BRPI0823330A2 - Compostos de borracha de butila compreendendo um sistema modificador de três componentes mistos, e seu processo de preparação - Google Patents

Abstract

COMPOSTOS DE BORRACHA DE BUTILA COMPREENDENDO UM SISTEMA MODIFICADOR DE TRÊS COMPONENTES MISTOS, E SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO. A presente invenção se refere a compostos de borracha contendo um elastômero de halobutila, pelo menos um elastômero adicional, uma carga mineral e pelo menos um sistema modificador misto com três componentes compreendendo um silano, uma fosfina e um aditivo que compreende pelo menos um grupo hidroxila e um grupo funcional que compreende uma amina básica. Também é descrito um processo para preparação dos referidos compostos. Os compostos são particularmente úteis em bandas de rodagem de pneus, e exibem propriedades aperfeiçoadas de processabilidade, tração, resistência à laminação e desgaste.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSTOS DE BORRACHA DE BUTILA COMPREENDENDO UM SISTEMA MODIFI- CADOR DE TRÊS COMPONENTES MISTOS, E SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO".

Dividido do PI0818579-4, depositado em 16.10.2008.

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a compostos de borracha que contêm um elastômero de halobutila, pelo menos um elastômero adicional, uma carga de mineral e pelo menos um sistema modificador de três compo- nentes mistos que compreende um composto de silano, um composto de fosfina e um aditivo que compreende pelo menos um grupo hidroxila e um grupo funcional que compreende uma amina básica. Os compostos são par- ticularmente úteis para bandas de rodagem de pneus e exibem processabili- dade, tração e propriedades de resistência ao desgaste aperfeiçoadas. A presente invenção também refere-se a um processo para a

preparação de um composto de borracha que compreende misturar um elas- tômero de halobutila, pelo menos um elastômero adicional, uma carga de mineral e pelo menos um sistema modificador de três componentes mistos que compreende um composto de silano, um composto de fosfina e um adi- tivo que compreende pelo menos um grupo hidroxila e um grupo funcional que compreende uma amina básica. ANTECEDENTES

Sabe-se que cargas reforçadoras, tais como negro de fumo e sílica, aperfeiçoam muito as propriedades de resistência e fadiga de com- postos elastoméricos. Também é sabido que a interação química ocorre en- tre o elastômero e a carga. Por exemplo, a boa interação entre o negro de fumo e elastômeros altamente insaturados, tais como polibutadieno (BR) e copolímeros de estireno e butadieno (SBR) ocorre devido ao grande número de ligações duplas carbono-carbono presentes nesses polímeros. Os elas- tômeros de butila podem ter apenas um décimo, ou menos, das duplas liga- ções carbono-carbono encontradas em BR ou SBR e os compostos feitos com elastômeros de butila são conhecidos por interagir deficientemente com o negro de fumo. Por exemplo, um composto preparado pela mistura de ne- gro de fumo com uma combinação de BR e elastômeros de butila resulta em domínios de BR, que contêm a maior parte do negro de fumo, e domínios de butila que contêm muito pouco negro de fumo. Também é sabido que os compostos de butila têm pouca resistência à abrasão.

O Pedido de Patente Canadense 2.293.149 descreve que é pos- sível produzir composições de elastômero de butila carregadas com proprie- dades aperfeiçoadas pela combinação de elastômeros de halobutila com sílica e silanos específicos. Esses silanos atuam como agentes de dispersão e ligação entre o elastômero de butila halogenado e a carga. Entretanto, uma desvantagem do uso de silanos é a evolução de álcool durante o pro- cesso de produção e, potencialmente, durante o uso do artigo manufaturado produzido por esse processo. Além disso, os silanos aumentam significati- vamente o custo do artigo fabricado resultante.

O Pedido de Patente Canadense 2.339.080 descreve um pro- cesso para a preparação de composições que contêm elastômeros de halo- butila e compostos orgânicos que contêm pelo menos um grupo que contém nitrogênio básico e pelo menos um grupo hidroxila, no qual há uma interação melhorada entre o elastômero e uma carga, especialmente uma carga mine- ral. Eram compostos de interesse que continham uma amina primária e gru- pos hidroxila tais como etanolamina. Embora solucionando o problema de aperfeiçoar a interação entre o elastômero e a carga, as composições têm que ser processadas cuidadosamente para evitar qualquer pré-vulcanização indesejável da composição. Aqueles versados na técnica entendem a ex- pressão "pré-vulcanização" como significando a reticulação prematura da composição durante o processamento.

O Pedido de Patente Canadense 2.412.709 descreve um pro- cesso para preparar composições contendo elastômeros de halobutila, com- postos orgânicos contendo pelo menos um grupo de nitrogênio básico e pelo menos um grupo hidroxila e halogênios de metal hidratados. O processo for- nece uma interação intensificada entre o elastômero e as cargas minerais, enquanto ao mesmo tempo fornecem uma pré-vulcanização segura. Entre- tanto, as propriedades de tração e resistência ao desgaste da composição tinham ainda que ser aperfeiçoadas depois.

O Pedido de Patente Canadense 2.418.822 descreve um pro- cesso para preparar um elastômero de halobutiia carregado, que compreen- de misturar um elastômero de halobutiia com pelo menos uma carga mineral que tenha sido reagida com pelo menos um composto orgânico contendo pelo menos um grupo contendo nitrogênio básico e pelo menos um grupo hidroxila e, opcionalmente, com pelo menos um composto silazano. O pro- cesso fornece interação intensificada entre o elastômero e as cargas mine- rais, enquanto que ao mesmo tempo fornece uma pré-vulcanização segura aperfeiçoada. Entretanto, as propriedades de tração e resistência ao desgas- te da composição tinham que ser aperfeiçoadas depois.

O Pedido de Patente Canadense 2.564.446 descreve o uso de um sistema modificador de dois componentes mistos em compostos de bor- racha. O sistema modificador misto compreende um modificador de silano com um composto contendo pelo menos um grupo hidroxila e um grupo fun- cional contendo um agrupo amino básico. Esse sistema modificador de dois componentes foi mostrado ter vantagens sobre qualquer classe de modifica- dores usados individualmente. Os compostos exibiam propriedades de tra- ção aperfeiçoadas, mas esses materiais exibiam alta viscosidade de Mooney do composto e baixa processabilidade.

Em uma recente publicação de Parent et al (Macromolecules, 37 (2004) 7477-7483; Polymer, 45 (2004) 8091-8096) o uso de trifenil fosfina foi mostrado gerar um "ionômero" de butila depois da misturação no estado só- lido. Esses derivados de ionômero de brometo de fosfônio de um elstômero baseado em isobutileno (IIR-PPh3Br) mostram interações iônicas aperfeiço- adas com argilas de montmorilonita trocadora de íon levando a propriedades de barreira e de reforço mecânico aperfeiçoadas. Interações aumentadas similares de polímero-carga foram observadas entre o ionômero e sílica pre- cipitada, resultando em aglomeração reduzida da carga e graus maiores de reforço da carga.

Entretanto, ainda há uma necessidade de compostos de borra- cha úteis em bandas de rodagem que exibam processabilidade, tração quando molhadas, resistência de rolamento e/ou resistência ao desgaste aperfeiçoadas. SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a compostos de borracha conten-

do elastômeros de halobutila que são úteis em bandas de rodagem. Surpre- endentemente, foi descoberto que um efeito sinérgico ocorre em compostos de elastômero de halobutila quando um sistema modificador misto, que compreende pelo menos três componentes (um composto de silano, um composto de fosfina e um aditivo que compreende pelo menos um grupo hidroxila e um grupo funcional que compreende uma amina básica) é utiliza- do durante a combinação. As propriedades do composto resultante são su- periores àquelas fornecidas pelo uso de qualquer componente isolado do sistema modificador misto ou de quaisquer dois componentes do sistema modificador misto. O composto tem processabilidade aperfeiçoada (caracte- rizada pelo composto de Mooney reduzido e segurança de pré-vulcanização aperfeiçoada) e propriedades adicionais superiores inesperadas úteis nos compostos para bandas de rodagem, tais como tração no molhado, resistên- cia de rolamento (indicada pelos valores da tangente delta do composto) e resistência ao desgaste.

De acordo com um aspecto da presente invenção, é fornecido um composto de elastômero de halobutila compreendendo um elastômero de halobutila, pelo menos um elastômero adicional, uma carga e um sistema modificador de três componentes mistos compreendendo um silano, uma fosfina e um aditivo que compreende pelo menos um grupo hidroxila e um grupo funcional que compreende uma amina básica.

De acordo com outro aspecto da presente invenção, é fornecido um processo para a preparação de um composto de elastômero de halobuti- la que compreende misturar um elastômero de halobutila, pelo menos um elastômero adicional, uma carga e um sistema modificador de três compo- nentes mistos compreendendo um silano, uma fosfina e um aditivo que compreende pelo menos um grupo hidroxila e um grupo funcional que com- preende uma amina básica. BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

figura 1 - ilustra tensão de deformação de compostos seleciona- dos (1-16).

figuras 2a, b, c, d - ilustram a tan delta, em uma temperatura es-

pecífica e as respostas da propriedade física versus o nível individual de modificador de compostos de elastômero carregados de butil-SBR-BR (17- 27).

figuras 3a, b, c, d - ilustram a tan delta, em uma temperatura es- pecífica e as respostas da propriedade física versus modificadores parea- dos, em um nível fixo de silano, de compostos de elastômero carregados de butil-SBR-BR (28-34).

figuras 4a, b, c, d - ilustram a tan delta, em uma temperatura es- pecífica e as respostas da propriedade física versus modificadores parea- dos, em um nível fixo de Ν,Ν-dimetilaminoetanol (DMAE) de compostos de elastômero carregados de butil-SBR-BR (35-40).

figuras 5a, b, c, d - ilustram a tan delta, em uma temperatura específica e as respostas da propriedade física versus modificadores parea- dos, em um nível fixo de trifenilfosfina (TPP) de compostos de elastômero carregados de butil-SBR-BR (41-46).

figura 6 ilustra a resposta da tan delta versus a temperatura de compostos de elastômero carregados de butil-SBR-BR que compreendem um terpolímero de halobutila (47-48). DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A frase "elastômero(s) de halobutila" como usada aqui refere-se

a um elastômero de butila cloretado ou brometado. Elastômeros de butila brometados são preferidos e a presente invenção é ilustrada, por meio de exemplo, com relação a elastômeros de bromobutila. Deve ficar compreen- dido, entretanto, que a presente invenção estende-se ao uso de elastômeros de butila cloretada.

Elastômeros de halobutila adequados para uso na presente in- venção incluem, mas não são limitados a elastômeros de butila brometados. Tais elastômeros podem ser obtidos pela brominação de borracha de butila, que é um copoiímero de um monômero de iso-olefina e um comonômero C4 a C8 de diolefina conjugado. Comonômeros aromáticos de vinila, tais como CrC4 alquila substituída por estireno, podem ser usados como comonôme- ros adicionais ou como substitutos para os comonômeros de diolefina conju- gados. ((Um exemplo de um elastômero de halobutila que inclui um como- nômero aromático de vinila como um substituto para um comonômero de diolefina conjugada é o copoiímero de isobutileno metilestireno brometado (BIMS)1 no qual o comonômero aromático de vinila é p-metilestireno. Um exemplo de um elastômero de halobutila, em que o comonômero aromático de vinila é fornecido em adição ao comonômero de diolefina conjugada é um terpolímero halogenado de isobutileno, isopreno e p-metilestireno, por e- xemplo, como descrito em US 6.960.632, que está incorporado aqui por refe- rência.

Iso-olefinas que têm entre 4 a 7 átomos de carbono são ade-

quadas para uso na presente invenção. Exemplos específicos de tais C4-C7 isomono-olefinas incluem isobutileno, 2-metii-1-buteno, 3-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, 4-metil-1-penteno e misturas dos mesmos. O monômero de C4-C7 isomono-olefina mais preferido é o isobutileno. C4-C8 diolefinas conjugadas preferidas incluem, por exemplo,

1,3-butadieno, isopreno, 2-metil-1,3-pentadieno, 4-butil-1,3-pen- tadieno, 2,3-dimetil-1,3-pentadieno 1,3-hexadieno, 1,3-octadieno, 2,3-dibutil- 1,3-pentadieno, 2-etil-1,3-pentadieno, 2-etil-1,3-butadieno e similares, sendo 1,3-butadieno e isopreno os mais preferidos. O polímero baseado em uma iso-olefina e um monômero de diolefina conjugado podem ser um copoiíme- ro que compreende um ou mais monômeros de dieno conjugados ou um terpolímero que compreende um monômero de dieno conjugado e um mo- nômero aromático de vinila.

Se monômeros aromáticos de vinila são usados, eles devem ser copolimerizáveis com outros monômeros a serem empregados. Geralmente, qualquer monômero aromático de vinila que é conhecido por polimerizar com inibidores de metal alcalino pode ser usado. Tais monômeros aromáticos de vinila geralmente contêm na faixa de 8 a 20 átomos de carbono, preferivel- mente entre 8 a 14 átomos de carbono. Exemplos de tais monômeros aro- máticos de vinila incluem estireno, alfa-metil estireno, vários alquil estirenos incluindo p-metilestireno, p-metóxi estireno, 1-vinilnafataleno, 2-vinilnafta- leno, 4-vinil tolueno e similares. Embora monômeros aromáticos de vinila substituídos por alquila sejam preferidos, o estireno é preferido para a copo- limerização com 1,3-butadieno sozinho ou para terpolimerização com am- bos, 1,3-butadieno e isopreno. Para a copolimerização com isobutileno ou terpolimerização com isobutileno e isopreno, p-metilestireno é o monômero aromático de vinila substituído por alquila preferido.

Exemplos específicos dos elastômeros de butila brominados são baseados em elastômeros de butila contendo na faixa de 0,1 a 10 por cento em peso, preferivelmente entre 0,5 a 5 por cento em peso, mais preferivel- mente entre cerca de 1 a 2,5 por cento em peso de unidades repetidas deri- vadas de diolefina, preferivelmente isopreno, na faixa de 90 a 99,9 por cento em peso, preferivelmente 95 a 99,5 por cento em peso, mais preferivelmente 97,5 a cerca de 99 por cento em peso de unidades repetidas derivadas de iso-olefina, preferivelmente, butileno, baseado no conteúdo de hidrocarbone- to do polímero. Depois da brominação, os elastômeros de butila brominada contêm na faixa de 0,1 a 9 por cento em peso, preferivelmente 0,5 a 3 por cento em peso e mais preferivelmente entre 0,75 a 2,3 por cento em peso de bromo, baseado no polímero de bromobutila. Um elastômero de bromobutila típico tem uma viscosidade de Mooney de acordo com DIN 53 523 (ML 1+8 a 125°C) na faixa entre 25 a 60. Um estabilizador pode ser adicionado ao elastômero de butila

brominada. Estabilizadores adequados incluem o estearato de cálcio eoó- Ieo de soja epoxidizado, preferivelmente usados em uma quantidade na fai- xa de 0,5 a 5 partes em peso por 100 partes em peso da borracha de butila brominada (phr).

Exemplos de elastômeros de butila brominada adequados co-

mercialmente disponíveis incluem LANXESS Bromobutyl 2030 (BB2030), LANXESS Bromobutyl 2040 (BB2040), e LANXESS Bromobutyl X2 comerci- almente disponibilizados por LANXESS Corporation. BB2030 tem uma vis- cosidade de Mooney (ML 1+8 @ 125°C) de 32 ± 4, um conteúdo de bromo de 2,0 ± 0,3 por cento do peso e um peso molecular aproximado de 450.000 gramas por mol.

De acordo com a presente invenção, o elastômero de halobutila

é usado em combinação com outro elastômero ou uma mistura de dois ou mais elastômeros. Elastômeros adequados incluem elastômeros baseados em dieno tais como, mas não limitados à borracha de butadieno (BR), à bor- racha de butadieno-estireno (SBR, incluindo ESBR e SSBR), à borracha de butadieno-nitrila (NBR, incluindo HNBR), e à borracha natural (NR, incluindo NR epoxidizada ou ENR). Uma combinação preferida inclui um elastômero de halobutila, um elastômero de borracha de butadieno e um elastômero de borracha de butadieno-estireno.

De acordo com a presente invenção, o composto de elastômero de halobutila é reforçado com pelo menos uma carga mineral. A carga mine- ral pode ser fornecida como um tipo único de carga ou como uma combina- ção de cargas, incluindo uma combinação que inclui uma carga mineral e uma carga não-mineral, tal como negro de fumo. As cargas minerais preferi- das compreendem, por exemplo, sílica, silicatos, argila (tas como bentonita), gipsita, alumina, dióxido de titânio, talco e similares, assim como misturas desses.

Exemplos adicionais de cargas minerais adequadas incluem:

- sílicas altamente dispersivas, preparadas, por exemplo, pela precipitação de soluções de silicato ou pela hidrólise em chama de haloge-

netos de silício, com áreas superficiais específicas de 5 a 1000, preferivel- mente 20 a 400, mais preferivelmente, 100 a 250 m2/g (áreas superficiais específicas BET) e com tamanhos primários de partícula de 10 a 400 nm; as sílicas também podem, opcionalmente, estar presentes como óxidos mistu- rados com outros óxidos de metal, tais como Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr e Ti; - silicatos sintéticos, tais como silicato de alumínio e silicato de

metal alcalinoterroso;

- silicato de magnésio ou silicato de cálcio, com áreas superfici- ais específicas BET de 20 a 400 m2/g e com diâmetros primários de partícula de 10 a 400 nm;

- silicatos naturais, tais como caulim e outra sílica que ocorra naturalmente;

- fibras de vidro e produtos de fibra de vidro (revestimento, ex-

trudatos) ou microesferas de vidro;

- óxidos de metal, tais como óxido de zinco, oxido de cálcio, oxi- do de magnésio e óxido de alumínio;

- carbonatos de metal, tais como carbonato de magnésio, carbo- nato de cálcio e carbonato de zinco;

- hidróxidos de metal, por exemplo, hidróxido de alumínio e hi- dróxido de magnésio ou combinações dos mesmos.

Como essas partículas minerais têm grupos hidroxila sobre suas superfícies, tornando-as hidrofílicas e oleofóbicas, é difícil obter uma boa interação entre as partículas de carga e o elastômero de butila. Para vários propósitos, o mineral preferido é a sílica, especialmente a sílica altamente dispersiva, por exemplo, a sílica preparada pela precipitação com dióxido de carbono de silicato de sódio.

Partículas secas amorfas de sílica adequadas para uso como cargas minerais de acordo com a presente invenção têm um tamanho médio de partícula aglomerada na faixa entre 0,1 a 100 mícrons, preferivelmente entre 0,5 e 50 mícrons e mais preferivelmente entre 1,0 e 25 mícrons. É pre- ferido que menos do que 10 por cento do volume das partículas aglomera- das estejam abaixo de 0,5 mícron ou acima de 50 mícrons de tamanho. Uma sílica seca amorfa adequada tem uma área superficial BET, medida de acor- do com DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, entre 50 e 450 metros qua- drados por grama e uma absorção DBP, medida de acordo com DIN 53601, entre 150 e 400 gramas por 100 gramas de sílica e uma perda na secagem, como medida de acordo com DIN ISO 787/11, entre 0 e 10 por cento do pe- so. Cargas de sílica adequadas estão comercialmente disponíveis sob os nomes comerciais de HiSil 210, HiSiI 233 e HiSiI 243 disponibilizadas por PPG Industries Inc. Também são adequadas Vulkasil S e Vulkasil N, comer- cialmente disponibilizadas por Bayer AG, assim como os tipos de sílica alta- mente dispersáveis tais como, por exemplo, mas não limitadas a Zeosil 1165 MP (Rhodia) e Ultrasil 7005 (Degussa) e similares.

Cargas minerais também podem ser usadas em combinação com cargas não-minerais conhecidas, tais como

- negros de fumo; negros de fumo adequados são preferivelmen- te preparados pelos processos da lâmpada de luz negra, negro de fumo de fornalha ou negro de fumo a gás e têm áreas superficiais específicas BET de a 200 m2/g, por exemplo, negros de fumo SAF, ISAF, HAF, FEF ou GPF; ou

- géis de borracha, preferivelmente aqueles baseados em polibu- tadieno, copolímeros de butadieno/estireno, copolímeros de butadieno/acrilo- nitrila e policloropreno.

Cargas não-minerais podem estar presentes em uma quantidade de até 60 phr. É preferido que a carga mineral constitua pelo menos 35% em peso do volume total da carga. Se a composição de elastômero de halobutila da presente invenção está misturada com outra composição elastomérica, essa outra composição pode conter cargas minerais e/ou não-minerais.

A primeira das três classes de compostos usados como uma parte do sistema modificador misto da presente invenção inclui um composto de silano. O composto de silano útil no modificador misto da presente inven- ção é preferivelmente um aminossilano, um vinil silano ou um silano que contém enxofre. Os aminossilanos preferidos são aqueles de Fórmula I defini- dos no pedido internacional PCT/CA98/00499, publicado em 26 de Novembro de 1998 como W098/53004, que está incorporado aqui por referência, e sais de adição ácida e sais de amônia quaternária de tais aminossilanos. Fórmula I:

R1R2N-A-SiR3R4Rs

R-i, Rz são selecionados entre grupos alquila ou arila lineares ou ramificados, A é um grupo alquila ou arila linear ou ramificado (grupo de li- gação), R3 é selecionado entre grupos alcóxi ou arilóxi lineares ou ramifica- dos e R4 e R5 são selecionados entre grupos alquila ou arila lineares ou ra- mificados ou grupos alcóxi ou arilóxi lineares ou ramificados.

Aminossilanos adequados de Fórmula I incluem, mas não são

limitados a:

3-aminopropiltrietoxissilano

3-aminopropiltrimetoxissilano

3-aminopropilmetildietoxissilano,

3-aminopropildi-isopropiletoxissilano, N-(6-aminohexi)aminopropiltrimetoxissilano,

4-aminobutiltrietoxissilano, 4-aminobutildimetilmetoxissilano, 3-aminopropiltris(metoxietoxietóxi)silano,

3-aminopropildi-isopropiletoxissilano, N-(6-amino-hexil)aminopropiltrimetoxissilano,

4-aminobutiltrietoxissilano,e (ciclo-hexilaminometil)-metildietoxissilano.

Aminossilanos alternativos adequados que têm uma funcionali- dade adicional (isto é, grupos diamina, triamina ou vinila) incluem, mas não são limitados a:

N-2-(vinilbenzilamino)-etil-3-aminopropil-trimetoxissilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxissilano, trimetoxissililpro- pildietilenotriamina,

N-2-(aminoetil)-3-aminopropiltris(2-etil-hexóxi)-silano, trietoxissililpropil-dietilenotriamina, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxissilano, N-2-(aminoetil)-3-aminopropiltris(2-etil-hexóxi)-silano. Os aminossilanos descritos acima (incluindo aqueles de Fórmula I) podem ser usados como a base livre ou na forma de seu sal de adição de ácido ou sal de amônia quaternária. Exemplos não-limitantes de sais de a- minossilanos adequados de Fórmula I incluem:

cloreto de N-oleil-N-[(3-trietoxissilil)propil]amônia, bromidrato de Ν-3-aminopropilmetildietóxi-silano, cloridrato de (aminoetilaminometil)feniltrimetoxissilano, amorna

N-[(3-trimetoxissilil)propil]-N-metil, cloreto de N-N-dialilamônia,

brometo de N-tetradecil-N,N-dimetil-N-[(3-trimetoxissilil)propil]

cloridrato de 3[2-N-benzilaminoetil-aminopropil]trimetoxissilano, brometo de N-octadecil-N,N-dimetil-N-[(3-tri-metoxissilil) propil]

amorna,

cloreto de N-[(trimetoxissilil)propil]-N-tri(n-butil)amônia, cloreto de N-octadecil-N-[3-trietoxissilil)propil] amônia, cloridrato de N-2-(vinilbenzilamino)etil-3-aminopropil-

trimetoxissilano,

cloridrato de N-2-(vinilbenzilamino)etil-3-aminopropil~ trimetoxissilano e

cloreto de N-oleil-N-[(3-trimetoxissilil)propil]amônia. O composto de silano pode ser um composto de silano que con-

tém enxofre. Silanos que contêm enxofre adequados incluem aqueles descri- tos na patente U.S. 4.704.414, no pedido de patente publicado europeu 0.670.347 A1 e no pedido de patente publicado alemão 4435311 A1, que estão todos incorporados aqui por referência. Silanos que contêm enxofre preferidos compreendem uma por-

ção de sulfano ou compreendem uma mistura de compostos que compreen- dem uma porção de sulfano. Um exemplo adequado é uma mistura de bis[3- (trietoxissilil)propil]-monossulfano, bis[3(trietoxissilil)propil]dissulfano, bis [3- (trietoxissilil)propil]trissulfano e bis[3(trietoxissilil)propil]tetrassulfano ou ho- mólogos de sulfano superior, disponíveis sob os nomes comerciais Si-69® (proporção de sulfano 3,5), Silquest® A-1589 (de CK Witco) ou Si-75® (de Evonik, anteriormente Degussa) (proporção de sulfano 2,0). Outro exemplo adequado é bis[2-(trietoxissilil)etil]-tetrassulfano, disponível sob o nome co- mercial de Silquest® RC-2. Outros compostos de silano adequados incluem aqueles com a funcionalidade mercapto ou tio fornecida em conjunto com grupos grandes de éter e um grupo monoetoxila para a ligação com a super- fície da sílica; um exemplo não Iimitante de tal composto é 3-(trietoxissilil) propantiol, que está comercialmente disponível sob o nome comercial de Silane VO Si 363® (da Evonik, anteriormente Degussa).

Outros silanos que contêm enxofre adequados incluem compos- tos de fórmula

6 7 8 9

R R R SiR

6 T 8 6 7 8

em que pelo menos um de R , R e R , preferivelmente dois de R , R e R e

6 7 8

mais preferivelmente os três R1R e R , são grupos hidroxila ou hidrolisáveis.

6 7 8 6

Os grupos R1ReR estão ligados ao átomo de silício. O grupo R pode ser hidroxila ou 0CpH2p+1, onde ρ está entre 1 a 10 e a cadeia de carbono po-

de ser interrompida por átomos de oxigênio, para fornecer grupos, por e- xemplo, de fórmula CH3OCH2O-, CH3OCH2OCH2O-, CH3 (OCH2)4O-,

CH3OCH2CH2O-, C2H5OCH2O-, C2H5OCH2OCH2O-, ou C2H5OCH2CH2O-.

8 7 6 7

Alternativamente, R pode ser fenóxi. O grupo R pode ser igual a R . R tam- bém pode ser um grupo Ci_io alquila, ou um grupo C2.-jq alquenila mono-

7 9

ou di-insaturado. Além disso, R pode ser igual ao grupo R descrito abaixo.

8 6 6 7 8

R pode ser igual a R , mas é preferido que R1ReR não se-

8

jam todos hidroxilas. R também pode ser Ci_io alquila, fenila, C2_io alque-

8 9

nj|a mono- ou di-insaturada. Além disso, R pode ser igual ao grupo R des- crito abaixo.

O grupo R9 acoplado ao átomo de silício é tal que ele pode parti-

cipar em uma reação de reticulação com polímeros insaturados pela contri- buição para a formação de reticulações ou participando na reticulação de

outra maneira. R9 pode ter a seguinte estrutura: -(alk)e(Ar)fSj(alk)g(Ar)hSiR6R7R8

onde R6 R7 e R8 são os mesmos previamente definidos, alk é um grupo hi- drocarboneto linear divalente que tem entre 1 e 6 átomos de carbono ou um grupo hidrocarboneto ramificado que tem entre 2 e 6 átomos de carbono, Ar pode ser um grupo -C6H4- fenileno, -C6H4-C6H4- bifenileno ou -C6H4-OC6H4- e e, f, g e h são O, 1 ou 2 e i é um número inteiro entre 2 e 8 inclusive com a condição de que a soma de e e f seja sempre 1 ou mais do que 1 e que a soma de g e h seja sempre 1 ou mais do que 1. Alternativamente, R9 pode ser representado pelas estruturas (alk)e(Ar)fSH ou(alk)e(Ar)fSCN, em que e e f são como definidos previamente.

Preferivelmente, R61 R7 e R8 são todos grupos OCH3, OC2H5 ou OC3H8 e mais preferivelmente todos são grupos OCH3, OC2H5, enxofre. E- xemplos ilustrativos não Iimitantes desses silanos que contêm enxofre inclu- em os seguintes:

3-octanoiltio-1-propiltrietoxissilano (Siiano NXT) bis[3-(trietoxissilil)propil]dissulfano, bis[2-(trimetoxissilil)etil]tetrassulfano, bis[2-(trietoxissilil)etil]trissulfano, bis[3-(trimetoxissilil)propil]dissulfano,

3-mercaptopropiltrimetoxissilano, 3-mercaptopropilmetildietoxissilano e 3-mercaptoetilpropiletoximetoxissilano.

A segunda das três classes de compostos usadas como parte do sistema modificador misto da presente invenção é uma fosfina da estrutura básica:

PR10R11R12

em que R10, R11 e R12 podem ser iguais ou combinações de qualquer grupo Ci a C2o alquileno, que pode ser linear ou ramificado ou possivelmente um grupo aromático (-C6H5) ou um grupo aromático substituído. Fosfinas ade- quadas incluem trimetilfosfina, trietilfosfina, triisopropilfosfina, tri-n-butilfosfina e trifenilfosfina. A mais preferida dessas é a trifenilfosfina.

A terceira das três classes de compostos usadas como parte do sistema modificador misto da presente invenção inclui um aditivo que com- preende pelo menos um grupo hidroxila e pelo menos um grupo funcional que contém uma amina básica. Preferivelmente, esse modificador contém pelo menos um grupo de álcool primário e um grupo amina separado por pontes de metileno, que podem ser ramificadas. Tais compostos têm a fór- mula geral HO-A-NR13R14, em que R13 e R14 são selecionados entre grupos alquila ou arila lineares ou ramificados e em que A é um grupo Ci - C2o alqui- leno que pode ser linear ou ramificado, pode conter ligações éter ou pode conter uma porção álcool adicional. Preferivelmente o número de grupos metileno entre os dois grupos funcionais deve estar na faixa de 1 a 4. Os aditivos preferidos compreendem amino-álcoois ou aminodióis. Exemplos de tais aditivos preferidos incluem monoetanolamina (MEA), N,N-dimetilamino- etanol (DMAE), dietanolamina (DEA), dibutilaminoetanol (DBAE), metildieta- nolamina (MDEA) e fenildietanolamina (PDEA).

As combinações preferidas dos três modificadores para uso na presente invenção incluem: modificadores de trifenilfosfina, N,N-dimetila- minoetanol e o silano Si69®; e os modificadores trifenilfosfina, fenildietano- lamina e o silano Si69®. A quantidade de carga a ser incorporada no composto de elas-

tômero de halobutila pode variar entre limites amplos. As quantidades típicas de carga variam entre 20 partes a 250 partes, preferivelmente 30 partes a 100 partes, mais preferivelmente entre 65 a 85 partes por cem partes de e- lastômero. Para um composto com 75 phr de carga mineral (sílica), a quanti- dade de aditivo de fosfina está na faixa entre cerca de 0,1 a 8,0 phr e a quantidade de silano está na faixa entre cerca de 0,1 a 8,0 phr.

Mais especificamente, para um composto com 75 phr de carga mineral (sílica), a quantidade aditivo de fosfina (especificamente, trifenilfosfi- na) presente no sistema modificador misto está na faixa entre cerca de 0,1 a 6,0 phr, mais preferivelmente entre cerca de 1,0 a 4,0 phr e até mais preferi- velmente entre cerca de 1,5 a 2,5 phr. A quantidade de aditivo de aminoál- cool (especificamente, Ν,Ν-dimetilaminoetanol) presente no sistema modifi- cador misto está na faixa entre cerca de 0,1 a 6 phr, mais preferivelmente entre cerca de 0,5 a 3,0 phr, até mais preferivelmente entre cerca de 0,8 a 2,5 phr e o mais preferivelmente entre cerca de 1,0 a 2,0 phr. A quantidade do composto de silano (especificamente, um silano que compreende bis[3 (trietoxissilil)propil]tetrasulfano) no modificador misto está na faixa entre cer- ca de 0,1 a 15,0 phr, mais preferivelmente entre cerca de 1,0 a 6,0 phr, mais preferivelmente entre cerca de 2,5 a 5,5 phr e o mais preferivelmente entre cerca de 3,0 a 4,5 phr. A quantidade de modificadores na mistura aumentará e diminuirá de acordo com a quantidade de carga mineral (por exemplo, síli- ca) no composto. Por exemplo, se a quantidade de sílica no composto é di- minuída, então a quantidade dos três modificadores deve ser diminuída tam- bém. Similarmente, se há um aumento na quantidade de sílica, então a quantidade dos três modificadores deve aumentar também. Deve ser obser- vado que pela seleção de compostos diferentes de cada uma das classes de modificadores, as quantidades finais (phr) adicionadas de cada composto podem variar dependendo das diferenças de peso molecular entre as estru- turas químicas gerais.

Em uma modalidade, os compostos de borracha preparados de acordo com a presente invenção podem ter a seguinte combinação desejá- vel de propriedades: uma tan delta a 0°C maior ou igual a 0,325; uma tan delta a 60°C menor ou igual a 0,120; uma perda de volume por abrasão (DIN) menor ou igual a 165 mm3; e um valor de tensão de ruptura maior do que 13,0 MPa. Em outra modalidade, os compostos de borracha preparados de acordo com a invenção podem ter as seguintes propriedades, isolada- mente ou tomadas em qualquer combinação desejável: uma viscosidade de Mooney (ML 1+4 @ 100°C) entre 20 a 85; um Mooney Scorch (MS LR @ 125°C, t05 min) de >30; uma cura MDR (1,7 Hz, 1°arc, 160°C, 30 min, 100 dNm) entre 20 a 45 (MH) ou 2 a 9 (ML); um alongamento final entre cerca de 150% a cerca de 700%; uma dureza Shore A2 entre 40 a 90 pontos; uma abrasão DIN (t90 + 10) entre 50 a 200 mm3; e uma tan δ @ 0°C entre 0,1 a 0,70. Em outra modalidade, os compostos de borracha preparados de acor- do com a invenção podem ter as seguintes propriedades, isoladamente ou tomadas em qualquer combinação desejável: uma viscosidade de Mooney (ML 1+4 @ 100°C) entre 56,9 a 90,8, preferivelmente entre 56,6 a 76,0; um Mooney Scorch (MS LR @ 125°C, t05 min) entre 12,4 a >30, preferivelmente entre 15,0 a >30; uma cura MDR (1,7 Hz1 1°arc, 160°C, 30 min, 100 dNm) entre 23,9 a 32,3 (MH) ou 3,4 a 6,4 (ML); um alongamento final entre cerca de 178% a 367%; uma dureza Shore A2 entre 53 a 59 pontos; uma abrasão DIN (t90 + 10) entre 83 a 135 mm3, preferivelmente entre 83 a 116 mm3; e uma tan δ @ O0C entre 0,32 a 0,43.

De acordo com a presente invenção, os elastômeros, as cargas e o sistema modificador misto que contém um composto de silano, uma fos- fina e um aditivo que tem pelo menos um grupo hidroxila e um grupo funcio- nal que contém uma amina básica, são misturados adequadamente em uma temperatura na faixa entre 25 a 200°C. Normalmente, o tempo de mistura não excede uma hora. A misturação pode ser realizada em uma variedade de equipamentos de misturação conhecidos por aqueles versados na técni- ca, tal como um moinho misturador com dois cilindros, um misturador Bra- bender ou um misturador interno em miniatura, ou em misturados em escala industrial usando rotores com configuração tangencial ou entrelaçada ou em um extrusor de misturação contínua. O sistema modificador misto pode ser pré-misturado ou pode ser misturado durante a combinação dos elastômeros e da carga. Um método de misturação particularmente preferido emprega três estágios. Nessa modalidade, os elastômeros e a carga mineral são mis- turados primeiro, seguido pelos três componentes do sistema misturador misto (tanto pré-misturados quanto misturados in situ), seguido por outros agentes úteis na composição da borracha de butila. Alternativamente, a adi- ção da carga e dos modificadores pode ser dividida em múltiplos ciclos de alimentação para facilitar a dispersão e a incorporação da carga e do modifi- cador na mistura de elastômero. EXEMPLOS Teste

As Propriedades de Dureza e Tensão de Deformação foram de- terminadas com o uso de um durômetro tipo A-2 de acordo com os requisitos da ASTM D-2240. Os dados de.tensão deformação foram gerados a 23°C de acordo com os requisitos do Método A de ASTM D-412. Foram usados cor- pos de prova dumbells modelo C cortados de folhas maleáveis com 2 mm de espessura (curadas por tc90+5 minutos a 160°C). A resistência à abrasão DIN foi determinada de acordo com o método de teste DIN 53516. Botões de amostra para a análise de abrasão DIN foram curados a 160°C para tc90+10 minutos. Os espécimes do teste dinâmico foram curados a 160°C para t90+5 minutos. As amostras foram testadas usando uma freqüência de 10 Hz e uma tensão dinâmica de 0,1%. Mooney Scorch foi medida a 125°C com o uso de um Alpha Technologies MV 2000 de acordo com ASTM 1646 com um rotor grande. Os tempos tec90 foram determinados de acordo com ASTM D-5289 com o uso de um Reômetro de Matriz Móvel (MDR 2000 E) usando uma freqüência de oscilação de 1,7 Hz e um arco de 1o a 160°C por minutos de tempo de corrida total. A cura foi obtida com o uso de uma Prensa Elétrica equipada com um Controlador Programável Allan-Bradley.

Os compostos foram preparados usando práticas de misturação padrão, mas empregando uma misturação em três estágios. Os exemplos foram preparados de acordo com as formulações dadas na Tabela 1, com o uso de um misturador interno BR-82 Banbury de 1,5 L equipado com rotores tangenciais. Primeiro, a temperatura foi deixada estabilizar a 40°C. Com a velocidade do rotor ajustada para 70 rpm, os ingredientes 1/21A, depois 1B e depois VaIA foram introduzidos no misturador seguidos por 1C depois de 0,5 min. Depois de 1,5 minutos, os ingredientes 1D foram adicionados ao mistu- rador. Depois de 5,5 minutos (ou 150°C) foi realizada uma varredura. O composto foi retirado depois de um tempo de misturação total de 6,5 min e laminado e deixado repousar por 24 horas. Durante o segundo estágio, ao misturador interno BR-82 Banbury com uma velocidade do rotor ajustada para 70 rpm, foi adicionado % da batelada-mestre do estágio 1, seguido pe- los ingredientes 2A e depois o restante da batelada-mestre do estágio 1. Depois de misturar por 3 minutos (ou 165°C0, o composto foi retirado e la- minado em um laminador. Os curadores 3A foram então adicionados sobre uma bancada rolante e dispersados usando cortes de 3A e refinados com um mínimo de 6 passagens longitudinais em um laminador de dois cilindros. Exemplos 1-15

Os Exemplos 1-15 são o resultado de um desenho de resposta de

superfície de Box-Behnken de experimentos (DOE) baseados nos estudos ini- ciais que indicam as faixas de interesse para esses três modificadores: Silano, Si69® (1,40, 2,80 e 4,20 phr)

N1N-DimetiIaminoetanoI (DMEA) (0,45, 0,90 e 1,35 phr)

Trifenilfosfina (PPh3) (1,32, 2,65 e 3,97 phr)

Aqueles versados na técnica podem escolher modificadores al- ternativos dentro dessas três classes de modificadores, com a devida consi- deração das massas molares relativas e das reatividades dos modificadores específicos escolhidos, assim como o total de carregamentos de carga mine- ral ativa.

Esses experimentos foram usados para determinar a influência desses modificadores sobre as propriedades da banda de rodagem de inte- resse. Com os dados gerados a partir desses exemplos, foi gerado um mo- delo e usado para predizer os resultados dos testes físicos para o composto 16. Os resultados do modelo para as propriedades selecionadas e sua pre- cisão serão discutidos agora. A viscosidade do composto (ML a 100°C) para os exemplos 1 -

estava dentro da faixa de 57 a 91 UM, quanto menores os valores, me- lhor para o processamento e manuseio dos compostos. O modelo preditivo tem um valor de R2 de 0,8408 e o valor predito para o exemplo 16 foi de 59,5 UM comparado com o valor real de 61,8 UM. Os parâmetros mais significati- vos para a viscosidade do composto são a quantidade de silano (S), amino- álcool (D) e trifenilfosfina (T) nas formulações do composto. Esse estudo indica que, a fim de alcançar uma viscosidade adequada para o processa- mento, todos os três modificadores são necessários.

O tempo de pré-vulcanização do composto (MDR ts2 a 160°C) para os exemplos 1-15 estavam dentro da faixa de 0,99 a 3,15, quanto mai- ores os valores, melhor para o processamento e manuseio dos compostos. O modelo preditivo tem um valor de R2 de 0,8226 e o valor predito para o exemplo 16 foi de 2,35 minutos comparado com o valor real de 2,28 minutos. Os parâmetros mais significativos para o tempo de pré-vulcanização do composto são a quantidade de silano (S), aminoálcool (D) e trifenilfosfina (T) nas formulações do composto. Esse estudo indica que, a fim de alcançar um tempo de pré-vulcanização adequado para o processamento, todos os três modificadores são necessários.

O alongamento do composto para os exemplos 1-15 estava den- to da faixa de 150 a 369%, com um valor mínimo de cerca de 300% neces- sário para os compostos para banda de rodagem, e os valores maiores em geral são melhores. O modelo preditivo tem um valor de R2 de 0,8936 e o valor predito para o exemplo 16 foi de 327% comparado com 302%. Os pa- râmetros mais significativos para o alongamento do composto são a quanti- dade de silano (S)1 aminoálcool (D) e trifenilfosfina (T) nas formulações do composto. Esse estudo indica que a combinação dos três modificadores po- de alcançar os critérios de alongamento do composto para aplicações em banda de rodagem e todos impactam o alongamento final do composto.

A abrasão do composto (perda de volume, usando o método DIN) é um parâmetro importante para compostos para banda de rodagem baseados em butila. A perda por abrasão para os exemplos 1-15 estava dentro da faixa de 135 a 83 mm3 com a menor quantidade de borracha des- gastada sendo preferida para aplicações em banda de rodagem. O modelo preditivo tem um valor de R2 de 0,9326 e o valor predito para o exemplo 16 foi de 105 mm3 comparado com o valor real de 96 mm3. As variáveis mais significativas que influenciam a resistência à abrasão foram a quantidade de silano (S), aminoálcool (D) e trifenilfosfina (T) nas formulações do composto. Esse estudo indica que, a fim de maximizar a resistência à abrasão, uma combinação dos três modificadores é necessária.

A Tabela 2 mostra a resposta da tan delta de compostos de e- lastômero carregados de butil-SBR-BR dos Exemplos 1-16 nas temperaturas selecionadas. Os valores da tangente delta, medidos em temperaturas rela- tivamente baixas (isto é, abaixo de 10°C) para um composto, podem ser um indicador útil para as propriedades de tração para aplicações em banda de rodagem. Em geral, a 0°C, quanto maior o valor da tangente delta, melhor a tração predita na umidade. Os valores de tan delta para os exemplos 1-15 estão dentro da faixa de 0,3265 a 0,4260, com valores maiores sendo prefe- ridos para aplicações em banda de rodagem. O modelo preditivo tem um valor de R2 de 0,9049 e o valor predito para o exemplo 16 foi de 0,3836 comparado com o valor real de 0,3818. Os parâmetros mais significativos para os valores da tangente delta próximos de 0°C são a quantidade de sila- no (S), aminoálcool (D) e trifenilfosfina (T) nas formulações do composto. O IO LO W CO CO CO CM

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ιο ε: co Os valores da tangente delta medidos em temperaturas discre- tamente superiores (isto é, próximas de 60°C) para um composto podem ser um indicador útil da resistência a laminação de tais compostos para aplica- ções em bandas de rodagem. Em geral, a 60°C, quanto menor a tangente delta, menor a resistência predita à laminação (maior economia de combus- tível). Os valores de tan delta para os exemplos 1-15 estavam dentro da fai- xa de 0,0633 a 0,1023 com o modelo preditivo tendo um valor de R2 de 0,6164 e o valor predito para o exemplo 16 foi de 0,0856 comparado com o valor real de 0,0921.

A figura 1 ilustra as propriedades de tensão/deformação de

compostos selecionados e compara o carregamento alto/médio/alto e bai- xo/médio/baixo vs um carregamento intermediário (+ + -).

Esses exemplos mostram claramente que todas as três classes de modificadores diferentes são necessárias para um composto para banda de ro- dagem baseado em butila para obter as propriedades de equilíbrio necessárias. Exemplos 17-27 (Exemplos Comparativos:

Os Exemplos 17-27 são exemplos comparativos para mostrar que qualquer classe de modificador isolada não resulta em um composto com as propriedades desejadas fornecidas por uma mistura das três classes de mo- dificadores. Os dados mostram que a adição dos modificadores Si69® ou DMAE ou PPh3, quando usados sozinhos, podem aperfeiçoar as propriedades específicas do composto para banda de rodagem baseado em bromobutila, mas às custas de uma deterioração significativa de outras propriedades. Ape- nas quando uma combinação dos três modificadores (mistura tripla) é usada no mesmo composto há o resultado de melhor equilíbrio de propriedades.

As figuras 2a, b, c, d ilustram a tan delta, as respostas de tração e alongamento versus o carregamento de modificador de compostos de e- lastômero carregados de butil-SBR-BR (17-27, selecionados) e a mistura tripla. A figura 2b mostra que a tan δ a 0°C para a mistura tripla tem uma resposta melhor (valores maiores predizem propriedades de tração em piso molhado melhoradas) do que qualquer composto com qualquer um dos mo- dificadores isolados usados sozinhos. Similarmente, a figura 2a mostra que a tan δ a 60°C para a mistura tripla fornece um valor desejavelmente baixo (valor de tan δ a 60°C pequeno prediz melhor resistência a laminação para pneus). As figuras 2c e 2d também mostram que a mistura tripla fornece uma combinação desejável de alongamento com resistência alta à tração de ruptura enquanto mantém os valores de tan δ acima mencionados. A mistura tripla fornece claramente a melhor combinação de propriedades quando comparada com qualquer um dos três modificadores usados isoladamente, com propriedades de tração e resistência à laminação equilibradas, assim como propriedades físicas desejáveis. Exemplos 28-34 (Exemplos Comparativos): Si69® adicionado com as Clas- ses de Modificadores DMAE ou PPhg

As formulações dos compostos para os exemplos 28-34 estão listadas na Tabela 5 e as propriedades físicas correspondentes estão lista- das na Tabela 6. Os exemplos mostram as formulações para as combina- ções de dois modificadores quando o silano é mantido constante. Esses e- xemplos são fornecidos para ilustrar os efeitos de um modificador típico de silano, Si69®, adicionado tanto com um aminoálcool (DMAE) quanto com uma fosfina (PPha) em um sistema modificador misto de dois componentes. As figuras 3a, b, c, d ilustram o efeito das combinações de dois modificado- res sobre as propriedades desejadas. Quando o alongamento na ruptura desses compostos está em uma faixa aceitável, os valores preditos de resis- tência à laminação (tan δ a 60°C) e a resistência à tração são inferiores às respostas de resistência à laminação e à tração obtidas com a mistura tripla. Similarmente, a tração em piso molhado predita é aceitável apenas às cus- tas dos valores de tração e alongamento na ruptura. Esse é o caso geral- mente encontrado em compostos que foram supercurados para obter uma resistência à laminação melhorada às custas de outras propriedades impor- tantes necessárias para compostos superiores para banda de rodagem. Es- ses resultados mostram que nenhuma combinação de Si69® com qualquer um dos outros dois modificadores resulta em propriedades comparáveis com o sistema de três componentes inventivo. Exemplos 35-40 (Exemplos Comparativos): DMAE adicionado com as Clas- ses Modificadoras Si69® ou PPhg

As formulações dos compostos para os exemplos 35-40 estão listadas na Tabela 8. Os exemplos mostram as formulações para combina- ções de dois modificadores quando DMAE é mantido constante. Esses e- xemplos são fornecidos para ilustrar os efeitos de um modificador de amino- álcool (DMAE) adicionado ou com um modificador de silano típico (Si69®) ou com uma fosfina (PPh3) em um sistema modificador misto de dois compo- nentes. As figuras 4a, b, c, d ilustram o efeito das combinações de modifica- dor sobre as propriedades selecionadas. A mistura tripla fornece a melhor resistência à laminação predita enquanto fornece propriedades de tração em piso molhado, tração e alongamento na ruptura adequadas. Mais uma vez, por comparação, a mistura tripla fornece o melhor equilíbrio de propriedades para os compostos para banda de rodagem. Esses resultados mostram que nenhuma combinação de DMAE com qualquer um dos outros dois modifica- dores resulta em propriedades comparáveis com o sistema de três compo- nentes inventivo.

Exemplos 41-46 (Exemplos Comparativos): PPh3 adicionado com as Clas- ses Modificadoras Si69®™ ou DMAE As formulações dos compostos para os exemplos 41-46 estão

listadas na Tabela 9 e as propriedades correspondentes estão listadas na Tabela 10. Os exemplos mostram as formulações para combinações de dois modificadores quando TPP é mantida constante. Esses exemplos são forne- cidos para ilustrar os efeitos de um modificador de fosfina (PPh3) adicionado ou com um modificador de silano típico (Si69®) ou com um aminoálcool (DMAE) em um sistema modificador misto de dois componentes. As figuras 5a, b, c, d ilustram o efeito das combinações de modificador sobre as propri- edades selecionadas. Quando comparada com a combinação de TPP e DMAE, a mistura tripla fornece melhor tan δ, assim como melhores proprie- dades físicas. Na comparação da mistura tripla com a combinação de modi- ficadores TPP e Si69®, as propriedades nas figuras 5a, b, c, d são similares, entretanto, os resultados da abrasão para a combinação dupla de modifica- dores são inferiores e, em algumas circunstancias, as amostras eram muito macias para testar. Os resultados mostram que nenhuma combinação de PPh3 com qualquer um dos outros dois modificadores resulta em um equilí- brio de propriedades comparável com aquelas do sistema de três compo- nentes inventivo.

Esses exemplos ilustram que, com um sistema modificador de um ou dois componentes das três classes de modificadores examinadas, o equilíbrio desejado das propriedades nos compostos para banda de roda- gem resultante não pode ser atingido. Apenas com uma combinação de to- das as três classes de modificadores pode ser alcançado um composto su- perior para banda de rodagem baseado em butila com a combinação de propriedades desejada.

Exemplos 47-48: Terpolímero de butila em Formulações para banda de rodagem

Terpolímeros de butila foram preparados pelos métodos descri- tos por Kaszas em US 6.960.632 e por Kaszas et al. em Rubber Chemistry and Technology, 2001 75, 155. Os polímeros de base foram brominados u- sando métodos-padrão (Br2 em hexanos) para fornecer os terpolímeros de butila brominados. Duas classes de terpolímeros de butila brominados foram geradas com 5 e 8 % em mol de pMeSt:

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Observe que a quantidade de brometo alílico, como medida pela

análise RMN da microestrutura e o 1,4 isopreno residual são similares às classes comerciais de BB2030.

As formulações que envolvem a substituição de BB2030 por ter- polímero de pMeSt butila 5 % em mol (Terp 5, exemplo 47) e por terpolímero de pMeSt butila 8 % em mol (Terp 8, exemplo 48) foram realizadas para de- monstrar a influência do terpolímero baseado em butila sobre várias proprie- dades físicas e dinâmicas de interesse da banda de rodagem. A viscosidade do composto (ML a 100°C) para os exemplos 47 e 48 foi de 49,3 e 50,9, que é discretamente menor do que aquela do compos- to 27 (55,2), quanto menores os valores, melhor o processamento e o manu- seio dos compostos. O tempo de pré-vulcanização do composto (MDR t05 a 125°C) para os exemplos 47 e 48 foi de 15,3 e 14,1 minutos, comparado com 23,9 minutos para o composto 27, quanto maiores os valores, melhor o processamento e o manuseio dos compostos.

O alongamento dos compostos para os exemplos 47 e 48 foi de 261 e 306%, comparado com 351% para o composto 27, com um valor mí- nimo de cerca de 300% necessário para compostos para banda de rodagem, e os valores mais altos são melhores em geral. A abrasão do composto (perda de volume, usando o método DlN) é um parâmetro importante para compostos para banda de rodagem baseados em butila. A perda por abra- são dos exemplos 47 e 48 foi de 137 e 135 mm3, comparada com 149 mm3 para o composto 27, com a menor quantidade de borracha desgastada sen- do preferida para aplicações em banda de rodagem.

A Tabela 12 mostra a resposta da tan delta de compostos de elastômero carregado de butil-SBR-BR dos Exemplos 47 e 48 em tempera- turas selecionadas. Os valores da tangente delta medidos em temperaturas relativamente baixas (isto é, abaixo de 10°C) para um composto pode ser um indicador para as propriedades de tração para aplicações em banda de rodagem. Em geral, a 0°C, quanto maior o valor da tangente delta, melhor a tração em piso molhado predita. Os valores de tan delta para os exemplos 47 e 48 foram de 0,342 e 0,400, comparados com 0,366 para o composto 27, com os valores mais altos sendo preferidos para aplicações em banda de rodagem.

Esses exemplos demonstram que o sistema modificador triplo atual pode ser aplicado com sucesso a outros materiais baseados em butila (terpolímeros de butila, em particular) para obter um equilíbrio útil das pro- priedades relevantes para aplicações em banda de rodagem. Os compostos para banda de rodagem resultantes têm, de fato, propriedades de tração preditas aperfeiçoadas enquanto mantêm outras propriedades de abrasão e processamento necessárias para aplicações em banda de rodagem. h- o lo lo lo cm co co co cm

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Exemplos de Compostos LZ 55,2 23,9 23,6 m- co" 10,2 CO cm" 12,4 T" IO τ— IO CO 54,2 ο 116,84 IO Mr 29,3 CM 15,8 M- N- co" 10,8 O) M" N- 63,3 σ> co 97,52 OO N-" 34,6 O co" 17,4 CO CD Μ"" CN cm" τ— OJ CO CD 63,3 00 PO 93,02 τ- ν-" 31,4 CM N-" 16,3 CO_ CD Mr 12,4 CT) CJ) CD 63,1 ν CO 67,74 15,8 27,1 M" Mr 10,5 IO cm" 13,2 15,3 N- CO CO 57,3 CO CO 67,32 21,7 27,8 CO LO 13,0 CO τ— M- CD CO lO~ \— CO M- 56,3 IO CO 67,29 18,7 27,3 CO Mr 11,6 IO cm" 12,4 15,8 IO CD CO o CD Viscosidade de Mooney do Composto : ML 1+4 @ 100°C Mooney Scoreh do Composto: MS LR @ 125°C, t05 (min) Características de Cura MDR: 1,7Hz,1°arc,160°C, 30 min, IOOdNm MH (d,Nm) ML (d,Nm) t90 (min) Tensão Deformação (Dumbbells, t90 + 5) Tensão @ 100 (MPa) Tensão @ 300 (MPa) Tensão Final (MPa) Alongamento Final (%) Dureza Shore A2 (pts,) Exemplos de Compostos LZ σ> M" 43,29 0,6598 14,48 0,366 5,92 0,099 o M- O CD CO 115,4 ,3216 65,67 ,190 29,02 00 σ> CO M" O CO 110,3 ,3242 63,71 N- N- 29,67 ,109 OO CO O N- OJ 106,9 ,3472 57,91 ,204 24,51 ,125 N- CO CD CN 47,09 ,5860 OO co~ τ— ,316 8,03 τ— O τ— to CO CN M" 52,25 ,5142 22,2 ,274 9,73 ,111 LO CO CN CO 50,27 ,5672 20,28 ,308 8,53 CD O ■ç— Abrasão DIN (t90 + 10) Perda de Volume por Abrasão (mm3) GABO (Teste Dinâmico, t90 + 5) 10 Hz, 1% Estático, 0,1% Tensão dinâmica O o O CN è Lli tan δ @ -20°C O o O @ LU tan δ @ O0C o o o CD ® [u tan δ @ +60°C ν ο ιη ifl

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Exemplos de Compostos LZ 55,2 23,9 23.6 m- co" 10,2 CO cm" M- cm" v- \— LO χ— LO CO 54,2 to Tt 96,87 CM CD 31,8 LO N-" CD M" 00 co" 12,0 CD IO N- 63,6 IO τ* 104,89 CO N-" 28,3 OO cd" O cd" T— CO τ— N co" N 73,2 61,4 Tt Tt 99,93 IO cd" 30,9 CM N-" 16,0 LD Mr 11,3 72,3 65,7 CO Tt 55,59 O CO Λ 21,9 CO co" CD cd" cm" 12,2 14,8 CD M- CO 51,6 CM Tt 76,45 O CO A 25,6 M" LO" M" oo" 00 cm" I o IO T- CD CD CM LO LO T- M- 56,33 O CO Λ 20,6 CM co" C0_ cd" CD CD T- χ— CD Mr r- CO IO CO O IO Viscosidade de Mooney do Composto : ML 1+4 @ IOO0C Mooney Scorch do Composto: MS LR @ 125°C, t05 (min) Características de Cura MDR: 1,7 Hz, 1°arc, 160°C, 30 min, 100 dNm MH (d,Nm) ML (d,Nm) t90 (min) Tensão Deformação (Dumbbells, t90 + 5) Tensão @ 100 (MPa) Tensão @ 300 (MPa) Tensão Final (MPa) Alongamento Final (%) Dureza Shore A2 (pts,) CD CD 00 OO CD 5,92 CD LZ CN σ> M CD CD M CO M LO CD Mr CO ο" O ο" <ο M CNI χ— CO CNl CO O CD 00 IO CN CN CN Μ CO T- CO Mr τ— 00~ τ— CD CN tn ιη Μ· τ— Μ CO CO CO O ,3217 ιο CN CN χ— OO M N- 00~ O τ— ο τ— CD CN CO ο α ε ο O Μ" M CNJ CN CO 106,2 ,3344 59,11 ,189 25,71 N- χ— χ— Φ "Ό CO O CD OO M- T— CD α CO ο CD_ CD N- O CD CO CD CN N CD CD ε Φ χ Ill Μ" cn CO M N- ο" CN M ο" 00 Mr O ο~ CNI . ι CNI N- OO τ- N- CN M M IO OO IO CD 00 N M O CO 00 OO M1 CN m N- CN M OO O ο" ν- ο" Mr ο" CNl CD CO 00 CN CO M ι I CO 00 00 CD 00 ν— M— Q <35 Ν-_ N- O CD M (0 ο" M ο" χ— χ— M ο~ M- Mr O ο~ CQ O ε «β C <0 Έ E Ε, ίο ο ICQ I CO ο + C >C0 O Φ CO σ> I- CO *> SP O _Ω < ο" ο ο*· O τ— ε <« + O Q. ο" O σ> ω E C Q O HM "Α O ο O CD Q 13 O > φ CO φ CO UJ O O ο O CN ® O O O O O Iffi CO α> Τ3 CO H O N O O CNJ ι O O O O ® O CO + ® ce _Ω Τ3 ω CQ < X ο @ IO C @ IO C (S) Κ> C < CL Ο τ- Li CC LLl CO H—' LLJ CO -4—1 Tabela 11: Formulação de Compostos 47-48.

Exemplos de Compostos

27 47 48 BUNA CB25 1A 30 30 30 LANXESS BROMOBUTYL 2030 1A 35 MB TERP5 1A 35 MBTERP 10 1A 35 NIPOL NS 116 R (SSBR) 1A 35 35 35 TRIFENILFOSFINA 1B 2 2 2 ZEOSIL 1165 MP 1B 25 25 25 NEGRO DE FUMO, N 234 VULCAN 7H 1C 5 5 5 N.N-DIMETILETANOLAMINA 1C 1,13 1,13 1,13 SILANO Sl -69 1C 3,5 3,5 3,5 ZEOSIL 1165 MP 1C 25 25 25 CALSOL 8240 1D 25 25 25 ÁCIDO ESTEÁRICO 1D 1,5 1,5 1,5 STRUKTOLJV 46F 1D 1,5 1,5 1,5 GRÂNULOS SUNOLITE 160 1D 1,25 1,25 1,25 ZEOSIL 1165 MP 1D 25 25 25 VULKANOX 4020 LG (6PPD) 2A 1,5 1,5 1,5 VULKANOX HS/LG 2A 1 1 1 SPIDER SULPHUR 3A 1,5 1,5 1,5 VULKACIT CZ/EGC 3A 1,75 1,75 1,75 VULKACIT D/C (DPG) 3A 2 2 2 ÓXIDO DE ZINCO 3A 2,5 2,5 2,5 Tabela 12: Propriedades Físicas e Dinâmicas Selecionadas dos Compostos 47-48

Exemplos de Compostos 27 47 48 Viscosidade de Mooney do Composto : ML 1+4 @ 100°C 55,2 49,3 50,9 Mooney Scorch do Composto: MS LR @ 125°C, t05 (min) 23,9 15,3 14,1 Características de Cura MDR: 1,7 Hz, 1°arc, 160°C, 30 min, 100 dNm MH (d,Nm) 23,6 26,8 28,7 ML (d,Nm) 3,4 3,1 3,2 t90 (min) 10,2 10,7 12,1 Tensão Deformação (Dumbbells, t90 + 5) Tensão @ 100 (MPa) 2,3 3,0 2,9 Tensão @ 300 (MPa) 12,4 __ 15,1 Tensão Final (MPa) 15,1 12,1 15,4 Alongamento Final (%) 351 261 306 Dureza Shore A2 (pts,) 54,2 62,7 60,1 Abrasão DIN (t90 + 10) Perda de Volume por Abrasão (mm3) 149 137 135 GABO (Teste Dinâmico, t90 + 5) Hz, 1% Estático, 0,1% Tensão dinâmica E' @ -20°C 43,29 105,09 140,36 tan δ @ -20°C 0,6598 0,587 0,632 E' @ O0C 14,48 35,51 34,015 tan δ @ O0C 0,366 0,342 0,400 E' @ +60°C 5,92 11,89 11,46 tan δ @ +60°C 0,099 0,116 0,117

Claims (19)

1. Composto de borracha, caracterizado pelo fato de que com- preende um elastômero de halobutila, pelo menos um elastômero adicional, uma carga mineral e pelo menos um sistema modificador misto compreen- dendo um silano e uma fosfina.

2. Composto de borracha de acordo com a reivindicação 1, ca- racterizado pelo fato de que o elastômero de halobutila é selecionado dentre um elstômero de clorobutila ou um elastômero de bromobutila.

3. Composto de borracha de acordo com a reivindicação 1, ca- racterizado pelo fato de que o elastômero de halobutila compreende um co- polímero halogenado de pelo menos uma iso-olefina e uma diolefina conju- gada.

4. Composto de borracha de acordo com a reivindicação 3, ca- racterizado pelo fato de que a iso-olefina compreende isobutileno, e sendo que a diolefina conjugada compreende isopreno.

5. Composto de borracha de acordo com a reivindicação 1, ca- racterizado pelo fato de que o elastômero de halobutila compreende um ter- polímero halogenado de uma isso-olefina, uma diolefina conjugada, e um monômero aromático de vinila.

6. Composto de borracha de acordo com a reivindicação 5, ca- racterizado pelo fato de que a isso-olefina compreende isobutileno, o dieno conjugado compreende isopreno, e a monômero aroma'tico de vinila com- preende p-metilestireno.

7. Composto de borracha de acordo com a reivindicação 1, ca- racterizado pelo fato de que o elastômero adicional compreende BR, SBR, NBR, NR, ENR ou misturas dos mesmos.

8. Composto de borracha de acordo com a reivindicação 1, ca- racterizado pelo fato de que a carga mineral compreende sílica.

9. Composto de borracha de acordo com a reivindicação 8, ca- racterizado pelo fato de que a carga mineral compreende sílica altamente dispersiva.

10. Composto de borracha de acordo com a reivindicação 1, ca- racterizado pelo fato de que o silano compreende um aminosilano ou um silano contendo enxofre.

11. Composto de borracha de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o silano compreende bis[3-(trietoxissilíl)propil] -monossulfano, bis[3(trietoxissilil)propil] dissulfano, bis[3-(trietoxissilil)propil] tris- sulfano bis[3(trietoxissilil)propil]tetrassulfano, bis[2-(trietoxissilil)etil]-tetrassulfa- no, 3-(trietoxissilil)propantiol, ou uma mistura dos mesmos.

12. Composto de borracha de acordo com a reivindicação 1, ca- racterizado pelo fato de que a fosfina é selecionada do grupo consistindo em trimetilfosfina, trietilfosfina tri-isopropilfosfina, tri-n-butilfosfina, trifenilfosfina, e mistura das mesmas.

13. Composto de borracha de acordo com a reivindicação 1, ca- racterizado pelo fato de que a fosfina está presente na faixa de 0,1 a 6,0 phr, com base na massa molar da fosfina.

14. Composto de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o silano está presente na faixa de 0,1 a 15,0 phr, com base na massa molar da fosfina.

15. Composto de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fosfina compreende trifenilfosfina e está presente na faixa de 0,1 a 6,0 phr,com base na massa molar de trifenilfosfi- na, e sendo que o silano compreende bis[3(trietóxisilil)propril]tetrasulfano e está presente na faixa de 0,1 a 15,0 phr, com base na massa molar de bis [3(trietóxisili)propil]tetrasulfano.

16. Composto de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a tan delta a 0°C é superior a 0,325, sendo que a tan delta a 60°C é inferior a 0,120, sendo que a perda de volume por abrasão (DIN) é inferior a 165 mm3, e sendo que os valores de tensão na ruptura são superiores a 13,0 MPa.

17. Processo para preparação de um composto de borracha, caracterizado pelo fato de que compreende misturar um elastômero de halo- butila, pelo menos um elastômero adicional, uma carga mineral e pelo me- nos um sistema modificador misto compreendendo um silano e uma fosfina.

18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que os componentes do sistema modificador misto são pré- misturados.

19. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que os componentes do sistema modificador são misturados com uma combinação pré-misturada do elastômero de halobutila, pelo me- nos um elastômero adicional e a carga mineral.