CN110343301B - 轮胎胎面用橡胶组合物、其制造方法及利用该组合物制造的轮胎 - Google Patents

轮胎胎面用橡胶组合物、其制造方法及利用该组合物制造的轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制动性能、耐磨性能及抗老化性能都得到改善的轮胎胎面用橡胶组合物及利用该组合物制造的轮胎，具体地，本发明的轮胎胎面用橡胶组合物，包含：原料橡胶100重量份、增强性填充剂60～130重量份、以及改性的天然油10～60重量份。所述改性的天然油，相对所述天然油总重量含有第1天然油50～90重量%，以及重均分子量比所述第1天然油大2～10倍的第2天然油10～50重量%。

Description

轮胎胎面用橡胶组合物、其制造方法及利用该组合物制造的 轮胎
技术领域
本发明涉及一种轮胎胎面用橡胶组合物、其制造方法及利用该组合物制造的轮胎，其在普通路面与冰雪路面上的制动性能、耐磨性能及抗老化性能得到改善。
背景技术
最近，随着消费者对汽车及轮胎的关注与专业知识均有所增加，也随着商品的多样化，对汽车产业所要求的性能正在深化。汽车产业的主要市场大致分为欧洲和北美，欧洲市场主要要求以操控与制动性能为主的表现层面，北美市场则比较重视稳定性及耐久性。
随着欧洲市场从2012开始引入针对轮胎性能的标签标注制度，会标明针对在湿滑路面上的制动性能、低油耗性能、噪声的等级，从而向消费者提供信息。因此，最近轮胎行业也以标签标注性能为主开发新产品，由此导致了明显的取舍(trade-off)倾向，该倾向为选择一种性能时另一种性能变得不利的倾向。
具有代表性的取舍性能，包括：雪地(snow)性能和耐疲劳性能，前者左右着客户对轮胎购买费用的满意度中的重要因素即耐磨性能、冬季冰雪制动及操控性能，后者则决定着轮胎运行的长期安全性。
更具体地，如果提到四季(all season)通用轮胎的取舍性能，一般来说，湿滑路面的制动性能与磨损性能及冰雪路面的制动性能是相反的性能。湿滑路面的制动性能可以通过提高苯乙烯含量较高的橡胶或者作为增强剂的二氧化硅的含量而获得增强，但这样会使橡胶的硬度及模量上升，因此反而会有降低在较低的硬度下的冰雪路面的制动性能的趋势。
另外，从橡胶的玻璃化转变温度(Tg)层面看，湿滑路面的制动性能在较高的玻璃化转变温度条件下比较有利，而磨损性能及冰雪路面的制动性能却是在更加柔和的较低玻璃化转变温度条件下比较有利。
普通轮胎的使用温度范围为-20～40℃，其温度范围较宽。但是，当盛夏在温度上升到高达40℃的高温柏油路上长时间行驶时，为了容易对橡胶进行加工而使用的合成油有可能从胎面内侧溶出，最终会导致橡胶的弹性性质发生变化，这被认为是影响轮胎行驶稳定性的危险因素。特别是，在填料(filler)含量为100phr以上的轮胎中，为了确保橡胶的混合稳定性，就只能大量使用合成油含量，从长期的角度看，这会对轮胎的长期耐久及老化特性产生不良影响。
在先技术文献
专利文献
日本公开专利公报第10-2001-253973号(2001年09月18日)
韩国注册专利公报第10-0964308号(2010年06月09日)
韩国注册专利公报第10-1278216号(2013年06月18日)
韩国注册专利公报第10-1313732号(2013年09月25日)
发明内容
所要解决的技术问题
本发明的一个目的在于，提供一种轮胎胎面用橡胶组合物，其最小化在湿滑路面上的制动性能的牺牲的同时，确保耐磨性能、冰雪路面上的制动性能及高温条件下的胎面抗老化性能优秀。
本发明的另一个目的在于，提供一种利用所述轮胎胎面用橡胶组合物制造的轮胎。
解决技术问题的方法
本发明提供的轮胎胎面用橡胶组合物，包含：原料橡胶100重量份、增强性填充剂60～130重量份、改性的天然油10～60重量份。所述改性的天然油，相对所述天然油总重量包含：第1天然油50～90重量％及第2天然油10～50重量％，该第2天然油的重均分子量比所述第1天然油大2～10倍。
所述改性的天然油，相对所述天然油总重量包含：重均分子量为500g/mol以上且未满2,000g/mol的第1天然油50～90重量％；及重均分子量为2,000～7,000g/mol的第2天然油10～50重量％。
所述改性的天然油可以从由大豆油、葵花籽油、棉籽油、玉米油、芥花籽油、棕榈油及其混合物构成的组中选择任意一种。
所述轮胎胎面用橡胶组合物相对所述原料橡胶100重量份还可包含：抗老化剂1～10重量份；及粘合剂0.5～10重量份。
本发明还提供一种轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法，包括：将天然油改性的步骤；以及将原料橡胶100重量份、增强性填充剂60～130重量份及所述改性的天然油10～60重量份进行配合的步骤。所述改性的天然油，相对所述天然油总重量包含：第1天然油50～90重量％；及重均分子量比所述第1天然油大2～10倍的第2天然油10～50重量％。
所述将天然油改性的步骤，可以针对未改性的天然油100重量份加入交联剂1～5重量份进行改性。
所述交联剂可以从由元素硫磺、高分子硫磺、粉末硫磺(S)、不溶性硫磺(S)、沉降硫磺(S)、胶体(colloid)硫磺、四甲基秋兰姆二硫化物(tetramethylthiuram disulfide,TMTD)、四乙基秋兰姆二硫化物(tetraethylthiuram disulfide,TETD)、二硫基二吗啉(dithiodimorpholine)、二硫化胺(amine disulfide)、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化氢异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化苯甲酰)己烷、1,3-双(叔丁基过氧基丙基)苯、二叔丁基过氧化二异丙基苯、叔丁基过氧化苯、2,4-二氯过氧化苯甲酰、1,1-过氧化二丁基-3,3,5-三甲基硅氧烷、或正丁基-4,4-二叔丁基过氧化戊酸酯及其组合构成的组中选择任意一种。
所述将天然油改性的步骤，可以采用UV固化法进行改性，即向未改性的天然油中添加UV光固化引发剂，并利用波长为200～400nm的UV照射1～20分钟。
所述将天然油改性的步骤，可以采用热固化法进行改性，即向未改性的天然油中添加热固化引发剂，并在100～200℃的条件下加热1～60分钟。
本发明提供一种利用所述轮胎胎面用橡胶组合物制造的轮胎。
发明效果
本发明可以提供一种轮胎胎面用橡胶组合物，使在湿滑路面上的制动性能的牺牲达到最小化，并确保优秀的耐磨性能、冰雪路面上的制动性能及高温下的胎面耐老化性能。
另外，本发明可以提供一种利用所述轮胎胎面用橡胶组合物制造的轮胎。
具体实施方式
下面，将按照不同的组成成分对本发明进行更加详细的说明。
依据本发明的轮胎胎面用橡胶组合物，包括：原料橡胶100重量份、增强性填充剂60～130重量份、以及改性的天然油10～60重量份。
1)原料橡胶
所述原料橡胶，相对原料橡胶总重量包含：天然橡胶0～40重量％、丁苯橡胶60～100重量％、钕系丁二烯橡胶0～40重量％。
所述天然橡胶是对能够从自然中获得的橡胶的统称，只要是源于天然的橡胶均可使用，对原产地等没有特别限定。所述天然橡胶用化学名称可以记载为聚异戊二烯。更加优选地，天然橡胶以顺式-1,4-聚异戊二烯为主体包含在内。
所述天然橡胶，相对所述原料橡胶总重量可包含为0～40重量％。如果天然橡胶超过40重量％，则其与丁苯橡胶及钕系丁二烯橡胶的混合性就会变差，可导致机械物性及性能上出现问题。
所述丁苯橡胶(Styrene-Butadiene Rubber，SBR)，其中苯乙烯含量为20～50重量％，乙烯基含量为10～40重量％，玻璃化转变温度(Tg)为-60～-10℃。
所述丁苯橡胶可通过提高玻璃化转变温度增强抓地(grip)性能。
另外，所述丁苯橡胶，相对整体原料橡胶总重量可包含为60～100重量％。
所述丁苯橡胶其分子量分布较宽，因此可加工性比较优秀，且分子量较高，这对耐磨性能也有利。更加优选地，所述阴离子聚合丁苯橡胶的重均分子量(Mw)为500,000～1,500,000g/mol，重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)可以为1.5～4。对于上述使用的原料橡胶来说，其苯乙烯及乙烯基含量处于较低的水平，因此其玻璃化转变温度也比较低，这会有利于冰雪路面上的制动性能。
所述钕系丁二烯橡胶可以为分子内顺式-1,4-丁二烯含量为95重量％以上的高顺式钕系丁二烯橡胶。由此，通过使用顺式结合的含量较高的丁二烯橡胶，可以改善轮胎橡胶组合物的耐磨性及制动特性。
另外，所述钕系丁二烯橡胶的玻璃化转变温度(Tg)为-100～-120℃，可以不含油。
所述钕系丁二烯橡胶，相对整体原料橡胶总重量其含量为0～40重量％，如果超过40重量％，会降低加工性。
另外，本发明的原料橡胶，除了所述天然橡胶、丁苯橡胶及丁二烯橡胶之外，还可以包括：从由聚丁二烯橡胶、共轭二烯芳香族乙烯共聚体、氢化天然橡胶、烯烃橡胶、通过马来酸改性的乙丙橡胶、丁基橡胶、异丁烯与芳香族乙烯或双烯类单体的共聚体、丙烯酸橡胶、含有离聚物的橡胶、卤化橡胶、氯丁橡胶及其混合物构成的组中选择的任意一种。
2)增强性填充剂
另外，作为增强性填充剂，所述轮胎胎面用橡胶组合物可以包含高分散性二氧化硅与碳黑中的任意一种或者其全部。
所述增强性填充剂，相对原料橡胶100重量份其含量为60～130重量份。优选地，相对原料橡胶100重量份，包含二氧化硅60～125重量份及碳黑5～70重量份。
如果包含的所述二氧化硅未满60重量份，制动性能比较差。如果超过125重量份，就会对耐磨性能及低油耗性能产生不利影响。
如果所述碳黑包含为未满5重量份，外观颜色就会产生不良问题，如果超过70重量份，低油耗及在湿滑路面上的制动性能就会出现问题。
所述碳黑可以采用氮吸附比表面积(N2SA)为50～100㎡/g、OAN(油吸附数；OilAdsorption Number)值为100～150cc/100g的GPF(通用炉；General Purpose Furnace)等级的碳黑。
所述高分散性二氧化硅可以是氮吸附值为160～260㎡/g，CTAB吸附值为150～250㎡/g。
在普通的橡胶组合物中，二氧化硅可以通过与硅烷偶联剂发生反应而在橡胶内改性为亲有机性，并与橡胶进行化学结合。如上所述，当二氧化硅的表面化学特性发生改变时，二氧化硅在橡胶内的活动就会受到限制，其滞后作用就会下降，其结果是可以降低橡胶组合物的发热及旋转阻力。但是，如果二氧化硅在橡胶内的分散不够充分，则发热及旋转阻力的减少效果将微乎其微，反而会导致耐磨性下降。因此，依据本发明一个实施例的轮胎胎面用橡胶组合物中还可以包含硅烷偶联剂。
所述硅烷偶联剂只要是在一般橡胶组合物中用作针对二氧化硅作为偶联剂使用的就均可以使用，对此没有特别的限定。具体地，可以从由硫化物类硅烷化合物、巯基类硅烷化合物、乙烯基类硅烷化合物、氨基类硅烷化合物、环氧丙氧基(glycidoxy)类硅烷化合物、硝基类硅烷化合物、氯代类硅烷化合物、甲基丙烯酸类硅烷化合物及其混合物构成的组中选择。
所述硫化物类硅烷化合物可以从由双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基硅基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基硅基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基硅基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基硅基乙基)四硫化物、双(4-三甲氧基硅基丁基)四硫化物、双(3-三乙氧基硅基丙基)三硫化合物、双(2-三乙氧基硅基乙基)三硫化合物、双(4-三乙氧基硅基丁基)三硫化合物、双(3-三甲氧基硅基丙基)三硫化合物、双(2-三甲氧基硅基乙基)三硫化合物、双(4-三甲氧基硅基丁基)三硫化合物、双(3-三乙氧基硅基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基硅基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基硅基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基硅基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基硅基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基硅基丁基)二硫化物、3-三甲氧基硅基丙基-N,N-二甲硫基氨基甲酰(dimethylthio carbamoyl)四硫化物、3-三乙氧基硅基丙基-N,N-二甲硫基氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基硅基乙基-N,N-二甲硫基氨基甲酰四硫化物、2-三甲氧基硅基乙基-N,N-二甲硫基氨基甲酰四硫化物、3-三甲氧基硅基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基硅基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三甲氧基硅基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三乙氧基硅基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物及其组合构成的组中选择任意一种。
所述巯基类硅烷化合物可以是从由3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷及其组合构成的组中选择的任意一种。所述乙烯基类硅烷化合物可以是从由乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷及其组合构成的组中选择的任意一种。
所述氨基类硅烷化合物可以是从由3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷及其组合构成的组中选择的任意一种。
所述环氧丙氧基类硅烷化合物可以是从由γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷及其组合构成的组中选择的任意一种。所述硝基类硅烷化合物可以是从由3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷及其组合构成的组中选择的任意一种。所述氯代类硅烷化合物可以是从由3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷及其组合构成的组中选择的任意一种。
所述甲基丙烯酸类硅烷化合物可以是从由γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷及其组合构成的组中选择的任意一种。
在上述硅烷偶联剂中，如果考虑到针对二氧化硅的偶联效果，优选使用硫化物类硅烷化合物。更加优选地，可以是从由双-(三烷氧基硅基丙基)二硫化物(TESPD)、双-3-三乙氧基硅基丙基四硫化物(TESPT)及其混合物构成的组中选择的任意一种。所述TESPD可以是将TESPT与碳黑50重量％混合而获得的。
相对作为所述增强性填充剂的二氧化硅100重量份，所述硅烷偶联剂可包含5～15重量份。如果硅烷偶联剂的含量未满5重量份，则针对二氧化硅的表面化学特性变换效果就微乎其微，使二氧化硅的分散性下降，最终会导致轮胎的增强性及耐久性下降。另外，如果硅烷偶联剂的含量超过15重量份，则过量使用硅烷偶联剂反而会导致轮胎的耐磨性及油耗性能下降。更加优选地，如果考虑改善效果的显著性，相对作为增强性填充剂的二氧化硅100重量份，所述硅烷偶联剂含量为5～10重量份。
另外，依据本发明一个实施例的轮胎胎面用橡胶组合物还可包含用于增强二氧化硅分散性的加工助剂。通常情况下，硅烷偶联剂有两个方面的作用，一是将二氧化硅表面的硅羟基与组合物的原料橡胶连接起来的交联作用，二是消除单独使用二氧化硅时二氧化硅-二氧化硅之间的强凝聚力。但是，如果橡胶成分中的二氧化硅含量或二氧化硅的比表面积增加，则即使添加了硅烷偶联剂，其分散性常常也会下降。
对此，在本发明的一个实施例中，轮胎胎面用橡胶组合物内的加工助剂还包含利用脂肪族化合物，具体地利用脂肪酸酯类化合物，更具体地利用碳原子数量为13～22的脂肪酸酯类化合物改性的金属盐，从而可以改善以高含量包含的二氧化硅的分散性，增强烧焦稳定性、耐久性及耐磨性,。
所述加工助剂是一种同时包含金属离子的亲水基与脂肪酸的疏水基的两亲性物质，所述金属离子与二氧化硅表面的硅羟基反应针对通过氢键或者偶极结合而彼此强结合的二氧化硅凝聚(agglomerate)，通过减少分子间的表面能量而在混合工艺中诱导解凝聚化(de-agglomerate)，最终降低轮胎胎面用橡胶组合物的粘度，增加流动性(flowproperty)，增强烧焦稳定性、耐久性及耐磨性。另外，所述脂肪酸的烃基可以发挥增塑剂的作用，利用其与橡胶链良好的相容性使橡胶链弱化(diluting)，提高工艺性。
具体地，对于上述加工助剂来说，金属盐可以是锌皂(zinc soap)、钠皂(sodiumsoap)、钾皂(potassium soap)或锌钾皂(zinc Potassium soap)等。但是，由于所述钠皂及钾皂显示很强的极性，在二氧化硅与偶联剂反应之前，二氧化硅会先与其反应，由此可能影响烧焦稳定性及缩短硫化时间。因此，更优选地，所述金属盐为锌皂。
另外，在所述锌皂中，优选地，相对锌皂总重量锌成分含量为1～5重量％。如果锌皂内锌含量未满1重量％，则分散效果欠佳。如果锌含量超过5重量％，就会增加锌盐的生成，从而可能降低橡胶组合物的性能。
另外，具体地，所述脂肪酸酯可以是碳原子数量为12～22的饱和或不饱和脂肪酸酯。更具体地，可以是脂肪族或芳香族羧酸。
针对所述锌皂的脂肪酸酯的改性，可以通过将脂肪酸酯按照20：80～40：60的重量比混合后使其发生缩合反应而实施。在这种情况下，当加工助剂内锌皂与脂肪酸酯的混合重量比超出20：80～40：60的范围时，分散性提高效果就会下降。
另外，优选地，相对原料橡胶100重量份，所述加工助剂的含量为0.5～5重量份。如果加工助剂的含量未满0.5重量份，二氧化硅的分散效果就不充分。如果加工助剂的含量超过5重量份，则对比加工助剂使用量，效果的改善程度就微不足道。另外，更加优选地，如果考虑到改善效果的显著性，相对原料橡胶100重量份所述加工助剂的含量为1～3重量份。
3)改性的天然油
所述改性的天然油可以是改性从由大豆油、葵花籽油、棉籽油、玉米油、芥花籽油、棕榈油及其混合物构成的组中选择的任意一种天然油而获得的。
从自然界中获得的普通天然油的重均分子量为2,000g/mol以下。但是，在本发明中，本着改善轮胎耐磨性能、在冰雪路面上的制动性能及抗老化性能的目的，与现有天然油对比，可以使用分子量少则增加2倍多则增加10倍的天然油。
具体地，所述改性的天然油，相对所述天然油总重量包含第1天然油50～90重量％，以及重均分子量比所述第1天然油大2～10倍的第2天然油10～50重量％。
为了增加天然油的分子量，可以添加能够与分子链内存在的双键发生反应的交联剂，或者利用UV固化法或热固化法得到改性的天然油。
具体地，所述改性的天然油，相对所述天然油总重量可包含：重均分子量为500g/mol以上且未满2,000g/mol的第1天然油50～90重量％；及重均分子量为2,000～7,000g/mol的第2天然油10～50重量％。
如果天然油的分子量增大，像夏季大气温度高达30～40℃左右时，从轮胎中析出天然油的现象就会减少，从而可以预防发生切屑(Chip cut)现象，提高老化耐久性能。另外，与重均分子量未满2,000g/mol的天然油对比，其滞后作用(Hystersis)较小，这对滚动阻力(RR)性能也有利。
相对原料橡胶100重量份，所述改性的天然油可使用10～60重量份。如果所述改性的天然油含量未满10重量份，就会产生混合性恶化的问题。如果改性的天然油含量超过60重量份，则在进行混合时会因滑动(Slip)而引起混合不均匀，最终导致轮胎性能下降。
本发明提供的轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法，包括：改性天然油的步骤改性；以及配合原料橡胶100重量份、增强性填充剂60～130重量份及所述改性的天然油10～60重量份的步骤。
所述改性的天然油可以是针对未改性的天然油100重量份添加交联剂1～5重量份进行改性的。
具体地，所述交联剂可以使用硫磺类交联剂、有机过氧化物、树脂交联剂、氧化镁等金属氧化物。
所述硫磺类交联剂可以使用粉末硫磺(S)、不溶性硫磺(S)、沉降硫磺(S)、胶体(colloid)硫磺等无机交联剂和四甲基秋兰姆二硫化物(tetramethylthiuram disulfide，TMTD)、四乙基秋兰姆二硫化物(tetraethylthiuram disulfide，TETD)、二硫基二吗啉(dithiodimorpholine)等有机交联剂。除此之外，还可以使用元素硫或生产硫磺的交联剂，例如：二硫化胺(amine disulfide)、高分子硫磺等。
所述有机过氧化物可以使用过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化甲乙酮、异丙苯过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化苯甲酰)己烷、1,3-双(叔丁基过氧化丙基)苯、二叔丁基过氧化二异丙基苯、叔丁基过氧化苯、2,4-二氯过氧化苯甲酰、1,1-过氧化二丁基-3,3,5-三甲基硅氧烷、正丁基-4,4-二叔丁基过氧化戊酸酯等。
更加优选地，所述交联剂可以使用硫磺类交联剂。作为硫磺类交联剂的实例，可以从元素硫或生产硫磺的交联剂中选择。所述生产硫磺的交联剂可以是从由二硫化胺(aminedisulfide)、高分子硫磺及其混合物构成的组中选择的任意一种。更加优选地，依据本发明的一个实施例，所述交联剂可以使用元素硫。
最优选地，相对所述未改性的天然油100重量份，所述交联剂含量为1～5重量份。
如果所述交联剂的含量未满1重量份，则分子量增加就非常小，达不到改善效果，如果其含量超过5重量份，则分子量过度增加，所述混合物的分散度就会下降。
所述混合物还可包含硫化促进剂。所述硫化促进剂是指用于促进硫化速度或者在初期硫化阶段促进延缓作用的促进剂(accelerator)。所述硫化促进剂可以使用从由亚磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、硫脲类、胍类、二硫代氨基甲酸类、醛胺类、醛氨类、咪唑啉类、黄酸盐类及其组合构成的组中选择的任意一种。
所述亚磺酰胺类硫化促进剂可以使用从由N-环己基-2-苯塞亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯塞亚磺酰胺(TBBS)、N,N-双环己基-2-苯塞亚磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯塞亚磺酰胺、N,N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺及其组合构成的组中选择的任意一种亚磺酰胺类化合物。
所述噻唑类硫化促进剂可以使用从由2-巯基苯并噻唑(MBT)、二苯噻二硫化物(MBTS)、2-巯基苯并噻唑的钠盐、2-巯基苯并噻唑的锌盐、2-巯基苯并噻唑的铜盐、2-巯基苯并噻唑的环己基胺盐、2-(2,4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2,6-二乙基-4-吗啉基硫代)苯并噻唑及其组合构成的组中选择的任意一种噻唑类化合物。
所述秋兰姆类硫化促进剂可以使用从由四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四乙基秋兰姆二硫化物、四甲基秋兰姆一硫化物、双五亚甲基秋兰姆二硫化物、双五亚甲基秋兰姆一硫化物、双五亚甲基秋兰姆四硫化物、双五亚甲基秋兰姆六硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、环戊烷秋兰姆四硫化物及其组合构成的组中选择的任意一种秋兰姆类化合物。
所述硫脲类硫化促进剂可以使用从由硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯基硫脲及其组合构成的组中选择的任意一种硫脲类化合物。
所述胍类硫化促进剂可以使用从由二苯胍、二邻甲苯胍、三苯胍、邻甲苯基双胍、邻苯二甲酸二苯胍及其组合构成的组中选择的任意一种胍类化合物。
所述二硫代氨基甲酸类硫化促进剂可以使用从由乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸锌、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌与哌啶的络盐、十六烷基异丙基二硫代氨基甲酸锌、十八烷基异丙基二硫代氨基甲酸锌、联苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)、二乙基二硫代氨基甲酸钠、五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二戊基二硫代氨基甲酸镉及其组合构成组中选择的任意一种二硫代氨基甲酸类化合物。
所述醛胺类或醛氨类硫化促进剂可以使用从由乙醛-苯胺反应物、丁醛-苯胺缩合物、六亚甲基四胺、乙醛-氨反应物及其组合构成的组中选择的任意一种醛胺类或醛氨类化合物。
所述咪唑啉类硫化促进剂可以使用例如2-巯基咪唑啉等咪唑啉类化合物，所述黄酸盐类硫化促进剂可以使用例如二丁基黄原酸锌等黄酸盐类化合物。
为了能够通过促进硫化速度而最大化生产效率及橡胶物性的提升，更加优选地，所述硫化促进剂可以使用从由胺(amine)类、二硫化物类、胍(guanidine)类、硫代(thio)脲类、噻唑(thiazole)类、秋兰姆(thiuram)类、磺酰胺(sulfene amide)类及其混合物构成的组中选择的任意一种化合物，相对所述原料橡胶100重量份，优选包含所述硫化促进剂1.0～2.5重量份。
硫化促进助剂作为一种通过与所述硫化促进剂并用以完全发挥其促进效果而使用的配合剂，可以使用从由无机类硫化促进助剂、有机类硫化促进助剂及其组合构成的组中选择的任意一种。
所述无机类硫化促进助剂可以使用从由氧化锌(ZnO)、碳酸锌(zinc carbonate)、氧化镁(MgO)、氧化铅(lead oxide)、氢氧化钾及其组合构成的组中选择的任意一种。所述有机类硫化促进助剂可以使用从由硬脂酸、硬脂酸锌、软脂酸、亚油酸、油酸、月桂酸、二丁基油酸铵(dibutyl ammonium oleate)、这些物质的衍生物及其组合构成的组中选择的任意一种。
特别是，作为所述硫化促进助剂可以一同使用所述氧化锌与所述硬脂酸。在这种情况下，所述氧化锌就会溶于所述硬脂酸中，与所述硫化促进剂形成有效的复合体(complex)，这样可以在硫化反应中生成游离的硫，从而使橡胶的交联反应变得容易。当一同使用所述氧化锌与所述硬脂酸时，为了起到合适的硫化促进助剂的作用，优选地，相对所述原料橡胶100重量份，分别使用1～10重量份的所述氧化锌与所述硬脂酸。
或者，所述改性的天然油，可以采用UV固化法进行改性，即向未改性的天然油中添加UV光固化引发剂，然后利用波长为200～400nm的UV灯照射1～20分钟。所述光固化引发剂可以使用氧化膦类(phosphine oxide)光固化引发剂。
或者，所述改性的天然油，还可以采用热固化法进行改性，即向未改性的天然油中添加热固化引发剂，然后在100～200℃的条件下加热1～60分钟。所述热固化引发剂可以使用芳香族性鎓盐(aromatic onium salt)。具体地，可以使用N-苄基吡嗪鎓六氟锑酸盐(benzylpyrazinium hexafluorantimonate,BPH)。
所述光固化引发剂或所述热固化引发剂，相对未改性的天然油100重量份可以添加0.5～5重量份。
4)其它添加剂
另外，除了上述成分之外，依据本发明的轮胎胎面用橡胶组合物，还可以有选择性地单独包含抗老化剂及粘合剂等添加剂中的一种或者将2种以上混合包含。
所述抗老化剂是一种为了停止轮胎在氧气作用下发生自动氧化的连锁反应而使用的添加剂。所述抗老化剂除了需要具有防止老化的作用外，还必须具备以下条件：对橡胶的溶解度高；挥发性小，对橡胶而言必须是惰性的；不会阻碍硫化等。所述抗老化剂可以适当选择使用从由胺类、酚类、喹啉类、咪唑类、氨基甲酸金属盐、蜡及其组合构成的组中选择的任意一种。
所述胺类抗老化剂可以使用从由N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-p-苯二胺、N-苯基-N'-异丙基-p-苯二胺、N,N'-二苯基-p-苯二胺、N,N'-二芳基-p-苯二胺、N-苯基-N'-环己基-p-苯二胺、N-苯基-N'-辛基-p-苯二胺及其组合构成的组中选择的任意一种。
所述酚类抗老化剂可以使用从由酚类的2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)、2,2'-亚异丁基-双(4,6-二甲苯酚)、2,6-二-t-丁基-p-甲酚及其组合构成的组中选择的任意一种。
所述喹啉类抗老化剂可以使用2,2,4-三甲基-1,2-二氢化氮杂萘及其衍生物，具体地，可以使用从由6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化氮杂萘、6-苯胺基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化氮杂萘、6-十二烷基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化氮杂萘及其组合构成的组中选择的任意一种。
所述蜡优选可以使用含蜡烃。
优选地，所述抗老化剂可以使用从由N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-p-苯二胺(6PPD)、N-苯基-n-异丙基-p-苯二胺(3PPD)、聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氢化氮杂萘(RD)及其混合物构成的组中选择的任意一种化合物，相对所述原料橡胶100重量份，包含防老化剂1～5重量份，这在防老化作用及橡胶溶解度方面是优选的。
所述粘合剂可以进一步增强橡胶与橡胶之间的粘合(tack)性能，改善填充剂等其它添加剂的混合性、分散性及加工性，从而提高橡胶的物性。
所述粘合剂可以使用松香(rosin)类树脂或萜烯(terpene)类树脂等天然树脂类粘合剂和石油树脂、煤焦油(coal tar)或烷基酚类树脂等合成树脂类粘合剂。
所述松香类树脂可以是从由松香树脂、松香酯树脂、添加氢的松香酯树脂、这些物质的衍生物及其组合构成的组中选择的任意一种。所述萜烯类树脂可以是从由萜烯树脂、萜烯酚树脂及其组合构成的组中选择的任意一种。
所述石油树脂可以是从由脂肪族类树脂、酸改性脂肪族类树脂、脂环族类树脂、添加氢的脂环族类树脂、芳香族类(C9)树脂、添加氢的芳香族类树脂、C5-C9共聚树脂、苯乙烯树脂、苯乙烯共聚树脂及其组合构成的组中选择的任意一种。
所述煤焦油可以是苯并呋喃-茚树脂(coumarone-indene resin)。
所述烷基酚类树脂可以是对叔烷基酚甲醛树脂，所述对叔烷基酚甲醛树脂可以是从由对叔丁基苯酚甲醛树脂、对叔辛基苯酚甲醛树脂及其组合构成的组中选择的任意一种。
相对所述原料橡胶100重量份，所述粘合剂含量为0.5～10重量份。如果所述粘合剂的含量相对所述原料橡胶100重量份未满0.5重量份，就会导致粘合性能下降，如果所述粘合剂含量超过10重量份，就会降低橡胶的物性，因此并非是优选的。
本发明可以提供一种轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法。具体地，所述轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法，包括：对天然油进行改性的步骤；以及将原料橡胶100重量份、增强性填充剂60～130重量份及所述改性的天然油10～60重量份进行配合的步骤。
所述配合步骤可通过2步骤的连续工艺制造，但本发明并非仅限定于此。所述2步骤连续工艺包括：在达到110～190℃的最高温度，优选地，在130～180℃的高温条件下进行热机械处理或进行混炼的第1步骤；在交联结合系统混合的收尾阶段，在典型的未满110℃，例如：在40～100℃的低温条件下进行机械处理的第2步骤。
对所述天然油进行改性的步骤，可以向未改性的天然油100重量份中添加交联剂1～5重量份进行改性，有关所述交联剂的说明与前面介绍的内容相同。
对所述天然油进行改性的步骤，可以采用UV固化法进行改性，即向未改性的天然油中添加UV光引发剂，然后利用波长为200～400nm的UV照射1～20分钟。或者，对所述天然油进行改性的步骤还可以采用热固化法进行改性，即向未改性的天然油中添加热固化引发剂，然后在100～200℃的条件下加热1～60分钟。
在采用上述方法制造的轮胎胎面用橡胶组合物中，与作为增强性填充剂的二氧化硅一同包含一种复合材料，该复合材料考虑到所述二氧化硅的分散性改善效果，包括：具有最佳物性特性的颗粒状的碳黑和颗粒状的硅烷偶联剂。由此，可以保持油耗性能，同时能够提高耐磨及耐切削(cut chip)性能，此外还能够改善以着色度为主的轮胎外观特性。因此，所述轮胎胎面用橡胶组合物并非仅限定于胎面(胎面冠部及胎面基部)，该橡胶组合物可以包含在构成轮胎的多种橡胶组成要素中。所述橡胶组成要素的例子为侧壁、侧壁插入物、三角胶(apex)、胎圈包布(chafer)、钢丝包胶或内衬层胶等。
依据本发明的另一优选实施例，可以提供一种利用所述轮胎胎面用橡胶组合物制造的轮胎。
所述轮胎利用上述轮胎胎面用橡胶组合物制造，因此与优秀的低油耗性能一同显示出改善的耐磨及切削性能，此外还显示出改善的外观特性。
制造所述轮胎的方法，除了利用上述轮胎胎面用橡胶组合物之外，可以采用通常情况下制造轮胎所使用的任何一种方法，本说明书中不再对此进行详细阐述。但是，所述轮胎可以是包括利用所述轮胎胎面用橡胶组合物制造的轮胎胎面的轮胎。
所述轮胎可以是轿车轮胎、竞赛用轮胎、飞机轮胎、农机轮胎、越野车(off-the-road)轮胎、卡车轮胎或公共汽车轮胎等。另外，所述轮胎可以是子午线(radial)轮胎或斜交(bias)轮胎，优选为子午线轮胎。
下面，将通过列举具体的实施例对本发明的轮胎胎面用橡胶组合物及含有该组合物的轮胎进行详细说明，以确保具有本发明所属技术领域一般知识的技术人员能够容易地实施。但是，本发明可以通过多种不同的形态实现，以下列举的实施例仅是为了对本发明进行更加详细的说明而列举的示例，本发明的技术思想并不受以下实施例的限制。
[制造例1：制造天然油]
向通过常规方法制造的大豆油中进一步混合并搅拌硫磺及促进剂从而对大豆油进行改性。
所述大豆油、硫磺及促进剂的含量如表1所示，相对大豆油100重量份，将硫磺变更为1～5重量份，制造出改性的天然油，确认了分子量的分布并显示。
[表1]
Figure BDA0001831884210000161
Figure BDA0001831884210000171
-CBS：促进剂，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(N-Cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamid)
-ZBEC：促进剂，二苄基二硫代氨基甲酸锌(Zinc dibenzyl dithio carbamate)
从上述表1中可以看出，改性前的大豆油由重均分子量为1,342g/mol的一种脂肪酸构成，改性后分子量为2,000g/mol以上的脂肪酸含量增加。
具体地，相对大豆油100重量份，将硫磺按照1重量份添加进行改性的天然油1中包含重均分子量为1,342g/mol的脂肪酸88重量％及重均分子量为3,133g/mol的脂肪酸12重量％，将硫磺按照3重量份添加进行改性的天然油2中包含重均分子量为1,342g/mol的脂肪酸72重量％、重均分子量为2,884g/mol的脂肪酸18重量％及重均分子量为5,413g/mol的脂肪酸10重量％，将硫磺按照5重量份添加进行改性的天然油3中包含重均分子量为1,342g/mol的脂肪酸59重量％、重均分子量为2,898g/mol的脂肪酸21重量％及重均分子量为6,400g/mol的脂肪酸20重量％。
[制造例2：制造橡胶组合物]
利用下面表2所示组成制造出依据下述实施例及比较例的轮胎胎面用橡胶组合物。所述橡胶组合物的制造按照常规的橡胶组合物的制造方法操作。
[表2]
Figure BDA0001831884210000172
Figure BDA0001831884210000181
-原料橡胶：天然橡胶10重量％、丁苯橡胶60重量％、钕系丁二烯橡胶30重量％。
-增强性填充剂：二氧化硅7000GR等级(Silica 7000GR Grade)
-加工油：TDAE油
-主要促进剂：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(N-Cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide，CBS)
-辅助促进剂：二苄基二硫代氨基甲酸锌(Zinc dibenzyl dithio carbamate，ZBEC)
[实验例：测定制造的橡胶组合物的物性]
针对所述实施例及比较例中制造的橡胶试片测定了其物性，测定结果如表3所示。
[表3]
Figure BDA0001831884210000182
Figure BDA0001831884210000191
-门尼粘度(ML1+4，125℃)是利用Mooney MV2000(Alpha技术)仪器在大转子(Large Rotor)、预热1分钟、转子运行时间为4分钟、温度为125℃的条件下求出的。门尼粘度是体现未加硫橡胶的粘度的值，其数值越小，未加硫橡胶的加工性就越优秀。
-烧焦稳定性(t5)：是利用门尼(Mooney)MV2000(Alpha技术)仪器在大转子(LargeRotor)、预热1分钟、转子运行时间为4分钟、温度为138℃的条件下测定的。烧焦时间是测定从门尼最小值到上升5个点(5point)所花费的时间。所述时间越长，意味着烧焦稳定性就越提高。
Tmax是从最小值到上升5个点(5point)所花费的最长时间，Tmin是从最小值到上升5个点(5point)所花费的最短时间，t50是到上升50个点(50point)所花费的时间，t90是到上升90个点(90point)所花费的时间。
-s-s(Hardness)表示硬度，是利用DIN 53505测定的。硬度体现调整稳定性，其数值越高，调整稳定性能就越优秀。
-模量(modulus)分别将10％、100％、300％延伸时的抗拉强度按照ISO 37标准进行测定，其数值越高，抗拉强度就越优秀。
-粘弹性物性是利用DMTS(动态材料试验系统；Dynamic Material TestingSystem)试验机按照10Hz、静态应变(static strain)5％、动态应变(dynamic strain)0.5％的条件从-60℃到80℃实施温度扫描(temperature sweep)进行测定的。在这种情况下，0℃tanδ值越高，在湿滑路面上的制动性能就越优秀。60℃tanδ值越低，就具有越低的滚动阻力性能。
-Tg(玻璃化转变温度)：将其作为用于在积雪路面或者结冰路面行驶的冬季轮胎条件之一进行考虑，玻璃化转变温度越低，在冬季低温条件下也能够保持与路面的抓地力。
-耐磨指数(Index)LAT-100(Laboratory Abrasion Tester-100)磨损测试仪以比较例2为基准进行指数化处理而体现。耐磨指数(Index)越高，表示耐磨性能越优秀。
如上所述，对于将改性的天然油代替现有合成油或者未改性的天然油而使用的实施例来说，轮胎在湿滑路面上的制动性能牺牲达到最小化，同时其滚动阻力及耐磨性能都得到了提高，对汽车长时间进行长途行驶产生影响的抗老化性特性也非常优秀。
以上，对本发明的优选实施例进行了详细说明，但是本发明的权利范围并非仅限定于此，本领域的技术人员利用以下权利要求书中定义的本发明基本概念实施的多种变形及改良形态也都属于本发明的权利范围。

Claims (10)

1.一种轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，包括：
原料橡胶100重量份；
增强性填充剂60～130重量份；以及
改性的天然油10～60重量份，
所述改性的天然油为天然油的改性产品，相对所述改性的天然油总重量，包含：第1天然油50～90重量%；及重均分子量比所述第1天然油大2～10倍的第2天然油10～50重量%。
2.根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，
相对所述改性的天然油总重量，所述改性的天然油包含：重均分子量为500g/mol以上且未满2,000g/mol的第1天然油50～90重量%；及重均分子量为2,000～7,000g/mol的第2天然油10～50重量%。
3.根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，
所述天然油是从由大豆油、葵花籽油、棉籽油、玉米油、芥花籽油、棕榈油及其混合物构成的组中选择的任意一种。
4.根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，
相对所述原料橡胶100重量份，所述轮胎胎面用橡胶组合物还包含：抗老化剂1～10重量份；及粘合剂0.5～10重量份。
5.一种轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法，其特征在于，包括：
将天然油改性的步骤；以及
将原料橡胶100重量份、增强性填充剂60～130重量份及所述改性的天然油10～60重量份进行配合的步骤，
相对所述改性的天然油总重量，所述改性的天然油包含：第1天然油50～90重量%；及重均分子量比所述第1天然油大2～10倍的第2天然油10～50重量%。
6.根据权利要求5所述的轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法，其特征在于，
所述将天然油改性的步骤，针对未改性的天然油100重量份加入交联剂1～5 重量份进行改性。
7.根据权利要求6所述的轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法，其特征在于，
所述交联剂是从由粉末硫磺、不溶性硫磺、沉降硫磺、胶体硫磺、四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、二硫基二吗啉、二硫化胺、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化氢异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双（过氧化叔丁基）己烷、2,5-二甲基-2,5-双（过氧化苯甲酰）己烷、1,3-双（叔丁基过氧基丙基）苯、二叔丁基过氧化二异丙基苯、2,4-二氯过氧化苯甲酰、或正丁基-4,4-二叔丁基过氧化戊酸酯及其组合构成的组中选择的任意一种。
8.根据权利要求5所述的轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法，其特征在于，
所述改性的天然油，采用UV固化法进行改性，即向未改性的天然油中添加UV光固化引发剂，并利用波长为200～400nm的UV照射1～20分钟。
9.根据权利要求5所述的轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法，其特征在于，
所述改性的天然油，采用热固化法进行改性，即向未改性的天然油中添加热固化引发剂，并在100～200℃的条件下加热1～60分钟。
10.一种轮胎，其特征在于，
其利用权利要求1～4中任意一项的轮胎胎面用橡胶组合物制造。
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