CN104710656A - 安全轮胎用侧壁插件橡胶组合物及利用其制造的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种安全轮胎用侧壁插件橡胶组合物及利用该组合物制造的轮胎。所述安全轮胎用侧壁插件橡胶组合物包括：含有天然橡胶30至60重量份及丁二烯橡胶40至70重量份的原料橡胶100 重量份；碳黑40至70重量份；酚醛清漆树脂3至10重量份；亚甲基供体0.2至2重量份。所述安全轮胎用侧壁插件橡胶组合物在轮胎未硫化状态下加工性良好，且耐热性、耐疲劳性、抗撕裂性优异，并具有良好的防爆性能和低油耗性能。

Description

安全轮胎用侧壁插件橡胶组合物及利用其制造的轮胎
技术领域
本发明涉及一种安全轮胎用侧壁插件橡胶组合物及利用其制造的轮胎。具体讲，就是涉及一种在未硫化状态下加工性优异，且耐热性、耐疲劳性、抗撕裂性优异，从而具有良好的防爆性能和低油耗性能的安全轮胎用侧壁插件橡胶组合物及利用该组合物制造的轮胎。
背景技术
尽管现有安全轮胎用侧壁插件橡胶通过采用含有间同1，2-聚丁二烯的聚丁二烯及丁二烯橡胶提高了耐疲劳性和抗撕裂性，但是由于这种橡胶在制造丁二烯时产生引发剂和迟延剂，因此会产生恶臭，不利于作业。
另外，含有所述间同1，2-聚丁二烯的聚丁二烯及丁二烯橡胶由于发热量大所以不利于低油耗性能，而且是仅由特定制造商供货的独占原料，很难确保充足供货。
另外，随着近来实施汽车二氧化碳排放量限制及轮胎欧洲标签制度，提高了对轮胎的低油耗性能要求及轮胎的安全性要求。
现有技术文献
专利文献
韩国专利公开第2013-0075235号(公开日期：2013.07.05)
发明内容
技术问题
本发明的目的在于，提供一种在未硫化状态下加工性优异，耐热性、耐疲劳性、抗撕裂性优异，从而具有良好的防爆性能和低油耗性能的安全轮胎用侧壁插件橡胶组合物
本发明的另一个目的在于，提供一种利用所述安全轮胎用侧壁插件橡胶组合物制造的轮胎。
技术方案
为了实现上述目的，依据本发明一个实施例的安全轮胎用侧壁插件橡胶组合物包括：含有天然橡胶30至60重量份及丁二烯橡胶40至70重量份的原料橡胶100重量份；碳黑40至70重量份；酚醛清漆树脂(Novolak Resin)3至10重量份；亚甲基供体0.2至2重量份。
所述丁二烯橡胶可以是顺式1，4-丁二烯的含量为97重量％以上且重均分子量(Mw)为7.0×105至7.5×105g/mol的高顺式丁二烯。
所述亚甲基供体为六亚甲基四胺。
所述碳黑的碘吸附比表面积为20至50g/kg，且其OAN(吸油数)可为85至120cm3/100g。
依据本发明另一实施例的轮胎是利用所述安全轮胎用侧壁插件橡胶组合物制造的。
下面，将对本发明进行更加详细的说明。
依据本发明一个实施例的安全轮胎用侧壁插件橡胶组合物包括：含有天然橡胶30至60重量份及丁二烯橡胶40至70重量份的原料橡胶100重量份；碳黑40至70重量份；酚醛清漆树脂3至10重量份；亚甲基供体0.2至2重量份。
所述天然橡胶，只要是众所周知的天然橡胶使用任何一种都可以，对原产地并没有特别的限制。所述天然橡胶以顺式-1，4-聚异戊二烯为主要成份。
所述天然橡胶的含量相对所述原料橡胶100重量份为30至60重量份。所述天然橡胶的含量在上述范围内就能够保持所述安全轮胎用侧壁插件橡胶组合物的耐用性能。
优选地，所述丁二烯橡胶采用高顺式丁二烯。所述高顺式丁二烯是一种替代包含现有间同1，2-聚丁二烯的聚丁二烯的产品，所述含有间同1，2-聚丁二烯的聚丁二烯虽然通过将10至20重量份的间同1，2-聚丁二烯分散到丁二烯橡胶中以提高硬度及拉伸强度等性能，但是其作为阻旋性能的发热性能却下降。本发明的安全轮胎用侧壁插件橡胶组合物采用分子链的线性度较高，顺式-1，4含量较高，分子量分布较窄的丁二烯橡胶，提高了低油耗性能。
所述高顺式丁二烯橡胶(high-cis butadiene rubber)的顺式1，4-丁二烯的含量达到97重量％以上，重均分子量(Mw)为7.0×105至7.5×105g/mol。当所述丁二烯橡胶的顺式含量达到97重量％以上时，顺式含量越高，滞后损耗越小，生坯强度(green strength)得以提高，从而使耐疲劳性、耐热性及橡胶强度提高。另外，当所述丁二烯橡胶的重均分子量达到7.0×105至7.5×105g/mol时，就会在不降低轮胎面用橡胶组合物的加工性的前提下，提高耐磨性。
所述高顺式丁二烯橡胶的含量相对所述原料橡胶100重量份为40至70重量份。如果所述高顺式丁二烯橡胶的含量相对所述原料橡胶100重量份为40重量份以下，就很难提高其耐磨性，如果超过70重量份，则门尼粘度升高，加工性下降。
并且，所述安全轮胎用侧壁插件橡胶组合物含有增强树脂和亚甲基供体，因其模量和拉伸强度较高，提高了其耐用性，所以其防爆性能良好。即，所述安全轮胎用侧壁插件橡胶组合物为了确保橡胶组合物的硬度与刚性以便能够在轮胎内部压力损失的情况下(漏气状态)支撑车辆以一定的速度行驶一定的区间而含有增强树脂和亚甲基供体。
所述增强树脂可为酚醛清漆树脂，所述亚甲基供体可为六亚甲基四胺。含有所述酚醛清漆树脂的橡胶组合物可以在加工时对混合及加工几乎不会产生影响。但是，硫化时，六亚甲基四胺的甲氧基就会提供至酚醛清漆树脂，并与酚醛清漆树脂中存在的羟基(-OH)反应，生成酚醛清漆树脂之间的亚甲桥(methylene bridge)，从而形成热固性树脂网，由此可以进一步提高硬度及刚性。
本发明为了达到最佳的阻旋性能，所述酚醛清漆树脂使用3至10重量份比较合适，如果超过这个含量，虽然硬度及刚性增加，但是阻旋性能下降。
另外，所述亚甲基供体使用0.2至2重量份比较合适，如果超过这个含量，就会导致拉伸强度或烧焦稳定性下降。
所述安全轮胎用侧壁插件橡胶组合物单独包含炭黑作为增强填充剂。优选地，为了获得符合本发明目的的安全轮胎用侧壁插件橡胶组合物，将具有碘吸附比表面积为20至50g/kg且OAN为85至120cm3/100g这种特性的碳黑的含量相对所述原料橡胶100重量份包含40至70重量份。如果所述碳黑的含量超过这个标准，阻旋性能就会下降；如果低于这个标准，硬度及刚性就会下降。
所述安全轮胎用侧壁插件橡胶组合物还可以选择性地包含附加的硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、抗老化剂及软化剂等各种添加剂。所述各种添加剂只要是本发明所属技术领域常用的产品，使用任何一种都可以。其含量并没有特别的限制，按照用于普通安全轮胎用侧壁插件橡胶组合物的配合比使用即可。
所述硫化剂优选使用硫磺类硫化剂。所述硫磺类硫化剂可以使用粉末硫(S)、不溶性硫(S)、沉降硫(S)、胶态(colloid)硫等无机硫化剂和二硫化四甲基秋兰姆(tetramethylthiuram disulfide，TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(tetraethyltriuram disulfide，TETD)、二硫基二吗啉(dithiodimorpholine)等有机硫化剂。所述硫磺硫化剂，具体讲，可以使用元素硫或制造硫磺的硫化剂，例如：二硫胺(amine disulfide)、高分子硫磺等。
从通过提供适当的硫化效果硫化剂使原料橡胶对热不太敏感且使原料橡胶化学上比较稳定的角度来说，优选地，相对所述原料橡胶100重量份包含0.5至4.0重量份的硫化剂。
所述硫化促进剂是指提升硫化速度或者在初期硫化阶段促进延迟作用的促进剂(accelerator)。
所述硫化促进剂可以从由亚磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、硫脲类、胍类、二硫代氨基甲酸类、醛胺类、醛氨类、咪唑啉类、黄酸盐类及其组合构成的组中任意选择一种。
所述亚磺酰胺类硫化促进剂可以使用，例如：由N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-tert-丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺及其组合构成的组中选择的任意一种亚磺酰胺类化合物。
所述噻唑类硫化促进剂可以使用，例如：由2-巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、2-巯基苯并噻唑的钠盐、2-巯基苯并噻唑的锌盐、2-巯基苯并噻唑的铜盐、2-巯基苯并噻唑的环己基胺盐、2-(2，4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑，2-(2，6-二乙基4-吗啉硫代)苯并噻唑及其组合构成的组中选择的任意一种噻唑类化合物。
所述秋兰姆类硫化促进剂可以使用，例如：由二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆、四甲基秋兰姆化一硫、二硫化双五亚甲基秋兰姆、硫化双五亚甲基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆、六硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化环戊烷秋兰姆及其组合构成的组中选择的任意一种秋兰姆类化合物。
所述硫脲类硫化促进剂可以使用，例如：由硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯硫脲及其组合构成的组中选择的任意一种硫脲类化合物。
所述胍类硫化促进剂可以使用，例如：由二苯胍、二邻甲苯胍、三苯胍、邻甲苯基双胍、邻苯二甲酸二苯胍及其组合构成的组中选择的任意一种胍类化合物。
所述二硫代氨基甲酸类硫化促进剂可以使用，例如：由乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸锌、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌和哌啶络盐、十六烷基异丙基二硫代氨基甲酸锌、十八烷基异丙基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸钠、五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二戊基二硫代氨基甲酸镉及其组合构成的组中选择的任意一种二硫代氨基甲酸类化合物。
所述醛胺类或醛氨类硫化促进剂可以使用，例如：由乙醛-苯胺反应物、丁醛-苯胺缩合物、六亚甲基四胺、乙醛-氨反应物及其组合构成的组中选择的醛胺类或醛氨类化合物。
所述咪唑啉类硫化促进剂可以使用，例如：2-巯基咪唑啉等咪唑啉类化合物。所述黄酸盐类硫化促进剂可以使用，例如：二丁基黄原酸锌等黄酸盐类化合物。
为了通过促进硫化速度而最大限度地提高生产效率，并且最大限度增强橡胶特性，相对所述原料橡胶100重量份可以包含0.5至4.0重量份的硫化促进剂。
所述硫化促进助剂作为一种为了通过与所述硫化促进剂配合使用以完善其促进效果而使用的一种配合剂，可以使用由无机类硫化促进助剂、有机类硫化促进助剂及其组合构成的组中选择的任意一种。
所述无机类硫化促进助剂，可以使用由氧化锌(ZnO)、碳酸锌(zinccarbonate)、氧化镁(MgO)、氧化铅(lead oxide)、氢氧化钾及其组合构成的组中选择的任意一种。所述有机类硫化促进助剂，可以使用由硬脂酸、硬脂酸锌、软脂酸、亚油酸、油酸、月桂酸、二丁基油酸铵(dibutylammonium oleate)、它们的衍生物及其组合构成的组中选择的任意一种。
特别是，所述氧化锌和所述硬脂酸可同时作为硫化促进助剂使用。在这种情况下，所述氧化锌溶于所述硬脂酸中，并与所述硫化促进剂形成有效的复合体(complex)，在硫化反应中生成游离的硫，从而使橡胶很容易发生交联反应。
当所述氧化锌与所述硬脂酸一起使用时，为了起到合适的硫化促进助剂的作用，相对所述原料橡胶100重量份可以分别使用1至5重量份及0.5至3重量份。如果所述氧化锌和所述硬脂酸的含量未达到上述范围，就会因硫化速度慢而降低生产效率，如果超过上述范围，就会产生烧焦现象并导致物性下降。
所述软化剂作为一种为了赋予橡胶可塑性以使加工更加容易或者为了降低硫化橡胶的硬度而添加到橡胶组合物中的物质，是指在进行橡胶配料时或者进行橡胶制造时使用的其它油质材料。所述软化剂是指加工油(Process oil)或其它橡胶组合物中含有的油类。所述软化剂可以使用由石油类油、植物油及其组合构成的组中选择的任意一种，但是本发明并非仅限定于此。
所述石油类油可以使用由石蜡类油、环烷类油、芳香族类油及其组合构成的组中选择的任意一种。
所述石蜡类油比较具有代表性的例子包括：美昌油株式会社(MichangOil Industry Co.,Ltd.)的P-1、P-2、P-3、P-4、P-5、P-6等。所述环烷类油比较具有代表性的例子包括：美昌油株式会社的N-1、N-2、N-3等。所述芳香族类油比较具有代表性的例子包括：美昌油株式会社的A-2、A-3等。
但是，近来人们的环保意识越来越强，并且众所周知，当所述芳香族类油中含有的多环芳烃化合物(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，以下简称为“PAHs”)的含量超过3重量％时，就有很高的致癌风险。因此，优选地，可以使用TDAE(环保芳烃油：treated distillate aromatic extract)油、MES(温和型萃取溶剂：mild extraction solvate)油、RAE(剩余芳香提取物：residual aromatic extract)油或者重质环烷基原油。
特别是，优选地，作为所述软化剂使用的油可以使用相对上述全部油而言PAHs成份的总含量在3重量％以下、动态粘度达到95以上(210℉ SUS)、软化剂内的芳香族成份为15至25重量％、环烷类成份为27至37重量％及石蜡类成份为38至58重量％的TDAE油。
所述TDAE油具有以下特性：能够使含有所述TDAE油的轮胎的低温特性和油耗性能更加良好，同时对PAHs的致癌风险等环境因素也具有有益的特性。
所述植物油可以使用由蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松树油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、红花油、芝麻油、橄榄油、葵花籽油、棕榈仁油、山茶油、荷荷芭油、夏威夷坚果油、红花精油、桐油及其组合构成的组中选择的任意一种。
优选地，相对所述原料橡胶100重量份使用0至150重量份的所述软化剂可以提高原料橡胶的加工性。
所述抗老化剂是一种为了停止因受氧气影响轮胎被自动氧化的连锁反应而使用的添加剂。所述抗老化剂可以适当选择使用由胺类、苯酚类、喹啉类、咪唑类、氨基甲酸金属盐、蜡类及其组合构成的组中的任意一类。
所述胺类抗老化剂可以使用由N-苯基-N'-(1，3-二甲基)-p-苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基-p-苯二胺、N-苯基-N'-异丙基-p-苯二胺、N，N'-二苯基-p-苯二胺、N，N'-二芳基-p-苯二胺、N-苯基-N'-环己基-p-苯二胺、N-苯基-N'-辛基-p-苯二胺及其组合构成的组中选择的任意一种。所述苯酚类抗老化剂可以使用由作为苯酚类的2，2'-亚甲基双(4-甲基-6-tert-丁基苯酚)、2，2'-亚异丁基双(4，6-二甲基苯酚)、2，6-二-t-丁基-p-甲酚及其组合构成的组中选择的任意一种。所述喹啉类抗老化剂可以使用2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉及其衍生物，具体地，可以使用由6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、6-苯胺基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、6-十二烷基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉及其组合构成的组中选择的任意一种。优选地，所述蜡类可以使用含蜡烃。
所述抗老化剂除了需要具有抗老化作用之外，还必须针对橡胶具有高的溶解度，挥发性小，对橡胶表现出惰性，同时还不能妨碍硫化。考虑到以上这些条件，相对所述原料橡胶100重量份可以包含1至10重量份的抗老化剂。
所述安全轮胎用侧壁插件橡胶组合物可以通过常规的两步骤连续生产工艺进行制造。即，可通过使用在达到110至190℃的最高温度，优选地，在130至180℃的高温条件下进行热机械处理或捏炼的第一步骤及在混合交联系统的收尾阶段期间，典型地，在110℃以下，例如：在40至100℃的低温条件下进行机械处理的第二步骤，在适当的混合机内进行制造，但是本发明并非仅限定于此。
所述安全轮胎用侧壁插件橡胶组合物并非限定于侧壁插入物，它可包含构成轮胎的多种橡胶组成要素。所述橡胶组成要素包括：胎面(胎面冠部及胎面基部)、侧壁、三角胶(apex)、胎圈包布(chafer)、钢丝涂层或内衬层等。
依据本发明另一实施例的轮胎利用所述安全轮胎用侧壁插件橡胶组合物制造。利用所述安全轮胎用侧壁插件橡胶组合物制造轮胎的方法可以采用现有技术中用于制造轮胎的任何一种方法，本说明书中省略对此的详细说明。
所述轮胎包括：轿车用轮胎、赛车用轮胎、飞机轮胎、农机用轮胎、越野车(off-the-road)轮胎、卡车轮胎或公共汽车轮胎等。并且，所述轮胎可以是子午线(radial)轮胎或斜交(bias)轮胎，优选是子午线轮胎。
发明效果
本发明的安全轮胎用侧壁插件橡胶组合物在未硫化状态下加工性优异，耐热性、耐疲劳性、抗撕裂性良好，因此具有良好的防爆性能及低油耗性能。
具体实施方式
下面，将对本发明的实施例进行详细说明，以便让本发明所属技术领域的普通技术人员能够很容易地实施。但是，本发明可以按多种不同的形态进行实施，并非仅限于此处列举的实施例。
【制造例：橡胶组合物的制造】
利用如表1所列的组成制造了按照下述实施例及比较例的安全轮胎用侧壁插件橡胶组合物。所述橡胶组合物的制造采用了普通橡胶组合物的制造方法。
【表1】
(单位：重量份)
(1)BR 1：含有间同1，2-聚丁二烯的聚丁二烯。
(2)BR 2：顺式1，4-丁二烯的含量为97重量％以上，且重均分子量(Mw)为7.0×105至7.5×105g/mol的高顺式丁二烯橡胶。
(3)碳黑：GPF(碘吸附比表面积为20至50g/kg，OAN为85至120cm3/100g)。
(4)增强树脂：酚醛清漆树脂
(5)亚甲基供体：六亚甲基四胺
(6)促进剂：TBBS
(7)防劣化剂：Vulcuren KA9188
【实验例：测定制造的橡胶组合物的物性】
对所述实施例及比较例中制造的橡胶试样进行了物性测定，其结果如表2所示。
【表2】
-硬度利用Shore A硬度计进行测定，100％模量、拉伸强度及伸长率根据ASTM D412试验法利用英斯特朗(Instron)试验机进行测定。
-粘弹性利用DMTA测定仪在5％变形(strain)，10Hz频率条件下从0到10％测定tanδ。
所述表2中60℃tanδ表示阻旋特性，其数值越低表明性能越良好。硬度与100％模量其数值越高表明刚性及抗撕裂性越良好，伸长率与拉伸强度其数值越高表明伸长特性越良好。
参照所述表2可以看出，实施例使用了线性度高且顺式-1，4含量较高的丁二烯，同时使用了作为增强树脂的酚醛清漆树脂，并用六亚甲基四胺作为亚甲基供体。与含有间同1，2-聚丁二烯的比较例1或不含酚醛清漆树脂与六亚甲基四胺的比较例2及3相比，其阻旋性能提高，表现出较高的刚性。
以上，虽然对本发明的优选实施例进行了详细说明，但是本发明的权利范围并非仅限定于此。该领域的技术人员可以利用所附权利要求书定义的本发明基本概念进行多种变形及改良，相关的变形及改良均属于本发明的权利范围。

Claims (5)

1. 一种安全轮胎用侧壁插件橡胶组合物，其特征在于：
包括：含有天然橡胶30至60重量份及丁二烯橡胶40至70重量份的原料橡胶100 重量份；碳黑40至70重量份；酚醛清漆树脂3至10重量份；以及亚甲基供体0.2至2重量份。
2. 根据权利要求1所述的安全轮胎用侧壁插件橡胶组合物，其特征在于：
所述丁二烯橡胶是顺式1，4-丁二烯的含量为97重量%以上，重均分子量为7.0×105至7.5×105g/mol的高顺式丁二烯。
3. 根据权利要求1所述的安全轮胎用侧壁插件橡胶组合物，其特征在于：
所述亚甲基供体为六亚甲基四胺。
4. 根据权利要求1所述的安全轮胎用侧壁插件橡胶组合物，其特征在于：
所述碳黑的碘吸附比表面积为20至50g/kg，OAN为85至120cm3/100g。
5. 一种利用权利要求1所述的安全轮胎用侧壁插件橡胶组合物制造的轮胎。
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