JP6339049B2 - タイヤトレッド用ゴム組成物及びこれから製造されたタイヤ - Google Patents

Description

本発明はタイヤトレッド用ゴム組成物及びこれから製造されたタイヤに係り、より詳しくは高荷重、高スリップ及び高速条件の下でのグリップ性能及び耐摩耗性能が向上して超高性能タイヤの製造に有用なタイヤトレッド用ゴム組成物及びこれから製造されたタイヤに関するものである。

近年、高い車両パフォーマンス（高荷重、高スリップ及び高速条件）を発揮するハイエンド（Ｈｉｇｈ Ｅｎｄ）級車両の開発及び高いパフォーマンスを満足させるためのチューニング産業の発達につれて、タイヤの高い要求性能も要求される実情である。このような要求性能を満足させることができない場合、ハイエンド級車両市場への進入が不可能で、これは企業の売上げに直結され、特にハイエンド級車両供給の可否はタイヤの性能に直結されるので、必ず進入しなければならない市場の一つである。

一般に、超高性能タイヤの性能は、高荷重、高スリップ及び高速条件の下で高いグリップ力と耐摩耗性能の向上を要求する。特に、ハイエンド級車両開発の高い車両パフォーマンスを満足させるため、補強性充填剤を多量含む場合、耐久性能は向上するがグリップ性能が低下するため、タイヤの全体的なパフォーマンスが格段に低下する傾向を見せ、Ｔｇを高めるために、新規のポリマーを入手しなければならないが、スペシャルグレードの場合には入手が易しくなくて、Ｔｇを高めると言っても、Ｆ１ピレッリタイヤのように幾多の残骸（Ｄｅｂｒｉｓ）を路面に残して摩耗が非常に早く進む欠点がある。

本発明の目的は、高荷重、高スリップ及び高速条件の下でのグリップ性能及び耐摩耗性能が向上して超高性能タイヤの製造に有用なタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、前記タイヤトレッド用ゴム組成物から製造されたタイヤを提供することである。

前記目的を達成するために、本発明の一実施例によるタイヤトレッド用ゴム組成物は、スチレン−ブタジエンラテックス、カーボンブラック、及びリキッド（ｌｉｑｉｕｄ）スチレン−ブタジエンコポリマーを５０〜９５℃で３〜９時間混合して回分式方法で製造されたウェットマスターバッチ（ｗｅｔ ｍａｓｔｅｒｂａｔｃｈ）５０〜２００重量部；原料ゴム６０〜７０重量部；及びカーボンブラック５０〜２００重量部；を含む。

前記ウェットマスターバッチは、前記スチレン−ブタジエンラテックス１００重量部に対し、前記カーボンブラックを６０〜１５０重量部、及び前記リキッドスチレン−ブタジエンコポリマーを６０〜２００重量部で混合して製造することができる。

前記リキッドスチレン−ブタジエンコポリマーは、末端の水素が炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のヘテロシクロアルキル基、炭素数３〜３０のアリール基、及び炭素数２〜３０のヘテロアリール基よりなる群から選ばれるいずれか１種に置換されることができる。

前記リキッドスチレン−ブタジエンコポリマーは、スチレン含量が１７〜２７重量％、ブタジエン中のビニル含量が６０〜８０重量％であることができる。

前記スチレン−ブタジエンラテックスは、スチレン含量が４０〜６０重量％、ブタジエン中のビニル含量が１５〜４５重量％であることができる。

前記カーボンブラックは、ヨード吸着量が２００〜１０００ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ（ｎ−ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）吸油量が１５０〜８００ｃｃ／１００ｇであることができる。

前記ウェットマスターバッチは、スチレン−ブタジエンラテックス１００重量部に対して加工オイルを１０〜１００重量部さらに添加して製造されたものであり、前記加工オイルは、前記加工オイル全体に対して芳香族系成分を３５±５重量％、ナフテン系成分を２８±５重量％、パラフィン系成分を３８±５重量％含むことができる。

前記加工オイルは、ＰＡＨ（Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）の一成分であるベンゾ（ａ）ピレン（Ｂｅｎｚｏ（ａ）ｐｙｒｅｎｅ、ＢａＰ）の含量が１ｐｐｍ以下であり、ベンゾ（ａ）ピレン、ベンゾ（ｅ）ピレン（Ｂｅｎｚｏ（ｅ）ｐｙｒｅｎ、ＢｅＰ）、ベンゾ（ａ）アントラセン（Ｂｅｎｚｏ（ａ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ、ＢａＡ）、クリセン（Ｃｈｒｙｓｅｎ、ＣＨＲ）、ベンゾ（ｂ）フルオランテン（Ｂｅｎｚｏ（ｂ）ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ、ＢｂＦＡ）、ベンゾ（ｊ）フルオランテン（Ｂｅｎｚｏ（ｊ）ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ、ＢｊＦＡ）、ベンゾ（ｋ）フルオランテン（Ｂｅｎｚｏ（ｋ）ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ、ＢｋＦＡ）、及びジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセン（Ｄｉｂｅｎｚｏ（ａ，ｈ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）の８種のＰＡＨ含量の和が１０ｐｐｍ以下であることができきる。

前記原料ゴムは、スチレン含量が３０〜５０重量％、ブタジエン中のビニル含量が４０〜６５重量％、オイル含量が５〜４５重量％であり、ガラス転移温度が−１９〜−２９℃であるスチレン−ブタジエンゴムを含むことができる。

本発明の他の一実施例によるタイヤは前記タイヤトレッド用ゴム組成物から製造されたものである。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、高荷重、高スリップ及び高速条件の下でグリップ性能及び耐摩耗性能が向上して超高性能タイヤの製造に有用である。

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の一実施例によるタイヤトレッド用ゴム組成物は、１）スチレン−ブタジエンラテックス、カーボンブラック及びリキッド（ｌｉｑｉｕｄ）スチレン−ブタジエンコポリマーを混合して製造されたウェットマスターバッチ（ｗｅｔ ｍａｓｔｅｒｂａｔｃｈ）５０〜２００重量部、２）原料ゴム６０〜７０重量部、及び３）カーボンブラック５０〜２００重量部を含む。

以下、各構成成分別に詳細に説明する。

１）ウェットマスターバッチ
前記ウェットマスターバッチは、ｉ）スチレン−ブタジエンラテックス、ii）カーボンブラック、及びiii）リキッド（ｌｉｑｉｕｄ）スチレン−ブタジエンコポリマーを５０〜９５℃で３〜９時間混合して回分式方法で製造することができる。

より具体的に、前記ウェットマスターバッチは、回分式反応器に水を入れ、前記ｉ）スチレン−ブタジエンラテックス、ii）カーボンブラック、及びiii）リキッド（ｌｉｑｉｕｄ）スチレン−ブタジエンコポリマーを前記反応器に投入した後、５０〜９５℃で３〜９時間回分式方法で反応させる。前記反応後、反応物を撹拌させながら水分を蒸発させ、ロールを通過させてシート形に押し出すことで製造することができる。

また、前記ウェットマスターバッチの製造時、反応温度が５０℃未満であれば、原料間合成反応が起きないおそれがあり、９５℃を超えれば、反応器内の水の蒸発によって分散性が低下するおそれがある。また、前記ウェットマスターバッチの製造時、反応時間が３時間未満であれば、原料間合成反応が起きないおそれがあり、また９時間を超える場合、追加反応の進行がないので、９時間を超えることは不要である。

前記ウェットマスターバッチは、前記ｉ）スチレン−ブタジエンラテックスを１００重量部、前記ii）カーボンブラックを６０〜１５０重量部、及びiii）前記リキッドスチレン−ブタジエンコポリマーを６０〜２００重量部で混合することで製造することができる。前記カーボンブラックの含量が６０重量部未満の場合、カーボンブラックの使用による改善効果が低くて、１５０重量部を超える場合、発熱によって分散時間が減少し、これにより分散性が低下するおそれがある。また、前記リキッドスチレン−ブタジエンコポリマーの含量が６０重量部未満であれば、反応時にリキッドスチレン−ブタジエンコポリマーの使用による改善効果が低くて、２００重量部を超える場合、加工性が低下するおそれがある。

前記i）スチレン−ブタジエンラテックスは、スチレン含量が４０〜６０重量％、ブタジエン中のビニル含量が１５〜４５重量％であることができる。前記スチレン−ブタジエンラテックスは、トレッドコンパウンドのガラス転移温度（Ｔｇ）を高めてグリップ性能を向上させることができる。

ただ、グリップ性能を向上させる目的で前記スチレン−ブタジエンラテックスを配合する場合、加工性及び分散性に非常に不利な場合が発生する。このような問題を解決するために、前記タイヤトレッド用ゴム組成物は、前記スチレン−ブタジエンラテックスを相互補完性に優れた超微粒子カーボンブラック及びリキッドスチレン−ブタジエンコポリマーと一緒に混合して製造したウェットマスターバッチを含む。

すなわち、前記スチレン−ブタジエンラテックスは高いスチレン含量を持っているにもかかわらず、高粘度及び難しいハンドリングのため、配合時に加工性及びハンドリング、分散性などの多様な側面で不利な面がある。したがって、前記スチレン−ブタジエンラテックスの利点を生かして欠点を克服するため、従来にウェットマスターバッチ中に使用される加工オイルをリキッドスチレン−ブタジエンコポリマーに代替し、配合過程時にハンドリング及び分散性を向上させることができ、前記ウェットマスターバッチをタイヤトレッド用ゴム組成物に適用して高いガラス転移温度（Ｔｇ）を持ち、高速走行時に早いグリップ性能を持つタイヤトレッド用ゴム組成物を製造することができる。

前記ii）カーボンブラックは、ヨード吸着量が２００〜１０００ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ（ｎ−ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）吸油量が１５０〜８００ｍｌ／１００ｇである超高密度カーボンブラックを好ましく使うことができる。前記超高密度カーボンブラックを使う場合、走行時に高発熱の特徴によってヒステリシスを高めることができる。

前記iii）リキッドスチレン−ブタジエンコポリマーは、スチレン含量が１７〜２７重量％、ブタジエン中のビニル含量が６０〜８０重量％であることができる。前記スチレン含量とブタジエン中のビニル含量を持つリキッドスチレン−ブタジエンコポリマーを適用するとき、最適のグリップ性能の発現及び耐久性能確保が可能なコンパウンドの製造が可能である。

また、iii）前記リキッドスチレン−ブタジエンコポリマーは、末端の水素が炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のヘテロシクロアルキル基、炭素数３〜３０のアリール基、及び炭素数２〜３０のヘテロアリール基よりなる群から選ばれるいずれか１種に置換でき、好ましくはメチル基、エチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基に置換できる。

前記のような置換基に置換される場合、リキッドスチレン−ブタジエンコポリマーのゴム内結合能力が増加して摩耗性能を改善することができる。

前記iii）リキッドスチレン−ブタジエンコポリマーの末端が前記置換基に置換された場合、前記スチレン−ブタジエンラテックス及び前記カーボンブラックとの親和性が改善して前記リキッドスチレン−ブタジエンコポリマーの分散性が大幅に向上することができる。

前記ウェットマスターバッチは、前述したように、従来にウェットマスターバッチ中に使われる加工オイルをリキッドスチレン−ブタジエンコポリマーに取り替えたものであるが、前記ウェットマスターバッチは少量のiv）加工オイルを含むこともできる。すなわち、前記ウェットマスターバッチは、加工オイルを１０〜１００重量部、好ましく１０〜４５重量部さらに添加することで製造することができる。この場合、前記スチレン−ブタジエンラテックス、前記カーボンブラック及び前記リキッドスチレン−ブタジエンコポリマーの分散性を一層改善することができる。

前記iv）加工オイルは、前記加工オイル総重量に対し、芳香族系成分を３５±５重量％、ナフテン系成分を２８±５重量％、パラフィン系成分を３８±５重量％含み、前記加工オイルは、ＰＡＨ（Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）の一成分であるベンゾ（ａ）ピレン（Ｂｅｎｚｏ（ａ）ｐｙｒｅｎｅ、ＢａＰ）の含量が１ｐｐｍ以下で、ベンゾ（ａ）ピレン、ベンゾ（ｅ）ピレン（Ｂｅｎｚｏ（ｅ）ｐｙｒｅｎ、ＢｅＰ）、ベンゾ（ａ）アントラセン（Ｂｅｎｚｏ（ａ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ、ＢａＡ）、クリセン（Ｃｈｒｙｓｅｎｅ、ＣＨＲ）、ベンゾ（ｂ）フルオランテン（Ｂｅｎｚｏ（ｂ）ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ、ＢｂＦＡ）、ベンゾ（ｊ）フルオランテン（Ｂｅｎｚｏ（ｊ）ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ、ＢｊＦＡ）、ベンゾ（ｋ）フルオランテン（Ｂｅｎｚｏ（ｋ）ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ、ＢｋＦＡ）、ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセン（Ｄｉｂｅｎｚｏ（ａ，ｈ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）の８種のＰＡＨ含量の和が１０ｐｐｍ以下の環境に優しいＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ ｏｉｌ）オイルを好ましく使うことができる。

２）原料ゴム
一方、前記タイヤトレッド用ゴム組成物において、２）原料ゴムはポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、共役ジエン芳香族ビニル共重合体、ニトリル共役ジエン共重合体、水素化ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、オレフィンゴム、マレイン酸によって変形されたエチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエンモノマーの共重合体、アクリルゴム、イオノマー、ハロゲン化ゴム、又はクロロプレンゴムなどをあげることができ、これらの中で１種単独に又は２種以上の混合物を使うことができる。原料ゴムの使用による改善効果の著しさを考慮するとき、前記原料ゴムがスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましいことができる。

また、前記スチレン−ブタジエンゴムは回分式方法で溶液重合されたゴムで、スチレン含量が３０〜５０重量％、ブタジエン中のビニル含量が４０〜６５重量％、オイル含量が５〜４５重量％であり、Ｔｇが−１９〜−２９℃であることが好ましい。また、前記スチレン−ブタジエンゴムは、前記条件とともに重量平均分子量が４００，０００〜１０００，０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布が１．１以下であることがより好ましいことができる。

この際、前記オイルは、具体的に、加工オイル総重量に対し、芳香族系成分を３５±５重量％、ナフテン系成分を２８±５重量％、パラフィン系成分を３８±５重量％含むことが好ましいことができる。また、前記加工オイルは、ＰＡＨ（Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）の一成分であるベンゾ（ａ）ピレン（Ｂｅｎｚｏ（ａ）ｐｙｒｅｎｅ、ＢａＰ）の含量が１ｐｐｍ以下で、ベンゾ（ａ）ピレン、ベンゾ（ｅ）ピレン（Ｂｅｎｚｏ（ｅ）ｐｙｒｅｎ、ＢｅＰ）、ベンゾ（ａ）アントラセン（Ｂｅｎｚｏ（ａ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ、ＢａＡ）、クリセン（Ｃｈｒｙｓｅｎ、ＣＨＲ）、ベンゾ（ｂ）フルオランテン（Ｂｅｎｚｏ（ｂ）ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ、ＢｂＦＡ）、ベンゾ（ｊ）フルオランテン（Ｂｅｎｚｏ（ｊ）ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ、ＢｊＦＡ）、ベンゾ（ｋ）フルオランテン（Ｂｅｎｚｏ（ｋ）ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ、ＢｋＦＡ）、ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセン（Ｄｉｂｅｎｚｏ（ａ，ｈ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）の８種のＰＡＨ含量の和が１０ｐｐｍ以下の環境に優しい残余芳香族抽出オイル（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ ｏｉｌ、ＲＡＥオイル）がより好ましいことができる。

前記のような構成要件と重量平均分子量及び分子量分布の物性的要件を満たす溶液重合スチレン−ブタジエンゴムの使用の際、高荷重及び高スリップ高速条件の下でのグリップ性能をより改善させることができる。

３）カーボンブラック
前記タイヤトレッド用ゴム組成物において、補強剤として使用可能なカーボンブラックは、前述したような１）ウェットマスターバッチに使用されたカーボンブラックと同じものであることができる。具体的には、ヨード吸着量が２００〜１０００ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ（ｎ−ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）吸油量が１５０〜８００ｍｌ／１００ｇである超高密度カーボンブラックが好ましいことができる。

前記タイヤトレッド用ゴム組成物は、前記ウェットマスターバッチを５０〜２００重量部、前記原料ゴムを６０〜７０重量部、かつ前記カーボンブラックを５０〜２００重量部使うことができる。前記ウェットマスターバッチの含量が５０重量部未満の場合、ウェットマスターバッチの使用による改善効果が低くて、２００重量部を超える場合、反応時の発熱によって分散時間を減少させなければならなく、これによって分散度が低下するおそれがある。また、前記原料ゴムの含量が６０重量部未満であれば、高荷重、高スリップ及び高速条件の下でグリップ性能が低下することができ、７０重量部を超えると、耐久性能に不利であることができ、前記カーボンブラックの含量が５０重量部未満の場合、耐久性及びグリップ性能の向上効果が低いことができ、２００重量部を超える場合、グリップ性能の発現に多くの時間がかかり、高い発熱によって加工性が不利になることができる。

４）その他の添加剤
前記タイヤトレッド用ゴム組成物は、選択的に加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤又は粘着剤などの各種の添加剤をさらに含むことができる。前記各種の添加剤は本発明が属する分野で通常的に使われるものであればいずれも使うことができ、これらの含量は通常的なタイヤトレッド用ゴム組成物に使われる配合比によるが、特に限定されない。

前記加硫剤としては、硫黄系加硫剤を好ましく使うことができる。前記硫黄系加硫剤は、粉末硫黄（Ｓ）、不溶性硫黄（Ｓ）、沈降硫黄（Ｓ）、コロイド（ｃｏｌｌｏｉｄ）硫黄などの無機加硫剤を使うことができる。前記硫黄加硫剤としては、具体的に元素硫黄、あるいは硫黄原料、例えばアミンジスルフィド（ａｍｉｎｅ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、高分子硫黄などを使うことができる。

前記加硫剤は、前記原料ゴム１００重量部に対して０．５〜２．０重量部含むことが、適切な加硫効果として原料ゴムが熱に対する敏感性が低くて化学的に安定にさせるという点で好ましい。

前記加硫促進剤は、加硫速度を促進するとか初期加硫段階で引き延ばし作用を促進する促進剤（ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）を意味する。

前記加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、キサントゲン酸塩系及びこれらの組合せよりなる群から選ばれるいずれか１種を使うことができる。

前記スルフェンアミド系加硫促進剤としてはは、例えばＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド及びこれらの組合せよりなる群から選ばれるいずれか１種のスルフェンアミド系化合物を使うことができる。

前記チアゾール系加硫促進剤としては、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールの銅塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール及びこれらの組合せよりなる群から選ばれるいずれか１種のチアゾール系化合物を使うことができる。

前記チウラム系加硫促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド及びこれらの組合せよりなる群から選ばれるいずれか１種のチウラム系化合物を使うことができる。

前記チオウレア系加硫促進剤としては、例えばチオカルバミド、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジオルトトリルチオ尿素及びこれらの組合せよりなる群から選ばれるいずれか１種のチオウレア系化合物を使うことができる。

前記グアニジン系加硫促進剤としては、例えばジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトルリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレート及びこれらの組合せよりなる群から選ばれるいずれか１種のグアニジン系化合物を使うことができる。

前記ジチオカルバミン酸系加硫促進剤としては、例えばエチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛とピペリジンの錯塩、ヘキサデシルイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、オクタデシルイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、ジメチルジチオカルバミン酸セレニウム、ジエチルジチオカルバミン酸テルリウム、ジアミルジチオカルバミン酸カドミニウム及びこれらの組合せよりなる群から選ばれるいずれか１種のジチオカルバミン酸系化合物を使うことができる。

前記アルデヒド−アミン系又はアルデヒド−アンモニア系加硫促進剤としては、例えばアセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニア反応物及びこれらの組合せよりなる群から選ばれるアルデヒド−アミン系又はアルデヒド−アンモニア系化合物を使うことができる。

前記イミダゾリン系加硫促進剤としては、例えば２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物を使うことができ、前記キサントゲン酸塩系加硫促進剤としては、例えばジブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸塩系化合物を使うことができる。

前記加硫促進剤は、加硫速度促進による生産性増進及びゴム物性の向上を極大化させるために、前記原料ゴム１００重量部に対して１．５〜３．５重量部含むことができる。

前記加硫促進助剤は前記加硫促進剤と併用してその促進効果を完全にさせるために使われる配合剤で、無機系加硫促進助剤、有機系加硫促進助剤及びこれらの組合せよりなる群から選ばれるいずれか１種を使うことができる。

前記無機系加硫促進助剤としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、炭酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化鉛（ｌｅａｄ ｏｘｉｄｅ）、水酸化カリウム及びこれらの組合せよりなる群から選ばれるいずれか１種を使うことができる。前記有機系加硫促進助剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸、リノール酸、オレイン酸、ラウリン酸、ジブチルアンモニウム−オレイン酸塩（ｄｉｂｕｔｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｏｌｅａｔｅ）、これらの誘導体及びこれらの組合せよりなる群から選ばれるいずれか１種を使うことができる。

特に、前記加硫促進助剤として前記酸化亜鉛と前記ステアリン酸を一緒に使うことができる。この場合、前記酸化亜鉛が前記ステアリン酸に溶けて前記加硫促進剤と有効な複合体（ｃｏｍｐｌｅｘ）を形成し、加硫反応中に有利な硫黄を生成することでゴムの架橋反応を容易にする。

前記酸化亜鉛と前記ステアリン酸を一緒に使用する場合、適切な加硫促進助剤としての役目のために、それぞれ前記原料ゴム１００重量部に対して１〜５重量部及び０．５〜３重量部使うことができる。前記酸化亜鉛と前記ステアリン酸の含量が前記範囲未満の場合、加硫速度が遅くて生産性が低下することができ、前記範囲を超える場合、スコーチ現象が発生して物性が低下することができる。

前記老化防止剤は、酸素によってタイヤが自動酸化する連鎖反応を停止させるために使われる添加剤である。前記老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、キノリン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、ワックス及びこれらの組合せよりなる群から選ばれるいずれか１種を適切に選択して使うことができる。

前記アミン系老化防止剤としては、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−シクロヘキシルｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−オクチル−ｐ−フェニレンジアミン及びこれらの組合せよりなる群から選ばれたいずれか１種を使うことができる。前記フェノール系老化防止剤としては、フェノール系の２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−イソブチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及びこれらの組合せよりなる群から選ばれたいずれか１種を使うことができる。前記キノリン系老化防止剤としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン及びその誘導体を使うことができ、具体的に６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−アニリノ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−ドデシル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン及びこれらの組合せよりなる群から選ばれたいずれか１種を使うことができる。前記ワックスとしては、好ましくはワックスヒドロカーボンを使うことができる。

前記老化防止剤は、老化防止作用の外に、ゴムに対する溶解度が高くなければならなく、揮発性が低くてゴムに対して非活性でなければならないし、加硫を阻害してはいけないというなどの条件を考慮するとき、前記原料ゴム１００重量部に対して１〜１０重量部含むことができる。

前記粘着剤は、ゴムとゴム間の接着（ｔａｃｋ）性能をさらに向上させ、充填剤のようなその他の添加剤の混合性、分散性及び加工性を改善させてゴムの物性向上に寄与する。

前記粘着剤としては、ロジン（ｒｏｓｉｎ）系樹脂又はテルペン（ｔｅｒｐｅｎｅ）系樹脂のような天然樹脂系粘着剤と石油樹脂、コールタール（ｃｏａｌ ｔａｒ）又はアルキルフェノール系樹脂などの合成樹脂系粘着剤を使うことができる。

前記ロジン系樹脂は、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水素添加ロジンエステル樹脂、これらの誘導体及びこれらの組合せよりなる群から選ばれるいずれか１種であることができる。前記テルペン系樹脂は、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂及びこれらの組合せよりなる群から選ばれるいずれか１種であることができる。

前記石油樹脂は、脂肪族系樹脂、酸改質脂肪族系樹脂、指環族系樹脂、水素添加指環族系樹脂、芳香族系（Ｃ９）樹脂、水素添加芳香族系樹脂、Ｃ５−Ｃ９共重合樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂及びこれらの組合せよりなる群から選ばれるいずれか１種であることができる。

前記コールタールは、クマロン−インデン樹脂（ｃｏｕｍａｒｏｎｅ−ｉｎｄｅｎｅ ｒｅｓｉｎ）であることができる。

前記アルキルフェノール樹脂は、ｐ−ｔｅｒｔ−アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂であることができ、前記ｐ−ｔｅｒｔ−アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂はｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチル−フェノールホルムアルデヒド及びこれらの組合せよりなる群から選ばれるいずれか１種であることができる。

前記粘着剤は、前記原料ゴム１００重量部に対して２〜４重量部含むことができる。前記粘着剤の含量が前記原料ゴム１００重量部に対して２重量部未満であれば、接着性能が不利になることができ、４重量部を超えると、ゴム物性が低下することができる。

前記タイヤトレッド用ゴム組成物は、通常的な２段階の連続製造工程によって製造できる。すなわち、１１０〜１９０℃に至る最大温度、好ましくは１３０〜１８０℃の高温で熱機械的処理又は混練させる第１段階、及び架橋結合システムが混合されるフィニッシング段階の間、典型的には１１０℃未満、例えば４０〜１００℃の低温で機械的処理する第２段階によって適当な混合器内で製造することができるが、本発明がこれに限定されるものではない。

前記タイヤトレッド用ゴム組成物は、トレッド（トレッドキャップ及びトレッドベース）に限定されず、タイヤを構成する多様なゴム構成要素に含まれることができる。前記ゴム構成要素としては、サイドウォール、サイドウォール挿入物、アペックス（ａｐｅｘ）、チェファー（ｃｈａｆｅｒ）、ワイヤコート又はインナーライナーなどをあげることができる。

本発明の他の一実施例によるタイヤは、前記タイヤトレッド用ゴム組成物から製造される。前記タイヤトレッド用ゴム組成物からタイヤを製造する方法は従来のタイヤの製造に用いられる方法であればいずれも適用可能であるので、この明細書で詳細な説明は省略する。

前記タイヤは、ＬＴＲ（ｌｉｇｈｔ ｔｒｕｃｋ ｒａｄｉａｌ）タイヤ、ＵＨＰ（ｕｌｔｒａ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）タイヤ、競走用タイヤ、オフロード（ｏｆｆ−ｔｈｅ−ｒｏａｄ）タイヤ、乗用車用タイヤ、飛行機タイヤ、農機械用タイヤ、トラックタイヤ又はバスタイヤなどであることができる。また、前記タイヤはラジアル（ｒａｄｉａｌ）タイヤ又はバイアス（ｂｉａｓ）タイヤであることができ、ラジアルタイヤであることが好ましい。

以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を持った者が容易に実施することができるように本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は種々の形態に具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。

[実施例１〜６及び比較例１]
ゴム組成物の製造
下記表１のような組成で下記の実施例及び比較例によるタイヤトレッド用ゴム組成物を製造した。前記ゴム組成物の製造は通常のゴム組成物の製造方法によった。

１）ウェットマスターバッチ：スチレン含量が４０〜６０重量％、ブタジエン中のビニル含量が１５〜４５重量％であるスチレン−ブタジエンラテックス、ヨード吸着量が２００〜１０００ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１５０〜８００ｃｃ／１００ｇであるカーボンブラック、及びＴｇが−１５℃、ブタジエン中のビニル含量が７０重量％、スチレン含量が１７〜２７重量％であり、重量平均分子量が４，５００ｇ／ｍｏｌであるリキッドスチレン−ブタジエンコポリマー及び／又はＲＡＥオイルを混合し、５０℃で６時間回分式方法で処理することで製造されたウェットマスターバッチ。

２）原料ゴム：スチレン含量が３０〜５０重量％、ブタジエン中のビニル含量が４０〜６５重量％、ＲＡＥオイル含量が５〜４５重量％であり、Ｔｇが−１９〜−２９℃であり、回分式方法で重合されたスチレン−ブタジエンゴム。

３）カーボンブラック：ヨード吸着量が２００〜１０００ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１５０〜８００ｍｌ／１００ｇである超微粒子カーボンブラック。

４）石油系樹脂：軟化点が５０〜９０℃の石油系樹脂

[実験例１]
製造されたゴム組成物の物性測定
前記実施例及び比較例で製造したゴム試片に対して物性を測定し、その結果を下記表２に示した。

−Ｔｇはゴムの相が変わる時点を示すもので、超高性能レーシングタイヤの場合、Ｔｇが高いほど、高速走行、急制動時のグリップ性能が優秀である。

−３００％モジューラスはＩＳＯ ３７規格に従って測定した。

−粘弾性はＲＤＳ測定器を用い、０．５％変形（ｓｔｒａｉｎ）及び１０Ｈｚ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙの下で−６０℃から８０℃までＧ’、Ｇ”、ｔａｎδを測定した。

また、前記比較例及び実施例のゴムからトレッドを製造し、このトレッドゴムを半製品として含む２４０／６４０Ｒ１８ Ｆ２００規格のタイヤを製造した。製造したタイヤに対し、乾路面での摩耗性能、乾路面上での制動性能、グリップ率（Ｇｒｉｐ ｒａｔｅ）を測定し、その結果を比較例１に対する相対比率として表３に示した。

前記表２及び３を参照すれば、ウェットマスターバッチにオイルの代替材としてリキッドスチレン−ブタジエンコポリマーを使った実施例１〜６の場合、Ｔｇ値も上昇し、摩耗性能及び耐久性能は維持され、グリップ性能が従来に比べて４０％以上向上することが分かる。

以上、本発明の好適な実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、次の請求範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の多くの変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属するものである。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、高荷重、高スリップ及び高速条件の下でグリップ性能及び耐摩耗性能が向上して超高性能タイヤの製造に有用である。

Claims (7)

1. タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、前記方法が
   １００重量部のスチレン−ブタジエンラテックス、６０〜１５０重量部の第２のカーボンブラック、１０〜１００重量部のＲＡＥオイル、及び６０〜２００重量部のリキッド（ｌｉｑｉｕｄ）スチレン−ブタジエンコポリマーを５０〜９５℃で３〜９時間混合して回分式方法でウェットマスターバッチを製造することを含み、
   前記ゴム組成物が、
   ウェットマスターバッチ５０〜２００重量部、
   原料ゴム６０〜７０重量部；及び
   第１のカーボンブラック５０〜２００重量部；を含み、
   前記リキッドスチレン−ブタジエンコポリマーの末端の水素が、メチル基、エチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、およびフェニル基よりなる群から選ばれるいずれか１種に置換されている、
   タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
2. 前記リキッドスチレン−ブタジエンコポリマーが、スチレン含量が１７〜２７重量％、ブタジエン中のビニル含量が６０〜８０重量％である、請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
3. 前記スチレン−ブタジエンラテックスが、スチレン含量が４０〜６０重量％、ブタジエン中のビニル含量が１５〜４５重量％である、請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
4. 前記第１のカーボンブラックまたは第２のカーボンブラックが、ヨード吸着量が２００〜１０００ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ（ｎ−ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）吸油量が１５０〜８００ｃｃ／１００ｇである、請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
5. 前記ＲＡＥオイルが、前記ＲＡＥオイル全体に対して芳香族系成分を３５±５重量％、ナフテン系成分を２８±５重量％、パラフィン系成分を３８±５重量％含む、請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
6. 前記ＲＡＥオイルが、
   ＰＡＨ（Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）の一成分であるベンゾ（ａ）ピレン（Ｂｅｎｚｏ（ａ）ｐｙｒｅｎｅ、ＢａＰ）の含量が１ｐｐｍ以下であり、
   ベンゾ（ａ）ピレン、ベンゾ（ｅ）ピレン（Ｂｅｎｚｏ（ｅ）ｐｙｒｅｎ、ＢｅＰ）、ベンゾ（ａ）アントラセン（Ｂｅｎｚｏ（ａ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ、ＢａＡ）、クリセン（Ｃｈｒｙｓｅｎ、ＣＨＲ）、ベンゾ（ｂ）フルオランテン（Ｂｅｎｚｏ（ｂ）ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ、ＢｂＦＡ）、ベンゾ（ｊ）フルオランテン（Ｂｅｎｚｏ（ｊ）ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ、ＢｊＦＡ）、ベンゾ（ｋ）フルオランテン（Ｂｅｎｚｏ（ｋ）ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ、ＢｋＦＡ）、及びジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセン（Ｄｉｂｅｎｚｏ（ａ，ｈ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）の８種のＰＡＨ含量の和が１０ｐｐｍ以下である、請求項５に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
7. 前記原料ゴムが、スチレン含量が３０〜５０重量％、ブタジエン中のビニル含量が４０〜６５重量％、オイル含量が５〜４５重量％であり、ガラス転移温度が−１９〜−２９℃であるスチレン−ブタジエンゴムを含む、請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。