FI79336B - Foerfarande foer framstaellning av gummiblandningar innehaollande dekarboxylerade kolofonhartser och gummiraomaterial innehaollande dessa. - Google Patents

Description

Menetelmä dekarboksyloituja kolofonihartseja sisältävän kumiseoksen valmistamiseksi ja niitä sisältävä kumiraaka- aine 1 79336 5 Tämä keksintö koskee kumi-öljyseoksia, joissa tavan omaiset maaöljyperäiset jatkeöljyt on korvattu "termisellä öljyllä" eli dekarboksyloidulla hartsihapolla, tarkemmin sanoen dekarboksyloiduilla hartsihapoilla, joiden happolu-ku on korkeintaan 30, sekä menetelmää niiden valmistami-10 seksi.

Sekä luonnon että synteettiset elastomeerit vaativat tavallisesti prosessiapuaineiden käyttöä mekaanisen plastisoinnin auttamiseksi. Sellaisia materiaaleja kuten korkean molekyylipainon Ö1jyliukoisten sulfonihappojen ja 15 korkealla kiehuvan alkoholin seoksia tai sulfonoidun maa-öljytuotteen ja valikoitujen mineraaliöljyjen seosta käytetään nykyään prosessiapuaineina. Eräillä kemikaaleilla, joita käytetään pääasiassa muihin tarkoituksiin, on pehmittävä vaikutus kumeihin, joihin niitä sekoitetaan, esim.

20 butyylitiatsolidisulfidillä.

Maaöljyyn perustuvia, paraffiinisia ja kasviöljyjä sekä kivihiiliterva- ja maaöljyjäännöksiä tai pikijakeita ja luonnossa esiintyviä tai synteettisiä hartseja on myös käytetty seostusmateriaaleina.

25 Prosessiapuaineiden edulliset vaikutukset toteute taan sekoitusjaksolla, joka sallii täyteaineiden ja muiden aineosien seostamisen pienellä tehonkulutuksella. Nämä materiaalit pienentävät myös sisäistä kitkaa kalanteroinnis-sa ja suulakepuristuksessa, mikä minimoi ennenaikaisen vul-30 kanoitumisen.

Eri tyyppisiä hartsihappoja on käytetty jatkeaineina korkean molekyylipainon SBR-kumille, Properties of GR-S Extendend With Rosin Type Acids, C.H. Howland, J.A. Reynolds ja R.L. Provost, Industrial and Engineering Chemist-35 ry, Voi. 45, No. 5, toukokuu 1953. Näihin alkututkimuksiin sisältyi myös useita ei-hartsihappoja, jotka olivat tali- 2 79336 rasvahappo, öljyhappo ja nafteenihappo. Kohtuullisen hyvät fysikaaliset ominaisuudet kovetettuna voidaan saada hart-sityyppisillä hapoilla, kun taas suhteellisen huonot fysikaaliset ominaisuudet saadaan ei-hartsihapoilla. Ongelmia, 5 jotka liittyvät hartsihappojen käyttöön, ovat kovettumisen hidastuminen, suuri tahmeus ja huono matalan lämpötilan suorituskyky, mitkä rajoittavat niiden käyttöä jatkeainee-na kumiseoksissa.

GB-patentissa 962 519 kuvataan vähintään yhden 10 oL -mono-olefiinin ja vähintään yhden konjugoimattoman di- eenin elastomeerisia hiilivetykopolymeereja, joita on jatkettu määrätyillä maaöljyperäisillä öljyillä normaalisti kiinteiden, rikillä kovetettavien seosten saamiseksi.

US-patentissa 3 951 901 kuvataan kumin valmistusme-15 netelmä, jossa jatkeöljyä, jolla on määrätty viskositeetti ja tietty ominaispaino, lisätään kopolymeeriin tietyssä lämpötilassa määrätyllä sekoituksella homogeenisen nestemäisen seoksen muodostamiseksi, joka on oleellisesti vapaa hiukkasmaisesta kopolymeerista.

20 US-patentissa 3 985 701 esitetään öljyä sisältävä kumi, joka on valmistettu sekoittamalla kumiin, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat luonnonkumi, konjugoitujen diolefiinien homopolymeerit ja konjugoitujen diolefiinien ja etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien kopolymee-25 rit, mineraaliöljyä, joka saadaan määrätyllä kemiallisella prosessilla.

US-patentissa 4 324 710 esitetään luonnossa esiintyvien kestomuovihartsien käyttö prosessiöljyjen korvikkeina. Nämä hartsit on johdettu epäpuhtaasta puun kolofo-30 nihartsista, jonka happoluku on välillä 40-105.

US-patentissa 1 852 244 esitetään menetelmä hartsi-öljyn valmistamiseksi, jossa kuumennetaan hartsia kuohusa-vikatalyytin läsnäollessa.

Missään alan aikaisemmassa julkaisussa ei ehdoteta 35 tai kuvata dekarboksyloitujen puuhartsien käyttöä tavanomaisesti hyväksyttyjen jatkeöljyjen kokonais- tai osit- 3 79336 taiskorvikkeena. Myöskään alalla ei ole aikaisemmin ehdotettu tai kuvattu niitä edullisia ominaisuuksia, jotka voidaan saavuttaa käyttämällä "termistä öljyä" eli dekar-boksyloitua hartsia maaöljypohjäisten jatkeöljyjen korvik-5 keena. Odottamattomia ominaisuuksia, joita voidaan saavuttaa tätä keksintöä käyttämällä, ovat parantunut kulutuskestävyyden (erityisesti vanhennuksen jälkeen) ja uutetta-vuuden puuttuminen vanhennetuista, kovetetuista seoksista.

Kolofonihartsi on kiinteä hartsimainen materiaali, 10 jota esiintyy luonnossa mäntypuissa. On olemassa kolme ko-lofonihartsin päälähdettä. (1) kumihartsikolofoni saadaan elävän mäntypuun pihkaeritteestä, (2) puukolofoni, joka saadaan vanhoihin kantoihin sisältyvästä pihkasta; ja (3) mäntyöljykolofoni, joka saadaan jäteliemestä, joka on otet-15 tu talteen sivutuotteena sulfaattipaperiteollisuudessa.

Vanhennettu koskematon männynkanto on puukolofonin lähde. Kannon annetaan jäädä maahan noin kymmeneksi vuodeksi niin, että sen kuori ja pintapuu voivat lahota ja karista pois jättäen jäljelle runsaasti hartsia sisältävän 20 ydinpuun. Hercules Inc. on todennut, että männynkantokolo-fonin tuotantoa voidaan keinotekoisesti kiihdyttää ruiskuttamalla Paraquat-rikkaruohomyrkkyä puun alaosaan. Tämä kannon käsittely tuottaa Pinej^kolofonia.

Kolofonit, jotka ovat peräisin sekä pihkasta sekä 25 vanhennetusta kantopuusta, sisältävät suunnilleen 90 % hartsihappoja ja 10 % ei-happokommenteja. Tunnetaan kolo-fonien kemiallinen käsittely, kuten hydraus, dehydraus tai polymerointi, jotka tuottavat modifioituja hartseja.

Hartsihapot ovat monokarboksyylihappoja, joiden 30 tyypillinen molekyylikaava on C20H30^2* Vuosien kuluessa yksittäisten happojen nimistö on muuttunut. Triviaalini-mien kuten abietiinihapon, levopimaarihapon jne. lisäksi on käytetty kolmea eri numerointisysteemiä. IUPAC-nimistö nimeää hartsihapot abietaanin johdannaisiksi. Seuraavassa 35 on abietiinihapon rakennekaava: 4 79336 19 CH, 18

5 “3C

[2 LI Π η Λ 10 10 H C ^ x v

H3U XCOOH

16 15 jossa symmetristen hiiliatomien substituenttien avaruusasemaa on merkitty kirjaimilla 06 tai β sen mukaan, ovatko 15 substituentit paperin tason ylä- vai alapuolella. Esimerkiksi ot-metyyli määrittelee metyyliryhmän olevan tason alapuolella ja sitä esittää katkoviiva, kun taas /Φ-metyyli olisi tason yläpuolella ja sitä esittää yhtenäinen viiva.

20 Hartsihappomolekyylissä on kaksi kemiallisesti reak tiivista keskusta, kaksoissidokset ja karboksyyliryhmä. Näiden avulla voidaan saavuttaa monia rakennemuutoksia ja lukuisia johdannaisia. Koska kolofoni koostuu useista hart-sihapoista, sen reaktioiden kemia on suhteellisen moni-25 mutkaista.

Kaksoissidoksen reaktioiden lisäksi kolofonihapolle tapahtuu myös tyypillisiä karboksyyliryhmäreaktioita. Ko-lofonin suolat ja esterit ovat tärkeitä kolofonin kaupallisia johdannaisia. Muihin reaktioihin kuuluvat karboksyyli-30 ryhmän pelkistys alkoholiksi ja karboksyyliryhmän konversio nitriiliksi.

Hartsihapon karboksyylihapon rakenteellisesti estetty luonne tekee välttämättömäksi käyttää korkeita lämpötiloja tai yleensä ankaria olosuhteita dekarboksyloinnin ai-35 kaansaamiseksi.

5 79336 Tämä keksintö koskee dekarboksyloidun kolofoniha-pon käyttöä maaöljypohjäisten jatkeöljyjen korvikkeena sekoitteissa ja tarkemmin sanoen autonrengassekoitteissa. Dekarboksyloidun kolofonihapon käyttö on odottamatta pa-5 rantanut matalan lämpötilan suorituskykyä ja pienentänyt tahmeutta verrattuna kolofonihappoon ja sillä on myös merkittävä vaikutus seostetun kumin kulutuskestävyyteen. Havaittiin myös, että vanhennetuissa kumisekoitteissa, jotka sisälsivät dekarboksyloitua kolofonia jatkeaineena oli vä-10 hemmän uuttuvia aineita kuin vastaavissa sekoitteissa, jotka sisälsivät maaöljypohjäisiä jatkeöljyjä.

Keksinnön kohteena on siten kumiseosten valmistusmenetelmä, jossa kumiin, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat luonnonkumi, konjugoitujen diolefiinien homopoly-15 meerit ja konjugoitujen diolefiinien ja etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien kopolymeerit, sekoitetaan de-karboksyloituja hartsihappoja, joiden happoluku on alle 30.

Edullisesti tässä menetelmässä käytetään dekarbok-20 syloitua kolofonihappoa väkevyytenä 10-70 osaa sataa paino-osaa kohti kumia ja perusteellisesti sekoitettuna sanottuun kumiin.

Keksinnön kohteena on myös kovetettu raaka-aine, joka sisältää tavanomaisia kumisekoitteita ja johon on li-25 sätty ennen sen kovettamista termistä öljyä, jonka happo-luku on alle 30 ja joka on johdettu puun hartsihapoista ja dekarboksyloitu, joka terminen öljy korvaa vähintään 25 paino-% maaöljyperäisestä tuotteesta, jota normaalisti sisältyy sanottuun kumiraaka-aineeseen.

30 Sanonta "kumi" käsittää tässä käytettynä sekä luon nonkumin että kaikki sen eri raaka- ja uudelleenkäyttömuo-dot samoin kuin eri synteettiset kumit, ts. sitä tyyppiä olevat kumipolymeerit, jotka voidaan vulkanoida rikillä tai muilla vulkanointiaineilla. Tämän lajin tyypillisiä 35 synteettisiä kumimaisia polymeerejä ovat butadieenin ja sen homologien ja johdannaisten, kuten esimerkiksi metyy- 6 79336 libutadieenin, dimetyylibutadieenin, pentadieenin ja klo-ropreenin (synteettinen neopreenikumi) homopolymerointi-tuotteet, samoin kuin kopolymeerit, kuten ne, jotka on muodostettu butadieenistä tai sen homologeista tai johdan-5 naisista muiden tyydyttämättömien orgaanisten yhdisteiden kanssa. Viimemainittuja ovat asetyleenit, esim. vinyyli-asetyleeni; olefiinit, esim. isobutyleeni, joka kopolyme-roituu isopreenin kanssa muodostaen butyylikumia; vinyyli-yhdisteet, esim. vinyylikloridi, akryylihappo, akryylinit-10 riili (joka polymeroituu butadieenin kanssa muodostaen

Buna N-kumin), metakryylihappo ja styreeni, joka polymeroituu butadieenin kanssa muodostaen Buna-S-kumin, samoin kuin vinyyliesterit ja erilaiset tyydyttämättömät aldehydit, ketonit ja eetterit, esim. akroleiini, metyyli-isopropenyy-15 liketoni ja binyylietyylieetteri. Näihin kuuluvat myös erilaiset synteettiset kumit, jotka on valmistettu homopoly-meroimalla isopreenia ja kopolymeroimalla isopreenia muiden diolefiinien ja erilaisten tyydyttämättömien orgaanisten yhdisteiden kanssa. Lisäksi näihin kuuluvat synteetti-20 set kumit, jotka on valmistettu 1,4-cis-polybutadieenin ja 1,4-cis-polyisopreenin muunnoksista ja vastaavista synteettisistä kumeista, joita viime vuosina on kehitetty. Tällaisiin viime aikoina kehitettyihin kumeihin kuuluvat ne, joissa on polymeeriin sidottuja funktionaalisia ryhmiä, 25 kuten antioksidantteja ja antiotsonantteja. Näitä polymeeriin sidottuja funktionaalisia ryhmiä tunnetaan alalla ja niillä voi olla vaikutuksia, jotka aikaansaavat hajomista estäviä ominaisuuksia, synergismiä, kovettumisen kiihtymistä ja muita ominaisuuksia. Polymeeriin sidotuilla funk-30 tionaalisilla ryhmillä on suurta arvoa, sillä sivuryhmänä olevaa funktionaalista ryhmää, jolla on haluttu aktiivisuus, ei voida uuttaa, koska se on kemiallisesti sitoutunut polymeerin päärunkoon.

Edullisia kumeja, jotka ovat hyödyllisiä tämän kek-35 sinnön puitteissa, ovat styreeni-butadieenikopolymeerit, polybutadieeni- ja polyisopreenikumit.

7 79336

Puun hartsihapoilla, jotka on dekarboksyloitu ja ovat hyödyllisiä tässä keksinnössä, on erilaisia fysikaalisia ominaisuuksia. Tyypillisiä hartsihappoja ovat abi-etiini-, levopimaari-, neoabietiini-, palustriini-, dehyd-5 roabietiini-, dihydroabietiini-, tetrahydroabietiini-, pimaari-, isopimaari-, Δ-isopimaari-, elliotinoiini- ja sandarakopimaarihapot.

Kolofoniöljyä on valmistettu hajottamalla hartsia korkeissa lämpötiloissa ja on ollut tunnettua valmistaa 10 neutraalia kolofoniöljyä käsittelemällä hartsia lämmöllä ja jodivetyhapolla tai rautalastuilla. Neutraaleja kolofo-niöljyjä ja matalan happoluvun kolofoniöljyjä voidaan saada tislaamalla uudelleen korkeamman happoluvun kolofoniöl-jyjä ja erottamalla jakeet, jotka ovat oleellisesti vapaat 15 hartsihapoista. Kolofoniöljyä tislataan toisinaan alkalin kanssa sen vapauttamiseksi kokonaan hartsihapoista.

Tämän keksinnön mukaisesti on yllättäen havaittu, että eräs luonnossa esiintyvien hartsien tyyppi tai luokka voidaan osittain tai kokonaan dekarboksyloida ja korva-20 ta sillä osittain tai kokonaan maaöljytuotteita, joita käytetään eri kumiseoksissa, erityisesti prosessiöljyjä. Pro-sessiöljyillä tarkoitetaan sellaisia öljyjä kuin aromaattisia öljyjä, nafteenisia öljyjä, paraffiinisia öljyjä ja niiden seoksia.

25 Tämän keksinnön mukaisesti dekarboksyloituja hartsi- happoja, joiden happoluku on korkeintaan 30, voidaan käyttää yhdessä tavanomaisten jatkeöljyjen kanssa kumissa. Jatkeöljyjä, joita voidaan liittää dekarboksyloituihin hartsihappoihin kumeissa, ovat mitkä tahansa niistä jatke-30 öljyistä, joita kumiteollisuudessa tavanomaisesti käytetään. Erityisen hyödylliset jatkeöljyt koostuvat suureksi osaksi nafteenisista ja alkyloiduista nafteenisista hiilivedyistä ja niiden seoksista erilaisten aromaattisten hiilivetyjen kanssa. Tällaisia öljyjä voidaan saada niinkut-35 suttujen nafteenisten tai sekapohjaisten raakaöljyjen, kuten Mid Continent, Lousiana, East Texas ja vastaavien raa- 8 79336 kaöljyjen korkealla kiehuvista jakeista. Ne voivat koostua tislejakeista, jotka kiehuvat yli n. 200°C:ssa. Sopivia jakeita ovat ne, joista vähintään 90 % kiehuu yli n. 250°C:ssa, koska haihtuvammat osat voivat hävitä kumin 5 sekoituksen ja kovetuksen aikana tai sen jälkeen. Useimpiin tarkoituksiin öljy on edullisesti vapaa vahoista ja asfalteeneista.

Tämän keksinnön mukaisesti dekarboksyloituja hart-sihappoja voidaan sekoittaa erilaisiin kumiraaka-aineisiin 10 minkä tahansa tavanomaisen tai tunnetun tavan mukaisesti.

Yleensä niitä voidaan käyttää missä tahansa tavanomaisessa kumiraaka-ainekoostumuksessa tai muissa tunnetuissa koostumuksissa korvaamaan täydellisesti yllä mainitut määrätyt komponentit, erityisesti öljy. Alaan perehtyneet tuntevat 15 hyvin tällaiset kumiraaka-ainekoostumukset. Kuvauksia tällaisista koostumuksista on löydettävissä lukuisista kumi-käsikirjoista, oppikirjoista jne.

Keksinnön mukaisia kumiraaka-aineita voidaan käyttää myös esimerkiksi moottorikiinnikkeissä, kumiholkeissa, 20 kierrejousissa, voimansiirtohihnoissa, painoteloissa, kumisissa kengänkoroissa ja pohjissa, kumisissa lattialaa-toissa, köysiradan ohjauspyörissä, elastomeerisissa suluissa ja tiivisteissä, kuljetushihnojen pintakerroksissa, mankeliteloissa, kovakumisissa paristokoteloissa, autojen 25 lattiamatoissa, kuorma-autojen kuraläpissä, kuulamylly-: jen verhoiluksissa yms.

Esimerkki 1

Termisen öljyn A valmistus 3,45 kg puukolofonia kuumennettiin typen alaisena 30 lasireaktorissa 350°C:ssa 9 tunnin ajan. Terminen öljy painoi 2,9 kg.

Termisen ölyn B valmistus 2,0 kg puukolofonia kuumennettiin 350°C;een typen alaisena ja pidettiin siinä 24 tuntia. Saatu terminen öl-35 jy painoi 1,73 kg.

9 79336

Termisen öljyn C valmistus 0,5 kg puukolofonia lisättiin lasireaktoriin ja kuumennettiin 350°C:ssa 36 tunnin ajan typpisuojakaasussa. Saatu terminen öljy painoi 0,44 kg.

5 Termisen öljyn D valmistus 0,45 kg mäntyöljykolofonia panostettiin lasireaktoriin ja kuumennettiin 350°C:ssa 16 tuntia typen alaisena. Muodostunut terminen öjy painoi 0,39 kg.

Termisen öljyn E valmistus 10 Mäntyöljykolofonin (0,045 kg) ja puukolofonin (0,41 kg) seosta kuumennettiin 350°C:ssa typen alaisena 24 tuntia. Saatu terminen öljy painoi 0,39 kg.

Termisen öljyn F valmistus 0,45 kg:aan puukolofonia yhdistettiin 0,0045 kg 15 natriumsulfiittia ja panostettiin lasireaktoriin. Lasireak-torin sisältöä kuumennettiin 350°C:ssa typen alaisena 24 tuntia. Saatu terminen öljy painoi 0,36 kg.

Termisen öljyn G valmistus 0,23 kg puukolofonia ja 0,23 kg mäntyöljykolofonia 20 panostettiin lasireaktoriin ja kuumennettiin 350°C:ssa 24 tuntia typen alaisena. Saatu terminen öljy painoi 0,395 kg.

Termisen öljyn H valmistus 0,5 kg mäntyöljykolofonia kuumennettiin 360°C:ssa 25 16 tunnin ajan lasireaktorissa typen alaisena. Saatu ter minen öljy painoi 0,34 kg.

Taulukossa I esitetään termisten öljyjen A-H happo-luvut määritettynä normin ASTM D-465 mukaisesti.

Taulukko I

30 Termisten öljyjen happoluvut

Terminen öljy Happoluku A 65 B 45 C 23 35 D 11 E 23 10 79336

Taulukko I (jatkoa)

Terminen öljy Happoluku F 13 G 8 5 H 3

Taulukosta I ilmenee, että mäntyöljykolofoni (D ja H) tai mäntyöljykolofoni yhdistettynä puukolofoniin saa aikaan termisen öljyn, jolla on matala happoluku.

Esimerkki 2 10 Kumiseos, joka sisälsi taulukossa II esitettyjä ma teriaaleja, valmistettiin BR Banbury-sekoittimessa käyttäen kahta erillistä läpiajoa kolmen minuutin ajan nopeudella 7 0 rpm.

Taulukko II

15 Materiaali paino-osaa SBR* 70 * *

Polybutadieeni 30 GPT-nokimusta 70

Jatkeaine 35 20 *) Happo/alumiinisulfaatilla koaguloitu SBR 1712-lateksi, (J>) joka sisälsi stabilisaattorina 1,25 % Wingstay 29^ (p-orientoitu styrenoitu difenyyliamiini) **) Budene 1207®, The Goodyear Tire & Rubber Company

Rikki ja kiihdytin lisättiin sekoitteeseen kolman-25 nessa Banbury-sekoituksessa, jota suoritettiin 3 minuuttia ; nopeudella 40 rpm. SBR-lateksi saatiin kaupalliselta lai tokselta ja koaguloitiin kuivaksi muruksi ilman normaalia aromaattisen prosessointiöljyn lisäystä, öljyn, kolofonin tai dekarboksyloidun kolofonin lisäykset tehtiin suoraan 30 Banbury-sekoittimeen tuottamattoman sekoitusvaiheen aikana. Eenrgian syöttö Banbury-sekoittimeen ja pudotuslämpötila näillä panoksilla esitetään taulukossa III.

Pinex -hartsi (hartsihappo) saatiin yhtiöstä Hercules Inc., Wilmington, Delaware. "Terminen öljy" vai-35 mistettiin Pinex^-hartsista aikaisemmin kuvatulla dekar-boksylointiprosessilla.

li 11 79336

Aromaattista öljyä sisältävän vertailuseoksen ko-vettumiskäyttäytyminen ja vulkanisaatin ominaisuudet verrattuna vulkanisaatteihin, jotka sisälsivät hartsihappoa tai dekarboksyloitua hartsihappoa, esitetään taulukossa 5 IV.

12 79336 en m

•H ra E m o vo CO

(fl -H -*V. (N N CM σι C σι*η o o γ-h o

O M Σ CM CM CM CM

Λί <1)

O C

« (1) (fl r—i •H O O CM 00 4-i O co en σ> oo * I o

Cl (fl > (fl (0

-P -HCO

-P en E m m en m O S-· —- o Γ" oo oo CU ·—) <r -3· <r <r C E· C £ dj ω m

E

-H

-P

jj (0 •r-t rH oo m m m 0 -*c-HC_) en m m m

y/ -P.0 (—I I—I r—( I—I

aj e i ss en o o e 1 -P e >1 g & M ε (fl e

3 <0 Ή O

m xj -p enon c_3 MC -P M E oomen mc O tl) cm en m en Ό cq CC'noooooooo m O E-ι W m a)

Mi :0 -H

M -P Mm

C -P -C

•H :0 O

C >, E E tm rfl Ui (fl CL CX oi

tn nH en oo o oo MM

C * -h U en en mj· en cj

3 -Po i-H r—I r—l r-H O O -H

H Cl n M1 X

en o o e M -p (flee ai e <—i i—i ·—i e £ e I—I I—I 4-1 e -h cu <u < -p Cncn Ό T3 Λ -PME o m oo o 3 3© 0 <U ^ <r i—i oo vO (U el) i 3CHor^r^r^r-~ M M tn : Ε-ι ω S f o o -σ- ί^ < Λ cc

•m O

rM C C r-l •0 = - Ή ·Ρ mm ^ Il S ra ^ " h M S ” ij© S S * , * e λ; xi $ x £ .5 * * x> o M g <U S S -jc cc e n e P m e e -p M *e <u ώ po a — < (x, eh f

II

i3 79336 >1 •n

»H

:0 φ on on r--

ς* ^ V V

•h inrir^^rmcsir^ n ιλ ^ oovohitj

g <Γ Γ'·'· m r-H -3" CN «"H CO VO 04 <T <T

M ^ lii cu *-<

Vi -P -n

O rH

'S ’° O O r- 3 C - * - 3 Qiuo-i-r'-a-ror'-p·» r-« uo o <—r rv on ro

<r_| jm VO Γ- to «-H <T 04 i—i 00 rH i-H CO <T

id H ^ III

C £

•H &H

e oi O Ei

C

Ή

3 CM © rH rv CN

frt X K K

w «DOtncNiunr^mm co m <r on <rcoo<r C VO OO <r r-H 04 <r rH\0 P- rH rH rO <r

C £ ^ r~ III

> (O 04

M M

r-H

O 3 M > _, >i Λ! ^ -n 3 rO r-t nH -n · :0 r- ro <r

^ V

Jrtj- - vtpoOoiconoiv. rv m <—i r~ to no o >—i c_, m Φ vONOr—1-3-1—r 1—· PO >-H SO m co <r <r C ' c ^ tn i i .

-r-1 -H

g +> U

>1 -P O

4_> tO -H -H -H tn

>, 3 -P -P -P «N

:3 S -P -P ·Ρ : -P O C C C ·* -p P CU CU (U . Ή >i < figgrtJtO « 3 :rO O O O -H -H Ό

AC ggE-P-P S O

tn :0 :0 :θ -P -P _ 6 3 +j +J .p 3 3 « *

-p 3 G C 3 3 Oji-i-X c U

Φ ro :rd :tO :rtf C C -5« < -h u o > U3 :rO :<0 :rO -H -H * -K - U o O tn > > > g 6 -fc-it-ru M H o ·. * * -!·. o p c Oh »o X C O - - * O O 32-00 U Λ ·Η ON CN t/1 ffl o CNr-lr-1

° 2 2 <3 H H HW200 >H H H H

^ I

O 0) 3 2 ” tn ° c λ: ^ -h >1 3 ' -P 3 M -p :rO 3

CrOH-P ‘3 6 J3 „ 0) O Qj U 3 >i ^ ^3 “Aift^g» 33 2 uog g +J a "c .O ^ :«0 CU H O -h cp

,ϊ 3 <U td Φ ·3 ϊ> t/J ·—ι 3 Q

W ^ K -2 O' rH < Q B Ä i4 79336 ί>1 *Γ“Ί

rH

:0 C - 0) ro γ** m

C * * W

m γν ιη 05 <r S <r <τ ό '*

M U

0) Ο Ε-ι <Τ> = *ίΓ m - *Η >1 -Ρ 4J ^ tl m Ή 3 -2J :0 3

3 C

3 g m VO -g in 2-- H ro m m ro ro ^ vo <r vo £ c 5 •ä S 3

g H -P

vJ ϊ 4J .

QJ (0 ^ ·ρ tn O 4J © cg > ?!

ί S CU O O CM O U

(0C CM C VO <T <T ·* u_ 2 2 £ " ^ 5 ZJ D v— >3 ^ .

M > o G

5 -o ^ e ^ f**} vQ *-1 ί - ** 1 ™ .-i id o- <-< σν 3 C ^ ^ S3

(2 P C -H -P

^ « 0) 3 -P

fr c aa) r -h -h +» .fr -p ma) •2 -p -p > ϋ m o ir m m λ; 2 ε -1-1

: ^ O -P

~ u ia) 3 < :m a) m n E -p 3 -h

m i>i -P 3 iH

2 C >1 -n 3 •2 > c -H E o .,ί «Γ I “ O >, g •SS tn 3 -p c

>1 Tl 0) Q) C

to 3 -P -3 > > ·· Ä -nm o # c g 1 g-i „a)3cn cE Po Ό c M 3 :m-HCOOo ·* -H 3 Ό >3 En S ro c m i-h x: o o m * -k * * “ .* a, e * * * o -p a E * -k 0) m m -h * w 4 1

II

15 79336

Taulukosta IV ilmenee, että seoksella nro 2, joka (g) sisälsi Pinex^-tuotetta jatkeaineena, oli pienempi kovet-tumisnopeus ja pienentynyt maksimi reometrivääntömomentti verrattuna aromaattista öljyä sisältäviin tarkistusnäyttei-5 siin ja näytteisiin, jotka sisälsivät dekarboksyloitua hartsihappoa (termiset öljyt A ja B). Termistä öljyä sisältävien näytteiden jännitys-venymäominaisuudet ovat verrattavissa aromaattista öljyä sisältävään vertailunäytteeseen, kun taas hartsihapponäytteellä oli paljon alempi 300 %:n 10 moduli ja vetolujuus.

Näiden vulkanisaattien matalan lämpötilan suorituskyky määritettiin käyttäen ASTM D 1053 taipuisuuskoetta. Tässä kokeessa mitattiin aluksi Youngin moduli 25°C:ssa ja toistetaan sitten modulin mittaus laskevissa lämpöti-15 loissa. Lämpötila, jossa koenäytteellä on kaksi kertaa alkuperäinen modulinsa, rekisteröidään lämpötilaksi viisi kertaa alkuperäinen modulissa, Tj. jne. Näytteellä, joka sisältää hartsihappoa, on huono matalan lämpötilan suorituskyky, mitä osoittaa sen korkea T2~arvo. Termistä öljyä 20 sisältävät näytteet osoittavat jatkuvan matalan lämpötilan suorituskyvyn paranemista happoluvun laskiessa, joka suorituskyky lähestyy aromaattista öljyä sisältävällä vertai-lunäytteellä havaittuja arvoja.

Hartsihappoa sisältävällä näytteellä oli hyvin huo-25 no hystereesi, mitä osoittavat sen matalat kylmä- ja kuuma-kimmahdusarvot, kun taas termistä öljyä sisältävät näytteet osoittavat kimmahdusarvoja, jotka alkavat lähestyä aromaattista öljyä sisältävän tarkistusnäyteen arvoja.

Esimerkki 3 30 Kumiseos, joka sisälsi taulukossa II esitettyjä ma teriaaleja, valmistettiin Banbury-sekoittimessa käyttäen kahta erillistä läpiajoa kolmen minuutin ajan nopeudella 70 rpm. Rikki ja kiihdytin lisättiin sekoitteisiin kolmannessa Banbury-sekoituksessa, jota suoritettiin 3 minuuttia 35 nopeudella 40 rpm. SBR-lateksi saatiin kaupalliselta lai- 16 79336 tokselta ja koaguloitiin kuivaksi muruksi ilman normaalia aromaattisen prosessiöljyn lisäystä. Aromaattinen öljy tai "termiset öljyt" lisättiin suoraan Banbury-sekoitti-meen tuottamattoman sekoitusvaiheen aikana.

5 Sellaisen 70/30 SBR/PBD-kitkapintakoostumuksen ko- vetuskäyttäytymistä ja vulkanisaatin ominaisuuksia, joka sisältää öljyä tai "termisiä öljyjä" jatkeöljyinä, vertaillaan taulukossa V. Korkeamman happoluvun "termiset öljyt" (B ja C) valmistettiin Hercules-yhtiön Pinex®-puu-10 kolofonista, kun matalimman happoluvun "terminen öljy" (D) valmistettiin Westvaco'n mäntyöljykolofonista.

17 79336

Taulukko V

Kovetuskäyttäytyminen ja vuIkänisaatin ominaisuudet

Seos nro 5 nro 6 nro 7 nro 8

Jatkeaine Aromaatti- —"Termiset öljyt"—

nen öljy B CD

5 Happoluku 4 45 23 11 ML/4 100°C:ssa 58 66 66 58

Reometri max vääntömomentti 61 57 59 56 149°C min vääntömomentti 12 14 14 13 Δ vääntömomentti 49 43 45 43 10 T 17 23 23 18,5 90 T2 6,5 6 6,5 6,5 Jännite* TS, MPa 17,7 17,3 17,2 15,4

Venymä EB, % 430 500 460 410 M_n , MPa 11,3 9,1 10,1 10,3

15 JUU

Shore A 67 67 67 64 ASTM* Young'in moduli 1053 25°C, MPa 6,5 6,0 6,0 5,1

Taipuisuus T^» °C -30 -22 -22 -26 20 T5, °C -43 -40 -40 -43 T10, °C -47 -46 -47 -48

De Mattia-läpäisy* cm 1,0 0,76 0,75 0,80 taivutuksessa 50 000 taivutusta 25 66 % taipuisuus kuuma* keskiarvo, min. 29 25 17 20 : Kimmahdus*** kylmä, % 52,0 48,7 50,6 55,4 - kuuma, % 69,6 63,6 65,2 69,5 2

Dynaamiset* moduli, kg/cm 72,9 75,5 75,2 61,6 3Q ominaisuudet kimmoisuus, % 40,9 34,3 36,9 43,6 100°C ominaisviskositeetti, Kp 27,5 34,1 31,6 21,6

Hx 110,8 127,5 121,9 89,3

Hf 93,2 100,1 96,5 105,4 18 79336

Taulukko V (jatkoa)

Kovetyskäyttäytyminen ja vulkanisaatin ominaisuudet

Seos nro 5 nro 6 nro 7 nro 8 5 Jatkeaine Aromaatti- —"Termiset öljyt"—

nen öljy B CD

Happoluku 4 45 23 11

Goodrich** painuma, % 2,6 4,4 4,3 3,3 taipuisuus 1-tilan nousu, °C 40 46 45 42 10 staattinen puristuma, mm 5,51 5,82 5,49 6,19 kovuus 65 66 67 62

Pico-hankaus~**4.5 kg:n kuormalla 0,016 0,015 0,015 0,015 15 häviö, cm^ 9,0 kg:n kuormalla 0,052 0,049 0,049 0,050

Luisumis-** kuiva asfaltti 76 77 76 75 vastus märkä asfaltti 58 56 55 56 20 kuiva betoni 92 91 92 93 märkä betoni 65 66 66 62 25 * 32 minuuttia 149°C:ssa ** 42 minuuttia 149°C:ssa *** 47 minuuttia 149°C:ssa i9 79336 SBR/PBD-kitkapintaseoksilla, jotka sisältävät valmistettuja "termisiä öljyjä", on pienemmät reometrin Δ-vääntömomenttiarvot. Korkeamman happoluvun "termiset öljyt" (23 ja 45) aiheuttavat kovettumisnopeuden pienene-5 misen, mitä osoittavat suuremmat Tgg-arvot.

SBR/PBD-kitkapintaseoksilla, jotka sisältävät korkeamman happoluvun "termisiä öljyjä", on yhtä suuri vetolujuus kuin aromaattista öljyä sisältävillä sekoitteilla, kun taas koeseoksella nro 4, joka sisältää matalan happo-10 luvun "termistä öljyä", on hieman matalampi arvo. Kaikilla kitkapintaseoksilla, jotka sisältävät "termisiä öljyjä", on matalammat 300 %:n moduliarvot (10-20 %) kuin aromaattista öljyä sisältävillä kitkapintaseoksilla.

Näiden vulkanisaattien matalan lämpötilan suoritus-15 kyky määritettiin käyttämällä Gehman-taipuisuuskoetta (ASTM D-1053). Koenäytteillä, joissa on "termisiä öljyjä" jatkeöljyinä, on 5-20 % alemmat moduliarvot verrattuna vertailunäytteeseen (aromaattinen öljy). Vaikka niiden koenäytteiden T^-arvot, jotka sisältävät matalimman happo-20 luvun "termistä öljyä", ovat hieman korkeammat kuin tar-kistusnäytteellä, näiden pienten erojen ei odottaisi vaikuttavan negatiivisesti matalan lämpötilan suorituskykyyn.

Kaikki koeseokset osoittivat vähemmän murtuman kasvua kuin vertailuseos 50 000 taivutusjakson jälkeen De-25 Mattia-koelaitteella.

66 %:n taivutustulokset, jotka heijastavat aikaa näytteen murtumiseen, osoittavat marginaalisesti parempaa taivutuselinikää vertailuseokselle verrattuna "termistä öljyä" sisältäviin näytteisiin.

30 "Termisellä öljyllä" jatkettujen näytteiden kimmah- dus- ja kimmoisuusarvot osoittavat jatkuvaa kasvua, kun happoluku laskee arvosta 45 arvoon 11. Vulkanisaateilla, jotka sisältävät matalimman happoluvun "termistä öljyä", on yhtä suuret tai suuremmat kimmahdusarvot ja hieman suu-35 remmat kimmoisuuden arvot kuin vertailunäytteellä.

20 79336

Goodrich-taivutustulokset osoittavat jatkuvaa läm-mönmuodostuksen laskua "termisellä öljyllä" jatketuilla seoksilla happoluvun laskiessa, mikä on samankaltaista kim-mahduksen ja kimmoisuuden kasvun kanssa. Matalan happolu-5 vun "terminen öljy" antaa lämmönmuodostusarvot, jotka ovat samantapaiset kuin vertailunäytteellä.

Kaikilla koeseoksilla on hieman pienemmät tilavuus-häviötulokset Pico-kulutuskokeessa molemmissa kuormitusolo-suhteissa kuin vertailuseoksella. Koeseoksilla on myös sa-10 mantapaiset luisumistulokset kuin vertailuseoksella ilmoitetuissa laboratoriokoeolosuhteissa.

Matalimman happoluvun valmistettu "terminen öljy" osoittautuu erinomaiseksi ehdokkaaksi maaöljypohjaisten jatkeöljyjen korvikkeena.

15 Esimerkki 4

Esimerkeissä 2 ja 3 kuvatun menettelyn mukaisesti aromaattista öljyä ja "termisiä öljyjä" F, G ja H lisättiin 70/30 SBR/PBD-kitkapintakoostumukseen. Alkuperäisten ja vanhennettujen näytteiden ominaisuuksia verrataan taulukos-20 sa VI. Aromaattista öljyä sisältävän vertailuseoksen (seos nro 9) ja "termistä öljyä" sisältävien koenäytteiden (seokset nro 10, 11 ja 12) kovetuskäyttäytyminen on edullisesti vertailtavissa keskenään lukuunottamatta hieman pitempää aikaa 90 %:n kovettumisen (T9Q) saavuttamiseen. Alkuperäi-25 set jännitys-venymäominaisuudet ja typessä vanhennetun näytteen jännitys-venymäominaisuudet osoittavat vain pientä eroa vertailu- ja koenäytteiden välillä, kun taas ilma-uunissa vanhennetut näytteet osoittavat suurempaa vetolu-jutta ja 200 %:n modulia koenäytteillä.

30 Vertailu- ja koenäytteiden alkuperäisen dynaamiset ominaisuudet ovat edullisesti verrattavissa keskenään paitsi, että koenäytteiden dynaaminen kimmoisuus osoittaa laskua, kun happoluku lasketaan arvosta 23 arvoon 8. Vanhennettujen näytteiden dynaamiset ominaisuudet osoittavat 35 suurempaa dynaamista modulia ja alempaa dynaamista kimmoisuutta koenäytteillä kuin vertailunäytteillä.

2i 79336

Taulukko VI

Alkuperäisen ja vanhennetun vulkanisaatin ominaisuudet

Seos n:o 9 n:o 10 n:o 11 n:o 12 5 Jatkeaine Aromaatti- —"Terminen öljy"—

nen öljy E F G

Happoluku 4 23 13 8 ML/4 100°C:ssa 56 61 58 58 pg Reometri max vääntömomentti 56 55 55 56 149°C min vääntömomentti 11 12 11 12 Δ vääntömomentti 45 43 44 44 T90 18 23 23 21 T2 7,5 7,0 7,5 7,0 15 - Jännitys TS, MPa 15,7 16,7 15,1 16,6

Venymä EB, % 460 530 490 490

Alkuperäinen ^gg, MPa 4,8 4,1 4,2 4,5

Shore A 66 67 67 66 20 - Jännitys TS, MPa 12,2 14,3 13,5 14,0

Venymä EB, % 270 280 270 250

Vanhennettu Μρ& 8f8 10,1 10,0 11,7 3 pv 200

Ilmauunissa 25 100°C:ssa Shore A 74 81 80 81 : Jännitys TS, MPa 13,1 14,6 12,9 14,4

Venymä EB, % 350 390 350 360

Vanhennettu M MPa 5,7 5,8 5,9 6,3 5 pv 200 30 N^-pommissa 122°C:ssa Shore A 67 70 69 71 22 79336

Taulukko VI (jatkoa)

Alkuperäisen ja vanhennetun vulkanisaatin ominaisuudet

Seos nro 13 nro 14 nro 15 nro 16 5 Jatkeaine Aromaatti- —"Terminen öljy"—

nen öljy E F G

Happoluku 4 23 13 8

Kimmahdus kylmä, % 53,9 50,6 53,4 54,5 kuuma, % 69,6 65,7 67,4 69,0 10 -

ALKUPERÄISET

2

Dynaamiset moduli, kg/cm 72,1 75,2 71,2 71,0 ominaisuudet kimmoisuus, % 39,3 36,2 38,1 39,0 100°C ominaisviskositeetti.Kp 28,4 32,3 29,0 28,2 15 Hx 112,4 123,4 113,3 111,3

Hf 96,8 97,6 100,1 98,8

VANHENNETUT

Dynaamiset moduli, kg/cm^ 85,2 116,4 116,9 127,4 20 ominaisuudet kimmoisuus, % 41,5 36,3 37,7 38,0 100°C:ssa ominaisviskositeetti pa.S 60,0 49,7 48,1 52,0

Vanhennettu 3pv Hx 128,0 190,4 187,1 202,3

Ilmauunissa 100°C:ssa Hf 79,0 62,9 61,3 55,9 : 25 Dynaamiset moduli, kg/cm^ 65,6 94,1 96,7 92,9 : ominaisuudet kimmoisuus, % 42,0 37,2 39,7 37,4 100°C:ssa ominaisviskositeetti,kp 24,0 39,3 37,7 38,5

Vanhennettu 5pv Hx 97,8 151,8 149,7 149,4 N^-pommissa 122°C:ssa Hf 101,6 76,6 71,7 77,5 30 --— 23 79336

Esimerkki 5 Määritettiin ilmauuni- ja typpivanhennuksen vaikutus aromaattista öljyä sisältävän vertailunäytteen ja "termistä öjyä" sisältävien koenäytteiden matalan lämpöti-5 lan suorituskykyyn (taulukko VII). Nämä näytteet valmistettiin esimerkissä 2 esitetyllä tavalla. Tulokset osoittavat selvästi, että vaikka vanhennus aiheuttaa muutoksen Young'in moduliin, useimmissa tapauksissa nousun, se ei merkittävästi vaikuta matalan lämpötilan suorituskykyyn, 10 kuten T2- ja T (.-arvot osoittavat.

Esimerkki 6 Määritettiin ilmauunivanhennuksen tai typpivanhennuksen vaikutus aromaattista öljyä sisältävän vertailunäyt-teen ja termistä öljyä sisältävien koenäytteiden verkkoutu-15 misen tiheyteen tai jakautumiseen (taulukko VIII). Vulka-nisaattinäytteistä uutettavissa olevan öljyn määrä ennen ja jälkeen vanhennuksen määritettiin myös. Nämä näytteet valmistettiin esimerkissä 2 esitetyllä tavalla. Verkkoutu-misen jakautuma vanhennettuna on lähes identtinen vertai-20 lunäytteellä ja "termistä öljyä" sisältävillä koenäytteil-lä. Vaikka alkuperäinen verkkoutumistiheys kaikilla vulka-nisaateilla on yhtä suuri, vanhennuksen jälkeen termistä öljyä sisältävät näytteet osoittavat hieman suurempia verk-koutumistiheyksiä. Kovetettujen vulkanisaattien heptaaniin 25 uuttuvan prosenttimäärän mittaus antoi täysin odottamattomat tulokset. Alkuperäisillä vanhentamattomilla vulkanisaa-teilla, jotka sisältävät aromaattista öljyä tai termistä öljyä, on samanlaiset heptaaniin uuttuvien osien prosenttimäärät. Vanhennettujen näytteiden uuttaminen erityisesti 30 ilmauunivanhennuksen jälkeen osoittaa, että termisestä öljystä on tullut lähes uuttumaton, kun taas aromaattisella öljyllä esiintyy vain pieni uuttuvien osien prosenttimäärän lasku, öljyn kokonaismäärä kovetetuissa seoksissa on 16 paino-%. Alkuperäisten näytteiden suurempi arvo edus-35 taa kovettumattoman, pienen molekyylipainon kumin ja rikki-vulkanointisysteemin jäännösten uuttumista, mikä kohoaa normaalisti 5-10 %:n arvoon riippuen seostusreseptistä.

24 79336

Taulukko VII

Vanhennuksen vaikutus matalan lämpötilan suorituskykyyn

Seos nro 17 nro 18 nro 19 ^ T , Aromaatti- "Terminen öljy"

Jatkeaine .... . „ _

nen öljy C D

Happoluku 4 23 11

Alkuperäinen vulkanisaatti 10 Gehman- Young'in moduli taipuisuus 25°C:ssa, MPa 6,5 6,0 5,1 T2> °C -30 -22 -26 T , °C -43 -40 -43 15 llmavanhennettu vulkanisaatti Taivutuskoe Young'in moduli D1053 25°C:ssa, MPa 7,8 12,5 13,8

Taipuisuus T2> °C -25 -23 -26 20 T , °C -41 -40 -41

Typpivanhennettu vulkanisaatti ASTM Young'in moduli 25 D1053 25°C:ssa, MPa 5,3 6,4 6,6 : Taipuisuus T2> °C -30 -20 -24 T °c -41 -37 -41 25 79336

Taulukko VIII

Vanhennuksen vaikutus verkkoutumisen tiheyteen ja jakaantumiseen

Seos nro 13 nro 14 nro 15 2 Jatkeaine Aromaatti- "Terminen öljy"

nen öljy C D

Happoluku 4 23 11

Alkuperäinen vulkanisaatti 4

Verkkoutumistiheys, y x 10 , moolia/cm 2,24 2,21 2,28 10 Verkkoutumisen jakautuminen

Sx, polysulfidi 43 45 43 S2, disulfidi 29 30 31 SI, monosulfidi 28 25 26

Paino-% uuttuvia heptaaniliuottimeen 20,6 19,1 18,9 15 Uutteen GPC Mw 550 520 560 (geeliläpäisy- Mn 260 210 210 kromatografia) HI (Mw/Mn) 2,1 2,4 2,7

Ilmavanhennettu vulkanisaatti 4 20 Verkkoutumistiheys, y x 10 , moolia/cm^ 3,53 3,85 3,99

Verkkoutumisen jakautuminen

Sx, polysulfidi 31 30 31 : S2, disulfidi 25 27 28 • SI, monosulfidi 44 43 41 25 Paino-% uuttuvia 17,0 9,86 9,38

Uutteen GPC Mw 550 810 730

Mn 260 370 330 HI (Mw/Mn) 2,1 2,2 2,2

Typpivanhennettu vulkanisaatti 4 30 Verkkoutumistiheys, y x 10 , moolia/cm 2,41 2,81 2,71

Verkkoutumisen jakautuminen Sx, % 26 12 12 S2, % 5 16 19 S, % 69 72 69 35 %, uuttuvia 21,9 16,0 18,1 26 7 9 3 3 6

Esimerkki 7

Taulukossa II esitettyä koostumusta käytettiin verrattaessa vanhennuksen vaikutusta aromaattista öljyä tai termistä öljyä sisältävien näytteiden kulutuskestävyyteen.

5 Kovetettuja pico-kulutusnäytteitä vanhennettiin kiertoilmauunissa 3 ja 6 päivää 100°C:ssa tai vanhennettiin typpi-pommissa (552 kPa 5 ja 10 päivää 122°C:ssa. Taulukon XI tulokset osoittavat selvästi termistä öljyä sisältävien vulkanisaattien paremmuuden verrattuna alkuperäisiä ja van-10 hennettuja pico-kulutuskokeen tilavuushäviötuloksia.

27 79336

Taulukko IX

Vanhennuksen vaikutus kulutuskestävyyteen

Seos N:o 20 N:o 21

Jatkeaine Aromaattinen Terminen

5 öljy öljy H

Happoluku_4_3_

Alkuperäinen vulkanisaatti

Pico-kulutuskoe, 9,0 kg:n kuormitus 3 10 Tilavuushäviö, cm 0,056 0,055

Ilmavanhennettu 3 päivää 3

Tilavuushäviö, cm 0,047 0,046

Ilmavanhennettu 6 päivää 15 3

Tilavuushäviö, cm 0,071 0,051

Typpivanhennettu 5 päivää 3

Tilavuushäviö, cm 0,062 0,059 20 Typpivanhennettu 10 päivää 3

Tilavuushäviö, cm 0,076 0,065

Vaikka tiettyjä edustavia toteutusmuotoja ja yksityiskohtia on esitetty keksinnön kuvaamistarkoituksessa, 25 on alaan perehtyneille selvää, että siihen voidaan tehdä erilaisia vaihtoja ja muunnoksia poikkeamatta keksinnön piiristä.

Claims (7)

28 79336

1. Menetelmä kumiseosten valmistamiseksi, tunnettu siitä, että sekoitetaan kumiin, joka on valit-5 tu ryhmästä, johon kuuluvat luonnonkumi, konjugoitujen diolefiinien homopolymeerit ja konjugoitujen diolefiinien ja etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien kopolymee-rit, dekarboksyloituja hartsihappoja, joiden happoluku on alle 30.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä kumi- seosten valmistamiseksi, tunnettu siitä, että de-karboksyloidun hartsihapon väkevyys on 10-70 osaa sataa paino-osaa kohti kumia ja se on perusteellisesti sekoitettu sanottuun kumiin.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että kumi on styreenibutadieenikumi ja dekarboksyloidun hartsihapon väkevyys on 50-100 osaa sataa osaa kohti kumia.

4. Kovetettu kumiraaka-aine, joka sisältää tavan- 20 omaisia kumisekoitteita, tunnettu siitä, että ku- miraaka-aineeseen on lisätty ennen sen kovettamista termistä öljyä, jonka happoluku on alle 30, ja joka on johdettu puun hartsihapoista ja dekarboksyloitu, joka terminen öljy korvaa vähintään 25 paino-% maaöljyperäisestä tuot- 25 teestä, jota normaalisti sisältyy sanottuun kumiraaka-ai-neeseen.

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen kovetettu kumiraaka-aine, tunnettu siitä, että sanotun termisen öljyn happoluku on alle 30 ja että sanotun termisen öljyn 30 määrä vaihtelee välillä 25-100 % sanotusta maaöljyperäisestä tuotteesta, joka on korvattu.

6. Kumiseos, tunnettu siitä, että se sisältää (1) kumia, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat luonnonkumi, konjugoitujen diolefiinien homopolymeerit ja 35 konjugoitujen diolefiinien ja etyleenisesti tyydyttämättö mien monomeerien kopolymeerit ja (2) termistä öljyä, joka 29 79336 on valmistettu kuumentamalla puukolofonia, mäntyöljykolo-fonia tai puukolofonia ja mäntykolofonia 350°C:n lämpötilassa vähintään 9 tuntia, jolloin on saatu termistä öljyä, jonka happoluku on alle 30.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen kumiseos, tun nettu siitä, että kumi on valittu ryhmästä, johon kuuluvat styreenibutadieenikumi ja polybutadieeni. 30 79336