KR101615391B1 - 3성분 혼합 개질제 시스템을 포함하는 부틸 고무 배합물 - Google Patents

3성분 혼합 개질제 시스템을 포함하는 부틸 고무 배합물 Download PDF

Info

Publication number
KR101615391B1
KR101615391B1 KR1020107010866A KR20107010866A KR101615391B1 KR 101615391 B1 KR101615391 B1 KR 101615391B1 KR 1020107010866 A KR1020107010866 A KR 1020107010866A KR 20107010866 A KR20107010866 A KR 20107010866A KR 101615391 B1 KR101615391 B1 KR 101615391B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
elastomer
silane
rubber
phr
group
Prior art date
Application number
KR1020107010866A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100099125A (ko
Inventor
케빈 컬바바
에지오 캠포미지
랄프-인고 쉔켈
라이오넬 초-영
Original Assignee
란세스 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 란세스 인크. filed Critical 란세스 인크.
Publication of KR20100099125A publication Critical patent/KR20100099125A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101615391B1 publication Critical patent/KR101615391B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L23/28—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or compounds containing halogen
    • C08L23/283—Halogenated homo- or copolymers of iso-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/50—Phosphorus bound to carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

본 발명은 할로부틸 엘라스토머, 1종 이상의 추가 엘라스토머, 광물 충전제, 및 실란 화합물, 포스핀 화합물 및 하나 이상의 히드록실기 및 염기성 아민 함유 관능기를 함유하는 첨가제를 포함하는 3성분 이상의 혼합 개질제 시스템을 함유하는 고무 배합물에 관한 것이다. 상기 배합물을 제조하는 방법도 또한 개시되어 있다. 상기 배합물은 타이어 트레드에 특히 유용하고 개선된 가공성, 트랙션, 구름저항성 및 마모 특성을 나타낸다.

Description

3성분 혼합 개질제 시스템을 포함하는 부틸 고무 배합물 {BUTYL RUBBER COMPOUNDS COMPRISING A THREE COMPONENT MIXED MODIFIER SYSTEM}
본 발명은 할로부틸 엘라스토머, 1종 이상의 추가 엘라스토머, 광물 충전제, 및 실란 화합물, 포스핀 화합물 및 하나 이상의 히드록실기 및 염기성 아민 함유 관능기를 포함하는 첨가제를 포함하는 3성분 이상의 혼합 개질제 시스템을 함유하는 고무 배합물에 관한 것이다. 상기 배합물은 타이어 트레드(tire tread)에 특히 유용하고 개선된 가공성, 트랙션(traction) 및 마모 특성을 나타낸다.
본 발명은 또한 할로부틸 엘라스토머, 1종 이상의 추가 엘라스토머, 광물 충전제, 및 실란 화합물, 포스핀 화합물 및 하나 이상의 히드록실기 및 염기성 아민 함유 관능기를 포함하는 첨가제를 포함하는 3성분 이상의 혼합 개질제 시스템을 혼합하는 것을 포함하는 고무 배합물의 제조 방법에 관한 것이다.
보강 충전제, 예컨대 카본 블랙 및 실리카가 엘라스토머 배합물의 강도 및 피로 특성을 크게 개선시킨다는 것은 공지되어 있다. 또한, 엘라스토머와 충전제 사이에 화학적 상호작용이 일어난다는 것도 공지되어 있다. 예를 들어, 카본 블랙과 고도의 불포화 엘라스토머, 예컨대 폴리부타디엔 (BR) 및 스티렌 부타디엔 공중합체 (SBR) 사이의 양호한 상호작용은 상기 공중합체에 존재하는 다수의 탄소-탄소 이중 결합으로 인해 일어난다. 부틸 엘라스토머는 BR 또는 SBR에서 관측되는 탄소-탄소 이중 결합의 겨우 1/10 이하를 가질 수 있고, 부틸 엘라스토머로부터 제조된 배합물은 카본 블랙과 열악하게 상호작용하는 것으로 공지되어 있다. 예를 들어, 카본 블랙을 BR 및 부틸 엘라스토머의 조합물과 혼합하여 제조한 배합물은, 대부분 카본 블랙을 함유하는 BR의 도메인 및 매우 적은 카본 블랙을 함유하는 부틸 도메인을 포함한다. 또한, 부틸 배합물은 내마모성이 열악한 것으로 공지되어 있다.
캐나다 특허 출원 제2,293,149호에는 할로부틸 엘라스토머를 실리카 및 특정 실란과 조합하여 개선된 특성을 갖는 충전된 부틸 엘라스토머 조성물을 제조하는 것이 가능함이 개시되어 있다. 상기 실란은 할로겐화 부틸 엘라스토머와 충전제 사이의 분산제 및 결합제로서 작용한다. 그러나, 실란을 사용하는데 있어서의 한 단점은 제조 공정 동안 및 잠재적으로는 상기 공정에 의해 제조되는 제조품의 사용 동안 알코올이 발생한다는 것이다. 추가로, 실란은 생성되는 제조품의 비용을 현저히 증가시킨다.
캐나다 특허 출원 제2,339,080호에는 엘라스토머와 충전제, 특히 광물 충전제 사이의 상호작용이 향상된 할로부틸 엘라스토머 및 하나 이상의 염기성 질소 함유기 및 하나 이상의 히드록실기를 함유하는 유기 화합물을 함유하는 조성물의 제조 방법이 개시되어 있다. 일차 아민 및 히드록실기를 함유하는 화합물, 예컨대 에탄올아민이 흥미롭다. 엘라스토머와 충전제 사이의 상호작용을 향상시키는 문제를 해결하는 동시에, 상기 조성물은 조성물의 임의의 원하지 않는 스코치(scorch)를 방지하도록 조심스럽게 가공되어야 한다. 당업자는 "스코치"라는 용어가 가공 동안 조성물의 조숙한 가교를 의미하기 위한 것임을 이해할 것이다.
캐나다 특허 출원 제2,412,709호에는 할로부틸 엘라스토머, 하나 이상의 염기성 질소 함유기 및 하나 이상의 히드록실기를 함유하는 유기 화합물, 및 수화 금속 할로겐을 함유하는 조성물의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 엘라스토머와 광물 충전제 사이의 향상된 상호작용을 제공하는 동시에, 개선된 스코치 안정성을 제공한다. 그러나, 조성물의 트랙션 및 마모 특성은 여전히 개선될 수 있다.
캐나다 특허 출원 제2,418,822호에는 할로부틸 엘라스토머를 하나 이상의 염기성 질소 함유기 및 하나 이상의 히드록실기를 함유하는 1종 이상의 유기 화합물과 반응하는 1종 이상의 광물 충전제, 및 임의로는, 1종 이상의 실라잔 화합물과 혼합하는 것을 포함하는, 충전된 할로부틸 엘라스토머의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 엘라스토머와 광물 충전제 사이의 향상된 상호작용을 제공하는 동시에, 개선된 스코치 안정성을 제공한다. 그러나, 조성물의 트랙션 및 마모 특성은 여전히 개선될 수 있다.
캐나다 특허 출원 제2,564,446호에는 2성분 혼합 개질제 시스템의 고무 배합물에서의 용도가 개시되어 있다. 상기 혼합 개질제 시스템은 실란 개질제와 하나 이상의 히드록실기 및 염기성 아미노기 함유 관능기를 함유하는 화합물의 조합을 포함한다. 상기 2성분 개질제 시스템은 개별적으로 사용되는 개질제 중 어느 한 종류에 비해 장점을 갖는 것으로 밝혀졌다. 상기 배합물은 개선된 트랙션 특성을 나타내었으나, 상기 물질은 높은 배합물 무니(Mooney) 및 열악한 가공성을 나타내었다.
패어런트(Parent) 등에 의한 최근 문헌 [Macromolecules, 37 (2004) 7477-7483; Polymer, 45 (2004) 8091-8096]에는, 트리페닐 포스핀의 사용이 고체 상태에서 혼합시 부틸 '이오노머'를 발생시키는 것이 나타나있다. 상기 이소부틸렌 기재 엘라스토머의 포스포늄 브로마이드 이오노머 유도체 (IIR-PPh3Br)는 개선된 배리어 특성 및 기계적 강화를 이끄는 이온-교환된 몬트모릴로나이트(montmorillonite) 점토와의 개선된 이온성 상호작용을 나타낸다. 유사한 증가된 중합체-충전제 상호작용이 이오노머와 침전된 실리카 사이에 관측되었으며, 이는 감소된 충전제 응집 및 보다 높은 정도의 충전제 강화를 일으켰다.
그러나, 개선된 가공성, 습윤 트랙션, 구름저항성 및/또는 내마모성을 나타내는 타이어 트레드에 유용한 고무 배합물이 여전히 필요하다.
본 발명은 타이어 트레드에 유용한 할로부틸 엘라스토머를 함유하는 고무 배합물에 관한 것이다. 놀랍게도, 3종 이상의 성분 (실란 화합물, 포스핀 화합물 및 하나 이상의 히드록실기 및 염기성 아민 함유 관능기를 포함하는 첨가제)을 포함하는 혼합 개질제 시스템을 컴파운딩(compounding) 동안 이용하는 경우, 상승작용 효과가 할로부틸 엘라스토머 배합물에서 일어남을 발견하였다. 생성된 배합물의 특성은 혼합 개질제 시스템의 임의의 단일 성분 또는 혼합 개질제 시스템의 임의의 2종의 성분의 사용에 의해 제공되는 것보다 우수하다. 상기 배합물은 개선된 가공성 (감소된 배합물 무니 및 개선된 스코치 안정성에 의해 특성화됨) 및 타이어 트레드 배합물에 유용한 추가 예상치 못한 우수한 특성, 예컨대 개선된 습윤 트랙션, 구름저항성 (배합물의 탄젠트 델타 값에 의해 나타내어짐) 및 내마모성을 가진다.
본 발명의 양태에 따라, 할로부틸 엘라스토머, 1종 이상의 추가 엘라스토머, 충전제, 및 실란, 포스핀 및 하나 이상의 히드록실기 및 염기성 아민 함유 관능기를 포함하는 첨가제를 포함하는 3성분 혼합 개질제 시스템을 포함하는 할로부틸 엘라스토머 배합물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 할로부틸 엘라스토머, 1종 이상의 추가 엘라스토머, 충전제, 및 실란, 포스핀 및 하나 이상의 히드록실기 및 염기성 아민 함유 관능기를 포함하는 첨가제를 포함하는 3성분 혼합 개질제 시스템을 혼합하는 것을 포함하는 할로부틸 엘라스토머 배합물의 제조 방법을 제공한다.
도 1은 선택된 배합물 (1 내지 16)의 응력 변형률을 도시한다.
도 2a, b, c, d는 충전된 부틸-SBR-BR 엘라스토머 배합물 (17 내지 27)의 개별적인 개질제 수준에 대한 특정 온도에서의 탄젠트 델타, 및 물리적 특성 반응을 도시한다.
도 3a, b, c, d는 충전된 부틸-SBR-BR 엘라스토머 배합물 (28 내지 34)의 고정된 실란 수준에서 짝지워진 개질제에 대한 특정 온도에서의 탄젠트 델타, 및 물리적 특성 반응을 도시한다.
도 4a, b, c, d는 충전된 부틸-SBR-BR 엘라스토머 배합물 (35 내지 40)의 고정된 N,N-디메틸아미노에탄올 (DMAE) 수준에서 짝지워진 개질제에 대한 특정 온도에서의 탄젠트 델타, 및 물리적 특성 반응을 도시한다.
도 5a, b, c, d는 충전된 부틸-SBR-BR 엘라스토머 배합물 (41 내지 46)의 고정된 트리페닐포스핀 (TPP) 수준에서 짝지워진 개질제에 대한 특정 온도에서의 탄젠트 델타, 및 물리적 특성 반응을 도시한다.
도 6은 할로부틸 삼원공중합체를 포함하는 충전된 부틸-SBR-BR 엘라스토머 배합물 (47 및 48)의 온도에 대한 탄젠트 델타 반응을 도시한다.
본원에 사용되는 "할로부틸 엘라스토머(들)"라는 문구는 염소화 또는 브롬화 부틸 엘라스토머를 나타낸다. 브롬화 부틸 엘라스토머가 바람직하고, 본 발명은 예로서 브로모부틸 엘라스토머에 관하여 예시된다. 그러나, 본 발명은 염소화 부틸 엘라스토머의 사용으로 확장됨이 이해될 것이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 할로부틸 엘라스토머는 브롬화 부틸 엘라스토머를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 이러한 엘라스토머는 이소올레핀 단량체 및 C4 내지 C8 공액 디올레핀 공단량체의 공중합체인 부틸 고무의 브롬화에 의해 얻어질 수 있다. 비닐 방향족 공단량체, 예컨대 C1-C4 알킬 치환된 스티렌을 추가 공단량체로서 또는 공액 디올레핀 공단량체의 대체물로서 사용할 수 있다. 공액 디올레핀 공단량체의 대체물로서 비닐 방향족 공단량체를 포함하는 할로부틸 엘라스토머의 예는 브롬화 이소부틸렌 메틸스티렌 공중합체 (BIMS)이며, 여기서 비닐 방향족 공단량체는 p-메틸스티렌이다. 공액 디올레핀 공단량체에 더하여 비닐 방향족 공단량체가 제공되는 할로부틸 엘라스토머의 예는 예를 들어 본원에 참고로 인용되는 US 6,960,632호에 개시된 이소부틸렌, 이소프렌 및 p-메틸스티렌의 할로겐화 삼원공중합체이다.
탄소 원자수가 4 내지 7인 이소올레핀이 본 발명에 사용하기에 적합하다. 이러한 C4 내지 C7 이소모노올레핀의 특정 예는 이소부틸렌, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 이들의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직한 C4 내지 C7 이소모노올레핀 단량체는 이소부틸렌이다.
적합한 C4 내지 C8 공액 디올레핀은, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 4-부틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 2,3-디부틸-1,3-펜타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔 등을 포함하며, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 가장 바람직하다. 이소올레핀 및 공액 디올레핀 단량체를 기재로 하는 중합체는 1종 이상의 공액 디엔 단량체를 포함하는 공중합체, 또는 공액 디엔 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 포함하는 삼원공중합체일 수 있다.
비닐 방향족 단량체가 사용되는 경우, 이들은 이용되는 다른 단량체와 공중합가능하여야 한다. 일반적으로, 유기 알칼리 금속 개시제와 중합하는 것으로 공지된 임의의 비닐 방향족 단량체를 사용할 수 있다. 이러한 비닐 방향족 단량체는 보통 탄소 원자수가 8 내지 20, 바람직하게는 탄소 원자수가 8 내지 14의 범위이다. 이러한 적합한 비닐 방향족 단량체의 예는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, p-메틸스티렌을 포함하는 다양한 알킬 스티렌, p-메톡시 스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 4-비닐 톨루엔 등을 포함한다. 알킬-치환된 비닐 방향족 단량체가 바람직하지만, 1,3-부타디엔과의 단독 공중합을 위해 또는 1,3-부타디엔 및 이소프렌 둘 모두와의 삼원공중합을 위해 스티렌이 바람직하다. 이소부틸렌과의 공중합 또는 이소부틸렌 및 이소프렌과의 삼원공중합을 위해, p-메틸스티렌이 바람직한 알킬-치환된 비닐 방향족 단량체이다.
상기 기재된 브롬화 부틸 엘라스토머의 특정 예는, 중합체의 탄화수소 함량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량 퍼센트, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 약 1 내지 2.5 중량 퍼센트 범위의, 디올레핀, 바람직하게는 이소프렌으로부터 유도된 반복 단위, 90 내지 99.9 중량 퍼센트, 바람직하게는 95 내지 99.5 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 97.5 내지 약 99 중량 퍼센트 범위의, 이소올레핀, 바람직하게는 이소부틸렌으로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 부틸 엘라스토머를 기재로 한다. 브롬화 후, 브롬화 부틸 엘라스토머는 브로모부틸 중합체를 기준으로 0.1 내지 9 중량 퍼센트, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 0.75 내지 2.3 중량 퍼센트 범위의 브롬을 함유한다. 전형적인 브로모부틸 엘라스토머는 DIN 53 523 (125℃에서의 ML 1+8)에 따른 무니 점도가 25 내지 60의 범위이다.
안정화제를 브롬화 부틸 엘라스토머에 첨가할 수 있다. 적합한 안정화제는, 바람직하게는 브롬화 부틸 고무의 100 중량부 당 0.5 내지 5 중량부 (phr) 범위의 양으로 사용되는, 칼슘 스테아레이트 및 에폭사이드화 대두유를 포함한다.
적합한 브롬화 부틸 엘라스토머의 시판되는 예는 란세스 코포레이션(LANXESS Corporation)으로부터 시판되는 란세스 브로모부틸 2030 (BB2030), 란세스 브로모부틸 2040 (BB2040), 및 란세스 브로모부틸 X2를 포함한다. BB2030은 무니 점도 (125℃에서의 ML 1+8)가 32 ± 4이고, 브롬 함량이 2.0 ± 0.3 중량%이고 대략적인 분자량이 450,000 g/몰이다.
본 발명에 따르면, 할로부틸 엘라스토머는 또 다른 엘라스토머와 조합으로 또는 2종 이상의 엘라스토머의 혼합물로 사용된다. 적합한 엘라스토머는 디엔 기재 엘라스토머, 예컨대 부타디엔 고무 (BR), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR (ESBR 및 SSBR 포함)), 니트릴-부타디엔 고무 (NBR (HNBR 포함)) 및 천연 고무 (NR (에폭사이드화 NR 또는 ENR 포함))를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 바람직한 조합물은 할로부틸 엘라스토머, 부타디엔 고무 엘라스토머 및 스티렌-부타디엔 고무 엘라스토머를 포함한다.
본 발명에 따르면, 할로부틸 엘라스토머 배합물은 1종 이상의 광물 충전제로 강화된다. 광물 충전제는 단일 유형의 충전제로서 또는 광물 충전제 및 비광물 충전제, 예컨대 카본 블랙을 포함하는 조합물을 비롯한 충전제의 조합물로서 제공될 수 있다. 바람직한 광물 충전제는, 예를 들어, 실리카, 실리케이트, 점토 (예컨대 벤토나이트), 석고, 알루미나, 이산화티타늄, 활석 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 광물 충전제의 추가 예는
- 예를 들어 실리케이트 용액의 침전 또는 실리콘 할라이드의 화염 가수분해에 의해 제조된, 비표면적이 5 내지 1000, 바람직하게는 20 내지 400, 보다 바람직하게는 100 내지 250 m2/g (BET 비표면적)이고, 일차 입자 크기가 10 내지 400 nm인 고 분산성 실리카 (실리카는 임의로는 또한 다른 금속 산화물, 예컨대 Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr 및 Ti와의 혼합 산화물로서 존재할 수도 있다);
- 합성 실리케이트, 예컨대 알루미늄 실리케이트 및 알칼리 토금속 실리케이트;
- BET 비표면적이 20 내지 400 m2/g이고 일차 입자 직경이 10 내지 400 nm인 마그네슘 실리케이트 또는 칼슘 실리케이트;
- 천연 실리케이트, 예컨대 고령토 및 다른 천연 발생 실리카;
- 유리 섬유 및 유리 섬유 제품 (매트, 압출물) 또는 유리 미소구체;
- 금속 산화물, 예컨대 산화아연, 산화칼슘, 산화마그네슘 및 산화알루미늄;
- 금속 탄산염, 예컨대 탄산마그네슘, 탄산칼슘 및 탄산아연;
- 금속 수산화물, 예를 들어 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘 또는 이들의 조합
을 포함한다.
상기 광물 입자가 그의 표면에 히드록실기를 가져, 이를 친수성 및 소유성(oleophobic)이 되게 하기 때문에, 충전제 입자와 부틸 엘라스토머 사이의 양호한 상호작용을 달성하는 것이 어렵다. 많은 목적을 위해, 바람직한 광물은 실리카, 특히 고 분산성 실리카, 예를 들어 나트륨 실리케이트의 이산화탄소 침전에 의해 제조된 실리카이다.
본 발명에 따라 광물 충전제로 사용하기에 적합한 무수 결정질 실리카 입자는 평균 응집 입자 크기가 0.1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 50 ㎛, 보다 바람직하게는 1.0 내지 25 ㎛의 범위이다. 응집 입자의 부피를 기준으로 10 퍼센트 미만이 크기가 0.5 ㎛ 미만 또는 50 ㎛ 초과인 것이 바람직하다. 적합한 비결정질 무수 실리카는 DIN (독일 산업 표준) 66131에 따라 측정한 BET 비표면적이 그램당 50 내지 450 제곱 미터이고 DIN 53601에 따라 측정한 DBP 흡수가 실리카 100 그램당 150 내지 400 그램이고, DIN ISO 787/11에 따라 측정한 건조 손실이 0 내지 10 중량 퍼센트이다. 적합한 실리카 충전제는 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries Inc.)로부터 입수가능한 상표 하이실(HiSil) 210, 하이실 233 및 하이실 243 하에 시판된다. 또한, 바이엘 아게(Bayer AG)로부터 시판되는 벌카실(Vulkasil) S 및 벌카실 N, 및 고 분산성 실리카 유형, 예를 들어 지오실(Zeosil) 1165 MP (로디아(Rhodia)) 및 울트라실(Ultrasil) 7005 (데구사(Degussa)) (이로 제한되지는 않음) 등이 적합하다.
광물 충전제는 공지된 비광물 충전제, 예컨대
- 카본 블랙 (적합한 카본 블랙은 바람직하게는 램프 블랙, 퍼니스 블랙 또는 가스 블랙 방법에 의해 제조되고 BET 표면적이 20 내지 200 m2/g임), 예를 들어, SAF, ISAF, HAF, FEF 또는 GPF 카본 블랙; 또는
- 고무 겔, 바람직하게는 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 공중합체, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 및 폴리클로로프렌을 기재로 하는 고무 겔
과의 조합으로도 사용할 수 있다.
비광물 충전제는 60 phr 이하의 양으로 존재할 수 있다. 광물 충전제가 충전제의 총량의 35 중량% 이상을 구성하는 것이 바람직하다. 본 발명의 할로부틸 엘라스토머 조성물이 또 다른 엘라스토머 조성물과 블렌드되는 경우, 다른 조성물은 광물 및/또는 비광물 충전제를 함유할 수 있다.
본 발명의 혼합 개질제 시스템의 일부로 사용되는 3 종류의 화합물 중 제1 종류는 실란 화합물을 포함한다. 본 발명의 혼합 개질제에 유용한 실란 화합물은 바람직하게는 아미노실란, 비닐 실란, 또는 황 함유 실란이다. 바람직한 아미노실란은, 본원에 참고로 인용되는, 1998년 11월 26일자로 WO98/53004호로 공개된 PCT 국제 출원 PCT/CA98/00499호에 정의된 화학식 I의 것, 및 이러한 아미노실란의 산 부가 염 및 사차 암모늄 염이다.
<화학식 I>
R1R2N-A-SiR3R4R5
R1, R2는 선형 또는 분지형 알킬 또는 아릴기로부터 선택되고, A는 선형 또는 분지형 알킬 또는 아릴기 (다리결합 기(bridging group))이고, R3은 선형 또는 분지형 알콕시 또는 아릴옥시기로부터 선택되고 R4 및 R5는 선형 또는 분지형 알킬 또는 아릴기, 또는 선형 또는 분지형 알콕시 또는 아릴옥시기로부터 선택된다.
화학식 I의 적합한 아미노실란은
3-아미노프로필트리에톡시실란,
3-아미노프로필트리메톡시실란,
3-아미노프로필메틸디에톡시실란,
3-아미노프로필디이소프로필에톡시실란,
N-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시실란,
4-아미노부틸트리에톡시실란,
4-아미노부틸디메틸메톡시실란,
3-아미노프로필트리스(메톡시에톡시에톡시)실란,
3-아미노프로필디이소프로필에톡시실란,
N-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시실란,
4-아미노부틸트리에톡시실란, 및
(시클로헥실아미노메틸)-메틸디에톡시실란
을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
추가 관능기 (즉, 디아민, 트리아민 또는 비닐기)를 갖는 적합한 별법의 아미노실란은
N-2-(비닐벤질아미노)-에틸-3-아미노프로필-트리메톡시실란,
N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란,
트리메톡시실릴프로필디에틸렌트리아민,
N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리스(2-에틸헥속시)-실란,
트리에톡시실릴프로필-디에틸렌트리아민,
N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란,
N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리스(2-에틸헥속시)-실란
을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
상기 기재된 아미노실란 (화학식 I의 아미노실란 포함)은 유리 염기로, 또는 그의 산 부가 염 또는 사차 암모늄 염의 형태로 사용될 수 있다. 화학식 I의 아미노실란의 적합한 염의 비제한 예는
N-올레일-N-[(3-트리에톡시실릴)프로필]암모늄 클로라이드,
N-3-아미노프로필메틸디에톡시-실란 히드로브로마이드,
(아미노에틸아미노메틸)페닐트리메톡시실란 히드로클로라이드,
N-[(3-트리메톡시실릴)프로필]-N-메틸,
N-N-디알릴암모늄 클로라이드,
N-테트라데실-N,N-디메틸-N-[(3-트리메톡시실릴)프로필]암모늄 브로마이드,
3-[2-N-벤질아미노에틸-아미노프로필]트리메톡시실란 히드로클로라이드,
N-옥타데실-N,N-디메틸-N-[(3-트리메톡시실릴)프로필]암모늄 브로마이드,
N-[(트리메톡시실릴)프로필]-N-트리(n-부틸)암모늄 클로라이드,
N-옥타데실-N-[(3-트리에톡시실릴)프로필]암모늄 클로라이드,
N-2-(비닐벤질아미노)에틸-3-아미노프로필-트리메톡시실란 히드로클로라이드,
N-2-(비닐벤질아미노)에틸-3-아미노프로필-트리메톡시실란 히드로클로라이드 및
N-올레일-N-[(3-트리메톡시실릴)프로필]암모늄 클로라이드
를 포함한다.
실란 화합물은 황 함유 실란 화합물일 수 있다. 적합한 황 함유 실란은 미국 특허 제4,704,414호, 유럽 공개 특허 출원 제0,670,347 A1호 및 독일 공개 특허 출원 제4435311 A1호에 기재된 것을 포함하며, 이는 모두 본원에 참고로 인용된다.
바람직한 황 함유 실란은 설판 잔기를 포함하거나 또는 설판 잔기를 포함하는 화합물의 혼합물을 포함한다. 적합한 한 예는 상표 Si-69™ (평균 설판 3.5), 실퀘스트(Silquest)™ A-1589 (씨케이 위트코(CK Witco)로부터) 또는 Si-75™ (에보니크(Evonik), 구 데구사로부터) (평균 설판 2.0) 하에 입수가능한 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]모노설판, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]디설판, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]트리설판 및 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라설판의 혼합물, 또는 고급 설판 동족체이다. 또 다른 적합한 예는 상표 실퀘스트™ RC-2 하에 입수가능한 비스[2-(트리에톡시실릴)에틸]테트라설판이다. 다른 적합한 실란 화합물은 실리카 표면에 결합하기 위한 모노에톡시기 및 벌크한 에테르기와 함께 제공되는 머캡토 또는 티오 관능기가 있는 실란 화합물을 포함하고, 이러한 화합물의 비제한 예는 상표 실란 VP Si 363™ (에보니크, 구 데구사로부터) 하에 시판되는 3-(트리에톡시실릴)프로판티올이다.
다른 적합한 황 함유 실란은 하기 화학식의 화합물을 포함한다.
R6R7R8SiR9
상기 식에서, R6, R7 및 R8 중 1개 이상, 바람직하게는 R6, R7 및 R8 중 2개, 가장 바람직하게는 R6, R7 및 R8 중 3개는 히드록실기 또는 가수분해성기이다. R6, R7 및 R8기는 규소 원자에 결합된다. R6기는 히드록실 또는 OCpH2p+1 (식 중, p는 1 내지 10이고, 탄소 사슬은 산소 원자가 개재되어 예를 들어 화학식 CH3OCH2O-, CH3OCH2OCH2O-, CH3(OCH2)4O-, CH3OCH2CH2O-, C2H5OCH2O-, C2H5OCH2OCH2O- 또는 C2H5OCH2CH2O-의 기를 제공할 수 있음)일 수 있다. 별법으로, R8은 페녹시일 수 있다. R7기는 R6과 동일할 수 있다. R7은 또한 C1-10 알킬기, 또는 C2-10 단일- 또는 이중불포화 알케닐기일 수 있다. 또한, R7은 하기 기재된 R9와 동일할 수도 있다.
R8은 R6과 동일할 수 있지만, R6, R7 및 R8이 모두 히드록실은 아닌 것이 바람직하다. R8은 또한 C1-10 알킬, 페닐, C2-10 단일- 또는 이중불포화 알케닐일 수 있다. 또한, R8은 하기 기재된 R9기와 동일할 수도 있다.
규소 원자에 부착된 R9기는 가교결합의 형성에 기여하거나 그렇지 않다면 가교에 참여하여 불포화 중합체와의 가교 반응에 참여할 수 있는 정도이다. R9는 하기 구조를 가질 수 있다.
-(alk)e(Ar)fSi(alk)g(Ar)hSiR6R7R8
상기 식에서, R6, R7 및 R8은 상기 정의된 바와 동일하고, alk는 탄소 원자수가 1 내지 6인 2가 직쇄 탄화수소기 또는 탄소 원자수가 2 내지 6인 분지형 탄화수소기이고, Ar은 페닐렌 -C6H4-, 비페닐렌 -C6H4-C6H4- 또는 -C6H4-OC6H4- 기이고, e, f, g 및 h는 0, 1 또는 2이고 i는 (2와 8을 포함하여) 2 내지 8의 정수이되, e와 f의 합은 항상 1 또는 1 초과이고 g와 h의 합은 또한 항상 1 또는 1 초과이다. 별법으로, R9는 구조 (alk)e(Ar)fSH 또는 (alk)e(Ar)fSCN (식 중, e 및 f는 상기 정의된 바와 같음)으로 나타내어질 수 있다.
바람직하게는, R6, R7 및 R8은 모두 OCH3, OC2H5 또는 OC3H8 기이고, 가장 바람직하게는 모두 OCH3 또는 OC2H5 기이다. 상기 황 함유 실란의 예시적인 비제한 예는
3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란 (실란 NXT),
비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]디설판,
비스[2-(트리메톡시실릴)에틸]테트라설판,
비스[2-(트리에톡시실릴)에틸]트리설판,
비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]디설판,
3-머캡토프로필트리메톡시실란,
3-머캡토프로필메틸디에톡시실란, 및
3-머캡토에틸프로필에톡시메톡시실란
을 포함한다.
본 발명의 혼합 개질제 시스템의 일부로 사용되는 3 종류의 화합물 중 제2 종류는 하기 기본 구조의 포스핀이다.
PR10R11R12
상기 식에서, R10, R11, R12는 동일하거나 또는 선형 또는 분지형일 수 있는 임의의 C1 내지 C20 알킬렌기 또는 가능하게는 방향족 기 (-C6H5) 또는 치환된 방향족 기의 조합일 수 있다. 적합한 포스핀은 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀 및 트리페닐포스핀을 포함한다. 이 중 트리페닐포스핀이 가장 바람직하다.
본 발명의 혼합 개질제 시스템의 일부로 사용되는 3 종류의 화합물 중 제3 종류는 하나 이상의 히드록실기 및 하나 이상의, 염기성 아민 함유 관능기를 포함하는 첨가제를 포함한다. 바람직하게는, 상기 개질제는 분지형일 수 있는, 메틸렌 다리결합에 의해 분리된 하나 이상의 일차 알코올기 및 아민기를 함유한다. 이러한 화합물은 화학식 HO - A - NR13R14를 가진다 (식 중, R13 및 R14는 선형 또는 분지형 알킬 또는 아릴기로부터 선택되고, A는 선형 또는 분지형일 수 있거나, 에테르 연결을 함유할 수 있거나, 또는 추가 알코올 잔기를 함유할 수 있는 C1-C20 알킬렌기임). 바람직하게는 2개의 관능기 사이의 메틸렌기의 수는 1 내지 4의 범위여야 한다. 바람직한 첨가제는 아미노알코올 또는 아미노디올을 포함한다. 이러한 바람직한 첨가제의 예는 모노에탄올 아민 (MEA), N,N-디메틸아미노에탄올 (DMAE), 디에탄올아민 (DEA), 디부틸아미노에탄올 (DBAE), 메틸디에탄올아민 (MDEA) 및 페닐디에탄올아민 (PDEA)을 포함한다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 3종의 개질제의 조합은 트리페닐포스핀, N,N-디메틸아미노에탄올 및 Si69™ 실란 개질제; 트리페닐포스핀, 디부틸아미노에탄올 및 Si69™ 실란 개질제; 및 트리페닐포스핀, 페닐디에탄올아민 및 Si69™ 실란 개질제를 포함한다.
할로부틸 엘라스토머 배합물에 혼입하고자 하는 충전제의 양은 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 충전제의 전형적인 양은 엘라스토머 100 부 당 20 부 내지 250 부, 바람직하게는 30 부 내지 100 부, 보다 바람직하게는 65 부 내지 85 부의 범위이다. 광물 충전제 (실리카)가 75 phr인 배합물의 경우 포스핀 첨가제의 양은 약 0.1 내지 8.0 phr의 범위이고, 아미노알코올 첨가제의 양은 약 0.1 내지 8.0 phr의 범위이고, 실란의 양은 약 0.1 내지 8.0 phr의 범위이다.
보다 구체적으로, 광물 충전제 (실리카)가 75 phr인 배합물의 경우 혼합 개질제 시스템에 존재하는 포스핀 (구체적으로, 트리페닐포스핀) 첨가제의 양은 약 0.1 내지 6.0 phr, 보다 바람직하게는 약 1.0 내지 4.0 phr, 더욱 보다 바람직하게는 약 1.5 내지 2.5 phr의 범위이다. 혼합 개질제 시스템 내에 존재하는 아미노알코올 (구체적으로, N,N-디메틸아미노에탄올) 첨가제의 양은 약 0.1 내지 6.0 phr, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 3.0 phr, 더욱 보다 바람직하게는 약 0.8 내지 2.5 phr, 가장 바람직하게는 약 1.0 내지 2.0 phr의 범위이다. 혼합 개질제 내의 실란 화합물 (구체적으로, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라설판을 포함하는 실란)의 양은 약 0.1 내지 15.0 phr, 보다 바람직하게는 약 1.0 내지 6.0 phr, 더욱 보다 바람직하게는 약 2.5 내지 5.5 phr, 가장 바람직하게는 약 3.0 내지 4.5 phr의 범위이다. 혼합물 내의 개질제의 양은 배합물 내의 광물 충전제 (예를 들어 실리카)의 양에 따라 증가하고 감소할 것이다. 예를 들어, 배합물 내의 실리카의 양이 감소하면, 3종의 개질제의 양도 또한 감소할 것이다. 유사하게, 실리카의 양이 증가하면, 3종의 개질제의 양도 또한 증가할 것이다. 각각의 개질제 종류로부터의 상이한 화합물의 선택에 의해, 각 화합물의 최종 첨가량 (phr)은 화학 구조로부터의 분자량 차이에 따라 다양할 수 있음을 또한 유의해야 한다.
한 실시양태에서, 본 발명에 따라 제조되는 고무 배합물은 하기 특성들의 목적하는 조합을 가질 수 있다: 0.325 이상의 0℃에서의 탄젠트 델타; 0.120 이하의 60℃에서의 탄젠트 델타; 165 mm3 이하의 마모 부피 손실 (DIN); 및 13.0 MPa 초과의 파단 인장 값. 또 다른 실시양태에서, 본 발명에 따라 제조된 고무 배합물은 단독으로 취하거나 또는 임의의 목적하는 조합으로 하기 특성들을 가질 수 있다: 20 내지 85의 무니 점도 (100℃에서의 ML 1+4); 30 초과의 무니 스코치 (125℃, t05분에서의 MS LR); 20 내지 45 (MH) 또는 2 내지 9 (ML)의 MDR 경화 (1.7 Hz, 1°arc, 16O℃, 30분, 100 dNm); 약 150% 내지 약 700%의 극한 신장률; 40 내지 90 점의 쇼어(Shore) A2 경도; 50 내지 200 mm3의 DIN 마모도 (t90 + 10); 및 0.1 내지 0.70의 0℃에서의 tan δ. 또 다른 실시양태에서, 본 발명에 따라 제조한 고무 배합물은 단독으로 취하거나 또는 임의의 목적하는 조합으로 하기 특성들을 가질 수 있다: 56.9 내지 90.8, 바람직하게는 56.9 내지 76.0의 무니 점도 (100℃에서의 ML 1+4); 12.4 내지 ＞ 30, 바람직하게는 15.0 내지 ＞ 30의 무니 스코치 (125℃, t05분에서의 MS LR); 23.9 내지 32.3 (MH) 또는 3.4 내지 6.4 (ML)의 MDR 경화 (1.7 Hz, 1°arc, 16O℃, 30 분, 100 dNm); 178% 내지 367%의 극한 신장률; 53 내지 59 점의 쇼어 A2 경도; 83 내지 135 mm3, 바람직하게는 83 내지 116 mm3의 DIN 마모도 (t90 + 10); 및 0.32 내지 0.43의 0℃에서의 tan δ.
본 발명에 따르면, 엘라스토머, 충전제(들), 및 실란 화합물, 포스핀 및 하나 이상의 히드록실기 및 염기성 아민 함유 관능기를 갖는 첨가제를 함유하는 혼합 개질제 시스템을 적합하게는 25 내지 200℃ 범위의 온도에서 함께 혼합한다. 보통 혼합 시간은 1시간을 초과하지 않는다. 혼합은 당업자에게 공지된 다양한 혼합 장비, 예컨대 2롤 분쇄 혼합기, 브라벤더(Brabender) 혼합기 또는 소형 내부 혼합기, 또는 접선 방향을 따라 움직이거나 맞물리는 로터 배열을 사용하는 생산 규모 혼합기, 또는 연속 혼합 압출기로 수행할 수 있다. 혼합 개질제 시스템은 예비혼합하거나 엘라스토머와 충전제의 컴파운딩 동안 혼합할 수 있다. 특히 바람직한 혼합 방법은 3단계를 채택한다. 상기 실시양태에서, 엘라스토머 및 광물 충전제를 먼저 혼합한 후, 3성분 혼합 개질제 시스템 (예비혼합되거나 계내에서 혼합됨), 이어서 부틸 고무의 컴파운딩에 유용한 다른 제제를 혼합한다. 별법으로, 충전제 및 개질제의 첨가를 여러 적재 주기로 나누어 충전제 및 개질제의 엘라스토머 블렌드로의 분산 및 혼입을 용이하게 할 수 있다.
실시예
시험
경도 및 응력 변형률 특성을 ASTM D-2240 요건에 따르는 A-2형 경도계를 사용하여 측정하였다. 응력 변형률 데이터는 ASTM D-412 방법 A의 요건에 따라 23℃에서 측정하였다. 2mm 두께 인장 시트 (160℃에서 tc90+5분 동안 경화됨)로부터 절단된 다이 C 덤벨즈(dumbbells)를 사용하였다. DIN 내마모성은 시험 방법 DIN 53516에 따라 측정하였다. DIN 마모도 분석용 샘플 버튼을 160℃에서 tc90+10분 동안 경화시켰다. 동적 시험 시험편을 160℃에서 t90+5분 동안 경화시켰다. 샘플을 GABO 에플렉소(Eplexor)를 사용하여 시험하여 10Hz의 주파수 및 0.1%의 동적 변형률을 사용하여 -100℃ 내지 100℃에서 측정된 동적 반응을 얻었다. 무니 스코치는 ASTM 1646에 따라 큰 로터가 있는 알파 테크놀로지스(Alpha Technologies) MV 2000을 사용하여 125℃에서 측정하였다. tc90 시간은 1.7 Hz의 진동 주파수 및 1°arc를 사용하는 무빙 다이 레오미터(Moving Die Rheometer) (MDR 2000E)를 사용하여 160℃에서 30분의 총 실행 시간 동안 ASTM D-5289에 따라 측정하였다. 경화는 앨런-브래들리 프로그래머블 콘트롤러(Allan-Bradley Programmable Controller)가 장치된 일렉트릭 프레스(Electric Press)를 사용하여 달성하였다.
배합물은 정적 혼합 실시를 사용하였으나, 3단계 혼합을 이용하여 제조하였다. 실시예는 접선 방향을 따라 움직이는 로터가 장치된 1.5 L BR-82 밴버리(Banbury) 내부 혼합기를 사용하여, 표 1에 주어진 제형에 따라 제조하였다. 먼저 온도를 40℃에서 안정화시켰다. 로터 속도를 70 rpm으로 설정하고, 구성성분 ½1A, 이어서 1B 및 이어서 ½1A를 혼합기에 도입하고 0.5분 후 1C를 도입하였다. 1.5분 후, 구성성분 1D를 혼합기에 첨가하였다. 3.5분 (또는 135℃) 후, 램(ram)의 스윕(sweep)을 실행하였다. 5.5분 (또는 150℃) 후, 스윕을 실행하였다. 6.5분의 총 혼합 시간 후, 배합물을 덤핑하고, 시트로 만들고 24시간 동안 정치시켰다. 제2 단계 동안 로터 속도가 70 rpm으로 설정된 BR-82 밴버리 내부 혼합기에 ½ 단계 1 마스터배치, 이어서 구성성분 2A, 이어서 단계 1 마스터 배치의 나머지를 첨가하였다. 3분 (또는 165℃) 동안 혼합 후, 배합물을 덤핑하고 분쇄기 상에서 시트로 만들었다. 이어서, 치료제 3A를 롤링 뱅크(rolling bank) 상에 첨가하여 ¾ 절편을 사용하여 분산시키고 2롤 밀 상에서 최소 6회 세로로 통과시켜 정제하였다.
실시예 1 내지 15
실시예 1 내지 15는 하기 3종의 개질제에 대해 관심있는 범위를 나타내는 초기 연구를 기초로 하는 박스-벤켄(Box-Behnken) 반응 표면 실험 설계 (DOE)의 결과이다.
실란, Si69™ (1.40, 2.80 및 4.20 phr)
N,N-디메틸아미노에탄올 (DMEA) (0.45, 0.90 및 1.35 phr)
트리페닐포스핀 (PPh3) (1.32, 2.65 및 3.97 phr)
당업자는 상대적인 몰 질량 및 선택된 특정 개질제의 반응성 및 활성 광물 충전제의 총 적재량을 고려하여 상기 3종의 개질제 내에서 별법의 개질제를 선택할 수 있다.
본 실험을 사용하여 관심있는 트레드 특성에 대한 상기 개질제의 영향을 측정하였다. 본 실시예로부터 생성된 데이터로, 모델을 생성하고 사용하여 배합물 16에 대한 물리적 시험 결과를 예측하였다. 선택된 특성을 위한 모델의 결과 및 정확성을 이제 논의할 것이다.
실시예 1 내지 15에 대한 배합물 점도 (100℃에서의 ML)는 57 내지 91 MU 범위 내에 있고, 값이 낮을수록 배합물의 가공 및 취급이 보다 양호하다. 예측 모델은 R2 값이 0.8408이고, 실시예 16에 대한 예측값은 실제값 61.8 MU와 비교하여 59.5 MU였다. 배합물 점도에 대한 가장 현저한 파라미터는 배합물 제형 중 실란 (S), 아미노 알코올 (D) 및 트리페닐포스핀 (T)의 양이다. 이러한 연구는 배합물의 가공에 적합한 점도에 도달하기 위해서는 3종의 개질제가 모두 요구됨을 나타낸다.
실시예 1 내지 15에 대한 배합물 스코치 시간 (160℃에서의 MDR ts2)은 0.99 내지 3.15 범위 내에 있고, 값이 높을수록 배합물의 가공 및 취급이 보다 양호하다. 예측 모델은 R2 값이 0.8226이고, 실시예 16에 대한 예측값은 실제값 2.28분과 비교하여 2.35분이였다. 배합물 스코치 시간에 대한 가장 현저한 파라미터는 배합물 제형 중 실란 (S), 아미노 알코올 (D) 및 트리페닐포스핀 (T)의 양이다. 이러한 연구는 적합한 스코치 안정성에 도달하기 위해서는 3종의 개질제가 모두 요구됨을 나타낸다.
실시예 1 내지 15에 대한 배합물 신장률은 150 내지 369%의 범위 내이고, 약 300%의 최소값이 트레드 배합물을 위해 요구되며, 일반적으로 보다 큰 값이 보다 양호하다. 예측 모델은 R2 값이 0.8936이고, 실시예 16에 대한 예측값은 302%과 비교하여 327%였다. 배합물 신장률에 대한 가장 현저한 파라미터는 배합물 제형 중 실란 (S), 아미노 알코올 (D) 및 트리페닐포스핀 (T)의 양이다. 이러한 연구는 3종의 개질제의 조합이 트레드 적용을 위한 배합물 신장률의 기준에 부합할 수 있고 모두가 배합물의 극한 신장률 초래할 수 있음을 나타낸다.
배합물 마모도 (부피 손실, DIN 방법을 사용함)는 부틸 기재 트레드 배합물에 대한 중요한 파라미터이다. 실시예 1 내지 15에 대한 마모 손실은 135 내지 83 mm3의 범위 내에 있으며, 벗겨진 고무의 양이 적을수록 트레드 적용에 바람직하다. 예측 모델은 R2 값이 0.9326이고, 실시예 16에 대한 예측값은 실제값 96 mm3과 비교하여 105 mm3였다. 내마모성에 영향을 미치는 가장 현저한 변수는 배합물 제형 중 실란 (S), 아미노 알코올 (D) 및 트리페닐포스핀 (T)의 양이었다. 이러한 연구는 내마모성을 최대화하기 위해서는 3종의 개질제의 조합이 요구됨을 나타낸다.
표 2는 실시예 1 내지 16의 충전된 부틸-SBR-BR 엘라스토머 배합물의 선택 온도에서의 탄젠트 델타 반응을 나타낸다. 배합물에 대해 상대적으로 저온 (즉 10℃ 미만)에서 측정한 탄젠트 델타 값은 트레드 적용을 위한 트랙션 특성에 유용한 예측변수일 수 있다. 일반적으로, 0℃에서, 탄젠트 델타 값이 높을수록, 예측 습윤 트랙션은 보다 양호하다. 실시예 1 내지 15에 대한 탄젠트 델타 값은 0.3265 내지 0.4260의 범위 내이며, 보다 높은 값이 트레드 적용에 바람직하다. 예측 모델은 R2 값이 0.9049이고, 실시예 16에 대한 예측값은 실제값 0.3818과 비교하여 0.3836이었다. 0℃ 부근에서 탄젠트 델타 값에 대한 가장 현저한 파라미터는 배합물 제형 중 실란 (S)의 양 및 트리페닐포스핀 (T)의 양이다.
실시예 1 내지 15 (혼합 개질제; DMEA, Si-69, PPh 3 ):
Figure 112010031805608-pct00001
Figure 112010031805608-pct00002
배합물에 대해 약간 더 높은 온도 (즉 60℃ 부근)에서 측정한 탄젠트 델타 값은 트레드 적용을 위한 이러한 배합물의 구름저항성에 유용한 예측변수일 수 있다. 일반적으로, 60℃에서, 탄젠트 델타 값이 낮을수록 예측되는 구름저항성은 보다 작다 (연료 절약 개선). 실시예 1 내지 15에 대한 탄젠트 델타 값은 0.0633 내지 0.1023의 범위 내에 있으며, 예측 모델은 R2 값이 0.6164이고, 실시예 16에 대한 예측값은 실제값 0.0921과 비교하여 0.0856이였다.
도 1은 선택된 배합물의 응력/변형률 특성을 도시하고 고/중/고 적재량 및 저/중/저 대 중간 ( + + - ) 적재량을 비교한다.
상기 실시예는 목적하는 특성들의 균형을 얻기 위해 3종의 상이한 개질제가 모두 필요함을 명백히 나타낸다.
실시예 17 내지 27 (비교예):
실시예 17 내지 27은 3종의 개질제의 혼합물에 의해 제공되는 목적하는 특성을 갖는 배합물을 생성하지 않는 임의의 단일 개질제 종류를 나타내기 위한 비교예이다. 데이터는 단독으로 사용하는 경우 Si69™ 또는 DMAE 또는 PPh3 개질제의 첨가가 브로모부틸 기재 트레드 배합물의 특정 특성을 개선시킬 수 있으나, 다른 특성의 현저한 저하를 수반함을 나타낸다. 3종의 개질제 모두의 조합 (삼원블렌드)을 동일한 배합물에 사용하는 경우에만 특성들의 균형이 최선이 된다.
도 2a, b, c, d는 충전된 부틸-SBR-BR 엘라스토머 배합물 (17 내지 27, 선택됨) 및 삼원블렌드의 개질제 적재량에 대한 탄젠트 델타, 인장 및 신장률 반응을 도시한다. 도 2b는 삼원블렌드에 대한 0℃에서의 tan δ가 단일 개질제 중 임의의 것을 단독으로 사용하는 임의의 배합물에 비해 보다 양호한 반응을 제공한다 (보다 높은 값은 개선된 습윤 트랙션 특성을 예측한다). 유사하게, 도 2a는 삼원블렌드에 대한 60℃에서의 tan δ가 바람직하게 낮은 값을 제공함을 나타낸다 (60℃에서의 작은 tan δ 값은 타이어에 대한 보다 양호한 구름저항성을 예측한다). 또한, 도 2c 및 2d는 삼원블렌드가 상술한 tan δ 값을 유지하면서 높은 파단 인장 강도 및 파단 신장률의 목적하는 조합을 제공함을 나타낸다. 삼원블렌드는 3종의 개질제 중 임의의 것을 단독으로 사용할 경우와 비교하여 균형적인 트랙션 및 구름저항성 특성 및 목적하는 물리적 특성을 비롯한 특성들의 최선의 조합을 명백히 제공한다.
실시예 28 내지 34 (비교예): DMAE 또는 PPh 3 개질제 종류와 함께 첨가된 Si69™
실시예 28 내지 34에 대한 배합물 제형은 표 5에 열거되어 있고, 상응하는 물리적 특성은 표 6에 열거되어 있다. 본 실시예는 실란이 일정하게 유지될 때 2종의 개질제의 조합을 위한 제형을 제공한다. 본 실시예는 아미노알코올 (DMAE) 또는 포스핀 (PPh3)과 함께 2성분 혼합 개질제 시스템으로 첨가되는 전형적인 실란 개질제인 Si69™의 효과를 예시하기 위해 제공된다. 도 3a, b, c, d는 선택 특성에 대한 2종의 개질제의 조합의 영향을 도시한다. 상기 배합물의 파단 신장률이 허용가능한 범위인 경우, 예측되는 구름저항성 값 (60℃에서의 tan δ) 및 인장 강도는 삼원블렌드에 대해 얻어지는 구름저항성 및 인장 반응보다 열악하다. 유사하게, 예측되는 습윤 트랙션은 파단 인장 및 파단 신장률 값의 저하시에만 허용가능하다. 과경화된 배합물의 경우, 우수한 트레드 배합물에 요구되는 다른 주요 특성의 저하시에, 개선된 구름저항성이 얻어진다는 것은 종종 발견된 사실이다. 상기 결과는 Si69™와 다른 2종의 개질제 중 임의의 1종의 조합이 본 발명의 3성분 시스템에 필적하는 특성을 일으키지 않음을 나타낸다.
실시예 35 내지 40 (비교예): Si69™ 또는 PPh 3 개질제 종류와 함께 첨가된 DMAE
실시예 35 내지 40에 대한 배합물 제형은 표 7에 열거되어 있고, 상응하는 물리적 특성은 표 8에 열거되어 있다. 본 실시예는 DMAE가 일정하게 유지될 때 2종의 개질제의 조합을 위한 제형을 나타낸다. 본 실시예는 전형적인 실란 (Si69™) 또는 포스핀 개질제 (PPh3)와 함께 2성분 혼합 개질제 시스템으로 첨가되는 아미노알코올 개질제 (DMAE)의 효과를 예시하기 위해 제공된다. 도 4a, b, c, d는 선택 특성에 대한 개질제 조합의 영향을 도시한다. 삼원블렌드는 최선의 예측 구름저항성을 제공하는 동시에 적당한 습윤 트랙션, 파단 인장 및 파단 신장률 특성을 제공한다. 또한, 비교를 위해, 삼원블렌드 혼합물은 트레드 배합물을 위한 특성들의 최선의 균형을 제공한다. 상기 결과는 DMAE와 다른 개질제 중 어느 하나의 조합이 본 발명의 3성분 시스템에 필적하는 특성들의 균형을 일으키지 않음을 나타낸다.
실시예 41 내지 46 (비교예): Si69™ 또는 DMAE 개질제 종류와 함께 첨가된 PPh 3
실시예 41 내지 46에 대한 배합물 제형은 표 9에 열거되어 있고, 상응하는 물리적 특성은 표 10에 열거되어 있다. 본 실시예는 TPP가 일정하게 유지될 때 2종의 개질제의 조합을 위한 제형을 나타낸다. 본 실시예는 전형적인 실란 (Si69™) 또는 아미노알코올 (DMAE)과 함께 2성분 혼합 개질제 시스템으로 첨가되는 포스핀 개질제 (PPh3)의 효과를 예시하기 위해 제공된다. 도 5a, b, c, d는 선택 특성에 대한 개질제 조합의 영향을 도시한다. TPP와 DMAE의 조합과 비교하여, 삼원블렌드는 보다 양호한 tan δ 및 보다 양호한 물리적 특성을 제공한다. 삼원블렌드를 TPP와 Si69™ 개질제의 조합과 비교시, 도 5a, b, c, d의 특성은 유사하나, 이중 개질제 블렌드에 대한 마모도 결과는 보다 열악하고, 일부 경우에는, 샘플이 시험하기에 너무 연성이다. 상기 결과는 PPh3과 다른 개질제 중 어느 하나의 조합이 본 발명의 3성분 시스템의 것과 필적하는 특성들의 균형을 생성하지 않음을 나타낸다.
상기 실시예는 시험된 3 종류의 개질제 중 1성분 또는 2성분 개질제 시스템으로는, 생성된 트레드 배합물의 특성들의 목적하는 균형을 충족시킬 수 없음을 예시한다. 오직 3 종류의 개질제 모두의 조합으로만 특성들의 목적하는 조합을 갖는 우수한 부틸 기재 트레드 배합물을 수득할 수 있다.
실시예 47 및 48: 트레드 제형물 중 부틸 삼원공중합체
부틸 삼원공중합체는 카자스(Kaszas)에 의해 US 6,960,632호 및 카자스 등에 의해 문헌 [Rubber Chemistry and Technology, 2001 75, 155]에 기재된 방법에 의해 제조하였다. 기재 중합체를 표준 방법 (헥산 중 Br2)을 사용하여 브롬화하여 브롬화 부틸 삼원공중합체를 수득하였다. 5 및 8 몰% pMeSt를 함유하는 두 등급의 브롬화 부틸 삼원공중합체를 생성하였다.
Figure 112010031805608-pct00003
NMR 미세구조 분석에 의해 측정한 알릴계 브로마이드의 양 및 잔류 1,4 이소프렌은 BB2030의 상업용 등급과 유사함을 유의하길 바란다.
BB2030을 5 mol% pMeSt 부틸 삼원공중합체 (Terp 5, 실시예 47) 및 8 mol% pMeSt 부틸 삼원공중합체 (Terp 8, 실시예 48)로 대체하는 것을 포함하는 제형화를 실행하여 관심있는 다양한 물리적 및 동적 트레드 특성에 대한 부틸 기재 삼원공중합체의 영향을 증명하였다.
실시예 47 및 48에 대한 배합물 점도 (100℃에서의 ML)는 49.3 및 50.9였으며, 이는 배합물 27의 점도 (55.2)보다 약간 낮고, 값이 낮을수록 배합물의 가공 및 취급이 보다 양호하다. 실시예 47 및 48에 대한 배합물 스코치 시간 (125℃에서의 MDR tO5)은, 배합물 27의 23.9분과 비교하여, 15.3 및 14.1분이었고, 값이 높을수록 배합물의 가공 및 취급이 보다 양호하다.
실시예 47 및 48에 대한 배합물 신장률은, 배합물 27의 351%와 비교하여, 261 및 306%였으며, 약 300%의 최소값이 트레드 배합물을 위해 요구되며, 일반적으로 보다 높은 값이 보다 양호하다. 배합물 마모도 (부피 손실, DIN 방법 사용)는 부틸 기재 트레드 배합물에 있어서 중요한 파라미터이다. 실시예 47 및 48에 대한 마모 손실은, 배합물 27의 149 mm3과 비교하여, 137 및 135 mm3였으며, 벗겨진 고무의 양이 적을수록 트레드 적용에 바람직하다.
표 12는 선택 온도에서의 실시예 47 및 48의 충전된 부틸-SBR-BR 엘라스토머 배합물의 탄젠트 델타 반응을 나타낸다. 배합물에 대해 상대적으로 저온 (즉 10℃ 미만)에서 측정한 탄젠트 델타 값은 트레드 적용을 위한 트랙션 특성에 유용한 예측변수일 수 있다. 일반적으로, 0℃에서, 탄젠트 델타 값이 높을수록 예측 습윤 트랙션은 보다 양호하다. 실시예 47 및 48에 대한 탄젠트 델타 값은, 배합물 27의 0.366과 비교하여, 0.342 및 0.400이었고, 보다 높은 값이 트레드 적용에 바람직하다.
본 실시예는 본 발명의 3종의 개질제 시스템이 다른 부틸 기재 물질 (특히 부틸 삼원공중합체)에 성공적으로 적용되어 트레드 적용에 관한 특성들의 유용한 균형을 얻을 수 있음을 증명한다. 생성되는 트레드 배합물은 사실상 트레드 적용에 요구되는 다른 마모도 및 가공 특성을 유지하면서 개선된 예측 트랙션 특성을 가진다.
Figure 112010031805608-pct00004
Figure 112010031805608-pct00005
Figure 112010031805608-pct00006
Figure 112010031805608-pct00007
Figure 112010031805608-pct00008
Figure 112010031805608-pct00009
Figure 112010031805608-pct00010
Figure 112010031805608-pct00011
Figure 112010031805608-pct00012
Figure 112010031805608-pct00013

Claims (24)

  1. 할로부틸 엘라스토머, 1종 이상의 추가 엘라스토머, 광물 충전제, 및 실란, 포스핀, 및 하나 이상의 히드록실기 및 염기성 아민 함유 관능기를 포함하는 첨가제를 포함하는 3성분 이상의 혼합 개질제 시스템을 포함하는 고무 배합물.
  2. 제1항에 있어서, 할로부틸 엘라스토머가 클로로부틸 엘라스토머 또는 브로모부틸 엘라스토머로부터 선택되는 것인 고무 배합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 할로부틸 엘라스토머가 적어도 이소올레핀 및 공액 디올레핀의 할로겐화 공중합체를 포함하는 것인 고무 배합물.
  4. 제3항에 있어서, 이소올레핀이 이소부틸렌을 포함하고, 공액 디올레핀이 이소프렌을 포함하는 것인 고무 배합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 할로부틸 엘라스토머가 이소올레핀, 공액 디올레핀, 및 비닐 방향족 단량체의 할로겐화 삼원공중합체를 포함하는 것인 고무 배합물.
  6. 제5항에 있어서, 이소올레핀이 이소부틸렌을 포함하고, 공액 디올레핀이 이소프렌을 포함하고, 비닐 방향족 단량체가 p-메틸스티렌을 포함하는 것인 고무 배합물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가 엘라스토머가 BR, SBR, NBR, NR, ENR 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 고무 배합물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광물 충전제가 실리카를 포함하는 것인 고무 배합물.
  9. 제8항에 있어서, 광물 충전제가 고 분산성 실리카를 포함하는 것인 고무 배합물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실란이 아미노실란 또는 황 함유 실란을 포함하는 것인 고무 배합물.
  11. 제10항에 있어서, 실란이 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]모노설판, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]디설판, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]트리설판, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라설판, 비스[2-(트리에톡시실릴)에틸]테트라설판, 3-(트리에톡시실릴)프로판티올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 고무 배합물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 포스핀이 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 고무 배합물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 히드록실기 및 염기성 아민 함유 관능기를 포함하는 첨가제가 아미노알코올을 포함하는 것인 고무 배합물.
  14. 제13항에 있어서, 아미노알코올이 모노에탄올 아민 (MEA), N,N-디메틸아미노에탄올 (DMAE), 디에탄올아민 (DEA), 디부틸아미노에탄올 (DBAE), 메틸디에탄올아민 (MDEA), 페닐디에탄올아민 (PDEA), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 고무 배합물.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 포스핀이 0.1 내지 6.0 phr 범위로 존재하는 것인 고무 배합물.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 히드록실기 및 염기성 아민 함유 관능기를 포함하는 첨가제가 0.1 내지 6.0 phr 범위로 존재하는 것인 고무 배합물.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실란이 0.1 내지 15.0 phr 범위로 존재하는 것인 고무 배합물.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 포스핀이 트리페닐포스핀을 포함하고 0.1 내지 6.0 phr 범위로 존재하고, 실란이 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라설판을 포함하고 0.1 내지 15.0 phr 범위로 존재하는 것인 고무 배합물.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0℃에서의 탄젠트 델타가 0.325 초과이고, 60℃에서의 탄젠트 델타가 0.120 미만이고, 마모 부피 손실 (DIN)이 165 mm3 미만이고, 파단 인장 값이 13.0 MPa 초과인 고무 배합물.
  20. 할로부틸 엘라스토머, 1종 이상의 추가 엘라스토머, 광물 충전제, 및 실란, 포스핀, 및 하나 이상의 히드록실기 및 염기성 아민 함유 관능기를 포함하는 첨가제를 포함하는 3성분 이상의 혼합 개질제 시스템을 혼합하는 것을 포함하는 고무 배합물의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 혼합 개질제 시스템의 성분을 예비혼합하는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 혼합 개질제 시스템의 성분을 할로부틸 엘라스토머, 1종 이상의 추가 엘라스토머 및 광물 충전제의 예비혼합 조합물과 혼합하는 방법.
  23. 삭제
  24. 삭제
KR1020107010866A 2007-10-19 2008-10-16 3성분 혼합 개질제 시스템을 포함하는 부틸 고무 배합물 KR101615391B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US99966707P 2007-10-19 2007-10-19
US60/999,667 2007-10-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100099125A KR20100099125A (ko) 2010-09-10
KR101615391B1 true KR101615391B1 (ko) 2016-04-25

Family

ID=40566957

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107010866A KR101615391B1 (ko) 2007-10-19 2008-10-16 3성분 혼합 개질제 시스템을 포함하는 부틸 고무 배합물

Country Status (13)

Country Link
US (3) US8071668B2 (ko)
EP (2) EP2455422A1 (ko)
JP (1) JP5651013B2 (ko)
KR (1) KR101615391B1 (ko)
CN (2) CN101827888B (ko)
BR (2) BRPI0818579A2 (ko)
CA (1) CA2701951C (ko)
ES (1) ES2396507T3 (ko)
MX (1) MX2010004136A (ko)
MY (1) MY153106A (ko)
RU (2) RU2485148C9 (ko)
TW (1) TWI462961B (ko)
WO (1) WO2009049413A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101829555B1 (ko) 2016-11-23 2018-03-29 한국타이어 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2564446A1 (en) * 2005-11-04 2007-05-04 Lanxess Inc. Method to produce reinforced halobutyl elastomer compounds
US20100210770A1 (en) * 2009-02-13 2010-08-19 Jacques Nadeau Elastomeric composite
US8700111B2 (en) 2009-02-25 2014-04-15 Valencell, Inc. Light-guiding devices and monitoring devices incorporating same
US9371434B2 (en) 2010-07-02 2016-06-21 Bridgestone Corporation Elastomeric compounds having increased cold flow resistance and methods producing the same
US9776456B2 (en) * 2011-01-19 2017-10-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Zoned tread for racing tires
KR101319591B1 (ko) * 2011-08-29 2013-10-16 동아타이어공업주식회사 자동차 마운트용 방진 고무 조성물
US9034961B2 (en) 2011-10-18 2015-05-19 Bridgestone Corporation Rubber composition and tire using the same
US20130154058A1 (en) * 2011-12-16 2013-06-20 International Business Machines Corporation High surface area filler for use in conformal coating compositions
US8879275B2 (en) 2012-02-21 2014-11-04 International Business Machines Corporation Anti-corrosion conformal coating comprising modified porous silica fillers for metal conductors electrically connecting an electronic component
BR112015002949B1 (pt) 2012-08-15 2021-02-02 Gates Corporation artigo de borracha compreendendo corpo elastomérico e método para aumentar a resistência ao crescimento de rachadura no dito artigo de borracha
JP2014062180A (ja) * 2012-09-21 2014-04-10 Hitachi Metals Ltd 塩素含有ポリマ組成物、それを用いた電線及びケーブル
KR101462518B1 (ko) * 2013-05-10 2014-11-18 금호타이어 주식회사 제동성 및 내마모성이 향상된 타이어 트레드 고무 조성물
US9969872B2 (en) 2013-09-09 2018-05-15 Lanxess Inc. Filled butyl rubber ionomer compounds
JP6937111B2 (ja) 2016-05-16 2021-09-22 ハリマ化成株式会社 タイヤ用フィラー、タイヤ用ゴム組成物、タイヤ、および、タイヤ用フィラーの製造方法
US11072696B2 (en) * 2017-03-29 2021-07-27 Zeon Corporation Nitrile group-containing copolymer rubber and nitrile group-containing copolymer rubber cross-linked product
EP3730548B1 (en) * 2018-07-27 2023-06-28 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and tire
RU2700075C1 (ru) * 2019-01-09 2019-09-12 Акционерное общество "Чебоксарское производственное объединение имени В.И. Чапаева" Резиновая смесь повышенной износостойкости для подошвы обуви
CN110330704B (zh) * 2019-06-28 2020-06-05 华南理工大学 一种含季鏻苯乙烯树脂的高性能胎面橡胶组合物
KR20220037783A (ko) 2020-09-18 2022-03-25 주식회사 엘지화학 이소부텐-이소프렌 공중합체의 할로겐화 방법
KR102467058B1 (ko) * 2021-03-30 2022-11-14 (주)디엔테크 고온 영구압축줄음율 특성이 우수한 오링용 불소고무 조성물

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2339080A1 (en) 2001-03-02 2002-09-02 Bayer Inc. Filled elastomeric butyl compounds
CA2624423A1 (en) 2005-10-05 2007-04-12 Jsr Corporation Process for producing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer obtained by the process, and rubber composition containing the same

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4374943A (en) * 1979-09-27 1983-02-22 Union Carbide Corporation Polysulfide alkoxy silane coupling agents
DE3437473A1 (de) 1984-10-12 1986-04-17 Degussa Ag, 6000 Frankfurt An der oberflaeche modifizierte synthetische, silikatische fuellstoffe, ein verfahren zur herstellung und deren verwendung
DE4406947A1 (de) 1994-03-03 1995-09-07 Bayer Ag Schwefel-/Silizium-haltige Verstärkungsadditive enthaltende Kautschukmischungen
DE4435311A1 (de) 1994-10-01 1996-04-04 Huels Silicone Gmbh Verstärkungsadditive
WO1997048264A2 (fr) * 1996-11-29 1997-12-24 Bridgestone Corporation Composition de caoutchouc et pneumatiques produits a partir de celle-ci
CA2205789A1 (en) 1997-05-22 1998-11-22 Bayer Inc. Process for hydrophobicizing particles, and their use as fillers in polymer masterbatches
DE19858863A1 (de) * 1998-12-19 2000-06-21 Degussa Organosilanpolysulfanen enthaltende Gummimischungen
CA2282900C (en) 1999-09-20 2011-02-01 Bayer Inc. Halogenated terpolymers of isobutylene, diolefin monomer and styrenic monomer
CA2293149A1 (en) * 1999-12-24 2001-06-24 Bayer Inc. Elastomeric butyl compounds with improved chemical bonding between the butyl elastomer and the filler
CA2412709A1 (en) 2001-11-27 2003-05-27 Bayer Inc. Filled elastomeric butyl compounds with improved scorch safety
CA2418822C (en) 2003-02-13 2010-11-30 Bayer Inc. Method to produce silica reinforced elastomer compounds
CA2465301C (en) * 2004-04-28 2012-02-07 John Scott Parent Process to produce silica-filled elastomeric compounds
CA2564446A1 (en) * 2005-11-04 2007-05-04 Lanxess Inc. Method to produce reinforced halobutyl elastomer compounds
CN101326199B (zh) * 2005-12-16 2011-11-16 埃克森美孚化学专利公司 用于弹性体组合物的加工助剂
RU2419634C2 (ru) * 2005-12-16 2011-05-27 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Вещества для улучшения технологических свойств для эластомерных смесей

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2339080A1 (en) 2001-03-02 2002-09-02 Bayer Inc. Filled elastomeric butyl compounds
CA2624423A1 (en) 2005-10-05 2007-04-12 Jsr Corporation Process for producing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer obtained by the process, and rubber composition containing the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101829555B1 (ko) 2016-11-23 2018-03-29 한국타이어 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
US10780741B2 (en) 2016-11-23 2020-09-22 Hankook Tire Co., Ltd. Rubber composition for tire treads and tire manufactured by using the same

Also Published As

Publication number Publication date
EP2203514B1 (en) 2012-09-05
CN101827888B (zh) 2014-05-14
US20160222201A1 (en) 2016-08-04
RU2010119634A (ru) 2011-11-27
JP5651013B2 (ja) 2015-01-07
EP2203514A4 (en) 2011-08-31
MY153106A (en) 2014-12-31
US20100298476A1 (en) 2010-11-25
WO2009049413A1 (en) 2009-04-23
EP2203514A1 (en) 2010-07-07
CN102286179B (zh) 2016-06-29
KR20100099125A (ko) 2010-09-10
ES2396507T3 (es) 2013-02-22
MX2010004136A (es) 2010-06-23
EP2203514B8 (en) 2012-12-12
TWI462961B (zh) 2014-12-01
JP2011500899A (ja) 2011-01-06
US8071668B2 (en) 2011-12-06
RU2584949C2 (ru) 2016-05-20
TW200936670A (en) 2009-09-01
RU2485148C9 (ru) 2013-11-10
CN101827888A (zh) 2010-09-08
BRPI0823330A2 (pt) 2013-10-29
US20110184087A1 (en) 2011-07-28
RU2011133588A (ru) 2013-02-20
CN102286179A (zh) 2011-12-21
BRPI0818579A2 (pt) 2011-09-13
EP2455422A1 (en) 2012-05-23
RU2485148C2 (ru) 2013-06-20
CA2701951A1 (en) 2009-04-23
CA2701951C (en) 2017-01-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101615391B1 (ko) 3성분 혼합 개질제 시스템을 포함하는 부틸 고무 배합물
US20010009948A1 (en) Elastomeric butyl compounds with improved chemical bonding between the butyl elastomer and the filler
RU2413743C2 (ru) Эластомерные смеси, наполненные диоксидом кремния
RU2444548C2 (ru) Способ получения усиленной резиновой смеси на основе галобутилкаучука
EP3135712A1 (en) Increased efficiency of desulfurization reagents
US20110077326A1 (en) Filled elastomeric compounds
CN107949599B (zh) 提高效率的脱硫剂

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant