CN101407603A - 橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种橡胶组合物,其包含100重量份二烯烃基橡胶、1-30重量份具有右式(I)饱和环状结构的酯基增塑剂和40-120重量份加强性填料,该组合物可硫磺硫化;以及公开了使用所述组合物的充气轮胎。在式(I)中R1和R2独立地表示氢原子或C1-C18有机基团。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物,更具体地涉及含二烯烃基橡胶、加强性填料如炭黑和特定酯基增塑剂且具有优异的橡胶加强能力和可加工性的二烯烃基橡胶组合物,以及使用这种组合物的充气轮胎。
背景技术
过去,二异壬基邻苯二甲酸(DIN、DIAN等)已用作聚氯乙烯(PVC)树脂等的增塑剂(例如参见日本专利公开2006-513298A)。但是,尽管这些增塑剂用作PVC的成型稳定剂,但并不知道它们可配入二烯烃基橡胶内。
发明内容
因此,本发明的目的是提供一种具有优异可加工性的高度加强二烯烃基橡胶组合物。
根据本发明,提供了一种含100重量份二烯烃基橡胶、1-30重量份具有下式(I)饱和环状结构的酯基增塑剂和40-120重量份加强性填料的可硫磺硫化橡胶组合物,以及使用这种组合物的充气轮胎,在式(I)中R1和R2独立地表示氢原子或C1-C18有机基团。
根据本发明,通过将特定酯基增塑剂混入二烯烃基橡胶内,可以获得可加工性优异的高度加强橡胶组合物。
附图简要说明
现在通过图示来解释本发明,其中:
图1是表示根据本发明的充气轮胎实施例的沿子午线(meridial)的截面视图,其中1:胎面部分,2:侧壁部分,3:胎圈部分,4:胎体层,5:胎圈芯,6:新月形截面橡胶加强衬里层和7:胎圈填胶。
实施本发明的最佳方式
在本说明书和随后的权利要求书中,未限定“一个(种)”还是“多个(种)”的,可包括“多个(种)”的情况,除非上下文另有清楚说明。
本发明人致力于研究解决该问题,结果发现当将式(I)酯基增塑剂配入二烯烃基橡胶时,可以得到相比较现有技术具有优异的温度依赖性、加强能力、未硫化态物理性质和工厂加工性的二烯烃基橡胶组合物。
适用于本发明的二烯烃基橡胶没有特别限制。例如,可以使用天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)或经环氧基、烷氧基、氨基、羟基等改性的上述二烯烃基橡胶以及它们的任何共混物。注意也可以使用其它橡胶作为次要组分。
根据本发明的橡胶组合物包含基于100重量份二烯烃基橡胶为1-30重量份,优选2-25重量份的具有上式(I)的酯基增塑剂。如果该量小于1重量份,则不能获得所期望的效果,而相反如果大于30重量份,则硫化时间变长,生产率不优选地下降。
在上式(I)中,R1和R2独立地表示氢原子或C1-C18有机基团,优选烷基,C2-C18烯基,包括带支链的或不饱和或饱和的,环状(例如双环)结构等;更优选C4-C12,特别优选C4-C9有机基团。最优选C4-C9烯基。
具有式(I)的酯基增塑剂,例如日本专利公开2006-513298A等中所述的,是聚氯乙烯树脂或常规用作增塑剂的其它已知物质,在本发明中,也可以使用这种已知物质(例如邻苯二甲酸二辛基酯,邻苯二甲酸二异壬基酯)。
根据本发明的橡胶组合物包含基于100重量份二烯烃基橡胶为40-120重量份,优选60-100重量份的加强性填料,例如炭黑(SAF级、ISAF级、HAF级、FEF级或GPF级)。如果加强性填料的量小于40重量份,则加强能力变小,而相反如果大于120重量份,则加工模塑性不优选地变差。
除了以上增塑剂以外,根据本发明的橡胶组合物优选包含基于100重量份二烯烃基橡胶,总量优选为1-50重量份,更优选5-40重量份的重量比(腰果(cashew)改性酚树脂∶亚甲基供体)为0.9-45∶0.1-5,优选3-40∶0.5-4的腰果改性酚树脂和亚甲基供体。如果腰果改性酚树脂的量小,则硬化程度的增加变低,所以这不优选;而相反如果亚甲基供体的配入量小,则橡胶制剂的硬化反应速率变低,所以这不优选。另一方面,如果腰果改性酚树脂和亚甲基供体的总量小于1重量份,则硬度增加的效果变小,而相反如果大于50重量份,则所得组合物变得太硬,作为橡胶组合物的行为或功效不优选地变低。
作为适用于本发明的腰果改性酚树脂,例如有可从例如SumitomoBakelite K.K.、Cashew K.K.等商购的已知物质。在本发明中,可以使用可商购商品如Sumilite树脂。
适用于本发明的亚甲基供体是例如Ouchi Shinko Chemical Industrial销售的已知物质。在本发明中,可以使用可商购商品如Noccelar H-PO。
本发明的橡胶组合物就其用途没有特别限制,但例如从强度角度看,优选用它作为泄气保用轮胎的衬里加强层的充气轮胎,或从弹性模量角度看,优选用它作为轮胎胎圈填胶的充气轮胎(见图1)。
根据本发明的橡胶组合物除了以上成分外,可以在其中混入二氧化硅或其他填料、硫化剂或交联剂、硫化促进剂或交联促进剂、各种类型的油、抗老化剂、增塑剂以及其它各种一般混入轮胎和其它橡胶组合物中的添加剂。这些添加剂可以通过通用方法捏合入,以得到用于硫化或交联的组合物。这些添加剂的混入量可以为常规用量,只要不破坏本发明的目的。
实施例
现在解释实施例以进一步说明本发明,但本发明绝非限于这些实施例。
实施例1-2和对比实施例1-3
样品的制备
对于表I中所示的每种制剂(重量份),将除硫化促进剂和硫之外的成分在1.8L密炼机中混合6min。当达到155℃时,将所得混合物释出得到母料。通过开放式辊向该母料中混合硫化促进剂和硫,得到橡胶组合物。该橡胶组合物用于通过下述测试方法评价未硫化物理性质。结果以对比实施例1的值作为100指数化示于表I中。
接下来,将所得各橡胶组合物在15×15×0.2cm的模具中于160℃下硫化25min,以制得硫化橡胶板,接着将该橡胶板用于通过下述测试方法确定未硫化橡胶的物理性质。结果以对比实施例1的值作为100指数化示于表I中。
评价橡胶物理性质的测试方法
门尼粘度:根据JIS K6300在100℃下测量。该值越小,表明可加工性(或可处理性)越好,在工厂加工效率越好。
硫化时间:根据JIS K6300测得的直至达到95%硫化程度的时间。该值越小,表明硫化时间越短,在工厂加工效率越好。
可挤出性:100℃下挤出时离模膨胀量,模头的D=2mm,L/D=16,速度为150/s。该值越小,表明成型稳定性越好。
模量的温度依赖性:按下面公式由弹性模量E’得到温度依赖性,其中模量利用Iwamoto Seisakusho制造的粘弹性光谱仪在10±2%的弹性变形应变率、20Hz的振荡数以及20℃和60℃温度的条件下测得。该值越小,表明温度依赖性越小,越不容易受温度变化的影响。
E’(20℃)-E’(60℃)/40
表I
对比例 | 实施例 | |
1 2 3 | 1 2 | |
制剂(重量份)NRBRCB锌白硬脂酸芳香油Hexamoll硫NS | 50 50 5050 50 5065 65 652.5 2.5 2.52 2 25 25 -- - 352 2 22 2 2 | 50 5050 5065 652.5 2.52 2- -5 252 22 2 |
所评价的物理 性质门尼粘度硫化时间可挤出性模量的温度依赖性 | 100 88 75100 110 108100 90 94100 101 83 | 98 8398 10195 9094 82 |
表I注释
NR(天然橡胶):RSS#3
BR:Nippon Zeon生产的聚丁二烯Nipol BR1220
CB:Tokai Carbon生产的炭黑Seast
锌白:Seido Chemical Industry生产的氧化锌No.3
硬脂酸:NOF Corporation生产的珠粒硬脂酸
芳香油:Showa Shell Petroleun生产的Extract# 4S
Hexamoll:BASF生产的Hexamoll-Dinch环己烷二甲酸异壬基酯(商品名:Hexamoll-Dinch(BASF生产))
硫:Hosoi Chemical Industry生产的经油处理的硫
NS:Ouchi Shinko Chemical Industrial生产的NS-P
实施例3-5和对比实施例4-7
样品的制备
对于表II中所示的每种制剂(重量份),将除硫化促进剂和硫之外的成分在1.8L密炼机中混合6min。当达到155℃时,将所得混合物释出得到母料。通过开放式辊向该母料中混合硫化促进剂和硫,得到橡胶组合物。该橡胶组合物用于通过上述测试方法评价未硫化物理性质。结果以对比实施例2的值作为100指数化示于表II中。
接下来,将所得各橡胶组合物在15×15×0.2cm的模具中于160℃下硫化25min,以制得硫化橡胶板,接着将该橡胶板用于通过下述测试方法确定未硫化橡胶的物理性质。结果被作为100的对比实施例2的值指数化示于表II中。
表II
对比例 | 实施例 | |
4 5 6 7 | 3 4 5 | |
制剂(重量份)NRSBRCB锌白硬脂酸芳香油腰果改性酚树脂腰果酚低聚物Hexamoll六亚甲基四胺硫NSPVI | 70 70 70 7030 30 30 3050 50 50 502 2 2 22 2 2 2- - 15 -15 15 - 155 20 5 -- - - 52 2 2 -2 2 2 22 2 2 20.3 0.3 0.3 0.3 | 70 70 7030 30 3050 50 502 2 22 2 2- - -15 15 15- - -5 10 202 2 22 2 22 2 20.3 0.3 0.3 |
所评价的物理性质门尼粘度焦烧硫化时间可挤出性硬度(60℃)100%模量模量的温度依赖性 | 100 81 74 99100 108 103 105100 102 107 108100 115 96 99100 90 79 98100 90 80 102100 120 97 90 | 100 89 80103 105 11096 98 9595 88 85108 103 100110 107 10390 93 96 |
表II注释
NR(天然橡胶):RSS#3
SBR:Nippon Zeon生产的苯乙烯-丁二烯共聚物Nipol 1502
CB:Tokai Carbon生产的炭黑Seast M
锌白:Seido ChemicalIndustry生产的氧化锌No.3
硬脂酸:NOF Corporation生产的珠粒硬脂酸
芳香油:Showa Shell Petroleun生产的Extract# 4S
腰果改性酚树脂:Sumitomo Bakelite生产的Sumilite Resin
腰果酚低聚物:Tohoku Chemical Industries Ltd.生产的腰果酚低聚物
Hexamoll:BASF生产的Hexamoll-Dinch(见上式(II))
六亚甲基四胺:Ouchi Shinko Chemical Industrial生产的NoccelarH-PO(亚甲基供体)
硫:Hosoi Chemical Industry生产的经油处理的硫
NS:Ouchi Shinko Chemical Industrial生产的NS-P
PVI:Flexsys生产的Santogard PVI
评价橡胶物理性质的测试方法
焦烧:根据JIS K6300在125℃下测量。该值越大,表明可加工性越好。
硬度(60℃):根据JIS K6253在60℃气氛下测量。该值越大越好。
100%模量:根据JIS K6251测得在100%拉伸时的模量。该值越大,加强效果越高,加强性能越好。
注意门尼粘度、硫化时间、可挤出性和模量的温度依赖性按以上解释的测量。
工业应用性
根据本发明,通过将上式(I)的酯基增塑剂配入二烯烃基橡胶中,可以得到相比较常规橡胶组合物具有优异的温度依赖性、加强性能和工厂加工效率的橡胶组合物。它适用作泄气保用轮胎的衬里加强层或充气轮胎的胎圈填胶、轮缘垫(rim cushion)、胎体涂层橡胶、带涂层橡胶(belt coatrubber)等。
Claims (4)
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