JP4437903B2 - タイヤトレッド用ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、熱酸化劣化による弾性率の増加及び破壊強度の低下を抑制することができるタイヤトレッド用ゴム組成物に関するものである。

一般に、タイヤトレッドゴムにおいては、使用中に受けた熱履歴による劣化や酸化劣化によって、ゴムの弾性率が大きくなり、また破壊強度が低下するため、硬くもろくなってしまう。また、時間が経つにつれて、トレッドゴム中に配合された老化防止剤（酸化防止剤）は揮発や移行により、初期ほどの効果を発揮しなくなる。そのため、トレッドゴムにはクラックが発生しやすくなる。クラックが発生すると外観性は悪化し、更にクラックが成長することによりタイヤの故障へとつながってしまうため、クラック発生の抑制は重要な課題であり、そのため、熱酸化劣化による弾性率の増加及び破壊強度の低下を抑制することが要求される。

従来より、耐熱酸化性向上のため、ｐ−フェニレンジアミン系の酸化防止剤が一般に使用されている。この酸化防止剤は、ゴムの自動酸化劣化の過程で生じるパーオキシラジカルにプロトンを供与し不活性化して、ラジカル連鎖反応を断ち切ることにより老化防止を図るものである。しかしながら、ｐ−フェニレンジアミン系の酸化防止剤は、更なる老化防止効果を得るためにその配合量を増量すると、配合量が少ない領域では老化防止効果も対応して増加するのに対し、多量に使用すると効果の増加が鈍くなり、更にゴムの劣化前後での弾性率の変化率が大きくなって、ゴム組成物の配合内容と劣化条件によっては著しくゴムが硬化して脆くなり、タイヤ使用中の変形によるゴム層内の破壊が起こりやすくなる。

また、耐熱酸化劣化を防止するためのゴム用酸化防止剤として、スチレン化ジフェニルアミンも使用されており、例えば下記特許文献１、２に開示されている。スチレン化ジフェニルアミンは、上記したｐ−フェニレンジアミン系の酸化防止剤のような増量に伴う問題の少ない優れた酸化防止剤であるが、近年、車両の高速化やエンジン出力の向上に伴い高発熱条件下での耐久性が求められるとともに、環境面での配慮等の見地からタイヤの長寿命化が進められるに伴い長期熱履歴条件下での耐久性が求められており、一層高いレベルでの耐熱酸化性が要求されている。また、上記特許文献１，２はいずれもタイヤトレッドゴムを対象としたものではなく、タイヤトレッドゴムにおいてもスチレン化ジフェニルアミンを使用しながら耐熱酸化性の一層の向上が求められる。
特開平９−５３０７０号公報。 特開２００２−３３８７３８号公報。

本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、トレッドゴムの熱酸化劣化による弾性率の増加と破壊強度の低下を抑制することにより、長期間にわたってトレッドゴムのクラック発生を抑制することができるタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、スチレン又はビニル含有量が高いスチレン−ブタジエン共重合体ゴムと、スチレン化ジフェニルアミンとを組み合わせて使用することにより、各々単独では得られない長期にわたるトレッドゴムの熱・酸化劣化による弾性率の増加及び破壊強度の低下の抑制効果が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム５０〜１００重量％と他のジエン系ゴム０〜５０重量％からなるゴム成分１００重量部に対して、下記式（１）の化合物と下記式（２）の化合物との混合物からなるスチレン化ジフェニルアミンを０．１〜５重量部と、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミンを前記スチレン化ジフェニルアミンとの合計量で１〜６重量部配合したゴム組成物であって、前記スチレン−ブタジエン共重合体ゴム中のスチレン含有量とビニル含有量の和が４５〜８０重量％であることを特徴とするものである。

本発明によれば、スチレン及びビニル含有量の高いスチレン−ブタジエン共重合体ゴムと、酸化防止剤としてスチレン化ジフェニルアミンとを組み合わせたことにより、各々単独では得られない長期にわたるゴムの熱劣化、酸化劣化による弾性率の増加及び破壊強度の低下を抑制することができ、そのため、トレッドゴムのクラック発生を長期間にわたって抑制して、トレッドの外観性の悪化や破壊によるタイヤ故障を抑制することができる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本発明のトレッド用ゴム組成物においてゴム成分は、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（以下、ＳＢＲという。）５０〜１００重量％と他のジエン系ゴム０〜５０重量％からなる。すなわち、該ゴム成分は、ＳＢＲ単独でもよく、また、ＳＢＲと他のジエン系ゴムとのブレンドゴムでもよい。他のジエン系ゴムとのブレンドとする場合、ゴム成分中にＳＢＲを５０〜１００重量％含有させる必要がある。

上記ＳＢＲとして、本発明では、スチレン含有量とビニル含有量の和が４５〜８０重量％であるＳＢＲを用いる。かかるＳＢＲを用いることにより、側鎖のスチレン基やビニル基が主鎖中の二重結合を共役により安定化させるため、ポリマー自身が安定化されて耐熱酸化性が向上するとともに、スチレン化ジフェニルアミン系酸化防止剤と組み合わせることにより、酸化防止剤による架橋構造への攻撃及び硫黄の再架橋を抑制して、ポリマーの硬化抑制に対し相乗効果を生むと考えられる。従来、ＳＢＲのスチレン含有量及びビニル含有量については、ガラス転移点Ｔｇを上げてグリップ性を向上するために、これらの含有率を高くすることは知られているが、上記のように特定の酸化防止剤との組み合わせによって優れた耐熱酸化劣化性が奏されることは知られておらず、本発明者によって初めて見い出されたものである。スチレン含有量とビニル含有量の和が４５重量％未満では、上記した本発明特有の効果が得られない。また、８０重量％を越えると、上記共役化の効果が頭打ちとなり、また他の性能に影響を与える可能性がある。より好ましい範囲は、４５〜６０重量％である。

上記ＳＢＲは、１種類のものを単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用する場合、ブレンドしたＳＢＲの全体でスチレン含有量とビニル含有量の和が上記範囲内にあることが必要であり、より好ましくは併用するそれぞれのＳＢＲでスチレン含有量とビニル含有量の和が上記範囲内にあることである。

なお、上記のようにスチレン基及びビニル基ともに主鎖の二重結合を安定化させるという意味で同様に作用するため、ＳＢＲ中におけるスチレン含有量とビニル含有量のそれぞれの値については、両者の和が上記範囲内にある限り、特に限定されるものではない。ただ、好ましくは、スチレン含有量が２０〜５０重量％であり、ビニル含有量が１０〜４０重量％である。

上記他のジエン系ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどが挙げられ、これらを複数選択して組み合わせたブレンドゴムであってもよい。他のジエン系ゴムとしては、特に天然ゴムの使用が好ましい。

本発明のトレッド用ゴム組成物においては、熱酸化劣化を防止する酸化防止剤として、スチレン化ジフェニルアミンが、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜５重量部添加される。この添加量が０．１重量部未満では、十分な劣化防止効果が得られず、ゴムの熱酸化劣化や架橋の進行による脆化が進んでしまう。また、添加量が５重量部を越えると、コストが上昇し、また場合によってはゴムの弾性率の過度の低下や酸化防止剤のブルーミングによる汚染等の問題が生じる。添加量は０．５〜４重量部であることがより好ましい。

スチレン化ジフェニルアミンは、ジフェニルアミンの各ベンゼン環に、スチレンモノマーが１個又は複数個付加したような構造を有する一群の化合物である。好ましくは、下記式（１）の化合物と式（２）の化合物の混合物である。

本発明のトレッド用ゴム組成物においては、他の酸化防止剤を併用することができる。スチレン化ジフェニルアミンとの併用に適した酸化防止剤としては、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系およびフェノール系の酸化防止剤を挙げることができる。これらは、スチレン化ジフェニルアミンと同様、プロトン供与機構によりラジカルを捕捉するプロトン供与性の酸化防止剤（ラジカル連鎖禁止剤、または１次老化防止剤）である。また、併用に適した他のグループの酸化防止剤として、含イオウ有機化合物または含リン有機化合物からなる過酸化物分解剤（２次老化防止剤）が挙げられる。これらの各種酸化防止剤及び過酸化物分解剤のうちから、複数を適宜に組み合わせて添加することもできる。スチレン化ジフェニルアミン単独では、耐オゾン性が十分確保されない場合があるが、これらの酸化防止剤と併用することにより、耐オゾン性を確保しつつ耐熱酸化劣化性を向上することができ、特に後記実施例に示すように、上記ＳＢＲとの組み合わせによって耐熱酸化劣化性を飛躍的に向上することができる。

上記ｐ−フェニレンジアミン系酸化防止剤とは、パラフェニレンジアミンやその誘導体からなる酸化防止剤であり、キノリン系酸化防止剤とは、キノリン環を含む一連の化合物からなる酸化防止剤であり、また、フェノール系の酸化防止剤には、モノフェノール型、ビスフェノール型およびポリフェノール型酸化防止剤が含まれる。また、含イオウ有機化合物または含リン有機化合物からなる過酸化物分解剤には、チオウレア、チオエーテル、ジチオカルバミン酸ニッケル塩、チオホスフェートなどが含まれる。

このようにスチレン化ジフェニルアミン以外の酸化防止剤を併用する場合、その添加量は、ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることが好ましく、また、スチレン化ジフェニルアミンとの合計量で１〜６重量部であることが好ましい。

本発明のトレッド用ゴム組成物には、更に、カーボンブラック、シリカ、硫黄、加硫促進剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、シランカップリング剤など、タイヤトレッド用ゴム組成物に一般に用いられている各種添加剤を配合することができる。

ここで、ゴム成分１００重量部に対するカーボンブラックおよびシリカの配合量は、カーボンブラックが０〜１００重量部であり、シリカが０〜１００重量部であることが好ましく、また、両者の合計が２０〜１００重量部であることが好ましい。また、硫黄の配合量はゴム成分１００重量部に対して１〜５重量部であることが好ましい。

以上よりなる本発明のトレッド用ゴム組成物は、定法に従って加硫成形することでタイヤのトレッドゴムとして形成され、得られたトレッドゴムは、上記した特有のＳＢＲと酸化防止剤との組み合わせにより、優れた耐熱酸化劣化性を有して弾性率の増加及び破壊強度の低下を抑制することができ、そのため、クラック発生を長期間にわたって抑制することができる。

（ゴム組成物の調製）
バンバリーミキサーを使用して一般的方法に従って実施例１〜３（但し、実施例１及び２は参考例である。）および比較例１〜９のゴム組成物を調製した。配合は、ゴム成分１００重量部に対し、酸化防止剤、カーボンブラックＨＡＦ（三菱化学株式会社製「ダイアブラックＮ３３９」）５０重量部、アロマ系プロセス油（ジャパンエナジー株式会社製「ＪＯＭＯプロセスＸ−１４０」）２０重量部、パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製「ＯＺＯＡＣＥ−０３５５」）２．０重量部、工業用ステアリン酸（花王社製「ルナックＳ２０」）２重量部、１号亜鉛華（ＺｎＯ、三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１号」）２．０重量部、硫黄（５％油処理粉末硫黄、細井化学工業株式会社製「粉末硫黄１５０メッシュ」）２．０重量部、加硫促進剤ＮＳ（大内新興化学工業社製「ノクセラーＮＳ−Ｐ」）０．３重量部、加硫促進剤ＤＺ（大内新興化学工業社製「ノクセラーＤＺ−Ｇ」）１．５重量部を添加した。ゴム成分の種類と、酸化防止剤の種類および添加量については、下記表１に示すとおりである。

（試験方法）
得られたゴム組成物をロールでシート状にし、熱プレスにて１５０℃３０分加熱して２ｍｍ厚の加硫ゴムのシートを得た。このシートを３号ダンベルで打ち抜いた試験片について、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して引張試験を行った。また、上記試験片を、ＪＩＳギアーオーブン内に温度７０℃で２週間放置して老化させた。その際、槽内の空気は１時間に６回置換した。

そして、３００％モジュラス（Ｍ３００、３００％伸長時の応力）について、老化前の値に対する老化後の値の百分率〔（老化後のＭ３００／老化前のＭ３００）×１００〕を算出してＭ３００変化率（％）を求め、また、比較例２を１００とした変化率の指数を求めた。数値が小さいほど耐熱酸化性は良好である。結果は表１に示すとおりである。

また、破断時伸び（ＥＢ）について、老化前の値に対する老化後の値の百分率〔（老化後のＥＢ／老化前のＥＢ）×１００〕を算出してＥＢ保持率（％）を求め、また、比較例２を１００とした保持率の指数を求めた。数値が大きいほど耐熱酸化性は良好である。結果は表１に示すとおりである。

表中の＊印は以下の通りである。

＊１：旭化成株式会社製ＳＢＲ「Ｔｕｆｄｅｎｅ１５３４」、スチレン含有量＝１８重量％、ビニル含有量＝９重量％
＊２：ＪＳＲ社製ブタジエンゴム「ＢＲ０１」、スチレン含有量＝０重量％、ビニル含有量＝２重量％
＊３：ＪＳＲ社製ＳＢＲ「ＳＢＲ０１２０」、スチレン含有量＝３５重量％、ビニル含有量＝１０重量％
＊４：旭化成株式会社製ＳＢＲ「Ｔｕｆｄｅｎｅ４３５０」、スチレン含有量＝４０重量％、ビニル含有量＝２０重量％
＊５：ｐ−フェニレンジアミン系酸化防止剤６ＰＰＤ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン）、住友化学工業株式会社製「アンチゲン６Ｃ」
＊６：スチレン化ジフェニルアミンを主成分とする酸化防止剤（上記式（１）の化合物と式（２）の化合物の混合物）、精工化学株式会社製「ＬＡＳ−Ｐ」。

表１に示すように、実施例１〜３では、３００％モジュラスおよび破断伸びともに老化前後での変化が小さく、耐熱酸化性に優れていた。特に、スチレン含有量とビニル含有量の和が３０重量％以上のＳＢＲと、スチレン化ジフェニルアミンと、ｐ−フェニレンジアミン系酸化防止剤との三者を組み合わせた実施例３では、耐熱酸化劣化性が飛躍的に向上しており、高い相乗効果が認められた。

Claims (2)

1. スチレン−ブタジエン共重合体ゴム５０〜１００重量％と他のジエン系ゴム０〜５０重量％からなるゴム成分１００重量部に対して、下記式（１）の化合物と下記式（２）の化合物との混合物からなるスチレン化ジフェニルアミンを０．１〜５重量部と、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミンを前記スチレン化ジフェニルアミンとの合計量で１〜６重量部配合したゴム組成物であって、前記スチレン−ブタジエン共重合体ゴム中のスチレン含有量とビニル含有量の和が４５〜８０重量％であることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
   

   
2. 前記スチレン−ブタジエン共重合体ゴムは、スチレン含有量が３５〜５０重量％であり、ビニル含有量が１０〜４０重量％であることを特徴とする請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。