程をできるだけ遅
くする手段の一つとして、配合を変えることにより使用
するゴム組成物の弾性率をできるだけ大きくし、或いは
その損失正接(tanδ)をできるだけ小さく設定し
て、ゴム組成物自体の発熱を抑制する方法が知られてい
るが、従来の配合面からのアプローチには限界があり、
ランフラット走行において、一定以上の耐久距離を確保
するには、サイド補強層及びビードフィラーを増量する
しかなく、その結果、通常走行時において、乗心地の悪
化や騒音レベルの悪化、重量の増加などから好ましくな
い事態を招来しているのが実状である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、ビードフィラーやサイドウォール部補強層に
用いられるゴム成分を工夫することにより、転がり抵抗
とランフラット耐久性の双方に優れる空気入りタイヤを
提供することを目的とするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定共役ジエ
ン系重合体と、特定の化合物を含むゴム組成物を、ビー
ドフィラー及びサイド補強層の少なくとも一方に用いて
なる空気入りタイヤは、特にランフラット走行において
耐久性が著しく向上することを見出した。本発明は、か
かる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本
発明は、左右一対のビードコアと、該ビードコアのタイ
ヤ半径方向外側に配設されたビードフィラーとを具備し
てなり、前記ビードフィラーを構成するゴム組成物は、
(A)重量平均分子量(Mw)が20万〜90万である
と共に、重量平均分子量と数平均分子量(Mn)の比で
表される分子量分布(Mw/Mn)が1〜4であり、か
つ分子中に窒素原子を含有する共役ジエン系重合体を含
むことを特徴とする空気入りタイヤを提供するものであ
る。また本発明は、カーカス層と、該カーカス層のタイ
ヤ半径方向外側に配置されたトレッド部と、該トレッド
部の左右に配置された一対のサイドウォール部と、この
サイドウォール部に配設されたゴム補強層とを具備して
なり、前記サイドウォール部に配設されたゴム補強層を
構成するゴム組成物は、(A)重量平均分子量(Mw)
が20万〜90万であると共に、重量平均分子量と数平
均分子量(Mn)の比で表される分子量分布(Mw/M
n)が1〜4であり、かつ分子中に窒素原子を含有する
共役ジエン系重合体を含むことを特徴とする空気入りタ
イヤを提供するものである。
【0006】さらに、本発明は、左右一対のビードコア
と、該ビードコアのタイヤ半径方向外側に配設されたビ
ードフィラーとカーカス層と、該カーカス層のタイヤ半
径方向外側に配置されたトレッド部と、該トレッド部の
左右に配置された一対のサイドウォール部と、このサイ
ドウォール部に配設されたゴム補強層とを具備してな
り、前記ビードフィラーを構成するゴム組成物及びサイ
ドウォール部に配設されたゴム補強層を構成するゴム組
成物は、(A)重量平均分子量(Mw)が20万〜90
万であると共に、重量平均分子量と数平均分子量(M
n)の比で表される分子量分布(Mw/Mn)が1〜4
であり、かつ分子中に窒素原子を含有する共役ジエン系
重合体を含むことを特徴とする空気入りタイヤをも提供
するものである。また本発明は、前記ゴム組成物が、
(B)一般式(I) R−S−S−A−S−S−R ・・・(I) (式中Aは炭素数2〜10のアルキレン基、R及びR
は、それぞれ独立に窒素原子を含む一価の有機基を示
す。)で表される化合物、シトラコンイミド化合物及び
アクリレート類化合物から選ばれた少なくとも一種の化
合物を配合してなることが好ましい。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明において、重量平均分子量
(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)が上記特定範囲
に限定され、かつ分子中に窒素原子を含有する共役ジエ
ン系重合体を含むゴム組成物をビードフィラー及びサイ
ド補強層の少なくとも一方に用いたタイヤでは、該ゴム
組成物の温度上昇による弾性率の低下を抑制する効果が
著しいので、ランフラット走行によるタイヤのたわみの
増加を抑制でき、ランフラット耐久性を向上させること
ができる。本発明において、前記重合体の重量平均分子
量(Mw)は20万〜90万であることが必要である。
20万未満ではゴム組成物の引張り特性、転がり抵抗性
が劣り、90万を超えると加工性が劣る傾向がある。こ
の点から、Mwは30万〜80万が好ましく、特に30
万〜70万が好ましい。
【0008】また、前記重合体の分子量分布(Mw/M
n)については1〜4であることが必要である。発熱性
の低下、及び150℃以上の温度領域での弾性率維持が
困難となる傾向がある。この点から、Mw/Mnは1〜
3がさらに好ましい。さらに、本発明において用いられ
る前記の共役ジエン系重合体としては、分子中に窒素原
子を含む重合体であることが必要である。この分子鎖中
に窒素原子を導入した変性重合体は、温度上昇による弾
性率の低下を抑制すると共に、カーボンブラック配合ゴ
ム組成物における低発熱性を改良することもできるので
好ましい。本発明における窒素原子を含有する共役ジエ
ン系重合体は、共役ジエン単独重合体及び/又は共役ジ
エン−芳香族ビニル共重合体であることが好ましい。こ
こで、共役ジエン単量体としては、例えば1,3−ブタ
ジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン
などが挙げられ、中でも1,3−ブタジエンが好まし
い。また、共役ジエン単量体との共重合に用いられる芳
香族ビニル単量体としては、例えばスチレン,α−メチ
ルスチレン,1−ビニルナフタレン,3−ビニルトルエ
ン,エチルビニルベンゼン,ジビニルベンゼン,4−シ
クロヘキシルスチレン,2,2,6−トリルスチレンな
どが挙げられ、中でもスチレンが好ましい。
【0009】上記共役ジエン系重合体は種々の方法で製
造することができ、重合方式としては、バッチ重合方式
または連続重合方式のいずれでもよい。好ましい製造方
法を挙げれば次のようなものである。すなわち、共役ジ
エンを含む単量体を不活性溶媒、好ましくは炭化水素溶
媒中で、有機金属などの開始剤、好ましくは有機リチウ
ム化合物開始剤の存在下で重合して得られる。上記炭化
水素溶媒としては特に制限はないが、例えばn−ペンタ
ン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエンなどが上げられ、好ましい溶媒は、シ
クロヘキサン及びn−ヘキサンである。これらの炭化水
素溶媒は単独で用いてもよいし、2種以上混合してもよ
い。前記開始剤として用いられる有機リチウムとして
は、少なくとも1個のリチウム原子が結合されかつ炭素
数2〜20の炭化水素リチウム化合物が好ましく、例え
ば、n−ブチルリチウム、エチルリチウム、n−プロピ
ルリチウム、tert−オクチルリチウム、フェニルリ
チウムなどであり、好ましいものはn−ブチルリチウム
である。これらの有機リチウム開始剤は、単独で用いて
もよいし、2種以上混合して用いてもよい。共役ジエン
ユニットにおけるビニル結合量を調整するためには、ジ
テトラヒドロフリルプロパン、テトラヒドロフラン、ジ
エチルエーテル、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタ
ン、エチレングリコールジブチルエーテル、トリエチル
アミン、ピリジン、N,N,N',N' −テトラメチルエ
チレンジアミン、ジピペリジノエタンなどのエーテル及
び/又は第3級アミン化合物を重合系に適当量添加する
ことにより、適宜変えることができる。
【0010】本発明において用いられる前記の共役ジエ
ン系重合体としては、分子中に窒素原子を含むことが必
要である。特に多官能変性剤を用いることにより得られ
る分岐構造を有するものが好ましい。上記の共役ジエン
系重合体は公知の方法により製造され、通常、有機リチ
ウム開始剤によって重合を開始させ、リチウム活性末端
を有する重合体の溶液に各種変性剤を添加することによ
って得られる(特公平6−89183号公報、特開平1
1−29659号公報など)。例えば、2,4−トリレ
ンジイソシアナート,ジイソシアナートジフェニルメタ
ンなどのイソシアネート系化合物;4,4’ビス(ジエ
チルアミノ)−ベンゾフェノン,4−(ジメチルアミ
ノ)ベンゾフェノンなどのアミノベンゾフェノン化合
物、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン,1,3
−ジエチル−2−イミダゾリジノン,1,3−ジメチル
−3,4,5,6−テトラヒドロピリミジンなどの尿素
誘導体、その他、4−ジメチルアミノベンジリデンアニ
リン,ジメチルイミダゾリジノン,N−メチルピロリド
ンなどの窒素含有化合物によって導入することとなる。
【0011】また、上記重合体は、例えばジエチルアミ
ンのような2級アミノ化合物或いはヘキサメチレンイミ
ンのようなイミン化合物と有機リチウム化合物とから得
られるリチウムアミド開始剤を用いて重合させて得るこ
とができ、さらにこの活性末端を有する重合体の溶液
に、上記の如き窒素含有化合物あるいは四塩化スズ,ト
リブチルスズ,ジオクチルスズジクロリド,ジブチルス
ズジクロリド,塩化トリフェニルスズなどのスズ化合物
を変性剤として添加することによっても得ることができ
る。さらに、本発明における窒素原子を含む共役ジエン
系重合体は、窒素原子を含む単量体の存在下で、共役ジ
エンを重合させることによっても得ることができる。こ
のような単量体としては、ビニルピリジン、アクリロニ
トリル、N,N’−ジエチルアミノエチルメタクリレー
トなどが挙げられる。前記窒素原子を含む共役ジエン系
重合体としてはポリブタジエン及びスチレン−ブタジエ
ン共重合体ゴム、特にポリブタジエンが好ましい。
【0012】本発明の空気入りタイヤにおいて、ビード
フィラー又はサイドウォール部のゴム補強層に用いられ
るゴム成分は、重量平均分子量(Mw)が20万〜90
万であると共に、重量平均分子量と数平均分子量(M
n)の比で表される分子量分布(Mw/Mn)が1〜4
であり、かつ分子中に窒素原子を含有する共役ジエン系
重合体を、ゴム成分総量の50重量%以上含むことが好
ましい。50重量%未満では、温度上昇によるゴム弾性
率の低下が抑制できないことがある。この点から、前記
共役ジエン系重合体は60重量%以上、さらに80重量
%以上含まれ、特に100%であることが好ましい。本
発明のゴム組成物において、前記共役ジエン系重合体と
混合され得る他のゴム成分は特に限定されるものではな
いが、例えば天然ゴム,ポリイソプレン合成ゴム(I
R);シス−1,4−ポリブタジエンゴム(BR),ス
チレン−ブタジエンゴム(SBR),アクリロニトリル
ブタジエンゴム(NBR),クロロプレンゴム(C
R),ブチルゴム(IIR)などが挙げられる。これら
のゴムは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0013】本発明における前記共役ジエン系重合体を
含むゴム組成物には、前記の各成分の他に、通常ゴム業
界で用いられる硫黄、過酸化物などの加硫剤、加硫促進
剤、老化防止剤、軟化剤、補強用充填材、無機充填材な
どの各種配合剤を、適宜含有させることができる。ま
た、本発明のゴム組成物は、さらに、各種材質の粒子、
繊維、布などとの複合体としてもよい。
【0014】本発明で使用するゴム組成物においては、
耐熱性を向上させるために、(B)成分として、一般式
(I) R−S−S−A−S−S−R ・・・(I) (式中Aは炭素数2〜10のアルキレン基、R及びR
は、それぞれ独立に窒素原子を含む一価の有機基を示
す。)で表される化合物,シトラコンイミド化合物及び
アクリレート類化合物から選ばれた少なくとも一種の化
合物を配合することが好ましい。
【0015】以下、これら各化合物についての詳細を説
明する。まず、上記一般式(I) R−S−S−A−S−S−R ・・・(I) で表される化合物について説明する。この一般式(I)
において、Aは炭素数2〜10のアルキレン基を示し、
このアルキレン基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれ
であってもよいが、直鎖状アルキレン基が好ましい。該
炭素数2〜10の直鎖状アルキレン基の例としては、エ
チレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタ
メチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オ
クタメチレン基、デカメチレン基などが挙げられる。こ
れらの中で、特に効果の点から、ヘキサメチレン基が好
適である。一方、R及びRは、それぞれ窒素原子を
含む一価の有機基を示し、好ましくは、芳香環を少なく
とも一つ含み、かつ窒素原子を含む一価の有機基であ
り、特に炭素原子がジチオ基に結合した=N−C(=
S)−で表される結合基を含むものが好適である。R
及びRは、たがいに同一でも異なっていてもよいが、
製造の容易さなどの点から、同一であるのが好ましい。
この一般式(I)で表される化合物としては、例えば一
般式(I−a)
【0016】
【化1】
【0017】で表されるα,ω−ビス(N,N’−ジヒ
ドロカルビルチオカルバモイルジチオ)アルカンを好ま
しく挙げることができる。上記一般式(I−a)におい
て、R〜Rは、それぞれアルキル基、アリール基又
はアラルキル基を示すが、R及びRの少なくとも一
方、並びにR及びRの少なくとも一方がアリール基
又はアラルキル基であり、nは2〜10の整数を示す。
【0018】ここで、アルキル基としては、炭素数1〜
20のものが好ましく、また、直鎖状、枝分かれ状及び
環状のいずれであってもよい。このようなアルキル基の
例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イ
ソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−
ブチル基、tert−ブチル基、各種ペンチル基、各種
ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデ
シル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各
種オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロオクチル基などが挙げられる。アリール基と
しては、炭素数6〜20のものが好ましく、また、環上
には、低級アルキル基などの適当な置換基を有していて
もよい。このようなアリール基の例としては、フェニル
基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチ
ル基などが挙げられる。アラルキル基としては、炭素数
7〜20のものが好ましく、また、環上には、低級アル
キル基などの適当な置換基を有していてもよい。このよ
うなアラルキル基の例としては、ベンジル基、メチルベ
ンジル基、ジメチルベンジル基、フェネチル基、メチル
フェネチル基、ジメチルフェネチル基、ナフチルメチル
基、(メチルナフチル)メチル基、(ジメチルナフチ
ル)メチル基、ナフチルエチル基、(メチルナフチル)
エチル基、(ジメチルナフチル)エチル基などが挙げら
れる。
【0019】このR〜Rとしては、全てが上記アリ
ール基又はアラルキル基であるのが好ましく、特に全て
がベンジル基であるのが、熱老化防止及び製造の容易さ
などの点から好適である。このような化合物の例として
は、1,2−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモ
イルジチオ)エタン;1,3−ビス(N,N’−ジベン
ジルチオカルバモイルジチオ)プロパン;1,4−ビス
(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ブタ
ン;1,5−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモ
イルジチオ)ペンタン;1,6−ビス(N,N’−ジベ
ンジルチオカルバモイルジチオ)ヘキサン;1,7−ビ
ス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘ
プタン;1,8−ビス(N,N’−ジベンジルチオカル
バモイルジチオ)オクタン;1,9−ビス(N,N’−
ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ノナン;1,10
−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチ
オ)デカンを挙げることができる。これらの中で、効果
の点から、特に、1,6−ビス(N,N’−ジベンジル
チオカルバモイルジチオ)ヘキサンが好適である。
【0020】この一般式(I)で表される化合物は、ゴ
ム組成物の耐熱性を向上させる効果を発揮するが、その
作用は、高温下において架橋切断と平行してより耐熱安
定性の高いモノスルフィド架橋を効率的に生成すること
に起因するものと考えられる。また、本発明で使用する
ゴム組成物において用いられる上記の(B)成分として
のシトラコンイミド化合物としては、効果の点から、ビ
スシトラコンイミド類が好ましく、該ビスシトラコンイ
ミド類としては、例えば一般式(II)
【0021】
【化2】
【0022】で表される化合物を好ましく挙げることが
できる。この一般式(II)において、Arはアリーレン
基を示し、このアリーレン基としては、環上に置換基を
有する若しくは有しない炭素数6〜20のアリーレン基
が好ましい。上記置換基としては、加硫に影響を及ぼす
ことがなく、かつ170℃以上の高温で安定な基であれ
ばよく特に制限されず、例えば低級のアルキル基やアル
コキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などを
挙げることができる。該アリーレン基としては、フェニ
レン基及びナフチレン基などが挙げられ、特にフェニレ
ン基が好適である。一方、Q及びQは、それぞれ炭
素数1〜4のアルキレン基を示し、このアルキレン基は
直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよい。このよう
なアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基及びブチレン基が挙げられる。該Q及びQ
は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよ
いが、製造の容易さなどの点から、同一であるのが好ま
しい。上記一般式(II)で表される化合物の例として
は、1,2−ビス(シトラコンイミドメチル)ベンゼ
ン;1,3−ビス(シトラコンイミドメチル)ベンゼ
ン;1,4−ビス(シトラコンイミドメチル)ベンゼ
ン;1,6−ビス(シトラコンイミドメチル)ベンゼ
ン;2,3−ビス(シトラコンイミドメチル)トルエ
ン;2,4−ビス(シトラコンイミドメチル)トルエ
ン;2,5−ビス(シトラコンイミドメチル)トルエ
ン、2,6−ビス(シトラコンイミドメチル)トルエ
ン、及びこれらに対応するビス(シトラコンイミドエチ
ル)化合物などを挙げることができる。これらの中で、
効果の点から、特に1,6−ビス(シトラコンイミドメ
チル)ベンゼンが好適である。
【0023】この(B)成分のシトラコンイミド化合物
は、ゴム組成物の耐熱性を向上させる効果を発揮する
が、その作用は高温での架橋切断時に発生する主鎖内の
共役C=Cに反応し、C−C架橋を早期に生成すること
に起因するものと考えられる。さらに、(B)成分とし
てのアクリレート類としては、効果の点から、多価アル
コールとアクリル酸との多価エステル、又は多価アルコ
ールとアクリル酸及び他のカルボン酸との多価エステル
が好ましく、該多価エステルとしては、例えば一般式
(III)
【0024】
【化3】
【0025】で表される化合物を好ましく挙げることが
できる。この一般式(III)において、Aは(p+q)価
の多価アルコールの水酸基を除いた残基を示し、Rは水
素原子又はアクリロイル基以外のアシル基を示す。この
アシル基としては特に制限はないが、飽和若しくは不飽
和の炭素数2〜20の脂肪族アシル基を好ましく挙げる
ことができる。pは2〜10の整数及びqは0〜8の整
数を示すが、p+q=2〜10である。この一般式(II
I)で表される化合物の中で、pが3〜6の整数及びqが
0〜3の整数であり、かつp+q=3〜6であるもの
が、効果の点で好ましい。上記一般式(III)で表される
アクリレート類の形成に用いられる、一般式(IV) A−(OH)p+q …(IV) (式中、A及びp,qは前記と同じである。)で表され
る多価アルコールとしては、三〜六価のアルコールが好
ましく、このようなものとしては、例えばグリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグ
リセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール、ソルビトールなどが挙げられる。前記一般式(II
I)で表される化合物としては、効果の点から、一分子中
にアクリロイル基を3〜6個有するジペンタエリスリト
ールとアクリル酸との多価エステル及び一分子中にアク
リロイル基3〜5個を有するアシル基変性ジペンタエリ
スリトールアクリレートが好適である。このような化合
物は、以下に示すように市販品として入手可能である。
例えば、式
【0026】
【化4】 a=5,b=1の化合物とa=6,b=0の化合物との
混合物)で表される化合物は、「KAYARAD DP
HA」〔商標、日本化薬(株)製)として、式
【0027】
【化5】 (R7はアルキノイル(Alkynoyl)基を示
す。)で表される化合物は、c=5,d=1の場合「K
AYARAD D−310」〔商標、日本化薬(株)
製〕として、c=3,d=3の場合「KAYARAD
D−330」〔商標、日本化薬(株)製〕として入手す
ることができる。この(B)成分のアクリレート類は、
ゴム組成物の耐熱性を向上させる効果を発揮するが、そ
の作用は高温での架橋切断時に発生する主鎖内の共役C
=Cに反応し、C−C架橋を効果的に生成することに起
因するものと考えられる。
【0028】また、(B)成分の配合量は、前記(A)
成分のゴム成分100重量部に対し、好ましくは0.5
〜20重量部の範囲で選定される。この量が0.5重量
部未満では熱老化防止の効果が充分に得られず、所望の
耐熱性向上効果が発揮されないおそれがある。一方、2
0重量部を超えると、その量の割には効果の向上はあま
り認められず、むしろ経済的に不利となる上、得られる
ゴム組成物の他の物性が低下する原因となる。熱老化防
止効果、ゴム組成物の他の物性及び経済性などを考慮す
ると、この(B)成分のより好ましい配合量は、0.7
〜15重量部,特に好ましくは1.0〜10重量部の範
囲である。
【0029】本発明においては、所望により、上記
(B)成分の化合物と共に、他の熱老化防止剤を適宜併
用することができる。この他の熱老化防止剤としては、
例えば1,6−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・
二水和物や、一分子中にエステル基を2個以上有する化
合物などが挙げられる。ここで、一分子中にエステル基
を2個以上有する化合物としては、特に制限はないが、
アクリレート又はメタクリレート、特に、多価アルコー
ルとアクリル酸又はメタクリル酸との多価エステルが好
ましい。多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル,プロピレングリコール,ブチレングリコール,ペン
タンジオール,ヘキサンジオールなどのアルキレングリ
コール及びその多量体、さらには、これらのメチロール
置換体,ペンタエリスリトール類,多価アルコールのア
ルキレンオキシド付加物,アルコール性水酸基を2つ以
上有するポリエステル類又オリゴエステル類などが挙げ
られ、その中でも特に好ましいのは、アルキレングリコ
ールのメチロール置換体及びその多量体である。
【0030】一分子中に2個以上のエステル基を有する
化合物の具体例としては、1,3−ブチレングリコール
ジアクリレート;1,5−ペンタンジオールジアクリレ
ート;ネオペンチルグリコールジアクリレート;1,6
−ヘキサンジオールジアクリレート;ジエチレングリコ
ールジアクリレート;トリエチレングリコールジアクリ
レート;テトラエチレングリコールジアクリレート;ポ
リエチレングリコールジアクリレート;ポリプロピレン
グリコールジアクリレート;ペンタエリスリトールトリ
アクリレート;トリメチロールプロパントリアクリレー
ト;ペンタエリスリトールテトラアクリレート;ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート;ジペンタエリス
リトールペンタアクリレート;オリゴエステルポリアク
リレート;ジプロピレングリコールジメタクリレート;
トリメチロールエタントリメタクリレート;トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート;ジペンタエリスリト
ールペンタメタクリレート;ジペンタエリスリトールト
リメタクリレートなどが挙げられるが、その中でも特に
好ましいのは、ジペンタエリスリトールペンタメタクリ
レート;ジペンタエリスリトールトリメタクリレート及
びトリメチロールプロパントリメタクリレートである。
【0031】前記1,6−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナ
トリウム・二水和物は、ゴム成分を構成するポリマー分
子間の架橋切断を抑制する作用を有する。一方、前記一
分子中に2個以上のエステル基を有する化合物の作用に
ついては、次のように考えられる。ゴム組成物の温度が
170℃以上になると、ゴムの劣化が始まり、架橋点や
ポリマー鎖の切断が起こり始めるが、一方で、該化合物
によるC−C架橋も進むため、弾性率の低下が抑えら
れ、その結果、高温下でも発熱が抑制される。本発明で
使用するゴム組成物には、前記の各成分の他に、通常ゴ
ム業界で用いられる硫黄、過酸化物などの加硫剤、加硫
促進剤、老化防止剤、軟化剤、無機充填材などの各種配
合剤を、適宜含有させることができる。また、本発明で
使用するゴム組成物は、さらに、各種材質の粒子、繊
維、布などとの複合体としてもよい。
【0032】本発明のゴム組成物は、耐熱性、耐久性に
優れており、特にタイヤ用ビードフィラーゴムとして、
またタイヤ用サイドウォール部補強ゴムとして好適であ
る。本発明の空気入りタイヤは、ビードフィラー及びサ
イドウォール部に配設されたゴム補強層の少なくとも一
方に前記ゴム組成物を適用し、常法により製造すること
ができる。
【0033】次に、本発明の空気入りタイヤについて、
添付図面に従って説明する。図1は、本発明の空気入り
タイヤの一例の左半の部分断面図であって、該空気入り
タイヤ1は、左右一対のリング状のビードコア4と、該
ビードコア4のタイヤ半径方向外側に配設されたビード
フィラー5と、並列された複数のコードが被覆ゴム中に
埋設されてなるプライ少なくとも1枚からなるカーカス
層2と、該カーカス層2のタイヤ半径方向外側に配置さ
れたベルト層3と、該ベルト層3のタイヤ半径方向外側
に配設されたトレッド部8と、該トレッド部8の左右に
配置された一対のサイドウォール部6と、このサイドウ
ォール部6に配設されたゴム補強層7を具備している。
【0034】カーカス層2は折り返しカーカスプライ2
a及びダウンカーカスプライ2bを有し、折り返しカー
カスプライ2aの両端部は、ビードコア4の周りに折り
返され、折り返し端部を形成している。ビードフィラー
5は、折り返しカーカスプライ2aとその折り返し端部
との間に位置しており、また、ダウンカーカスプライ2
bは、サイドウォール部6と折り返しカーカスプライ2
aの折り返し端部との間に配置されている。ゴム補強層
7は、折り返しカーカスプライ2aのサイドウォール部
の内側外周方向面に配置されている。サイドウォール部
6を補強するこのゴム補強層7のゴムは有機繊維や無機
粒子などとの複合体であってもよく、また、その断面形
状はサイド補強の機能を有するものであれば特に限定さ
れない。
【0035】本発明の空気入りタイヤにおいては、上記
のビードフィラー5及びゴム補強層7の少なくとも一方
が、前述の共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を用い
て形成されている。本発明の空気入りタイヤは、通常走
行時において、弾性率の増加による乗心地性、騒音レベ
ルの悪化は実質的に起こらない。また、タイヤのパンク
などによる大きな変形により、前記ゴム組成物の温度が
170℃以上になっても弾性率の低下が抑えられるた
め、高温下での発熱が抑制される。したがって、このゴ
ム組成物をビードコアやサイドウォール部のゴム補強層
に用いた本発明の空気入りタイヤは、特にランフラット
走行において、耐久性が大幅に向上し、その走行距離を
著しく伸ばすことができる。
【0036】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、各種測定は下記の方法に従い
求めた。 (1)重合体のミクロ構造 共役ジエン部におけるビニル結合(1,2−結合)量
は、赤外法(モレロ法)によって求めた。 (2)動的貯蔵弾性率(E’)などの特性 ゴム組成物を160℃、12分間の条件で加硫して得ら
れた厚さ2mmのスラブシートから、幅5mm、長さ4
0mmのシートを切り出し、試料とした。この試料につ
いて、上島製作所(株)製スペクトロメータを用い、チ
ャック間距離10mm、初期歪み200マイクロメ−ト
ル(ミクロン)、動的歪1%、周波数52Hz、測定開
始温度25℃,昇温速度3℃/分,測定終了温度250
℃の測定条件で、動的貯蔵弾性率を測定した。また、5
0℃の動的貯蔵弾性率に対する200〜250℃の領域
における動的貯蔵弾性率の最小値の比を指数で表示し
た。この指数が大きいほど高温化による動的貯蔵弾性率
の低下が少ないことを示す。
【0037】(3)ランフラット耐久性 各試作タイヤを常圧でリム組みし、内圧200kPaを
封入してから38℃の室温中に24時間放置後、バルブ
のコアを抜き内圧を大気圧として、実施例1〜5及び比
較例1〜3については荷重4.32kN(440kg
f)、実施例6〜12及び比較例4については荷重4.
06kN(414kgf)とし、速度89km/h、室
温38℃の条件でドラム走行テストを行った。この際の
故障発生までの走行距離をランフラット耐久性とし、実
施例1,2及び比較例2については比較例1を100と
した指数で表わし、実施例3〜5については比較例3を
100とした指数で表わした。また、実施例6〜12に
ついては比較例4を100とした指数で表わした。指数
が大きいほど、ランフラット耐久性は良好である。
【0038】(4)転がり抵抗 転がり抵抗は、惰行法にて測定したものであり、タイヤ
内圧は1.7kg/cm2 、荷重はJIS100%荷
重、惰行開始速度100km/hrの条件で行ない、実
施例1,2及び比較例2については比較例1を100と
した指数で表わし、実施例3〜5については比較例3を
100とした指数で表わした。また、実施例6〜12に
ついては比較例4を100とした指数で表わした。指数
が小さいほど、転がり抵抗は小さい。
【0039】製造例1(重合体A) 乾燥し、窒素置換された温度調整ジャッケットつき8リ
ットルの耐圧反応装置に、シクロヘキサン3kg、ブタ
ジエン単量体500g、0.2mmolのジテトラヒド
ロフリルプロパン(DTHFP)を注入し、4mmol
のn−ブチルリチウム(BuLi)を加えた後、4 0℃
の開始温度で1時間重合を行った。重合は、昇温条件下
で行い最終温度が75℃を超えないようにジャッケット
温度を調整した。重合系は重合開始から終了まで、全く
沈澱は見られず均一に透明であった。重合転化率は、ほ
ぼ100%であった。この重合系に、2,6−ジ−t−
ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール
5%溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、
常法に従い重合体を乾燥して重合体Aを得た。得られた
重合体Aについてミクロ構造(ビニル結合量)、分子量
(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。そ
の結果を第1表に示す。 製造例2(重合体B) 乾燥し、窒素置換された温度調整ジャッケットつき8リ
ットルの耐圧反応装置に、シクロヘキサン3kg、ブタ
ジエン単量体500g、0.2mmolのジテトラヒド
ロフリルプロパン(DTHFP)を注入し、4mmol
のn−ブチルリチウム(BuLi)を加えた後、4 0℃
の開始温度で1時間重合を行った。重合は、昇温条件下
で行い最終温度が75℃を超えないようにジャッケット
温度を調整した。重合系は重合開始から終了まで、全く
沈澱は見られず均一に透明であった。重合転化率は、ほ
ぼ100%であった。この重合系に、末端変性剤として
SnCl(1Mシクロヘキサン溶液)を0.8ミリリ
ットル加えた後、30分間変性反応を行った。この後重
合系に2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BH
T)のイソプロパノール5%溶液0.5ミリリットルを
加えて反応を停止させ、常法に従い重合体を乾燥して重
合体Bを得た。得られた重合体Bについてミクロ構造
(ビニル結合量)、分子量(Mw)及び分子量分布(M
w/Mn)を測定した。その結果を第1表に示す。
【0040】製造例3〜7(重合体C〜G) 乾燥し、窒素置換された温度調整ジャッケットつき8リ
ットルの耐圧反応装置に、シクロヘキサン3kg、ブタ
ジエン単量体500g、1.6mmolのジテトラヒド
ロフリルプロパン(DTHFP)を注入し、4mmol
のn−ブチルリチウム(BuLi)を加えた後、これに
4mmolのヘキサメチレンイミン(HMI)をすばや
く加え、4 0℃の開始温度で1時間重合を行った。重合
は、昇温条件下で行い最終温度が75℃を超えないよう
にジャッケット温度を調整した。重合系は重合開始から
終了まで、全く沈澱は見られず均一に透明であった。重
合転化率は、ほぼ100%であった。この重合系に、末
端変性剤としてSnCl(1Mシクロヘキサン溶液)
を0.8ミリリットル加えた後、30分間変性反応を行
った。この後重合系にBHTのイソプロパノール5%溶
液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に
従い重合体を乾燥して重合体Cを得た。また、BuLi
とHMIの量及び末端変性剤の種類と量を第1表に示す
ものに代えた以外は、重合体Cの製法と同様にして重合
体D〜Gを得た。得られた変性ポリブタジエン重合体C
〜Gについてミクロ構造(ビニル結合量)、分子量(M
w)及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。その結
果を第1表に示す。
【0041】
【表1】
【0042】(注) TTC:四塩化スズ(SnCl) c−MDI:クルードMDI〔日本ポリウレタン(株)
製、商標「MR400」
【化6】 DEABP:4−ジエチルアミノベンゾフェノン NMP:N−メチルピロリドン
【化7】 DMI:ジメチルイミダゾリジノン
【化8】
【0043】実施例1〜5及び比較例1〜3 第2表に示す種類と量からなるゴム成分(A)、カーボ
ンブラック、軟化剤、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止
剤、加硫促進剤及び硫黄を配合してゴム組成物を調製し
た。上記ゴム組成物を、サイドウォール部補強層(サイ
ド補強ゴム)、又はサイド補強ゴムとビードフィラーゴ
ムの双方に用いて、サイズ205/55R16の乗用車
用ラジアルタイヤを常法に従って製造した。なお、補強
ゴムゲージ(サイドウォール部補強層の最大厚み)及び
ビードフィラーの高さは第2表中に記載した。得られた
タイヤ(リムサイズ;6.5JJ−16)についてラン
フラット耐久性及び転がり抵抗を評価した。結果を第2
表に示す。
【0044】
【表2】
【0045】(注) *1)カーボンブラック:「FEF」〔商標;旭#6
0,旭カーボン(株)製〕 *2)軟化剤:「ダイアナプロセスオイル NPー2
4」〔商標、出光興産(株)製〕 *3)亜鉛華:3号〔商標、三井金属鉱業(株)製〕 *4)ステアリン酸:「LUNAC RSビーズ」〔商
標、花王(株)製〕 *5)老化防止剤:「ノクラック6C」〔商標、大内新
興化学工業(株)製、N−フェニル−N′−(1,3−
ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン〕 *6)加硫促進剤:「ノクセラ−NS」〔商標、大内新
興化学工業(株)製、N−tert−ブチル−2−ベン
ゾチアゾリルスルフェンアミド〕 *7)硫黄:「MUCRONーOT」〔商標、四国化成
(株)製〕
【0046】実施例6〜12及び比較例4 第3表に示す種類と量からなる(A)ゴム成分と、前記
(B)成分と、その他の配合剤としてのカーボンブラッ
ク、軟化剤、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、加硫
促進剤及び硫黄を配合してゴム組成物を調製した。上記
ゴム組成物を、サイドウォール部補強層(サイド補強ゴ
ム)とビードフィラーの双方に用いて、サイズ215/
45ZR17の乗用車用ラジアルタイヤを常法に従って
製造し、そのタイヤ(リムサイズ;7JJ−16)につ
いてランフラット耐久性及び転がり抵抗を評価した。結
果を第3表に示す。
【0047】
【表3】
【0048】(注) *8)一般式(I)の化合物 一般式(I)の化合物A:1,6−ビス(N,N’−ジ
ベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘキサン(VULC
UREN TRIAL PRODUCT KA9188
BAYER社製) 一般式(I)の化合物B:1,6−ビス(N,N’−ジ
メチルチオカルバモイルジチオ)ヘキサン(試作合成
品) 一般式(I)の化合物C:1,6−ビス(N,N’−ジ
エチルチオカルバモイルジチオ)ヘキサン(試作合成
品) 一般式(I)の化合物D:1,6−ビス(N,N’−ジ
(2−エチルヘキシル)チオカルバモイルジチオ)ヘキ
サン(試作合成品) 一般式(I)の化合物E:1,6−ビス(ベンゾチアゾ
リルジチオ)ヘキサン(試作合成品) *9)シトラコンイミド化合物 シトラコンイミド化合物A:PERKALINK 90
0(商標、FLEXSYS社製) シトラコンイミド化合物B:N,N’- m−フェニレン
−ビスシトラコンイミド(試作合成品) *10)アクリレート類 アクリレート類A:KAYARAD D- 310(商
標、日本化薬(株)製) アクリレート類B:KAYARAD DPHA(商標、
日本化薬(株)製) アクリレート類C:KAYARAD D−330(商
標、日本化薬(株)製) *1)〜*7):前出
【0049】上記の結果より、本発明における特定性状
のゴム組成物を、サイドウォール部補強層及び/又はビ
ードフィラーに用いてなる空気入りタイヤは、ランフラ
ット耐久性及び転がり抵抗の双方の性能が優れているこ
とがわかる。
【0050】
【発明の効果】本発明によれば、特定性状の共役ジエン
系重合体を配合してなるゴム組成物を、タイヤ用サイド
ウォール部補強ゴム及び/又はタイヤ用ビードフィラー
に用いてなる本発明の空気入りタイヤは、ランフラット
耐久性及び転がり抵抗の双方の性能が優れ、特にランフ
ラット走行において耐久性に優れ、その走行距離を著し
く伸ばすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の空気入りタイヤの一例の部分断面図で
ある。
【符号の説明】
1 本発明の空気入りタイヤ 2 カーカス層 2a 折り返しカーカスプライ 2b ダウンカーカスプライ 3 ベルト層 4 ビードコア 5 ビードフィラー 6 サイドウォール部 7 ゴム補強層 8 トレッド部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 5/40 C08K 5/40 C08L 9/00 C08L 9/00

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 左右一対のビードコアと、該ビードコア
    のタイヤ半径方向外側に配設されたビードフィラーとを
    具備してなり、前記ビードフィラーを構成するゴム組成
    物は、(A)重量平均分子量(Mw)が20万〜90万
    であると共に、重量平均分子量と数平均分子量(Mn)
    の比で表される分子量分布(Mw/Mn)が1〜4であ
    り、かつ分子中に窒素原子を含有する共役ジエン系重合
    体を含むことを特徴とする空気入りタイヤ。
  2. 【請求項2】 カーカス層と、該カーカス層のタイヤ半
    径方向外側に配置されたトレッド部と、該トレッド部の
    左右に配置された一対のサイドウォール部と、このサイ
    ドウォール部に配設されたゴム補強層とを具備してな
    り、前記サイドウォール部に配設されたゴム補強層を構
    成するゴム組成物は、(A)重量平均分子量(Mw)が
    20万〜90万であると共に、重量平均分子量と数平均
    分子量(Mn)の比で表される分子量分布(Mw/M
    n)が1〜4であり、かつ分子中に窒素原子を含有する
    共役ジエン系重合体を含むことを特徴とする空気入りタ
    イヤ。
  3. 【請求項3】 左右一対のビードコアと、該ビードコア
    のタイヤ半径方向外側に配設されたビードフィラーとカ
    ーカス層と、該カーカス層のタイヤ半径方向外側に配置
    されたトレッド部と、該トレッド部の左右に配置された
    一対のサイドウォール部と、このサイドウォール部に配
    設されたゴム補強層とを具備してなり、前記ビードフィ
    ラーを構成するゴム組成物及びサイドウォール部に配設
    されたゴム補強層を構成するゴム組成物は、(A)重量
    平均分子量(Mw)が20万〜90万であると共に、重
    量平均分子量と数平均分子量(Mn)の比で表される分
    子量分布(Mw/Mn)が1〜4であり、かつ分子中に
    窒素原子を含有する共役ジエン系重合体を含むことを特
    徴とする空気入りタイヤ。
  4. 【請求項4】 ゴム成分中に、重量平均分子量(Mw)
    が20万〜90万であると共に、重量平均分子量と数平
    均分子量(Mn)の比で表される分子量分布(Mw/M
    n)が1〜4であり、かつ分子中に窒素原子を含有する
    共役ジエン系重合体分子中に窒素原子を含む共役ジエン
    系重合体を、全ゴム成分の50重量%以上含有すること
    を特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載の空気
    入りタイヤ。
  5. 【請求項5】 前記共役ジエン系重合体が、分岐構造を
    有することを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに
    記載の空気入りタイヤ。
  6. 【請求項6】 前記共役ジエン系重合体が、共役ジエン
    単独重合体,共役ジエン共重合体又は共役ジエン−芳香
    族ビニル共重合体であることを特徴とする請求項1ない
    し5のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
  7. 【請求項7】 前記共役ジエン系重合体が、ポリブタジ
    エン又はスチレン−ブタジエン共重合体であることを特
    徴とする請求項1ないし6のいずれかに記載の空気入り
    タイヤ。
  8. 【請求項8】 前記請求項1ないし3のいずれかに記載
    のゴム組成物が、さらに(B)一般式(I) R1−S−S−A−S−S−R ・・・(I) (式中Aは炭素数2〜10のアルキレン基、R及びR
    は、それぞれ独立に窒素原子を含む一価の有機基を示
    す。)で表される化合物、シトラコンイミド化合物及び
    アクリレート類化合物から選ばれた少なくとも一種の化
    合物を配合してなることを特徴とする空気入りタイヤ。
  9. 【請求項9】 (B)成分の一般式(I)中のAが、ヘ
    キサメチレン基であることを特徴とする請求項8に記載
    の空気入りタイヤ。
  10. 【請求項10】 シトラコンイミド化合物が、ビスシト
    ラコンイミド類であることを特徴とする請求項8に記載
    の空気入りタイヤ。
  11. 【請求項11】 アクリレート類が、多価アルコールと
    アクリル酸との多価エステル、又は多価アルコールとア
    クリル酸及び他のカルボン酸との多価エステルであるこ
    とを特徴とする請求項8に記載の空気入りタイヤ。
  12. 【請求項12】 (B)成分の一般式(I)で表される
    化合物が、1,6−ビス(N,N’−ジベンジルチオカ
    ルバモイルジチオ)ヘキサンであることを特徴とする請
    求項9に記載の空気入りタイヤ。
  13. 【請求項13】 ビスシトラコンイミド類が、1,6−
    ビス(シトラコンイミドメチル)ベンゼンであることを
    特徴とする請求項10に記載の空気入りタイヤ。
  14. 【請求項14】 アクリレート類が、アシル基変性ジペ
    ンタエリスリトールアクリレートであることを特徴とす
    る請求項11に記載の空気入りタイヤ。
  15. 【請求項15】 (A)ゴム成分100重量部に対し、
    (B)成分を0.5〜20重量部配合することを特徴と
    する請求項8ないし14のいずれかに記載の空気入りタ
    イヤ。
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