CN102372859A - 轮胎用橡胶组合物及利用该组合物制造的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及轮胎用橡胶组合物及利用该组合物制造的轮胎，该轮胎用橡胶组合物含有除去了间甲酚的腰果壳液改性酚醛树脂。上述轮胎用橡胶组合物可以减少难闻的气味，并具有适当的加工性、拉伸特性、滚动阻力特性和低变形特性等。

Description

轮胎用橡胶组合物及利用该组合物制造的轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎用橡胶组合物及利用其组合物制造的轮胎，在减少气味的同时，可以将加工性、拉伸特性、滚动阻力特性和低变形特性等保持在适当的水平。
背景技术
近年来，伴随着汽车的高性能化、多样化，消费者们对轮胎的性能要求也逐渐提高了。与特定的几个性能优良的轮胎相比，消费者们具有偏好兼具各种优良性能的轮胎的趋势，为了提高轮胎的各部位要求的各种性能，正在进行着新材料的活用等通过多种方法的积极研究。
通常，就轮胎的各种性能而言，会表现出若提高其中一种性能、则另外一种性能降低的现象，即折衷(trade off)特性，所以，最近需要开发出提高一种性能的同时、使另一种性能的降低最小化，或者能够同时提高各种性能的技术。
与此同时，对环境的关注度也在提高，其相应对策成为技术进步中的关键，这样的环境相关问题对整个橡胶产业来说正成为主要问题。
例如，已知芳香族油类中的多环芳香族含量在3重量％以上时，诱发癌症的可能性很高，欧洲橡胶协会(BRIC)了解这个结果后正在制定对策，欧盟也制定了具体的限制使用方案，从2010年1月1日开始施行以下制度，即通过DMSO抽取法抽出的油内的多环芳香族含量为3重量％以上时，禁止其销售。
在轮胎制造工序中的硫化工序中会产生亚硝基胺(Nitrosamine)，该物质是致癌物质，因此属于环境限制对象。现在，德国政府将亚硝基胺的限制水准设定在2.5μg/ml，橡胶产业(Rubber factory)规定亚硝基胺的含量要在1μg/ml以下。
再者，轮胎用橡胶是将原料橡胶和其它添加物等材料在混炼机中机械搅拌而制成，在这种混炼过程中发生的热量可以诱发橡胶特异的气味。
最近随着有关环境问题增多，橡胶产生的这种气味也备受关注。在轮胎的各个部分中，尤其胎圈部是应力集中的部分而较多地受热，在轮辋内侧支承车辆的荷重，还具有固定胎圈和胎体的作用，所以要求很高的硬度。因此，为了得到对这样的轮胎胎圈赋予较高硬度，使用了增强型树脂，由此所产生很强的气味。
特别是，轮胎用橡胶组合物中作为一种增强剂使用的腰果壳液改性酚醛树脂能够诱发高强度的气味，对作业者的工作环境造成不良影响，还会降低工作效率。
发明内容
本发明的目的在于提供能够减少难闻气味的轮胎用橡胶组合物。在减少难闻气味的同时，还可以将加工性、拉伸特性、滚动阻力特性和低变形特性等保持在适当水平。
本发明的另外一个目的是提供利用上述轮胎用橡胶组合物制造的轮胎。
为了达到上述目的，本发明的一实施例涉及的轮胎用橡胶组合物，含有除去了间甲酚的腰果壳液改性酚醛树脂。
优选的是，上述除去了间甲酚的腰果壳液改性酚醛树脂中，上述间甲酚的含量为1重量％以下。
优选的是，上述除去了间甲酚的腰果壳液改性酚醛树脂，含有从下列化学式1至化学式3表示的单体诱导的重复单位，
化学式1：
Figure BSA00000366313200021
化学式2：
化学式3：
上述化学式1至3中，上述n各自独立地为0至3的整数，上述m和l各自独立地为1至2的整数。
优选的是，上述轮胎用橡胶组合物包括：100重量份的原料橡胶，3至22重量份的上述除去了间甲酚的腰果壳液改性酚醛树脂，以及0.5至5重量份的亚甲基共轭体。
优选的是，上述原料橡胶含有50至90重量份的天然橡胶和10至50重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶，相对于100重量份的原料橡胶，还含有35至115重量份的填充剂。
优选的是，上述亚甲基共轭体是从由环六亚甲基四胺、六亚氧基甲基三聚氰胺、2-硝基-甲基丙基醇和它们的组合构成的组中选择的任一种。
优选的是，上述填充剂含有氮吸附表面积为80至90m2/g的第一炭黑和氮吸附表面积为30至40m2/g的第二炭黑，
优选的是，上述填充剂中，相对于100重量份的原料橡胶含有5至45重量份的第一炭黑和30至70重量份的第二炭黑。
优选的是，相对于100重量份的原料橡胶，还含有0.5至5重量份的硫化剂、0.5至4重量份的硫化促进剂和3至8重量份的软化剂。
本发明的另一个目的是，提供利用上述轮胎用橡胶组合物制造的轮胎。
以下，对本发明进行更详细的说明。
本发明中，轮胎用橡胶组合物含有除去了间甲酚的腰果壳液改性酚醛树脂。上述除去了间甲酚的腰果壳液改性酚醛树脂中，间甲酚的含量为1重量％以下。
上述腰果壳液改性酚醛树脂一般含有25至35重量％的间甲酚，因此产生难闻的气味。因此，在本发明中使用通过精制工序除去了间甲酚的腰果壳液改性酚醛树脂，可以减少橡胶组合物的难闻气味。
上述上述除去了间甲酚的腰果壳液改性酚醛树脂，可以含有从下列化学式1至化学式3表示的单体诱导的反复单位，
化学式1：
Figure BSA00000366313200041
化学式2：
Figure BSA00000366313200042
化学式3：
Figure BSA00000366313200043
上述化学式1至3中，上述n是分别独立的0至3的整数，上述m和l是分别独立的1至2的整数。
上述腰果壳液改性酚醛树脂中，腰果油的改质比率可以是30至50重量％。
上述轮胎用橡胶组合物中，相对于100重量份的原料橡胶可以含有上述除去间甲酚的腰果壳液改性酚醛树脂10至22重量份和亚甲基共轭体0.5至5重量份。
上述腰果壳液改性酚醛树脂是从可溶酚醛型苯酚树脂中除去了间甲酚的。
为了制造高强度的橡胶而使用的轮胎用橡胶组合物可以包含增强型树脂，作为这样的增强型树脂的腰果壳液改性酚醛树脂中含有间甲酚，但上述间甲酚会产生特有气味，对橡胶整体的气味造成影响。
但是，除去了间甲酚的腰果壳液改性酚醛树脂，具有在轮胎用橡胶组合物中使用的增强型树脂的功能，还可以减少特有的难闻气味的产生。
上述腰果壳液改性酚醛树脂可以通过多种方法制得，例如，使用酸催化剂使苯酚、甲酚、间苯二酚等同甲醛、仲甲醛或苯甲醛等醛反应后，改质成腰果油而制得。上述酸催化剂可以使用草酸、盐酸、硫酸和对甲基磺酸等。
上述轮胎用橡胶组合物中，相对于100重量份的原料橡胶可以含有3至22重量份的上述除去了间甲酚的腰果壳液改性酚醛树脂，优选可以含有10至20重量份，更优选含有12至18重量份。
相对于100重量份的上述原料橡胶，含有小于3重量份的上述除去了间甲酚的腰果壳液改性酚醛树脂时，由腰果壳液改性酚醛树脂导致的增强效果不明显，当超过22重量份时，对其加工性不利。
上述轮胎用橡胶组合物可以含有0.5至5重量份的亚甲基共轭体。上述亚甲基共轭体可以使上述增强型树脂表现出热可塑性特征。另外，上述亚甲基共轭体与上述增强型树脂一起被包含在橡胶组合物中的情况下，可以提高硬度、韧性、刚性和耐撕裂性(tearresistance)等物理特性。
相对于100重量份的上述原料橡胶可以含有0.5至5重量份的亚甲基共轭体，优选可以含有0.6至2重量份的上述亚甲基共轭体。
相对于100重量份的上述原料橡胶含有小于0.5重量份的上述亚甲基共轭体时，包含上述亚甲基共轭体的效果不明显，当超过5重量份使用时，加工性会降低。
上述亚甲基共轭体可以是从由环六亚甲基四胺、六亚氧基甲基三聚氰胺、2-硝基-2-异丁醇及其组合构成的组中选择的任一种。
上述原料橡胶可以是从由天然橡胶、合成橡胶和它们的组合构成的组中选择的任一种。
上述天然橡胶可以是一般的天然橡胶或者改性天然橡胶。
上述天然橡胶只要是公知的天然橡胶就都可以使用，不限定原产地等。上述天然橡胶以顺式-1，4聚异戊间二烯为主体饱含，根据要求特性也可以含有反式-1，4聚异戊间二烯。除了上述天然橡胶中顺式-1，4聚异戊间二烯为主体的天然橡胶外，也包括例如南美产的一种山榄科橡胶即巴拉塔胶等反式-1，4异戊间二烯为主体的天然橡胶。
上述改性天然橡胶指的是将上述一般天然橡胶改性或精制而制得的。例如，上述改性天然橡胶可以例举环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)、氢化天然橡胶等。
上述合成橡胶可以是从由丁二烯-苯乙烯橡胶、改性丁二烯-苯乙烯橡胶，丁基橡胶(BR)、改性丁基橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、表氯醇橡胶、氟胶、硅胶、腈胶、氢化腈胶、丁腈胶、改性丁腈胶、氯联苯聚乙烯橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物橡胶、乙烯丙烯橡胶、三元乙丙橡胶(EPDM)、氯磺化聚乙烯胶(CSM)、氯丁二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、丙烯酯橡胶、氯醚橡胶、氯磺化聚乙烯丁苯橡胶、溴甲基丁苯橡胶、马来酸丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶、环氧异戊烯橡胶、马来酸乙基丙基橡胶、羧基腈基丁基橡胶、溴化异丁烯对甲基苯乙烯橡胶(BIMS)和其组合构成的组中选择的任一种。
上述原料橡胶优选可以包含天然橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶。
上述苯乙烯-丁二烯橡胶可以是从由乳化聚合苯乙烯-丁二烯橡胶、溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶和它们的组合构成的组中选择的任一种，优选上述苯乙烯-丁二烯橡胶可以是乳化聚合苯乙烯-丁二烯橡胶。上述苯乙烯-丁二烯橡胶使用上述乳化聚合苯乙烯-丁二烯橡胶时，可以保证焦烧特性的稳定性和容易的加工性。
上述乳化聚合苯乙烯-丁二烯橡胶中的苯乙烯含量可以是20至28重量％，丁二烯中的聚乙烯含量可以是18重量％以上。使用上述范围的乳化聚合苯乙烯和具有上述丁二烯中的聚乙烯含量的乳化聚合苯乙烯-丁二烯橡胶时，燃耗性能和加工性能都可以变得优良。
上述乳化聚合苯乙烯-丁二烯橡胶的玻璃转变温度可以是-55至-45℃。使用具有上述范围的玻璃转变温度的乳化聚合苯乙烯-丁二烯橡胶时，可以确保滚动阻力性能。
将上述轮胎用橡胶组合物作为胎圈使用时，尤其上述原料橡胶可以含有50至90重量份的天然橡胶和10至50重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶。更优选的是可以含有65至85重量份的天然橡胶和15至35重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶。
作为上述胎圈使用的轮胎用橡胶组合物中，上述原料橡胶中含有超过90重量份的上述天然橡胶时，对加工性能不利，当不足50重量份包含时，天然橡胶特有的提高拉伸强度的效果不明显。
上述原料橡胶中的上述苯乙烯-丁二烯橡胶的含量超过50重量份时，会降低拉伸强度等物理特性；当上述苯乙烯-丁二烯橡胶的含量不足10重量份时，对加工性能不利。
上述轮胎用橡胶组合物中还可以含有填充剂。相对于100重量份的原料橡胶可以含有35至115重量份的上述填充剂，优选使用55至95重量份。
相对于100重量份的上述原料橡胶含有小于35重量份的上述填充剂时，填充剂的增强效果不明显；当超过115重量份时，加工性等橡胶的物理特性会降低。
上述填充剂可以使用从由炭黑和二氧化硅构成的组中选择的任一种，优选是用炭黑。
上述炭黑可以使用在轮胎用橡胶组合物中使用的通常的炭黑，其氮吸附表面积(N2SA)可以是30至300m2/g，DBP(n-dibutyl phthalate)吸油量可以是60至180cc/100g，但本发明不限定于此。
上述炭黑的代表例有N110，N121，N134，N220，N231，N234，N242，N293，N299，S315，N326，N330，N332，N339，N343，N347，N351，N358，N375，N539，N550，N582，N630，N642，N650，N683，N754，N762，N765，N774，N787，N907，N908，N990或N991等。
上述轮胎用橡胶组合物用于胎圈时，优选上述填充剂包含氮吸附比表面积为80至90m2/g的第一炭黑和氮吸附比表面积为30至40m2/g的第二炭黑。上述填充剂中，优选相对于100重量份的原料橡胶含有5至45重量份的上述第一炭黑和30至70重量份的第二炭黑，更优选上述填充剂中相对于100重量份的上述原料橡胶含有15至35重量份的上述第一炭黑和40至60重量份的第二炭黑。
上述轮胎胎圈用橡胶组合物中同时以上述含量范围使用具有上述氮吸附比表面积的上述第一炭黑和上述第二炭黑时，具有适当的增强性和物理特性的同时，其加工性也优良。
上述轮胎用橡胶组合物还可以含有炭黑以外的填充剂。上述填充剂可以是从由二氧化硅、碳酸钙、粘土(氢化硅酸铝)、氢氧化铝、木质素、硅酸盐、滑石和它们的组合构成的组中选择的任一种。
上述轮胎用橡胶组合物还可以含有硫化剂。
上述硫化剂可以使用硫磺类硫化剂、有机过氧化物、树脂硫化剂、氧化镁等金属氧化物。
上述硫磺类硫化剂可以使用粉末硫磺、不溶性硫磺、沉降硫磺、胶体硫等无机硫化剂和二硫化四甲基秋兰姆(tetramethylthiuram disulfide，TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(tetraethylthiuram disulfide，TETD)、二硫基二吗啉(dithiodimorpholine)等有机硫化剂。所述硫磺硫化剂具体的可以使用元素硫磺或能够产生硫磺的硫化剂，例如二硫代胺(amine disulfide)、高分子硫磺等。
上述有机过氧化物可以使用从由过氧化苯甲酰、二异丙苯过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯基(tert-butyl cumyl peroxide)、过氧化甲乙酮(methyl ethyl ketone peroxide)、氢过氧化异丙苯(CumeneHydroperoxide)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(2，5-Dimethyl-2，5-di(tert-butylperoxy)hexane)、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧基)己烷(2，5-Dimethyl-2，5-DibenzoylPeroxy Hexane)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、1，3-双(叔丁基过氧基丙基)苯(1，3-bis(t-butylperoxypropyl)benzene)、二叔丁基过氧化二异丙基苯(Di-tert-butylperoxy-diisopropylbenzene)、叔丁基过氧基苯(tert-Butyl peroxy benzene)、过氧化2，4-二氯苯甲酰(2，4-Dichloro Benzoyl Peroxide)、1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基硅氧烷(1，1-dibutylperoxy-3，3，5-trimethylsiloxane)、正丁基-4，4-二叔丁基过氧基戊酸酯(n-butyl-4，4-di-tert butyl peroxy valerate)及其组合构成的组中选择的任一种。
为了实现较佳的加磺效果，使得原料橡胶对热量不敏感且化学性能稳定，在上述轮胎用橡胶组合物中，相对于100重量份的上述原料橡胶还可以含有0.5至5.0重量份的上述硫化剂。当作为胎圈用使用时，相对于100重量份的原料橡胶可以含有1.5至2.7重量份的硫化剂。
相对于100重量份的上述原料橡胶使用1.5至2.7重量份的上述硫化剂时，考虑到通过上述增强性树脂和亚甲基共轭体的架桥反应而得到的较高硬度，可以多少降低硫化剂的使用量，可以得到具有胎圈所需的硬度及模量的胎圈用橡胶组合物。
上述轮胎用橡胶组合物中还可以含有硫化促进剂。
上述硫化促进剂是指促进硫化速度或者在初始硫化阶段促进延迟作用的促进剂(accelerator)。
作为上述硫化促进剂，可以使用从由次磺酰胺类、噻唑类、硫代氨基甲酰类、硫脲类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类、醛胺类、醛氨类、咪唑啉类、黄原酸盐类及其组合构成的组中选择的任一种。
作为上述次磺酰胺类硫化促进剂，例如可以使用从由N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺及其组合构成的组中选择的任一种次磺酰胺类化合物。
作为上述噻唑类硫化促进剂，例如可以使用从由2-巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、2-巯基苯并噻唑的钠盐、2-巯基苯并噻唑的锌盐、2-巯基苯并噻唑的铜盐、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐、2-(2，4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-吗啉基硫代)苯并噻唑及其组合构成的组中选择的任一种噻唑类化合物。
作为上述硫代氨基甲酰类硫化促进剂，例如可以使用从由四甲基硫代氨基甲酰二硫化物(TMTD)、四乙基硫代氨基甲酰二硫化物、四甲基硫代氨基甲酰单硫化物、二亚戊基硫代氨基甲酰二硫化物、二亚戊基硫代氨基甲酰二硫化物、二亚戊基硫代氨基甲酰四硫化物、二亚戊基硫代氨基甲酰六硫化物、四丁基硫代氨基甲酰二硫化物、亚戊基硫代氨基甲酰四硫化物及其组合构成的组中选择的任一种硫代氨基甲酰类化合物。
作为上述硫脲类硫化促进剂，例如可以使用从由硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯硫脲及其组合构成的组中选择的任一种硫脲化合物。
作为上述胍类硫化促进剂，例如可以使用从由二苯基胍、二邻甲苯胍、三苯基胍、二邻甲苯胍、二苯基胍邻苯二甲酸酯及其组合构成的组中选择的任一种胍类化合物。
作为上述二硫代氨基甲酸盐硫化促进剂，例如可以使用从由乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸锌、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌和哌啶的络合物、十六烷基异丙基二硫代氨基甲酸锌、十八烷基异丙基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸钠、五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶、二甲基二硫代氨基甲酸砷、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二戊基二硫代氨基甲酸铅及其组合构成的组中选择的任一种二硫代氨基甲酸盐化合物。
作为上述醛胺类或者醛氨类硫化促进剂，例如可以使用从由乙醛-苯胺反应产物、丁醛-苯胺络合物、六次甲基四胺、乙醛胺反应产物及其组合构成的组中选择的醛胺类或者醛氨类化合物。
作为上述咪唑啉类硫化促进剂，例如可以使用2-巯基咪唑啉等咪唑啉类化合物，作为上述黄原酸盐类硫化促进剂，例如可以使用二丁基黄原酸锌等黄原酸类化合物。
为了通过促进硫化速度以使生产率提高和橡胶物理特性的提高实现最大化，相对于100重量份的上述原料橡胶可以含有0.5至4.0重量份的上述硫化促进剂，上述轮胎用橡胶组合物作为胎圈用使用的情况下，可以含有1至2重量份。
上述轮胎用橡胶组合物中还可以含有软化剂。
上述软化剂是指为了对橡胶赋予可塑性以便容易加工或者降低硫化橡胶的硬度而添加到橡胶组合物中的其它油类材料。
上述软化剂可以使用从由矿物油、植物油及其组合构成的组中选择的任一种，但本发明并不限于此。
作为上述矿物油，可以使用从由石蜡、环烷油、芳香族类油及其组合构成的组中选择的任意一种。
作为上述石蜡的典型例，可以举出Michang Oil株式会社制造的P-1、P-2、P-3、P-4、P-5、P-6等；作为上述环烷油的典型例，可以举出MichangOil株式会社制造的N-1、N-2、N-3等；作为上述芳香族类油的典型例，可以举出Michang Oil株式会社制造的A-2、A-3等。
但是，随着近年来环保意识的提高，已知上述芳香族油中所含有的多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，以下称作“PAHs”)的含量为3重量％以上时诱发癌症的可能性加大，故优选使用TDAE(环保芳烃油(treateddistillate aromatic extract))油、MES(适度萃取溶剂合物(mild extractionsolvate))油、RAE(残留芳香提取物(residual aromatic extract))油、或者重质环烷油。
尤其，作为上述软化剂优选使用的油类，优选使用相对于所使用的全部油量，PAHs成分的总含量为3重量％以下、动态粘度在95℃以上(210℉SUS)、软化剂中芳香族成分在15至25重量％、环烷类成分为27至37重量％以及烷烃类成分为38至58重量％的TDAE油。
上述TDAE油，使得包含上述TDAE油的轮胎胎面的低温特性、燃耗性能优良，同时也具有对PAHs的癌症诱发可能性有益等环保因素。
作为上述植物油，可以使用从由蓖麻子油、棉籽油、亚麻仁油、芥花油、大豆油、棕榈原油、椰子油、花生油、松针油、松焦油、松油、玉米油、米糠油、红花油、芝麻油、橄榄油、葵花子油、棕榈仁油、山茶油、月见草油、澳洲坚果油、红花油、桐油及其组合构成的组中选择的任一种。
为了使橡胶组合物的加工容易，相对于100重量份的上述原料橡胶可以使用0至150重量份的上述软化剂，将上述轮胎用橡胶组合物作为胎圈用使用时，相对于100重量份的上述原料橡胶可以含有3至8重量份上述软化剂。
上述轮胎用橡胶组合物还可以选择性地使用硫化促进助剂、偶联剂、抗老剂等各种添加剂。上述各种添加剂只要是本发明所属技术领域中通常使用的添加剂都可以使用，它的含量由一般轮胎用橡胶组合物中使用的配比决定，但没有特别限定。
上述硫化促进助剂是与上述硫化促进剂并用、为了使其促进效果更充分而使用的配合剂，可以使用从由无机类硫化促进助剂、有机类硫化促进助剂及其组合构成的组中选择的任意一种。
上述无机类硫化促进助剂，可以使用从由氧化锌(ZnO)、炭酸锌(zinccarbonate)、氧化镁(MgO)、氧化铅(lead oxide)、氢氧化钾及其组合构成的组中选择的任意一种。作为上述有机类硫化促进助剂，可以使用从由硬脂酸、硬脂酸锌、棕榈酸、亚油酸、油酸、月桂酸、油酸二丁基铵(dibutyl ammoniumoleate)和其衍生物及其组合构成的组中选择的任意一种。
尤其是，作为上述硫化促进助剂可以同时使用上述氧化锌和上述硬脂酸，在这种情况下，上述氧化锌溶在上述硬脂酸中，与上述硫化促进剂形成有效复合物(complex)，在硫化反应中生成游离的硫磺，从而容易实现与橡胶的交联反应。
为了使上述硫化促进剂发挥适当的硫化促进助剂的作用，相对于100重量份的原料橡胶可以包含0.5至10重量份的上述硫化促进剂。
上述偶联剂可以使用从由硫化物系偶联剂、巯基系偶联剂、乙烯基系偶联剂、氨基系偶联剂、环氧丙氧基系偶联剂、硝基系偶联剂、氯基系偶联剂、甲基丙烯酰系偶联剂及其组合构成的组中选择的任一种。
上述硫化物系偶联剂，例如可以举出从由双[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、双[2-(三乙氧基硅)乙基]-四硫化物、双[4-(三乙氧基硅)丁基]-四硫化物、双[3-(三甲氧基硅)丙基]-四硫化物、双[2-(三甲氧基硅)乙基]-四硫化物、双[4-(三甲氧基硅)丁基]-四硫化物、双[3-(三乙氧基硅)丙基]-三硫化物、双[2-(三乙氧基硅)乙基]-三硫化物、双[4-(三乙氧基硅)丁基]-三硫化物、双[3-(三甲氧基硅)丙基]-三硫化物、双[2-(三甲氧基硅)乙基]-三硫化物、双[4-(三甲氧基硅)丁基]-三硫化物、双[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物、双[2-(三乙氧基硅)乙基]-二硫化物、双[4-(三乙氧基硅)丁基]-二硫化物、双[3-(三甲氧基硅)丙基]-二硫化物、双[2-(三甲氧基硅)乙基]-二硫化物、双[4-(三甲氧基硅)丁基]-二硫化物、3-三甲氧基硅丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基硅丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基硅乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三甲氧基硅乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基硅丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基硅丙基苯并噻唑四硫化物、3-三甲氧基硅丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基硅丙基甲基丙烯酸酯单硫化物及其组合构成的组中选择的任一种。
上述巯基系偶联剂可以使用从由(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷、(2-巯基乙基)三甲氧基硅烷、(2-巯基乙基)三乙氧基硅烷及其组合构成的组中选择的任一种。上述乙烯基系偶联剂可以使用从由乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷及其组合构成的组中选择的任一种。上述氨基系偶联剂可以使用从由3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷及其组合构成的组中选择的任一种。
上述环氧丙氧基系偶联剂可以是从由γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷及其组合组中的任意一种化合物。上述硝基系偶联剂，可以是选自由3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷及其组合构成的组中选择的任一种。上述氯系偶联剂可以是从由3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷及其组合构成的组中选择的任一种。
上述甲基丙烯酰系硅烷化合物，可以是从由(γ-甲基丙烯酰基丙基)三甲氧基硅烷、(γ-甲基丙烯酰基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(γ-甲基丙烯酰基丙基)二甲基甲氧基硅烷及其组合构成的组中选择的任一种。
上述抗老化剂是为了中止由氧气引起的轮胎自动氧化的连锁反应而使用的添加剂。作为上述抗老化剂，可以使用适当地从由胺类、苯酚类、咪唑类、氨基甲酸的金属盐，蜡及其组合构成的组中选择的任一种。
上述胺类抗老化剂可以使用从由N-苯基-N′-(1，3-二甲基)-对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺、N-苯基-N′-异丙基-对苯二胺、N，N′-二苯基对苯二胺、N，N′-二芳基对苯二胺、N-苯基-N′-环己基对苯二胺、N-苯基-N′-辛基对苯二胺及他们的组合构成的组中选择的任一种。
上述苯酚类抗老化剂可以使用从由苯酚类的2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚异丁基-双(4，6-二甲酚)、2，6-二叔丁基对甲酚及他们的组合构成的组中选择的任一种。
上述喹啉类抗老化剂可以使用2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉及其衍生物，具体地可以使用从由6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、6-苯胺基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、6-十二烷基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉及他们的组合构成的组中选择的任一种。
上述蜡可以使用石蜡油、液态碳蜡和微晶蜡。
上述抗老剂优选使用从由N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺(6PPD)、N-苯基-N′-异丙基-对苯二胺(3PPD)、聚2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉(RD)和它们的组合构成的组中选择的化合物。
对于上述抗老剂，除了要具有抗老化作用之外，还要求对橡胶的溶解度要大、挥发性小、对橡胶是非活性且不阻碍硫化等，考虑到这些条件，相对于100重量份的原料橡胶可以含有1至10重量份的上述抗老化剂。
本发明的轮胎用橡胶组合物通过应用亲环境材料的技术开发，提供除去了间甲酚的树脂在内的减少气味的亲环境橡胶组合物。另外，本发明的轮胎用橡胶组合物，能够使用适当含量的亚甲基共轭体与硫化剂，制造出其高硬度性、低变形性和低发热性能优良，同时减少气味而利于环境的轮胎胎圈用橡胶组合物。
上述轮胎用橡胶组合物，可以被包含在构成轮胎的各种橡胶构成要素中。作为上述橡胶构成要素，可以举出胎面(胎面冠部和胎面基部)、胎边、胎边插入物、三角胶(apex)、胎圈包布(chafer)、钢丝或者气密层等，其中优选作为轮胎胎圈用橡胶组合物使用。
本发明的另一实施例涉及的轮胎是利用上述轮胎用橡胶组合物制造的。关于使用上述轮胎用橡胶组合物制造轮胎的方法，只要是以往的轮胎制造中使用的方法都可以采用，因此，在本说明书中省略其详细说明。
上述轮胎可以是轿车用轮胎、比赛用轮胎、飞机轮胎、农机用轮胎、工程机械(off-the-road)轮胎、卡车轮胎或者公共汽车轮胎等。此外，上述轮胎可以是子午线(radial)轮胎或者斜交胎(bias)，其中，优选子午线轮胎。
发明效果
本发明的轮胎用橡胶组合物及利用该组合物制造的轮胎，在减少难闻气味的同时，还可以将加工性、拉伸特性、滚动阻力特性和低变形特性等保持在适当水平。
具体实施方式
下面，对本发明的实施例进行详细说明，使本领域技术人员能够容易实施本发明。但是本发明可以通过各种不同形式体现，并不限于这些实施例。
【制造例：橡胶组合物的制造】
利用下表1所示配比制造了以下实施例和比较例涉及的轮胎用橡胶组合物。轮胎胎面用橡胶组合物的制造参照通常的轮胎胎面橡胶的制造方法。
[表1](单位：重量份)
  项目  比较例1  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4
  天然橡胶  80  80  80  80  80
  E-SBR(1)  20  20  20  20  20
  炭黑A(2)  30  30  30  30  30
  炭黑B(3)  45  45  45  45  45
  腰果壳液树脂A(4)  14  -  -  -  -
  腰果壳液树脂B(5)   -   14   18   14   14
  软化剂   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5
  HMTA(6)   0.8   0.8   0.8   1.3   1.3
  硫化促进剂1(7)   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2
  硫化剂(硫磺)   3   3   3   3   2.5
(1)E-SBR：苯乙烯含量为20至28重量％、丁二烯中聚乙烯的含量为18重量％以上、玻璃转变温度为-55至-45℃的乳化聚合苯乙烯-丁二烯橡胶；
(2)炭黑A：N2SA(m2/g)为80至90的炭黑；
(3)炭黑B：N2SA(m2/g)为30至40的炭黑；
(4)腰果壳液树脂A：未除去间甲酚，其中间甲酚含量为25至35重量％的腰果壳液改性树脂；
(5)腰果壳液树脂B：除去间甲酚后，其中间甲酚含量为不足1重量％的腰果壳液改性树脂；
(6)HMTA：作为亚甲基共轭体的环六亚甲基四胺；
(7)硫化促进剂1：N，N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺；
利用由上述实施例和比较例的橡胶组合物制造的试验片，对其进行了气味强度的实验。下述SOQ(Sum of Odor Quotient)表示将检测的成分浓度除以该物质的嗅觉感知最小浓度的数值，该SOQ值越大，意味着气味强度越强。
关于嗅觉感知最小浓度值，苯酚是0.0056ppm，甲酚是0.000054ppm。
【表2】
参照上表2可知，比较例1中苯酚的SOQ值为3200，甲酚的SOQ值为830，000，产生相当强的气味。但是，使用本发明的除去了间甲酚的树脂制造的实施例1至4的情况下，苯酚和甲酚的浓度和气味强度都明显降低。与比较例1相比，实施例2的腰果壳液改性树脂的含量虽然高，但苯酚和甲酚的浓度及气味强度都很低。
尤其，实施例4中苯酚的SOQ值为1700、甲酚的SOQ值为60,000，从中可以看出苯酚的气味减少了约46％、甲酚减少了约92％，与比较例1相比只有约7％的水平，可以看出气味明显地减少。
下列表3中示出测量了利用具有上述表1的组成比的比较例和实施例制造的橡胶试验片的物理特性的结果。
焦烧时间(t90，min)是用莫尼黏度计测量的。上述焦烧时间是测量从莫尼最小值直到上升5％为止所需的时间而得到的，该时间越长，则说明焦烧稳定性提高了。
硬度是按照DIN 53505测量的。硬度表示操纵稳定性，该值越高，表示操纵稳定性越好。
100％模量(Modulus，Kgf/cm2)是指100％伸长时的拉伸强度，按照ISO 37标准测量，该数值越高，表示强度越大。
拉伸强度(Kgf/cm2)是按照ASTM D790的方法测量的，该数值越大，则表示拉伸性能越强。
伸长率(％)表示断裂时的伸长率，是利用将拉伸试验机中实验片直至断裂时的应变(Strain)值用百分比表示的方法测量的，该数值越大，表示橡胶越柔韧而更易拉伸。
60℃Tan δ是表示60℃时的滚动阻力的尺度，该数值越小，低燃耗性能越优良。
压缩永久变形率用于测量低变形性，以比较例1作为基准进行指数化而表示，该指数化的数值越高，表示变形率越低。
【表3】
Figure BSA00000366313200171
Figure BSA00000366313200181
从上述表3可知，虽然实施例1与比较例1的组合物的含量相同，但是只将作为增强性树脂的腰果壳液改性树脂变更为除去间甲酚的腰果壳液改性树脂的实施例1中，气味强度减少，但焦烧时间多少减少，使得对加工性能不利。与比较例1相比，增量使用了增强性树脂的实施例2的情况下，同实施例1相比，其硬度和低变形性能都提高了，又表现出与比较例1相当或更好的性能。但是，实施例2的情况下，表现出对焦烧时间多少有些不利。
实施例3是比实施例2进一步增加亚甲基共轭体的实施例，表现出物理特性大体上提高的特性。减少了作为硫化剂的硫磺含量的实施例4的情况下，与比较例1相比，硬度和Tanδ值、还有低变形特性都有优良的结果，拉伸特性也处在适当的范围，明显减少了气味，同比较例1相比表现出同等或更好的物理特性。
上述气味强度表现为最低的实施例4中，焦烧时间也与比较例1有着同等水平的优良数值，硬度和模量特性也优良，拉伸强度和伸长率也表现为适当的范围。再有，表示滚动阻力性能的Tanδ值最好，同比较例1相比表现出更优良的低燃耗性能，压缩永久变形率指数也最好，因此，低变形性能也比比较例1更优良。
使用本发明的轮胎用橡胶组合物，能够显著降低难闻气味的发生使之环保。另外，还能提供一种发热性能、强度、低变形性能都优良的轮胎用橡胶组合物。
以上，详细说明了本发明的优选实施例，但本发明要求保护的权利范围并不限于此，利用了本发明的基本概念，所属技术领域的技术人员进行的各种变形以及改善，仍属于本发明请求的权利范围。

Claims (9)

1.一种轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
含有除去了间甲酚的腰果壳液改性酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
所述除去了间甲酚的腰果壳液改性酚醛树脂中，所述间甲酚的含量为1重量％以下。
3.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
所述除去了间甲酚的腰果壳液改性酚醛树脂，含有从下列化学式1至化学式3表示的单体诱导的重复单位，
化学式1：
化学式2：
Figure FSA00000366313100012
化学式3：
上述化学式1至3中，上述n各自独立地为0至3的整数，上述m和l各自独立地为1至2的整数。
4.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
所述轮胎用橡胶组合物包括：100重量份的原料橡胶，3至22重量份的所述除去了间甲酚的腰果壳液改性酚醛树脂，以及0.5至5重量份的亚甲基共轭体。
5.根据权利要求4所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
所述原料橡胶含有50至90重量份的天然橡胶和10至50重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶，
相对于100重量份的原料橡胶，还含有35至115重量份的填充剂。
6.根据权利要求4所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
所述亚甲基共轭体是从由环六亚甲基四胺、六亚氧基甲基三聚氰胺、2-硝基-甲基丙基醇和它们的组合构成的组中选择的任一种。
7.根据权利要求5所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
所述填充剂含有氮吸附表面积为80至90m2/g的第一炭黑和氮吸附表面积为30至40m2/g的第二炭黑，
所述填充剂中，相对于100重量份的原料橡胶含有5至45重量份的第一炭黑和30至70重量份的第二炭黑。
8.根据权利要求5所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
相对于100重量份的原料橡胶，还含有0.5至5重量份的硫化剂、0.5至4重量份的硫化促进剂和3至8重量份的软化剂。
9.一种利用权利要求1至8中任一项所述的轮胎用橡胶组合物制造的轮胎。
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