CN109206690B - 橡胶组合物和充气轮胎 - Google Patents

橡胶组合物和充气轮胎 Download PDF

Info

Publication number
CN109206690B
CN109206690B CN201810523798.6A CN201810523798A CN109206690B CN 109206690 B CN109206690 B CN 109206690B CN 201810523798 A CN201810523798 A CN 201810523798A CN 109206690 B CN109206690 B CN 109206690B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mass
fatty acid
rubber composition
rubber
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810523798.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109206690A (zh
Inventor
佐藤大辅
宫崎澄子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Rubber Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Rubber Industries Ltd filed Critical Sumitomo Rubber Industries Ltd
Publication of CN109206690A publication Critical patent/CN109206690A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109206690B publication Critical patent/CN109206690B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了一种橡胶组合物，其提供初始湿抓地性能、老化后湿抓地性能、燃料经济性和耐磨性的均衡改进。还提供了由该橡胶组合物形成的充气轮胎。该橡胶组合物含有：包含二烯橡胶的橡胶组分；和来源于植物的甘油脂肪酸三酯。各以三酯的构成脂肪酸100质量％计，甘油脂肪酸三酯的饱和脂肪酸的含量为10～25质量％，且具有一个不饱和键的一价不饱和脂肪酸的含量小于50质量％。

Description

橡胶组合物和充气轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物和充气轮胎。
背景技术
近年来，各个制造业一直在寻求减少二氧化碳排放以防止全球变暖。在轮胎工业中所做的努力包括，分别用植物油或天然橡胶或由天然单体合成的橡胶来替代从石油资源生产的增塑剂或橡胶。
特别地，植物油的使用不仅有助于减少二氧化碳的排放，而且有助于提高轮胎的功能性能，例如提高湿抓地性能。例如，专利文献1报道了掺入高油酸含量的植物油导致了湿抓地性能的提高。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP 2005-537369 T
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供一种橡胶组合物，其能够均衡地改善初始湿抓地性能、老化后的湿抓地性能、燃料经济性和耐磨性。本发明的另一个目的是提供一种由该橡胶组合物形成的充气轮胎。
解决技术问题的技术手段
本发明涉及一种橡胶组合物，含有：包含二烯橡胶的橡胶成分；和来源于植物的甘油脂肪酸三酯，且各以三酯的构成脂肪酸为100质量％计，甘油脂肪酸三酯的饱和脂肪酸的含量为10～25质量％，且具有一个不饱和键的一价不饱和脂肪酸的含量小于50质量％。
优选地，以构成脂肪酸为100质量％计，所述甘油脂肪酸三酯的具有两个以上不饱和键的多价不饱和脂肪酸的含量为50质量％以上。
优选地，甘油脂肪酸三酯满足以下关系式(A)：
80≤以构成脂肪酸为100质量％计，具有一个不饱和键的一价不饱和脂肪酸的含量(质量％)×1(不饱和键的数量)+以构成脂肪酸为100质量％计，具有两个不饱和键的二价不饱和脂肪酸的含量(质量％)×2(不饱和键的数量)+以构成脂肪酸为100质量％计，具有3个不饱和键的三价不饱和脂肪酸的含量(质量％)×3(不饱和键的数量)≤200。
相对于橡胶成分100质量份，橡胶组合物优选含有10～80质量份的甘油脂肪酸三酯。
以橡胶成分为100％质量计，所述橡胶成分优选包含至少5质量％的共聚物，所述共聚物通过共轭二烯单体与下式(1)所表示的化合物共聚而合成：
Figure BDA0001675495690000021
其中R11和R12相同或不同，各自代表氢原子或C1-C30的烃基。
以共聚物的结构单元为100质量％计，共聚物优选含有5～95质量％的来源于共轭二烯单体的单元和5～95质量％的来源于式(1)的化合物的单元。
优选地，橡胶组合物含有的甘油脂肪酸三酯和二氧化硅的比率满足以下关系式(B)：
0.15≤甘油脂肪酸三酯的量(质量份)/二氧化硅的量(质量份)≤0.70。
优选地，橡胶组合物包含甘油脂肪酸三酯和玻璃化转变温度为40～120℃的树脂的熔融混合物，
所述熔融混合物含有的所述甘油脂肪酸三酯和所述树脂的比率满足以下关系式(C)，以及
所述熔融混合物在30℃时的动态粘度为100～1,500mPa·s
(C)：0.10≤树脂的量(质量份)/甘油脂肪酸三酯的量(质量份)≤0.70。
优选地，橡胶组合物为轮胎用橡胶组合物。
本发明的另一方面是一种充气轮胎，其包括由所述橡胶组合物形成的胎面。
发明的有益效果
本发明的橡胶组合物含有包含二烯橡胶的橡胶成分和来源于植物的甘油脂肪酸三酯；且各以三酯的构成脂肪酸为100质量％计，甘油脂肪酸三酯的饱和脂肪酸的含量为10～25质量％，且具有一个不饱和键的一价不饱和脂肪酸的含量小于50质量％。这种橡胶组合物提供了初始湿抓地性能、老化后的湿抓地性能、燃料经济性和耐磨性的均衡改善。
具体实施方式
本发明的橡胶组合物含有包含二烯橡胶的橡胶成分和来源于植物的甘油脂肪酸三酯。各以三酯的构成脂肪酸为100质量％计，甘油脂肪酸三酯的饱和脂肪酸的含量为10025质量％，且具有一个不饱和键的一价不饱和脂肪酸的含量小于50质量％。
可能是基于下面描述的机理，本发明提供了初始湿抓地性能、老化后的湿抓地性能、燃料经济性和耐磨性的均衡改善。
尽管掺入植物油(甘油脂肪酸三酯)可改善轮胎的功能，例如初始湿抓地性能，但本发明人的研究揭示了以下缺点：如果将具有亲水部分例如酯部分的植物油大量掺入主要含有疏水性材料的轮胎用橡胶组合物中，则植物油将在使用中渗出至轮胎表面。而且，一旦植物油渗出，其不仅损坏外观，而且由于路面和轮胎表面之间存在植物油而降低了橡胶的摩擦系数，由此导致湿抓地性能降低。因此，发明人发现植物油的掺入提供了良好的初始湿抓地性能，但不利的是不能提供良好的老化后湿抓地性能。
本发明人对其新发现的问题进行了广泛的研究，其结果是集中关注植物油(甘油脂肪酸三酯)中的不饱和键以及饱和脂肪酸含量和不饱和脂肪酸含量。相应地，发明人发现当具有预定的不饱和键含量(预定的饱和脂肪酸含量和不饱和脂肪酸含量)的植物油(甘油脂肪酸三酯)掺入橡胶组合物中时，可以使甘油脂肪酸三酯的不饱和键部分(形成甘油脂肪酸三酯的脂肪酸的不饱和键部分)和二烯橡胶(二烯橡胶中的不饱和键)适度地反应(通过用硫化剂硫化)，使甘油脂肪酸三酯对橡胶产生适度的软化效果，从而可以获得良好的初始湿抓地性能，并且进一步将甘油脂肪酸三酯适度地结合到橡胶上，从而可以减少甘油脂肪酸三酯的表面渗出，从而获得良好的老化后湿抓地性能、燃料经济性和耐磨性(特别是良好的老化后湿抓地性能)。这些发现导致完成了本发明。
如果甘油脂肪酸三酯含有过多的不饱和键，则可能在太多的位点发生反应，因此不能获得充分的软化效果，由此导致初始湿抓地性能降低。另外，二烯橡胶的交联效率会降低，导致耐磨性降低。相反，如果甘油脂肪酸三酯的不饱和键太少，则甘油脂肪酸三酯不能适度地结合到橡胶上，因此不能充分地降低甘油脂肪酸三酯的表面渗出，从而导致老化后的湿抓地性能、燃料经济性和耐磨性降低。与此相对，各以三酯的构成脂肪酸为100质量％计，当甘油脂肪酸三酯具有含量为10～25质量％的饱和脂肪酸以及含量小于50质量％的含有一个不饱和键的一价不饱和脂肪酸时，推测：可以使甘油脂肪酸三酯的不饱和键部分(形成甘油脂肪酸三酯的脂肪酸的不饱和键部分)和二烯橡胶适度地反应，使甘油脂肪酸三酯对橡胶产生适度的软化效果，从而可以获得良好的初始湿抓地性能，并且进一步将甘油脂肪酸三酯适度地结合到橡胶上，从而可以减少甘油脂肪酸三酯的表面渗出，从而获得良好的老化后湿抓地性能、燃料经济性和耐磨性(特别是良好的老化后湿抓地性能)。因此，通过二烯橡胶和甘油脂肪酸三酯之间的相互作用，本发明协同地改善了燃料经济性、耐磨性、初始湿抓地性能和老化后的湿抓地性能之间的平衡。
此外，由于所使用的甘油脂肪酸三酯是植物来源，而不是化石资源，所以可以提供有助于低碳社会的轮胎。因此，本发明可以提供更安全和更环保的轮胎。
以下，单独使用的术语“湿抓地性能”代表“初始湿抓地性能”和“老化后的湿抓地性能”两者。
注意，这里描述的本发明的机制只是推测的。
本发明的橡胶组合物含有来源于植物的特定的甘油脂肪酸三酯。
术语“甘油脂肪酸三酯”是指脂肪酸和甘油的酯，也称为甘油三酸酯或三-O-甘油酯。
已知形成甘油脂肪酸三酯的来源于植物的脂肪酸通常包括棕榈酸(碳数：16，不饱和键数：0)、硬脂酸(碳数：18，不饱和键数：0)、油酸(碳数：18，不饱和键数：1)和亚油酸(碳数：18，不饱和键数：2)作为主要成分。以构成脂肪酸为100质量％计，棕榈酸、硬脂酸、油酸和亚油酸的组合含量通常为80质量％以上，优选为90质量％以上。
在甘油脂肪酸三酯中，以构成脂肪酸为100质量％计，饱和脂肪酸的含量为10～25质量％。其含量的下限优选为12质量％以上，而上限优选为20质量％以下，更优选为18质量％以下，进一步优选为15质量％以下。当饱和脂肪酸的含量为10质量％以上时，可以防止甘油脂肪酸三酯含有过多的不饱和键并因此具有过多反应位点，从而获得良好的软化效果和良好的初始湿抓地性能。而且，还可以防止二烯橡胶的交联效率降低，获得良好的耐磨性。当饱和脂肪酸的含量为25质量％以下时，可防止甘油脂肪酸三酯含有过少的不饱和键，并且因此可以适度地结合到橡胶上，从而可以充分降低甘油脂肪酸三酯的表面渗出，以获得良好的老化后湿抓地性能、燃料经济性和耐磨性(特别是良好的老化后湿抓地性能)。此外，由于具有较高熔点的饱和脂肪酸的含量低，所以甘油脂肪酸三酯具有低熔点，导致能量损失减少并因此具有良好的燃料经济性。
在甘油脂肪酸三酯中，以构成脂肪酸为100质量％计，具有一个不饱和键的一价不饱和脂肪酸的含量小于50质量％，并优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下，特别优选为30质量％以下。据此，可以适当地调节甘油脂肪酸三酯中不饱和键的数量，以便可以同时实现适度的软化效果和与橡胶的适度结合，因此可以充分实现本发明的效果。含量的下限没有特别限制，但为了更适当地实现本发明的效果，优选为8质量％以上，更优选为14质量％以上，进一步优选为20质量％以上。
在甘油脂肪酸三酯中，以构成脂肪酸为100质量％计，具有2个以上不饱和键的多价不饱和脂肪酸的含量优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为60质量％以上。据此，可以更适当地调节甘油脂肪酸三酯中不饱和键的数量，以便可以同时实现适度的软化效果和与橡胶的适度结合，因此可以更适当地实现本发明的效果。含量的上限没有特别限定，但为了更适当地实现本发明的效果，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
在甘油脂肪酸三酯中，以构成脂肪酸为100质量％计，具有两个不饱和键的二价不饱和脂肪酸的含量优选为35～80质量％，更优选为40～70质量％，进一步优选为45～65质量％。据此，可以更适当地调节甘油脂肪酸三酯中不饱和键的数量，以便可以同时实现适度的软化效果和与橡胶的适度结合，因此可以更适当地实现本发明的效果。
在甘油脂肪酸三酯中，以构成脂肪酸为100质量％计，具有三个不饱和键的三价不饱和脂肪酸的含量优选为3～25质量％，更优选为5～15质量％。据此，可以更适当地调节甘油脂肪酸三酯中不饱和键的数量，以便可以同时实现适度的软化效果和与橡胶的适度结合，因此可以更适当地实现本发明的效果。
在甘油脂肪酸三酯中，以构成脂肪酸为100质量％计，不饱和脂肪酸的总含量优选为75～90质量％，更优选为80～88质量％，进一步优选为82～88质量％，特别优选为85～88质量％。据此，可以更适当地调节甘油脂肪酸三酯中不饱和键的数量，以便可以同时实现适度的软化效果和与橡胶的适度结合，因此可以更适当地实现本发明的效果。
甘油脂肪酸三酯优选满足下面的关系式(A)。据此，可以更适当地调节甘油脂肪酸三酯中不饱和键的数量，以便可以同时实现适度的软化效果和与橡胶的适度结合，因此可以更适当地实现本发明的效果。
为了更适当地实现本发明的效果，关系式(A)的下限优选为100以上，更优选为120以上，还更优选为140以上，特别优选为150以上，而关系式(A)的上限优选为190以下，更优选为180以下，进一步优选为170以下。
(A)：80≤以构成脂肪酸为100质量％计，具有一个不饱和键的一价不饱和脂肪酸的含量(质量％)×1(不饱和键的数量)+以构成脂肪酸为100质量％计，具有两个不饱和键的二价不饱和脂肪酸的含量(质量％)×2(不饱和键的数量)+以构成脂肪酸为100质量％计，具有三个不饱和键的三价不饱和脂肪酸的含量(质量％)×3(不饱和键的数量)≤200
由于甘油脂肪酸三酯是来源于植物的，构成脂肪酸中的不饱和键通常是双键。
为了更适当地实现本发明的效果，甘油脂肪酸三酯的构成脂肪酸的平均碳数优选为15～21，更优选为16～20，还更优选为17～19。
在此，构成脂肪酸的平均碳数用下式(D)计算：
构成脂肪酸的平均碳原子数＝Σ[以构成脂肪酸为100质量％计，碳数为n的脂肪酸的含量(质量％)×n(碳数)/100]。
优选地，甘油脂肪酸三酯在室温(25℃)下为液体。甘油脂肪酸三酯的熔点优选20℃以下，更优选17℃以下，还更优选0℃以下，特别优选-10℃以下。在这种情况下，可以获得更好的燃料经济性和更好的初始湿抓地力性能。
熔点的下限没有特别限制，但为了获得良好的干抓地性能，优选为-100℃以上，更优选为-90℃以上。
可以通过差示扫描量热法(DSC)测量甘油脂肪酸三酯的熔点。
甘油脂肪酸三酯的碘值优选为60以上，更优选为70以上，进一步优选为80以上，特别优选为100以上，最优选为120以上。碘值也优选为160以下，更优选为150以下，进一步优选为135以下。当碘值在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的效果。
在此，碘值是指当卤素与100g甘油脂肪酸三酯反应时键合的以毫克计的卤素的量(作为碘计算)，其依据JIS K 0070通过电位滴定测量。
用于本发明的甘油脂肪酸三酯可以是来源于植物的任意甘油脂肪酸三酯，以构成脂肪酸为100质量％计，其具有含量为10～25质量％的饱和脂肪酸以及含量小于50质量％的含有一个不饱和键的一价不饱和脂肪酸。例子包括大豆油、芝麻油、米糠油、红花油、玉米油、橄榄油和菜籽油。其中，优选大豆油、芝麻油、米糠油、菜籽油，更优选大豆油、芝麻油或米糠油，进一步优选大豆油，因为它们价格便宜、可大批购得并且在提高性能方面非常有效。
甘油脂肪酸三酯的脂肪酸组成可以通过气液色谱法(GLC)测定。
甘油脂肪酸三酯的例子包括日清奥利奥集团有限公司、J-Oil Mills有限公司、昭和产业株式会社、不二制油株式会社、三好油脂株式会社、BOSO油脂株式会社的产品。
相对于橡胶成分100质量份，甘油脂肪酸三酯的含量优选为10质量份以上，更优选为15质量份以上，进一步优选为20质量份以上，特别优选为30质量份以上，最优选为50质量份以上。当其为10质量份以上时，可以更适当地实现本发明的效果。甘油脂肪酸三酯的含量优选为80质量份以下，更优选为70质量份以下，进一步优选为60质量份以下，特别优选为50质量份以下。当80质量份以下时，可以更适当地实现本发明的效果。
在本发明中，可将甘油脂肪酸三酯(本文中特定的甘油脂肪酸三酯)以外的油与甘油脂肪酸三酯组合使用。
该油可以是例如加工油、除甘油脂肪酸三酯外的植物油脂，或其混合物。加工油的例子包括石蜡加工油、芳香族加工油和环烷加工油。作为植物油脂，可以列举蓖麻油、棉籽油、亚麻子油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、红花油、芝麻油、橄榄油、向日葵油、棕榈仁油、山茶油、霍霍巴油、澳洲坚果油和桐油。这些油可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
上述油可以是例如出光兴产株式会社、三共油化工业株式会社、日本能源公司、Olisoy公司、H&R公司、丰国制油株式会社、昭和壳牌石油株式会社、富士兴产株式会社的产品。
以橡胶成分为100质量份计，油(如果存在的话)的量优选为1质量份以上，更优选为10质量份以上。该量也优选为60质量份以下，更优选为40质量份以下。油的量包括橡胶中含有的油的量(充油橡胶)。
在甘油脂肪酸三酯以外的油与甘油脂肪酸三酯一起使用的情况下，甘油脂肪酸三酯和除甘油脂肪酸三酯以外的油的合计量可适宜为与单独使用时甘油脂肪酸三酯的量相同。
在本发明中，橡胶成分包括二烯橡胶。
可以使用的二烯橡胶的例子包括异戊二烯类橡胶、聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)和丁腈橡胶(NBR)。这些橡胶可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。可用于橡胶成分的其他橡胶的例子包括丁基橡胶和氟橡胶。这些橡胶可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
在本发明中，术语“橡胶成分”是指重均分子量(Mw)为300,000以上，优选350,000以上的橡胶。Mw的上限没有特别限定，但优选为1,500,000以下，更优选为1,000,000以下。
在此，Mw和数均分子量(Mn)可以通过用聚苯乙烯标准校准的凝胶渗透色谱法(GPC)(东曹株式会社制的GPC-8000系列，检测器：差示折射计，柱：东曹株式会社制的TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)来测定。
为了更适当地实现本发明的效果，以橡胶成分为100质量％计，二烯橡胶的量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。
二烯橡胶优选异戊二烯类橡胶、BR或SBR，更优选异戊二烯类橡胶、BR和SBR的组合。
异戊二烯类橡胶的例子包括天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、精制NR、改性NR和改性IR。NR可以是轮胎工业中常用的一种，如SIR20、RSS#3或TSR20。IR的非限制性例子包括在轮胎工业中常用的那些，例如IR2200。精制NR的例子包括脱蛋白天然橡胶(DPNR)和高纯天然橡胶(UPNR)。改性NR的例子包括环氧化天然橡胶(ENR)，氢化天然橡胶(HNR)和接枝天然橡胶。改性IR的例子包括环氧化聚异戊二烯橡胶、氢化聚异戊二烯橡胶和接枝聚异戊二烯橡胶。这些橡胶可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。在这些橡胶中，NR是优选的。
以橡胶成分为100质量％计，异戊二烯橡胶(如果存在的话)的量优选为5质量％以上，更优选10质量％以上。异戊二烯橡胶的含量优选为60质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。当它在上述范围内时，倾向于更好地实现本发明的效果。
BR的非限制性例子包括具有高顺式含量的BR，例如可从日本瑞翁株式会社获得的BR1220，以及可从宇部兴产株式会社获得的BR130B和BR150B；含有间同立构聚丁二烯晶体的BR，例如可从宇部兴产株式会社获得的VCR412和VCR617；和使用稀土催化剂合成的BR(稀土催化的BR)。这些橡胶可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。特别地，为了改善耐磨性，优选BR具有97质量％以上的顺式含量。
BR具有优选300,000以上，更优选350,000以上的重均分子量(Mw)。Mw优选为550,000以下，更优选500,000以下，还更优选450,000以下。当Mw在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的效果。
BR可以是未改性BR或改性BR。
改性BR可以是具有与填料如二氧化硅相互作用的官能团的任何BR。例如，它可以是通过用具有官能团的化合物(改性剂)改性BR的至少一个链末端而获得的链末端改性BR(用官能团封端的链末端改性BR)；在主链中具有官能团的主链改性BR；在主链和链末端均具有官能团的主链和链末端改性BR(例如主链和链末端改性BR，其中主链具有官能团并且至少一个链末端经改性剂改性)；或链末端改性BR，其中用分子中具有两个以上环氧基团的多官能化合物改性(偶联)以引入羟基或环氧基团。
官能团的例子包括氨基、酰胺基、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯、亚氨基、咪唑基、脲基、醚基、羰基、氧羰基、巯基、硫醚基、二硫醚基、磺酰基、亚磺酰基、硫代羰基、铵基、酰亚胺基、肼撑基、偶氮基、重氮基、羧基、腈基、吡啶基、烷氧基、羟基、氧基和环氧基团。这些官能团可以被取代。为了更适当地实现本发明的效果，在这些当中优选氨基(优选其氢原子被C1-C6烷基取代的氨基)，烷氧基(优选C1-C6烷氧基)和烷氧基甲硅烷基(优选C1-C6烷氧基甲硅烷基)。
BR可以是例如宇部兴产株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社或日本瑞翁株式会社的产品。
以橡胶成分为100质量％计，BR(如果存在的话)的量优选为5质量％以上，更优选8质量％以上。BR的量也优选为60质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。当其在上述范围内时，倾向于更好地实现本发明的效果。
SBR的非限制性例子包括乳液聚合的丁苯橡胶(E-SBR)和溶液聚合的丁苯橡胶(S-SBR)。这些橡胶可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
SBR的苯乙烯含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。不低于下限的苯乙烯含量倾向于导致优异的湿抓地性能。苯乙烯含量也优选为60质量％以下，更优选为40质量％以下，还更优选为30质量％以下。不超过上限的苯乙烯含量倾向于导致优异的耐磨性和优异的燃料经济性。
此处，SBR的苯乙烯含量由1H-NMR确定。
SBR可以是例如由住友化学株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社或日本瑞翁株式会社制造或销售的产品。
SBR可以是未改性SBR或改性SBR。改性SBR的例子包括其中引入了用于改性BR的前述官能团的SBR。
以橡胶成分为100质量％计，SBR(如果存在的话)的量优选为10质量％以上，更优选50质量％以上，还更优选60质量％以上。SBR的量也优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。当其在上述范围内时，倾向于更好地实现本发明的效果。
为了更适当地实现本发明的效果，以橡胶成分为100质量％计，异戊二烯系橡胶、BR和SBR的总量优选为80质量％以上，更优选90质量％以上，并且可以为100质量％。
在本发明中，优选地，二烯橡胶包含通过共轭二烯单体与由下式(1)表示的化合物共聚合而合成的共聚物。换言之，二烯橡胶优选包含共聚物，该共聚物含有来源于共轭二烯单体的单元和来源于式(1)的化合物的单元。
由于该共聚物的酯结构对甘油脂肪酸三酯的三酯结构具有高亲和力，该共聚物的使用可以降低甘油脂肪酸三酯的表面渗出速率，以提供更好的老化后湿抓地性能、燃料经济性和耐磨性(特别是更好的老化后湿抓地性能)。此外，甘油脂肪酸三酯可以偏在于共聚物附近以在橡胶中形成软相(soft domains)，这使得轮胎在与路面接触时可以灵活地变形，从而提供更大的实际接触面积。因此，可以进一步改善湿抓地性能，并且可以更适当地实现本发明的效果。
Figure BDA0001675495690000101
式(1)中，R11和R12相同或不同，各自代表氢原子或C1-C30的烃基。
该共聚物的结构单元包括来源于共轭二烯单体的单元。共轭二烯单体的例子包括1,3-丁二烯、异戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯。考虑到燃料经济性、耐磨性和湿抓地性能，其中1,3-丁二烯或异戊二烯是优选的，其中1,3-丁二烯是更优选的。这些单体可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
在该共聚物中，以形成共聚物的结构单元100质量％计，共轭二烯单体单元的量优选为5质量％以上，更优选30质量％以上，还更优选50质量％以上。该量也优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，还更优选为80质量％以下。如果其小于5质量％，则耐磨性可能降低。如果其超过95质量％，则燃料经济性可能会降低。
该共聚物的结构单元包括来源于由下式(1)表示的化合物的单元：
Figure BDA0001675495690000102
其中，R11和R12相同或不同，各自代表氢原子或C1-C30的烃基。
R11和R12代表的烃基可以是直链、支链或环状基团，并且例子包括脂肪族烃基、脂环族烃基和芳香族烃基。其中优选脂肪族烃基。烃基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10。
R11和R12代表的脂肪族烃基优选C1-C20，更优选C1-C10的基团。优选的例子包括烷基，具体地，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基和十八烷基。其中优选甲基或乙基，更优选乙基，因为在这种情况下，可以显著地改善燃料经济性、耐磨性和湿抓地性能的平衡，同时实现良好的可加工性。
脂环族烃基优选C3-C8的基团，具体例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基和环辛烯基。
芳香族烃基优选C6-C10的基团，具体例子包括苯基、苄基、苯乙基、甲苯基、二甲苯基和萘基。甲苯基或二甲苯基可以在苯环的任何邻位、间位和对位具有甲基取代基。
式(1)的化合物的具体例子包括衣康酸、衣康酸-1-甲酯、衣康酸-4-甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸-1-乙酯、衣康酸-4-乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸-1-丙酯、衣康酸-4-丙酯、衣康酸二丙酯、衣康酸-1-丁酯、衣康酸-4-丁酯、衣康酸二丁酯和衣康酸-1-乙基-4-甲酯。其中，优选衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸-1-丙酯，更优选衣康酸二乙酯，因为在这种情况下，可以显著地改善燃料经济性、耐磨性和湿抓地性能的平衡，同时实现良好的可加工性。这些化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
在该共聚物中，以形成共聚物的结构单元100质量％计，化合物(1)单元的量优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上。该量也优选为95质量％以下，更优选为50质量％以下，还更优选为40质量％以下。如果其小于5质量％，则燃料经济性可能降低。如果其超过95质量％，则耐磨性可能降低。
优选地，该共聚物的结构单元包含来源于由下式(2)所示的化合物的单元。当共聚物除了上述结构单元之外还含有来源于式(2)的化合物的单元(优选为苯乙烯)时，湿抓地性能和耐磨性可以得到更显著的改善，并且因此在实现良好的可加工性的同时，可以更加显著地改善燃料经济性、耐磨性和湿抓地性能的平衡。
Figure BDA0001675495690000111
式(2)中，R21代表氢原子、C1-C3的脂肪族烃基、C3-C8的脂环族烃基或C6-C10的芳香族烃基，且R22代表氢原子或甲基。
式(2)化合物中的C1-C3脂肪族烃基的例子包括C1-C3的烷基，如甲基、乙基、正丙基和异丙基。其中优选甲基。
式(2)化合物的C3-C8脂环族烃基的例子包括针对式(1)化合物所提及的那些。
式(2)化合物的C6-C10芳香族烃基的例子包括针对式(1)化合物提及的那些。苯基、甲苯基和萘基是优选的，其中更优选苯基，因为它们具有高反应性。
优选R21为C6-C10的芳香族烃基。优选R22为氢原子。
式(2)化合物的例子包括苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基苯、α-乙烯基萘、β-乙烯基萘和乙烯基二甲苯。其中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙烯基萘和β-乙烯基萘，其中更优选苯乙烯，因为它们具有高反应性。
在该共聚物中，以形成共聚物的结构单元100质量％计，化合物(2)单元的量优选为1质量％以上，更优选5质量％以上，还更优选10质量％以上。该量也优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，还更优选为20质量％以下。当在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的效果。
在该共聚物中，以形成共聚物的结构单元100质量％计，化合物(1)单元和化合物(2)单元的合计量优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上，特别优选为15质量％以上。合计量也优选为95质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％以下，特别优选为40质量％以下，最优选为30质量％以下。当在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的效果。
可以通过NMR(布鲁克)来测定共聚物中单体单元(例如共轭二烯单体单元和化合物(1)或(2)单元)的量。
可以通过任意的共聚方法，例如溶液聚合、乳液聚合、气相聚合或本体聚合，来制备共聚物。优选乳液聚合，因为该方法允许共聚物以高产量生产。该共聚物可以参考例如WO2015/075971来制备，其通过引用并入本文。
该共聚物的重均分子量(Mw)优选为5,000以上，更优选为50,000以上，进一步优选为100,000以上，特别优选为300,000以上，最优选为450,000以上。重均分子量也优选为2,000,000以下，更优选为1,500,000以下，还更优选为1,000,000以下。Mw小于5,000可能导致燃料经济性和耐磨性变差。Mw大于2,000,000可能导致加工性变差。
共聚物的Mw与Mn(数均分子量)之比，即分子量分布(Mw/Mn)，优选为2.1以上，更优选为2.5以上，再更优选为3.0以上。分子量分布也优选为11以下，更优选为8.0以下，进一步优选为5.0以下。分子量分布低于2.1可能会导致加工性能变差。分子量分布超过11可能导致燃料经济性变差。
该共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-100～100℃，更优选为-70～0℃。当玻璃化转变温度在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的效果。
此处，Tg是使用日本TA仪器的差示扫描量热计(Q200)，依据JIS K 7121：1987，以10℃/分钟的升温速率测定的。
该共聚物在130℃下的门尼粘度(ML1+4)优选为30～100，更优选为40～80。当ML1+4在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的效果。
依据JIS-K6300在130℃下测定门尼粘度(ML1+4,130℃)。
以橡胶成分为100质量％计，该共聚物(如果存在的话)的量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。共聚物的量也优选为60质量％以下，更优选为30质量％以下，还更优选为20质量％以下。当其在上述范围内时，倾向于更好地实现本发明的效果。
优选地，本发明的橡胶组合物含有补强填料。
补强填料的非限制性例子包括二氧化硅、炭黑、碳酸钙、滑石、矾土(alumina)、粘土、氢氧化铝、氧化铝(aluminum oxide)和云母。为了更适合实现本发明的效果，其中优选二氧化硅或炭黑。
相对于橡胶成分100质量份，补强填料的量优选为15质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为40质量份以上，特别优选为55质量份以上，最优选为70质量份以上，最最优选为80质量份以上。不低于下限的量倾向于提供足够的补强性能，从而导致更好的耐磨性和湿抓地性能。该量也优选为250质量份以下，更优选为200质量份以下，还更优选为150质量份以下，特别优选为120质量份以下。不超过上限的量倾向于导致更好的燃料经济性。
二氧化硅的例子包括干法二氧化硅(无水二氧化硅)和湿法二氧化硅(含水二氧化硅)。优选湿法二氧化硅，因为它含有大量硅烷醇基团。由于甘油脂肪酸三酯的三酯结构对二氧化硅表面上的硅烷醇基团具有高亲和力，掺入二氧化硅可以降低甘油脂肪酸三酯的表面渗出速率，以提供更好的老化后湿抓地性能、燃料经济性和耐磨性(特别是更好的老化后湿抓地性能)。因此，可以更适当地实现本发明的效果。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为50m2/g以上，更优选为120m2/g以上，进一步优选为150m2/g以上。不低于下限的N2SA可能导致更好的耐磨性和湿抓地性能。N2SA优选为400m2/g以下，更优选为200m2/g以下，进一步优选为180m2/g以下。不超过上限的N2SA可能会导致更好的燃料经济性。
依据ASTM D3037-81通过BET法测量二氧化硅的氮吸附比表面积。
二氧化硅可以是例如德固赛公司、罗地亚公司、东曹硅化工株式会社、日本索尔维或德山株式会社的产品。
相对于橡胶成分100质量份，二氧化硅的含量优选为20质量份以上，更优选为50质量份以上，进一步优选为60质量份以上，特别优选为70质量份以上。不低于下限的量可以提供更好的初始湿抓地性能、老化后的湿抓地性能、燃料经济性和耐磨性(特别是更好的老化后湿抓地性能)。该量也优选为150质量份以下，更优选为120质量份以下，还更优选为100质量份以下。不超过上限的量有利于二氧化硅在橡胶组合物中的均匀分散，由此导致更好的初始湿抓地性能、老化后的湿抓地性能、燃料经济性和耐磨性。
以补强填料总量100质量％计，二氧化硅的量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上，最优选为85质量％以上，也可以为100质量％。
为了更适当地实现本发明的效果，甘油脂肪酸三酯的量与二氧化硅的量的比率优选满足以下关系式(B)。
由于甘油脂肪酸三酯的三酯结构对二氧化硅表面上的硅烷醇基团具有高亲和力，掺入二氧化硅可以降低甘油脂肪酸三酯的表面渗出速率，以提供更好的老化后湿抓地性能、燃料经济性和耐磨性(特别是更好的老化后湿抓地性能)。当满足关系式(B)时，可以更显著地实现上述效果，从而可以更适当地实现本发明的效果。
为了更适合地实现本发明的效果，关系式(B)的下限优选为0.25以上，更优选为0.40以上，特别优选为0.50以上，最优选为0.60以上。
(B)：0.15≤甘油脂肪酸三酯的量(质量份)/二氧化硅的量(质量份)≤0.70
炭黑的非限制性例子包括N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550和N762。这些类型的炭黑可以单独使用，或者可以组合使用它们中的两种以上。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为5m2/g以上，更优选为50m2/g以上，进一步优选为100m2/g以上，特别优选为120m2/g以上。N2SA不低于下限倾向于导致更好的耐磨性和湿抓地性能。N2SA也优选为300m2/g以下，更优选为180m2/g以下，进一步优选为150m2/g以下。炭黑的N2SA不超过上限倾向于更好地分散，导致更好的耐磨性，湿抓地性能和燃料经济性。
根据JIS K 6217-2：2001测定炭黑的氮吸附比表面积。
炭黑可以是例如日本旭碳株式会社、日本卡博特株式会社、东海碳素株式会社、三菱化学株式会社、狮王株式会社、新日化炭株式会社或哥伦比亚碳黑公司的产品。
相对于橡胶成分100质量份，炭黑(如果存在的话)的量优选为3质量份以上，更优选5质量份以上。不低于下限的量倾向于提供足够的增强性能，从而导致更好的耐磨性和湿抓地性能。上述量也优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，还更优选为20质量份以下。不超过上限的量倾向于导致更好的燃料经济性。
为了更好地实现本发明的效果，以橡胶成分为100质量份计，炭黑和二氧化硅的合计量优选为20～200质量份，更优选为40～150质量份，还更优选为80～120质量份。
优选地，本发明的橡胶组合物与二氧化硅一起含有硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂的非限制性例子包括硫化硅烷偶联剂，如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物和甲基丙烯酸-3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯单硫化物；巯基硅烷偶联剂，如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷，以及购自迈图(Momentive)的NXT和NXT-Z；乙烯基硅烷偶联剂，如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基硅烷偶联剂，如3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷；环氧丙氧基硅烷偶联剂，如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；硝基硅烷偶联剂，如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；以及氯代硅烷偶联剂，如3-氯丙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基三乙氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，为了更好地实现本发明的效果，硫化硅烷偶联剂或巯基硅烷偶联剂是优选的。
硅烷偶联剂可以是例如德固赛公司、迈图公司、信越有机硅株式会社、东京化成工业株式会社、AZmax株式会社或道康宁东丽株式会社的产品。
相对二氧化硅100质量份，硅烷偶联剂(如果存在的话)量优选为3质量份以上，更优选5质量份以上。3质量份以上的量倾向于使得添加的硅烷偶联剂产生其效果。该量也优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。该量为不超过20质量份倾向于产生与添加量相当的效果，并且在捏合期间具有良好的可加工性。
在本发明中，优选添加玻璃化转变温度(Tg)为40～120℃的树脂。在这种情况下，可以更适当地实现本发明的效果。
树脂的玻璃化转变温度优选40～120℃，更优选60～120℃，还更优选80～120℃。在这种情况下，可以更适当地实现本发明的效果。
树脂的软化点优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。30℃以上的软化点倾向于导致更好的耐磨性和湿抓地性能。软化点也优选为160℃以下，更优选为140℃以下，进一步优选为120℃以下。软化点为160℃以下的树脂倾向于具有良好的分散性，导致更好的耐磨性、湿抓地性能和燃料经济性。
此处，依据JIS K 6220-1：2001，用环球法软化点测定装置测定树脂的软化点，规定为球落下时的温度。
可以使用满足如上定义的Tg的任何树脂。例子包括苯乙烯树脂、香豆酮-茚树脂、萜烯树脂、对叔丁基苯酚乙炔树脂、丙烯酸树脂、二环戊二烯树脂(DCPD树脂)、C5石油树脂、C9石油树脂和C5/C9石油树脂。这些树脂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。为了更适合地实现本发明的效果，其中优选苯乙烯树脂、萜烯树脂和DCPD树脂，其中更优选苯乙烯树脂。
苯乙烯树脂是指用苯乙烯系单体作为结构单体制备的聚合物，例子包括以苯乙烯系单体为主成分(50质量％以上)聚合而成的聚合物。具体例子包括：通过单独聚合苯乙烯单体(例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对苯基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯)制备的均聚物；通过共聚两种或更多种苯乙烯单体而制备的共聚物；以及苯乙烯类单体和可与其共聚的另外单体的共聚物。
另外单体的例子包括丙烯腈类，如丙烯腈和甲基丙烯腈；不饱和羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸；不饱和羧酸酯，如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯；二烯，如氯丁二烯、丁二烯和异戊二烯；以及烯烃如1-丁烯和1-戊烯；以及α，β-不饱和羧酸及其酸酐，如马来酸酐。
特别是，考虑到性能的平衡，优选α-甲基苯乙烯树脂(例如α-甲基苯乙烯均聚物、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物)。
香豆酮-茚树脂是指含有香豆酮和茚作为形成树脂骨架(主链)的单体组分的树脂。除香豆酮和茚以外，可以包含在骨架中的单体组分的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基茚和乙烯基甲苯。
萜烯树脂的例子包括多萜、萜烯酚和芳香族改性萜烯树脂。
多萜树脂是指由萜烯化合物聚合而成的树脂或这些树脂的氢化物。术语“萜烯化合物”是指成分由(C5H8)n表示的烃或其含氧衍生物，它们各自具有萜烯主链并被分类为例如单萜烯(C10H16)，倍半萜烯(C15H24)或二萜烯(C20H32)。萜烯化合物的例子包括α-蒎烯、β-蒎烯、双戊烯、柠檬烯、香叶烯、别罗勒烯、罗勒烯、α-水芹烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、萜品油烯、1,8-桉树脑、1,4-桉树脑、α-松油醇、β-松油醇和γ-松油醇。
多萜树脂的例子包括由上述萜烯化合物制成的萜烯树脂，如α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、柠檬烯树脂、二戊烯树脂和β-蒎烯-柠檬烯树脂；以及由氢化前述萜烯树脂制备的氢化萜烯树脂。
萜烯酚树脂的例子包括通过上述萜烯化合物和酚类化合物共聚而制备的树脂；以及通过氢化这些树脂而制备的树脂。具体例子包括通过缩合上述萜烯化合物、酚类化合物和甲醛而制备的树脂。酚类化合物包括例如苯酚、双酚A、甲酚和二甲苯酚。
芳香族改性萜烯树脂的例子包括通过用芳香族化合物改性萜烯树脂而获得的树脂；和通过氢化这些树脂而制备的树脂。芳香族化合物可以是任何具有芳环的化合物，例如：酚类化合物，如酚、烷基酚、烷氧基酚和含不饱和烃基的酚类；萘酚化合物，如萘酚、烷基萘酚、烷氧基萘酚和含不饱和烃基的萘酚；苯乙烯和苯乙烯衍生物，如烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯和含不饱和烃基的苯乙烯；以及香豆酮和茚。
对叔丁基苯酚乙炔树脂的例子包括通过缩合对叔丁基苯酚与乙炔而制备的树脂。
丙烯酸树脂没有特别限制。适宜为无溶剂的丙烯酸树脂，由于其含有很少的杂质并具有尖锐的分子量分布。
无溶剂的丙烯酸树脂可以是通过不使用或仅使用极少量的辅助原料如聚合引发剂、链转移剂和有机溶剂，高温连续聚合(高温连续本体聚合，例如美国专利No.4,414,370、日本S59-6207A、日本H5-58005B、日本H1-313522A、美国专利5,010,166，年度研究报告TREND 2000，由东亚合成株式会社发行，卷3，42-45页，所有这些在此通过引用而并入)而合成的(甲基)丙烯酸树脂(聚合物)。在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸。
优选地，丙烯酸树脂基本上不含辅助原料，如聚合引发剂、链转移剂和有机溶剂。也优选通过连续聚合生产的、具有相对窄的组成分布或分子量分布的丙烯酸树脂。
如上所述，优选实质上不含辅助原料如聚合引发剂、链转移剂和有机溶剂，即高纯度的丙烯酸树脂。优选丙烯酸树脂的纯度(该树脂中的树脂含量)为95质量％以上，更优选为97质量％以上。
丙烯酸树脂的单体成分的例子包括(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸衍生物，如(甲基)丙烯酸酯(例如烷基酯、芳基酯、芳烷基酯)；(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺衍生物。
作为用于形成丙烯酸树脂的单体成分，除了这样的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物之外，可以使用芳香族乙烯基类，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯或二乙烯基萘。
丙烯酸树脂可以仅由(甲基)丙烯酸成分形成，也可以进一步含有(甲基)丙烯酸成分以外的构成成分。
丙烯酸树脂可以含有羟基、羧基、硅烷醇基等。
树脂(例如苯乙烯树脂或香豆酮-茚树脂)可以是例如丸善石油化学株式会社、住友电木株式会社、安原化学株式会社、东曹公司、罗格斯化学公司、巴斯夫公司、亚利桑那化工公司、日涂化学株式会社、日本触媒株式会社、JX能源公司、荒川化学工业株式会社或田冈化学工业株式会社的产品。
相对于橡胶成分100质量份，树脂(如果存在的话)的量优选为1质量份以上，更优选3质量份以上，还更优选5质量份以上。该量也优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，还更优选为20质量份以下。当在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的效果。
优选地，树脂(如果使用的话)为甘油脂肪酸三酯与玻璃化转变温度为40～120℃的树脂的熔融混合物的形式。在这种情况下，可以降低甘油脂肪酸三酯的表面渗出速率，以获得更好的老化后湿抓地性能、燃料经济性和耐磨性(特别是更好的老化后湿抓地性能和耐磨性)。因此，可以更适当地实现本发明的效果。
通过熔融混合甘油脂肪酸三酯和玻璃化转变温度为40～120℃的树脂，来制备熔融混合物。
为了更适当地实现本发明的效果，熔融混合物中树脂的量与甘油脂肪酸三酯的量的比率(树脂/甘油脂肪酸三酯)优选满足以下关系式(C)。
为了更适合地实现本发明的效果，关系式(C)的下限优选为0.15以上，更优选为0.20以上，而关系(C)的上限优选为0.60以下，更优选为0.50以下，进一步优选为0.40以下，特别优选为0.30以下。
(C)：0.10≤树脂的量(质量份)/甘油脂肪酸三酯的量(质量份)≤0.70
可以通过将甘油脂肪酸三酯与树脂在其熔融温度以上的温度下混合来制备熔融混合物。例如，它们可以在100～250℃下熔融混合5～30分钟，例如在120℃下熔融混合10分钟。熔融混合可以使用已知的加热器和混合器进行。例如，甘油脂肪酸三酯和树脂可以在油浴、恒温室等中，在搅拌下加热和熔融以制备熔融混合物。
优选地，如此制备的熔融混合物在室温(25℃)下为液体。当液态的混合物与橡胶成分捏合时，甘油脂肪酸三酯可以很好地分散在橡胶成分中，因此可以更适当地实现本发明的效果。
熔融混合物在30℃下的动态粘度优选为100～1,500mPa·s，更优选为150～1,000mPa·s，进一步优选为200～500mPa·s。当动态粘度在上述范围内时，可以降低甘油脂肪酸三酯的表面渗出速率，以获得更好的老化后湿抓地性能、燃料经济性和耐磨性(特别是更好的老化后湿抓地性能)。因此，可以更适当地实现本发明的效果。
例如，通过改变树脂和甘油脂肪酸三酯的量的比值或所用树脂的软化点或重均分子量，可将熔融混合物的动态粘度调节到上述范围内。本领域技术人员可以适当地调整这些参数。
此处，依据JIS K 7117在30℃下测定动态粘度。
相对于橡胶成分100质量份，熔融混合物(如果存在的话)的量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上，特别优选为20质量份以上。熔融混合物的量也优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，还更优选为60质量份以下，特别优选为40质量份以下。当该量在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的效果。
本发明的橡胶组合物优选含有抗氧化剂。
抗氧化剂的例子包括：萘胺抗氧化剂，如苯基-α-萘胺；二苯胺抗氧化剂，如辛基化二苯胺和4,4'-双(α，α'-二甲基苄基)二苯胺；对苯二胺抗氧化剂，如N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺和N,N'-二-2-萘基对苯二胺；喹啉抗氧化剂，如2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物；单酚抗氧化剂，如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和苯乙烯化酚；以及二-，三-或多酚类抗氧化剂，如四-[亚甲基-3-(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷。这些抗氧化剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。其中，优选对苯二胺抗氧化剂或喹啉抗氧化剂，更优选N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺或2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物。
抗氧化剂可以是例如精工化学株式会社、住友化学株式会社、大内新兴化学工业株式会社或富莱克斯公司的产品。
以橡胶成分为100质量份计，抗氧化剂(如果存在的话)的量优选为1质量份以上，更优选2质量份以上。该量也优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下。
本发明的橡胶组合物优选含有硬脂酸。
作为硬脂酸，可以使用惯用的硬脂酸，例如包括日油株式会社、花王株式会社、和光纯药工业株式会社、千叶脂肪酸株式会社的产品。
相对于橡胶成分100质量份，硬脂酸(如果存在的话)的量优选为0.5质量份或更多，更优选1质量份或更多。该量也优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。当它在上述范围内时，本发明的效果倾向于很好地实现。
本发明的橡胶组合物优选含有氧化锌。
作为氧化锌，可以使用惯用的氧化锌，例如包括三井金属矿业株式会社、东邦锌株式会社、白水科技株式会社、正同化学工业株式会社、堺化学工业株式会社的产品。
相对于橡胶成分100质量份，氧化锌(如果的存在的话)的量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上。该量也优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。当它在上述范围内时，本发明的效果倾向于更好地实现。
本发明的橡胶组合物优选含有硫。
硫的例子包括在橡胶工业中常用的那些，例如粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高度分散性硫和可溶性硫。这些硫可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
硫可以是例如鹤见化学工业株式会社、轻井泽硫磺株式会社、四国化成工业株式会社、富莱克斯公司、日本乾溜工业株式会社或者细井化学工业株式会社等的产品。
相对于橡胶成分100质量份，硫(如果存在的话)的量优选为0.5质量份以上，更优选为0.8质量份以上。该量也优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，还更优选为3质量份以下。当在上述范围内时，倾向于很好地实现本发明的效果。
本发明的橡胶组合物优选含有硫化促进剂。
硫化促进剂的例子包括：噻唑硫化促进剂，如2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑基二硫化物和N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；秋兰姆硫化促进剂，如二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)和二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(TOT-N)；亚磺酰胺硫化促进剂，如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-氧乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N,N'-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；以及胍硫化促进剂，如二苯胍、二邻甲苯基胍和邻甲苯基双胍。这些硫化促进剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。其中，由于可以更适当地实现本发明的效果，优选亚磺酰胺类硫化促进剂或胍类硫化促进剂。
相对于橡胶成分100质量份，硫化促进剂(如果存在的话)的量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上。该量也优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下。当在上述范围内时，倾向于很好地实现本发明的效果。
本发明的橡胶组合物优选含有蜡。
蜡的非限制性例子包括石油蜡，如石蜡和微晶蜡；天然存在的蜡，如植物蜡和动物蜡；以及合成蜡，如乙烯、丙烯等的聚合物。这些蜡可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
蜡可以是例如大内新兴化学工业株式会社、日本精蜡株式会社或精工化学株式会社的产品。
相对于橡胶成分100质量份，蜡(如果存在的话)的量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上。该量也优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下。
除了上述组分之外，橡胶组合物还可以含有轮胎工业中常用的添加剂，例如硫以外的硫化剂(例如有机交联剂、有机过氧化物)。
本发明的橡胶组合物可以通过常规方法制备。具体而言，例如可以通过使用班伯里密炼机、捏合机、开炼机或其他捏合机对成分进行混炼，然后硫化捏合混合物来制备橡胶组合物。
当使用熔融混合物时，优选该方法包括：
在甘油脂肪酸三酯和树脂的熔化温度以上的温度下混合两者来制备熔融混合物的步骤；以及
将预先在甘油脂肪酸三酯和树脂的熔化温度以上的温度下混合两者所制备的熔融混合物与橡胶成分捏合的步骤。
当加入除硫化剂和硫化促进剂以外的添加剂时，捏合条件包括：捏合温度通常为50～200℃，优选80～190℃，捏合时间通常为30秒至30分钟，优选1分钟至30分钟。
当加入硫化剂和/或硫化促进剂时，捏合温度通常为100℃以下，并且优选在室温至80℃的范围内。含有硫化剂和/或硫化促进剂的橡胶组合物通常通过例如加压硫化而硫化。硫化温度通常为120～200℃，优选为140～180℃。
本发明的橡胶组合物可以用于例如轮胎、鞋底、工业皮带、衬垫、隔震支座或医用瓶塞，并且适用于轮胎。
本发明的橡胶组合物适用于胎面(胎冠部胎面)，但也可用于胎面以外的轮胎部件，例如侧壁、胎基部胎面、底胎面、搭接部三角胶、胎圈三角胶、缓冲垫、胎体帘线贴胶橡胶、绝缘层、胎圈包布和内衬层，或泄气保用轮胎的胎侧补强层。
本发明的充气轮胎可以通过常规方法使用橡胶组合物来生产。
具体而言，可以将包含这些成分的未硫化橡胶组合物以通常的方式挤压成轮胎部件(例如胎面)的形状，在轮胎成型机上与其他轮胎部件组装以构建未硫化轮胎，然后将其在硫化器中加热和加压以生产轮胎。
本发明的充气轮胎可适合用作乘用车辆、大型乘用车辆、大型SUV、重载车辆(例如卡车和公共汽车)、轻型卡车或两轮车辆，或者作为泄气保用轮胎或赛车轮胎，特别是作为乘用车辆的轮胎。
实施例
参考实施例具体描述本发明，但不限于此。
下面列出了制造例中使用的化学品。
离子交换水：本公司产品
松香酸钾皂：Harima化学品集团公司的产品
脂肪酸钠皂：和光纯药工业株式会社的产品
氯化钾：和光纯药工业株式会社的产品
萘磺酸钠-甲醛缩合物：花王株式会社的产品
苯乙烯：购自和光纯药工业株式会社的苯乙烯
1,3-丁二烯：购自高千穗贸易株式会社的1,3-丁二烯
叔十二烷基硫醇：购自和光纯药工业株式会社的叔十二烷基硫醇(链转移剂)
氢硫化钠：和光纯药工业株式会社的产品
FeSO4：和光纯药工业株式会社制的硫酸铁
EDTA：购自和光纯药工业株式会社的乙二胺四乙酸钠
雕白粉：购自和光纯药工业株式会社的甲醛次硫酸钠
聚合引发剂：购自日油株式会社的对萜烷过氧化氢
聚合终止剂：购自和光纯药工业株式会社的N,N-二乙基羟胺
2,6-二叔丁基对甲酚：购自住友化学株式会社的Sumilizer BHT
衣康酸二乙酯(IDE)：东京化成工业株式会社的产品
(乳化剂的制备)
通过加入9,356g的离子交换水、1,152g的松香酸钾皂、331g的脂肪酸钠皂、51g的氯化钾和30g的萘磺酸钠-甲醛缩合物，随后在70℃下搅拌2小时，来制备乳化剂。
(制造例1)
将50L(内部容积)不锈钢聚合反应器清洗、干燥并用干燥氮气吹扫。然后，向反应器中加入3,500g的1,3-丁二烯、1,500g的衣康酸二乙酯(IDE)、5.74g的叔十二烷基硫醇、9,688g的乳化剂、6.3mL的硫氢化钠(1.8M)、各6.3mL的活化剂(FeSO4/EDTA/雕白粉)和6.3mL聚合引发剂(2.3M)，随后在搅拌下在10℃聚合3小时。聚合完成后，向反应混合物中加入2.9g的N,N-二乙基羟胺并使它们反应30分钟。将内容物从聚合反应器中取出并与10g的2,6-二叔丁基对甲酚合并。蒸发大部分水后，残余物在55℃下减压干燥12小时，得到共聚物1。
(制造例2)
除了将1,3-丁二烯和衣康酸二乙酯(IDE)的量分别改变为4,000g和1,000g之外，如制备实施例1中同样地制备共聚物2。
(制造例3)
除了将1,3-丁二烯和衣康酸二乙酯(IDE)的量分别改变为4,250g和750g之外，如制备实施例1中同样地制备共聚物3。
表1显示了所制备的共聚物的丁二烯(共轭二烯单体)含量、衣康酸二乙酯(式(1)的化合物)含量、苯乙烯(式(2)的化合物)含量、Mw、Mw/Mn、Tg和门尼粘度。下面分别描述它们的测量方法。
(单体单元的量)
使用NMR波谱仪(布鲁克)在23℃下测量1H-NMR光谱。该光谱用于计算位于6.5～7.2ppm的苯乙烯单元的苯基质子峰、位于4.9～5.4ppm的丁二烯单元的乙烯基质子峰和位于3.9～4.2ppm的异丁基乙烯基醚单元的峰的比例。单体单元的量由该比例确定。
(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测量)
通过用聚苯乙烯标准物校准的凝胶渗透色谱法(GPC)(东曹株式会社制的GPC-8000系列，检测器：差示折射计，柱：东曹株式会社制的TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)，测定每种共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
(玻璃化转变温度(Tg)的测定)
玻璃化转变温度(Tg)定义为：使用差示扫描量热计(Q200，TA仪器，日本)，依据JISK 7121，以10℃/分钟的升温速率测量的玻璃化转变起始温度。
(门尼粘度(ML1+4,130℃))
在130℃预热1分钟后，根据JIS K 6300，使用门尼粘度计(SMV-200，岛津公司)测量每种共聚物的门尼粘度(ML1+4,130℃)4分钟。
[表1]
共聚物 1 2 3
丁二烯(共轭二烯单体)含量(质量％) 60 70 76
衣康酸二乙酯(式(1))含量(质量％) 40 30 24
苯乙烯(式(2)的化合物)含量(质量％) - - -
重均分子量(Mw) 500,000 520,000 540,000
分子量分布(Mw/Mn) 3.7 4.2 4.1
Tg(℃) -48 -60 -66
门尼粘度(ML<sub>1+4</sub>130℃) 46 48 49
(熔融混合物的制备1)
将含有100g下列树脂的烧瓶浸入油浴中，将树脂加热至120℃直至树脂完全熔化。向其中逐渐加入900g下面列出的甘油脂肪酸三酯3，并将混合物完全熔化，然后混合并搅拌10分钟。将得到的混合物在水中冷却，获得熔融混合物1。熔融混合物1在30℃下的动态粘度为120mPa·s。
(熔融混合物的制备2)
将含有200g下列树脂的烧瓶浸入油浴中，将树脂加热至120℃直至树脂完全熔化。向其中逐渐加入800g下面列出的甘油脂肪酸三酯3，并将混合物完全熔化，然后混合并搅拌10分钟。将得到的混合物在水中冷却，获得熔融混合物2。熔融混合物2在30℃下的动态粘度为300mPa·s。
(熔融混合物的制备3)
将含有400克下列树脂的烧瓶浸入油浴中，将树脂加热至120℃直至树脂完全熔化。向其中逐渐加入600g下面列出的甘油脂肪酸三酯3，并将混合物完全熔化，然后混合并搅拌10分钟。将得到的混合物在水中冷却，获得熔融混合物3。熔融混合物3在30℃下的动态粘度为1,480mPa·s。
下面列出了实施例和比较例中使用的化学品。
NR：RSS#3
SBR：购自JSR株式会社的NS116(苯乙烯含量：20质量％)
BR：高顺式BR(顺式含量：97质量％，Mw：400,000)
共聚物1～3：制造例1～3中制备的共聚物
炭黑：购自东海碳素株式会社的Seast 9H(N2SA：142m2/g)
二氧化硅：购自罗地亚公司的ZEOSIL 1165MP(N2SA：160m2/g)
硅烷偶联剂：购自德固赛的Si75(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)
加工油：购自日本能源公司的Process X-140(芳香油)
甘油脂肪酸三酯1至6：购自日清奥利奥集团有限公司的植物油(特性如表2所示。表2中所示的脂肪酸含量是指：以构成脂肪酸为100质量％计的各脂肪酸含量(质量％))。
熔融混合物1至3：熔融混合物的制备1至3中制备的熔融混合物
树脂：α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物(软化点：85℃，Tg：107℃)
氧化锌：购自三井金属矿业冶炼株式会社的氧化锌#2
硬脂酸：购自日油公司的硬脂酸“TSUBAKI”
抗氧化剂：购自富莱克斯公司的Santoflex 13(N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺)
硫：购自鹤见化学工业株式会社的粉末硫
硫化促进剂1：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
硫化促进剂2：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER D(二苯胍)
[表2]
Figure BDA0001675495690000261
<实施例和比较例>
根据表3中所示的各种配方，将硫化促进剂和硫化促进剂以外的化学品用班伯里密炼机混炼4分钟，得到捏合混合物。接着，使用开炼机将捏合的混合物与硫和硫化促进剂捏合4分钟，以获得未硫化的橡胶组合物。然后，将未硫化的橡胶组合物在170℃下加压硫化12分钟以获得硫化橡胶组合物。
将未硫化的橡胶组合物形成胎面形状，并与其他轮胎部件组装，以构建未硫化的轮胎。将未硫化轮胎加压并在170℃下加热20分钟以制备测试轮胎(尺寸：195/65R15)。评估如上制备的硫化橡胶组合物和测试轮胎的以下性能。结果如表3所示。
(外观评级)
将测试轮胎置于室外避雨的屋顶下60天，然后根据以下标准进行目视观察和评级。
A：保持黑色，几乎不变色
B：黑色部分褪色，但没有明显的变色
C：由于局部变色而破坏外观
D：由于明显的变色，外观被显著破坏
这些标准代表着轮胎的外观和轮胎黑度的保持，因此外观质量按以下顺序提高：D<C<B<A。
(初始湿抓地性能指数)
将各配方例的测试轮胎安装在车辆(日本制造的2,000cc排气量的前置发动机、前轮驱动汽车)的全部车轮上，并测定在湿沥青和湿混凝土上的初始速度为100km/h的制动距离。结果以指数表示。指数越高表示初始抗湿滑性能越好(初始湿抓地性能越好)。使用以下等式计算该指数。
(初始湿抓地性能指数)＝(比较例1的制动距离)/(各配方例的制动距离)×100
(老化后湿抓地性能指数)
将制备好的轮胎在40℃的烘箱中放置60天。然后，用与初始湿抓地力性能指数的相同方式来测定制动距离。结果以指数表示。指数越高表示老化后的抗湿滑性能越好(更好的老化后湿抓地性能)。使用以下等式计算该指数。
(老化后湿抓地性能指数)＝(比较例1的新轮胎的制动距离)/(在烘箱放置后的各配方例的轮胎的制动距离)×100
(燃料经济性指数)
使用购自上岛制作所株式会社的光谱仪，在动态应变幅度1％，频率10Hz，温度50℃下测量每种硫化橡胶组合物的tanδ。tanδ值的倒数表示为指数，设比较例1为100。指数越高表示滚动阻力越小，燃料经济性越好。
(耐磨性指数)
用实验室磨损和滑动测试仪(LAT测试仪)，以50N的载荷、20km/h的速度和5度的滑移角，测量每个硫化橡胶组合物的体积损失。体积损失以指数表示，设比较例1为100。指数越高表示耐磨性越好。
[表3]
Figure BDA0001675495690000291
如表3所示，橡胶组合物的实施例实现了初始湿抓地性能、老化后湿抓地性能、燃料经济性和耐磨性的均衡改进，该橡胶组合物含有：包含二烯橡胶的橡胶成分；和来源于植物的甘油脂肪酸三酯；各以三酯的构成脂肪酸为100质量％计，甘油脂肪酸三酯的饱和脂肪酸的含量为10～25质量％，且具有一个不饱和键的一价不饱和脂肪酸的含量小于50质量％。

Claims (12)

1.一种橡胶组合物，含有：
包含二烯橡胶的橡胶成分；和
来源于植物的甘油脂肪酸三酯，
各以三酯的构成脂肪酸为100质量％计，所述甘油脂肪酸三酯的饱和脂肪酸的含量为10～25质量％，且具有一个不饱和键的一价不饱和脂肪酸的含量小于50质量％，
所述橡胶组合物含有的所述甘油脂肪酸三酯和二氧化硅的比率满足以下关系式(B)：
0.40≤甘油脂肪酸三酯的单位为质量份的量/二氧化硅的单位为质量份的量≤0.70。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，
其中，以构成脂肪酸为100质量％计，所述甘油脂肪酸三酯的具有两个以上不饱和键的多价不饱和脂肪酸的含量为50质量％以上。
3.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，
其中，所述甘油脂肪酸三酯满足以下关系式(A)：
80≤以构成脂肪酸为100质量％计，具有一个不饱和键的一价不饱和脂肪酸的含量(质量％)×1(不饱和键的数量)+以构成脂肪酸为100质量％计，具有两个不饱和键的二价不饱和脂肪酸的含量(质量％)×2(不饱和键的数量)+以构成脂肪酸为100质量％计，具有3个不饱和键的三价不饱和脂肪酸的含量(质量％)×3(不饱和键的数量)≤200。
4.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，
其中，相对于所述橡胶成分100质量份，所述橡胶组合物含有10～80质量份的所述甘油脂肪酸三酯。
5.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，
其中，以橡胶成分为100质量％计，所述橡胶成分包含至少5质量％的共聚物，所述共聚物通过共轭二烯单体与下式(1)所表示的化合物共聚而合成：
Figure FDA0003354517620000011
其中R11和R12相同或不同，各自代表氢原子或C1-C30的烃基。
6.如权利要求5所述的橡胶组合物，
其中，以共聚物的结构单元为100质量％计，所述共聚物含有5～95质量％的来源于所述共轭二烯单体的单元和5～95质量％的来源于所述式(1)的化合物的单元。
7.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，
其中，相对于橡胶成分100质量份，所述橡胶组合物含有70～100质量份的所述二氧化硅。
8.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，
其中，所述橡胶组合物包含所述甘油脂肪酸三酯和玻璃化转变温度为40～120℃的树脂的熔融混合物，
所述熔融混合物含有的所述甘油脂肪酸三酯和所述树脂的比率满足以下关系式(C)，以及
所述熔融混合物在30℃时的动态粘度为100～1,500mPa·s，
(C)：0.10≤树脂的单位为质量份的量/甘油脂肪酸三酯的单位为质量份的量≤0.70。
9.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，
其中，所述关系式(B)的下限在0.50以上。
10.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，
其中，所述关系式(B)的下限在0.60以上。
11.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其为轮胎用橡胶组合物。
12.一种充气轮胎，具有由权利要求1～10中任一项所述的橡胶组合物形成的胎面。
CN201810523798.6A 2017-06-29 2018-05-28 橡胶组合物和充气轮胎 Active CN109206690B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017127559A JP6897366B2 (ja) 2017-06-29 2017-06-29 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2017-127559 2017-06-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109206690A CN109206690A (zh) 2019-01-15
CN109206690B true CN109206690B (zh) 2022-04-08

Family

ID=61274136

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810523798.6A Active CN109206690B (zh) 2017-06-29 2018-05-28 橡胶组合物和充气轮胎

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20190002671A1 (zh)
EP (1) EP3421260A1 (zh)
JP (1) JP6897366B2 (zh)
CN (1) CN109206690B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6992308B2 (ja) * 2017-08-01 2022-01-13 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
FR3073858B1 (fr) * 2017-11-17 2019-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un plastifiant liquide presentant une basse temperature de transition vitreuse
EP3854844A4 (en) * 2018-09-19 2022-06-08 Bridgestone Corporation RUBBER COMPOSITION AND TIRES
CN112480504B (zh) * 2019-09-12 2023-07-18 中国石油化工股份有限公司 一种耐磨、高抗湿滑性鞋底用复合材料及其制备方法
JP2023066057A (ja) * 2021-10-28 2023-05-15 住友ゴム工業株式会社 重荷重用タイヤ

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103819768A (zh) * 2012-11-15 2014-05-28 固特异轮胎和橡胶公司 具有含有树脂和植物油，特别是大豆油的组合的橡胶胎面的轮胎
CN103819756A (zh) * 2012-11-15 2014-05-28 固特异轮胎和橡胶公司 具有含有聚异戊二烯橡胶和大豆油的组分的橡胶组合物和轮胎
CN105873999A (zh) * 2013-11-19 2016-08-17 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及使用橡胶组合物制成胎面的充气轮胎
EP3109066A1 (en) * 2015-06-24 2016-12-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with tread for combination of low temperature performance and for wet traction

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4414370A (en) 1981-01-09 1983-11-08 S. C. Johnson & Son, Inc. Process for continuous bulk copolymerization of vinyl monomers
US4529787A (en) 1982-06-15 1985-07-16 S. C. Johnson & Son, Inc. Bulk polymerization process for preparing high solids and uniform copolymers
US4546160A (en) 1984-02-29 1985-10-08 S. C. Johnson & Son, Inc. Bulk polymerization process for preparing high solids and uniform copolymers
US5010166A (en) 1987-03-05 1991-04-23 S. C. Johnson & Son, Inc. Process and apparatus for producing polyol polymers and polyol polymers so produced
US4988763A (en) 1988-04-26 1991-01-29 S. C. Johnson & Son, Inc. Catalyzed bulk process for producing cyclic ester-modified acrylic polymers
WO2004022644A1 (fr) 2002-09-04 2004-03-18 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique
JP5256262B2 (ja) * 2009-12-07 2013-08-07 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
BR112012033742A2 (pt) * 2010-06-30 2016-11-22 Michelin & Cie banda de rodagem para pneus de alto desempenho
JP5200134B2 (ja) * 2010-07-16 2013-05-15 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN103889736B (zh) * 2011-09-14 2018-01-19 米其林集团总公司 轮胎胎面
US20130289183A1 (en) * 2012-04-26 2013-10-31 Michael Lester Kerns Triglyceride containing solution polymerization prepared styrene/butadiene elastomer and tire with component
JP6992308B2 (ja) * 2017-08-01 2022-01-13 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103819768A (zh) * 2012-11-15 2014-05-28 固特异轮胎和橡胶公司 具有含有树脂和植物油，特别是大豆油的组合的橡胶胎面的轮胎
CN103819756A (zh) * 2012-11-15 2014-05-28 固特异轮胎和橡胶公司 具有含有聚异戊二烯橡胶和大豆油的组分的橡胶组合物和轮胎
CN105873999A (zh) * 2013-11-19 2016-08-17 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及使用橡胶组合物制成胎面的充气轮胎
EP3109066A1 (en) * 2015-06-24 2016-12-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with tread for combination of low temperature performance and for wet traction

Also Published As

Publication number Publication date
US20190002671A1 (en) 2019-01-03
CN109206690A (zh) 2019-01-15
JP6897366B2 (ja) 2021-06-30
EP3421260A1 (en) 2019-01-02
JP2019011400A (ja) 2019-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110358162B (zh) 轮胎用橡胶组合物和轮胎
CN109206690B (zh) 橡胶组合物和充气轮胎
CN108752651B (zh) 橡胶组合物和充气轮胎
CN109320799B (zh) 橡胶组合物和充气轮胎
JP5559234B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
EP3608126B1 (en) Tread rubber composition and pneumatic tire
US11396590B2 (en) Pneumatic tire
WO2018190427A1 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2019026712A (ja) 空気入りタイヤ
JP2018145272A (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2019031227A1 (ja) 空気入りタイヤ
CN114174405B (zh) 轮胎
JP5912934B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US12031040B2 (en) Tread rubber composition and pneumatic tire
EP3495414B1 (en) Rubber composition and pneumatic tire
US20230399496A1 (en) Plasticizer, composition, and tire
JP2022018874A (ja) タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
JP2022019302A (ja) タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
JP2022016107A (ja) タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
JP2022017836A (ja) タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
JP2022019301A (ja) タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
JP2022017835A (ja) タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
JP2022021085A (ja) タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
JP2020059769A (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant