JPWO2020070961A1 - 共役ジエン系重合体、分岐化剤、共役ジエン系重合体の製造方法、伸展共役ジエン系重合体、ゴム組成物、及びタイヤ - Google Patents
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Abstract
Description
近年、転がり抵抗が小さい、すなわち低ヒステリシスロス性を有する材料の開発が求められてきている。
また、タイヤを軽量化するため、タイヤのトレッド部の厚みを減らす必要があり、耐摩耗性の高い材料も求められている。
一方で、タイヤトレッド用に用いられる材料は、安全性の観点から、ウェットスキッド抵抗性に優れることと、実用上十分な破壊特性を有していることが要求されている。
シリカを含むゴム材料を用いると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス向上を図ることができる。また、運動性の高いゴム状重合体の分子末端部に、シリカとの親和性又は反応性を有する官能基を導入することによって、ゴム材料中におけるシリカの分散性を改良し、さらには、シリカ粒子との結合でゴム状重合体の分子末端部の運動性を低減して、ヒステリシスロスを低減化する試みがなされている。
さらにまた、特許文献4には、重合体活性末端と多官能性シラン化合物をカップリング反応させて得られる変性共役ジエン系重合体が提案されている。
また、共役ジエン系重合体の分子末端にシリカとの反応性の高い官能基を導入した場合は、混練工程中にシリカ粒子との反応が進行して、組成物の粘度が上昇することに起因して、練り難くなったり、又は、混練り後にシートにする際に肌荒れが生じたり、シート切れが生じやすくなったりといった、加工性が悪化する傾向がみられるという問題を有している。
加えて、このような組成物を加硫物としたとき、特にシリカ等の無機充填剤を含む加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス、及び耐摩耗性が十分ではない、という問題を有している。
すなわち本発明は以下の通りである。
粘度検出器付きGPC−光散乱法測定法による絶対分子量が40×104以上5000×104以下であり、
前記粘度検出器付きGPC−光散乱法測定法による分岐度(Bn)が8以上である、
共役ジエン系重合体。
〔2〕
変性率が60質量%以上である、前記〔1〕に記載の共役ジエン系重合体。
〔3〕
3分岐以上の星形高分子構造を有する共役ジエン系重合体であって、少なくとも一つの星形構造の分岐鎖に、
アルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分を有し、当該アルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分において、更なる主鎖分岐構造を有する、
前記〔1〕又は〔2〕に記載の共役ジエン系重合体。
〔4〕
前記アルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分が、
下記式(1)又は(2)で表される化合物に基づく単量体単位であって、
下記式(1)又は(2)で表される化合物に基づく単量体単位による高分子鎖の分岐点を有し、
共役ジエン系重合体の少なくとも一端が、カップリング剤を用いてカップリングされている、前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体。
R2〜R3は、各々独立して、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
複数存在する場合のR1〜R3は、各々独立している。
X1は、独立したハロゲン原子を表す。
mは、0〜2の整数を示し、nは、0〜3の整数を示し、lは、0〜3の整数を示す。(m+n+l)は、3を示す。)
(式(2)中、R2〜R5は、各々独立して、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。複数存在する場合のR2〜R5は、各々独立している。
X2〜X3は、独立したハロゲン原子を表す。
mは、0〜2の整数を示し、nは、0〜3の整数を示し、lは、0〜3の整数を示す。(m+n+l)は、3を示す。
aは、0〜2の整数を示し、bは、0〜3の整数を示し、cは、0〜3の整数を示す。(m+n+l)は、3を示す。)
前記式(1)中、R1が水素原子であり、m=0である、前記式(1)で表される化合物に基づく単量体単位を有する、前記〔4〕に記載の共役ジエン系重合体。
〔6〕
前記式(2)中、m=0であり、かつb=0である、前記式(2)で表される化合物に基づく単量体単位を有する、前記〔4〕に記載の共役ジエン系重合体。
〔7〕
前記式(1)中、R1が水素原子であり、m=0であり、l=0である、前記式(1)で表される化合物に基づく単量体単位を有する、前記〔4〕に記載の共役ジエン系重合体。
〔8〕
前記式(2)中、m=0、l=0、a=0、b=0である、前記式(2)で表される化合物に基づく単量体単位を有する、前記〔4〕に記載の共役ジエン系重合体。
〔9〕
前記式(1)中、R1は水素原子であり、l=0であり、n=3である、前記式(1)で表される化合物に基づく単量体単位を有する、前記〔4〕に記載の共役ジエン系重合体。
〔10〕
前記〔4〕に記載の共役ジエン系重合体の分岐化剤であって、
下記式(1)又は(2)で表される化合物である分岐化剤。
R2〜R3は、各々独立して、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
複数存在する場合のR1〜R3は、各々独立している。
X1は、独立したハロゲン原子を表す。
mは、0〜2の整数を示し、nは、0〜3の整数を示し、lは、0〜3の整数を示す。(m+n+l)は、3を示す。)
(式(2)中、R2〜R5は、各々独立して、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。複数存在する場合のR2〜R5は、各々独立している。
X2〜X3は、独立したハロゲン原子を表す。
mは、0〜2の整数を示し、nは、0〜3の整数を示し、lは、0〜3の整数を示す。(m+n+l)は、3を示す。
aは、0〜2の整数を示し、bは、0〜3の整数を示し、cは、0〜3の整数を示す。(m+n+l)は、3を示す。)
前記式(1)中、R1が水素原子であり、m=0の化合物である、前記〔10〕に記載の分岐化剤。
〔12〕
前記式(2)中、m=0であり、かつb=0の化合物である、前記〔10〕に記載の分岐化剤。
〔13〕
前記式(1)中、R1が水素原子であり、m=0であり、l=0である化合物である、前記〔10〕に記載の分岐化剤。
〔14〕
前記式(2)中、m=0、l=0、a=0、b=0である化合物である、前記〔10〕に記載の分岐化剤。
〔15〕
前記式(1)中、R1が水素原子であり、l=0であり、n=3の化合物である、前記〔10〕に記載の分岐化剤。
〔16〕
前記〔1〕乃至〔9〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体の製造方法であって、
有機リチウム系化合物の存在下、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、前記〔10〕乃至〔15〕のいずれか一に記載の分岐化剤を用いて主鎖分岐構造を有する共役ジエン系重合体を得る重合・分岐工程と、
前記共役ジエン系重合体を、カップリング剤を用いてカップリングを行う工程及び/又は窒素原子含有基を有する変性剤により変性させる工程と、
を、有する、共役ジエン系重合体の製造方法。
〔17〕
前記変性剤が、下記一般式(A)〜(C)のいずれかで表される変性剤を含む、
前記〔16〕に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
mは、1又は2の整数を示し、nは、2又は3の整数を示し、(m+n)は、4以上の整数を示す。複数存在する場合のR1〜R4は、各々独立している。)
m、n、及びlは、各々独立して、1〜3の整数を示し、(m+n+l)は、4以上の整数を示す。複数存在する場合のR1〜R6は、各々独立している。)
mは、1〜3の整数を示し、pは、1又は2を示す。
それぞれ複数存在する場合のR12〜R22、m、及びpは、各々独立しており、同じであっても異なっていてもよい。
iは、0〜6の整数を示し、jは、0〜6の整数を示し、kは、0〜6の整数を示し、(i+j+k)は、4〜10の整数である。
Aは、炭素数1〜20の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を表す。)
前記式(C)において、
Aが、下記一般式(II)〜(V)のいずれかで表される、
前記〔17〕に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
前記〔1〕乃至〔9〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体100質量部と、
伸展油、液状ゴム、及び樹脂からなる群より選ばれる少なくともいずれかを1〜60質量部と、
を、含有する、伸展共役ジエン系重合体。
〔20〕
ゴム成分と、
当該ゴム成分100質量部に対して5.0質量部以上150質量部の充填剤と、を含む、ゴム組成物であって、
前記ゴム成分は、当該ゴム成分の総量に対して、請求項1乃至9のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体、又は請求項19に記載の伸展共役ジエン系重合体を、10質量%以上含む、ゴム組成物。
〔21〕
前記〔20〕に記載のゴム組成物を含有する、タイヤ。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施することができる。
本実施形態の共役ジエン系重合体は、
粘度検出器付きGPC−光散乱法測定法による絶対分子量が40×104以上5000×104以下であり、
前記粘度検出器付きGPC−光散乱法測定法による分岐度(Bn)が8以上である。
上記のように、絶対分子量及び分岐度を特定した共役ジエン系重合体は、加硫物とする際の加工性に極めて優れ、加硫物としたときに低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス、及び耐摩耗性に優れ、実用上十分な破壊特性を有する。
上記のように、絶対分子量、分岐度、及び変性率を特定した変性共役ジエン系重合体は、加硫物とする際の加工性に極めて優れ、加硫物としたときに特に低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、優れた耐摩耗性と、実用上十分な破壊特性を有する。
なお、本明細書中、特に断りがない限り、「共役ジエン系重合体」には、変性後の変性共役ジエン系重合体も含まれるものとする。
本実施形態の共役ジエン系重合体は、加工性、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス、耐摩耗性、及び破壊特性の観点から、粘度検出器付きGPC−光散乱法測定により求められる絶対分子量の値が40×104以上5000×104以下である。
一般的に、分岐構造を有する重合体は、同一の分子量である直鎖状の重合体と比較した場合に、分子の大きさが小さくなる傾向にある。よって重合体の分子の大きさでふるい分ける、標準ポリスチレン試料との相対比較法であるゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定により求められるポリスチレン換算分子量では分岐構造を有する重合体の分子量が過少に評価される傾向にある。
一方、粘度検出器付きGPC−光散乱法測定法により測定される絶対分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定により求められるポリスチレン換算分子量と比較すると、光散乱法により分子の大きさを直接観測し、分子量(絶対分子量)を測定するため、高分子の構造やカラム充填剤との相互作用の影響を受けない。よって、共役ジエン系重合体の分岐構造などのポリマー構造に影響されることなく、分子量を正確に測定できる。
また、本実施形態の共役ジエン系重合体の絶対分子量は、5000×104以下であり、好ましくは4500×104以下であり、より好ましくは4000×104以下であり、さらに好ましくは3500×104以下であり、さらにより好ましくは3000×104以下である。
絶対分子量が40×104以上であることで、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性に優れる。また、絶対分子量が5000×104以下であることで、加硫物とする際の加工性及び充填剤の分散性に優れ、実用上十分な破壊特性が得られる。
共役ジエン系重合体の絶対分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
また、本実施形態の共役ジエン系重合体の絶対分子量は、重合開始剤の添加量、分岐化剤の官能基数、分岐化剤の添加量、分岐化剤の添加のタイミング、及びカップリング剤、変性剤の添加量を調整することにより、上記数値範囲に制御できる。
本実施形態の共役ジエン系重合体は、加工性、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス、耐摩耗性、及び破壊特性の観点から、分岐度(Bn)が8以上である。
当該分岐度(Bn)が8以上であるとは、本実施形態の共役ジエン系重合体が、実質的に最長の高分子主鎖に対して側鎖の高分子鎖が8本以上であることを意味する。
共役ジエン系重合体の分岐度(Bn)は、粘度検出器付きGPC−光散乱法測定法により測定される収縮因子(g')を用いて、g'=6Bn/{(Bn+1)(Bn+2)}と定義される。
収縮因子(g')は、想定上同一の絶対分子量である直鎖状重合体に対する、分子の占める大きさの比率の指標である。すなわち、重合体の分岐度が大きくなれば、収縮因子(g')は小さくなる傾向にある。
この収縮因子に対して本実施形態では、分子の大きさの指標として固有粘度を用い、直鎖状の重合体は、固有粘度[η]=−3.883M0.771の関係式に従うものとする。前記式中、Mは絶対分子量である。
しかしながら、収縮因子(g')は分子の大きさの減少率を表現しているもので、重合体の分岐構造を正確に表現しているものではない。
そこで当該共役ジエン系重合体の各絶対分子量のときの収縮因子(g')の値を用いて共役ジエン系重合体の分岐度(Bn)を算出する。算出された「分岐度(Bn)」は、最長の主鎖構造に対して、直接的又は間接的に互いに結合している重合体の数を正確に表現するものである。
算出された分岐度(Bn)は、共役ジエン系重合体の分岐構造を表現する指標となる。例えば、一般的な4分岐星形高分子(中央部に、4本の重合体鎖が接続)の場合、最長の高分岐主鎖構造に対して高分子鎖の腕が2本結合しており、分岐度(Bn)は2と評価される。
一般的な8分岐星形高分子の場合、最長の高分岐主鎖構造に対して高分子鎖の腕が6本結合しており、分岐度(Bn)は6と評価される。
本実施形態の共役ジエン系重合体は、分岐度(Bn)が8以上であるが、かかる場合、星形高分子構造として10分岐した星形高分子構造と同様の分岐を有する共役ジエン系重合体であることを意味する。
ここで、「分岐」とは、1つの重合体に対して、他の重合体とが直接的又は間接的に結合することにより形成されるものである。また、「分岐度(Bn)」は、最長の主鎖構造に対して、直接的又は間接的に互いに結合している重合体の数である。
分岐度(Bn)が8以上であることにより、本実施形態の共役ジエン系重合体は、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れる。
一般に絶対分子量が上昇すると加工性が悪化する傾向にあり、直鎖状の高分子構造で絶対分子量を上昇させた場合、加硫物の粘度が大幅に上昇し、加工性が大幅に悪化する。そのため、重合体中に多数の官能基を導入し、充填剤として配合されるシリカとの親和性及び/又は反応性向上を図っていても、混練工程でシリアを十分に重合体中に分散させられない。その結果として、導入された官能基の機能が発揮されず、本来期待できるはずの官能基導入による低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性の向上という効果が発揮されないことになってしまう。
一方、本実施形態の共役ジエン系重合体は、分岐度(Bn)を8以上であるものに特定したことで、絶対分子量の上昇に伴う加硫物の粘度の上昇が大幅に抑制されるので、混練工程においてシリカ等と十分に混合するようになり、共役ジエン系重合体の周りにシリカを分散させることが可能となる。その結果、共役ジエン系重合体の分子量の大きく設定することで耐摩耗性及び破壊特性の向上が可能になり、かつ、十分な混練によってシリカを重合体周りに分散させ、官能基が作用及び/又は反応することが可能になったことで実用上十分な低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性を有するものとすることが可能になる。
共役ジエン系重合体の絶対分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
分岐度(Bn)がこの範囲である共役ジエン系重合体は、加硫物とする際の加工性に優れる傾向にある。
また、分岐度(Bn)の上限値は特に限定されず、検出限界値以上であってもよいが、好ましくは84以下であり、より好ましくは80以下であり、さらに好ましくは64以下であり、さらにより好ましくは57以下である。
84以下であることで加硫物とする際の耐摩耗性に優れる傾向にある。
共役ジエン系重合体の分岐度は、分岐化剤の添加量と末端変性剤の添加量の組み合わせにより、8以上に制御することができる。具体的には、分岐度の制御は、分岐化剤の官能基数、分岐化剤の添加量、分岐化剤の添加のタイミングおよび変性剤の添加量により制御することができる。より具体的には後述に記載の〔共役ジエン系重合体の製造方法〕に示す。
本実施形態の共役ジエン系重合体は、加工性、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス、耐摩耗性、及び破壊特性の観点から、共役ジエン系重合体の総量に対して変性率が60質量%以上であることが好ましい。
本明細書中、「変性率」は、共役ジエン系重合体の総量に対する窒素含有官能基を有する共役ジエン系重合体の質量比率を表す。
例えば、窒素含有変性剤を終末端に反応させた場合、当該窒素含有変性剤による窒素含有官能基を有する共役ジエン系重合体の、共役ジエン系重合体の総量に対する質量比率は、変性率として表される。
他方、窒素を含有する分岐化剤によって、重合体を分岐させた場合も、生成する共役ジエン系重合体に窒素含有官能基を有することになるので、この分岐した重合体も変性率の算出の際、カウントされることになる。
すなわち、本明細書中、共役ジエン系重合体が特に、変性された「変性共役ジエン系重合体」である場合は、窒素含有官能基を有する変性剤によるカップリング重合体及び/又は窒素含有官能基を有する分岐化剤による分岐化重合体の合計の質量比率が、変性率である。
前記変性率は、好ましくは65質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは75質量%以上、さらにより好ましくは80質量%以上、よりさらに好ましくは82質量%以上である。
変性率を60質量%以上とすることにより、加硫物とする際の加工性に優れ、加硫物としたときにおける耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性能により優れる傾向にある。
このクロマトグラフィーを用いた方法としては、特定官能基を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたゲル浸透クロマトグラフィー用のカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法が挙げられる。
より具体的には、変性率は、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムとシリカ系カラムで測定したクロマトグラムとの差分から、シリカカラムへの吸着量を測定することにより得られる。さらに具体的には、変性率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
例えば、重合開始剤として、後述する分子内に少なくとも1つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を用いて重合する方法、分子内に少なくとも1つ窒素原子を有する単量体を共重合する方法、後述する構造式の変性剤を用いる方法を組み合わせ、重合条件を制御することによって、上記変性率とすることができる。
本明細書でいう「星形高分子構造」とは、1つの中心分岐点から高分子鎖(腕)が複数結合している構造を言う。
また、ここでいう一つの中心分岐点は、「カップリング剤由来の原子を含有する置換基」又は「変性剤由来の窒素原子を含有する置換基」を有している。
本明細書でいう「主鎖分岐構造」とは、高分子鎖がアルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分で分岐点を形成し、さらにその分岐点から高分子鎖(腕)が伸長している構造をいう。
なお、星型構造になるカップリング剤によって変性する場合と、分岐化剤を重合体中に導入する場合のいずれも分岐数Bnが大きくなるが、カップリング剤によって高分子鎖全体を分岐させる方が分岐数Bnへの寄与が大きい。
重合体の設計において、分岐数Bnは、カップリング剤の選択と、分岐化剤の種類の選択や量の設定とによって制御可能であるが、寄与率も勘案することで分岐数Bnの制御が容易になりやすい。
前記主鎖分岐構造は、アルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分における分岐点であり、2分岐点以上であり、3分岐点以上であることが好ましく、4分岐点以上であることがより好ましい。
また、主鎖分岐構造を形成する分岐点は、少なくとも2つ以上の高分子鎖を有していることが好ましく、より好ましくは主鎖ではない高分子鎖を3つ以上有しており、さらに好ましくは主鎖ではない高分子鎖を4つ以上有している。
特にアルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体からなる主鎖分岐構造においては、29Si−NMRにてシグナル検出を行うと、−45ppm〜−65ppmの範囲、さらに限定的には、−50ppm〜−60ppmの範囲に主鎖分岐構造由来のピークが検出される。
本実施形態の共役ジエン系重合体は、星形高分子構造を有していることが好ましく、星形高分子構造由来の分岐が3分岐以上であることが好ましく、4分岐以上であることがより好ましく、6分岐以上であることがさらに好ましく、8分岐以上であることがさらにより好ましい。
このような重合条件の制御手段は、後述する実施例中の製造方法に記載する。
本実施形態の共役ジエン系重合体は、アルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分が、下記式(1)又は(2)で表される化合物に基づく単量体単位であって、下記式(1)又は(2)で表される化合物に基づく単量体単位による高分子鎖の分岐点を有し、本実施形態の共役ジエン系重合体の少なくとも一端がカップリング剤を用いてカップリングされている共役ジエン系重合体であることが好ましく、共役ジエン系重合体の少なくとも一端が窒素原子含有基で変性されているものであることがより好ましい。
R2〜R3は、各々独立して、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。複数存在する場合のR1〜R3は、各々独立している。
X1は、独立したハロゲン原子を表す。
mは、0〜2の整数を示し整数を示し、nは、0〜3の整数を示し、lは、0〜3の整数を示す。(m+n+l)は、3を示す。)
(式(2)中、R2〜R5は、各々独立して、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
複数存在する場合のR2〜R5は、各々独立している。
X2〜X3は、独立したハロゲン原子を表す。
mは、0〜2の整数を示し、nは、0〜3の整数を示し、lは、0〜3の整数を示す。
(m+n+l)は、3を示す。
aは、0〜2の整数を示し、bは、0〜3の整数を示し、cは、0〜3の整数を示す。(m+n+l)は、3の整数を示す。)
これにより、分岐数が向上し、耐摩耗性と加工性の向上の効果が得られる。
これにより、耐摩耗性と加工性の向上効果が得られる。
これにより、分岐度が向上し、耐摩耗性及び加工性の向上の効果が得られる。
これにより、耐摩耗性と加工性向上の効果が得られる。
これにより、変性率と分岐度が向上し省燃費性能、耐摩耗性、加工性向上の効果が得られる。
本実施形態の共役ジエン系重合体においては、主鎖分岐構造を構築する際に、分岐化剤として、下記式(1)又は式(2)で表される分岐化剤を用いることが好ましい。
R2〜R3は、各々独立して、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
複数存在する場合のR1〜R3は、各々独立している。
X1は、独立したハロゲン原子を表す。
mは、0〜2の整数を示し、nは、0〜3の整数を示し、lは、0〜3の整数を示す。
(m+n+l)は、3を示す。)
(式(2)中、R2〜R5は、各々独立して、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
複数存在する場合のR2〜R5は、各々独立している。
X2〜X3は、独立したハロゲン原子を表す。
mは、0〜2の整数を示し、nは、0〜3の整数を示し、lは、0〜3の整数を示す。
(m+n+l)は、3を示す。
aは、0〜2の整数を示し、bは、0〜3の整数を示し、cは、0〜3の整数を示す。(m+n+l)は、3を示す。)
これらの中では、トリメトキシ(4−ビニルフェニル)シラン、トリエトキシ(4−ビニルフェニル)シラン、トリプロポキシ(4−ビニルフェニル)シラン、トリブトキシ(4−ビニルフェニル)シラントリイソプロポキシ(4−ビニルフェニル)シラン、トリメトキシ(3−ビニルフェニル)シラン、トリエトキシ(3−ビニルフェニル)シラン、トリプロポキシ(3−ビニルフェニル)シラン、トリブトキシ(3−ビニルフェニル)シラン、トリイソプロポキシ(3−ビニルフェニル)シラン、トリクロロ(4−ビニルフェニル)シランが好ましく、トリメトキシ(4−ビニルフェニル)シラン、トリエトキシ(4−ビニルフェニル)シラン、トリプロポキシ(4−ビニルフェニル)シラン、トリブトキシ(4−ビニルフェニル)シラントリイソプロポキシ(4−ビニルフェニル)シラン、がより好ましい。
1,1−ビス(4−トリメトキシシリルフェニル)エチレン、1,1−ビス(4−トリエトキシシリルフェニル)エチレン、1,1−ビス(4−トリプロポキシシシリルフェニル)エチレン、1,1−ビス(4−トリペントキシシリルフェニル)エチレン、1,1−ビス(4−トリイソプロポキシシリルフェニル)エチレン、1,1−ビス(3−トリメトキシシリルフェニル)エチレン、1,1−ビス(3−トリエトキシシリルフェニル)エチレン、1,1−ビス(3−トリプロポキシシシリルフェニル)エチレン、1,1−ビス(3−トリペントキシシリルフェニル)エチレン、1,1−ビス(3−トリイソプロポキシシリルフェニル)エチレン、1,1−ビス(2−トリメトキシシリルフェニル)エチレン、1,1−ビス(2−トリエトキシシリルフェニル)エチレン、1,1−ビス(3−トリプロポキシシシリルフェニル)エチレン、1,1−ビス(2−トリペントキシシリルフェニル)エチレン、1,1−ビス(2−トリイソプロポキシシリルフェニル)エチレン、1,1−ビス(4−(ジメチルメトキシシリル)フェニル)エチレン、1,1−ビス(4−(ジエチルメトキシシリル)フェニル)エチレン、1,1−ビス(4−(ジプロピルメトキシシリル)フェニル)エチレン、1,1−ビス(4−(ジメチルエトキシシリル)フェニル)エチレン、1,1−ビス(4−(ジエチルエトキシシリル)フェニル)エチレン、1,1−ビス(4−(ジプロピルエトキシシリル)フェニル)エチレンが挙げられる。
これらの中では、1,1−ビス(4−トリメトキシシリルフェニル)エチレン、1,1−ビス(4−トリエトキシシリルフェニル)エチレン、1,1−ビス(4−トリプロポキシシシリルフェニル)エチレン、1,1−ビス(4−トリペントキシシリルフェニル)エチレン、1,1−ビス(4−トリイソプロポキシシリルフェニル)エチレンが好ましく、1,1−ビス(4−トリメトキシシリルフェニル)エチレン、がより好ましい。
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法は、
有機リチウム系化合物の存在下、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、上述した各種の分岐化剤のうちの少なくともいずれかを用いて主鎖分岐構造を有する共役ジエン系重合体を得る重合・分岐工程と、
前記共役ジエン系重合体を、カップリング剤を用いてカップリングを行う工程及び/又は窒素原子含有基を有する変性剤により変性させる工程と、を有する。
変性された共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン系重合体は、単一の共役ジエン化合物の単独重合体、異なる種類の共役ジエン化合物の重合体すなわち共重合体、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体のいずれであってもよい。
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法における重合・分岐工程は、有機リチウム系化合物、例えば有機モノリチウム化合物を重合開始剤とし、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、分岐化剤を添加することで、主鎖分岐構造を有する共役ジエン系重合体を得る。
重合工程においては、リビングアニオン重合反応による成長反応による重合を行うことが好ましく、これにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができる。その後、分岐化剤を用いた分岐工程でも主鎖分岐化を適切に制御でき、主鎖分岐化した後の活性末端に対して重合を継続させることで、高変性率の、変性された共役ジエン系重合体を得ることができる傾向にある。
重合開始剤としては、有機リチウム系化合物を用い、少なくとも有機モノリチウム化合物を用いることが好ましい。
有機モノリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、低分子化合物、可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物が挙げられる。
また、有機モノリチウム化合物としては、その有機基とそのリチウムの結合様式において、例えば、炭素−リチウム結合を有する化合物、窒素−リチウム結合を有する化合物、及び錫−リチウム結合を有する化合物が挙げられる。
重合開始剤の使用量に対する、共役ジエン化合物等の単量体の使用量が、目標とする共役ジエン系重合体の重合度に関係する。すなわち、数平均分子量及び/又は重量平均分子量に関係する傾向にある。
したがって、共役ジエン系重合体の分子量を増大させるためには、重合開始剤を減らす方向に調整するとよく、分子量を低下させるためには、重合開始剤量を増やす方向に調整するとよい。
この場合、重合開始末端にアミノ基からなる窒素原子を有する、共役ジエン系重合体が得られる。
活性水素を有しないアミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、3−ジメチルアミノプロピルリチウム、3−ジエチルアミノプロピルリチウム、4−(メチルプロピルアミノ)ブチルリチウム、及び4−ヘキサメチレンイミノブチルリチウムが挙げられる。
活性水素を保護した構造のアミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、3−ビストリメチルシリルアミノプロピルリチウム、及び4−トリメチルシリルメチルアミノブチルリチウムが挙げられる。
前記アルキルリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、n−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、及びスチルベンリチウムが挙げられる。
アルキルリチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、n−ブチルリチウム、及びsec−ブチルリチウムが好ましい。
前記他の有機金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属化合物、他のアルカリ金属化合物、その他有機金属化合物が挙げられる。
アルカリ土類金属化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、及び有機ストロンチウム化合物が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、及びアミドの化合物も挙げられる。
有機マグネシウム化合物としては、例えば、ジブチルマグネシウム、及びエチルブチルマグネシウムが挙げられる。その他有機金属化合物としては、例えば、有機アルミニウム化合物が挙げられる。
連続式においては、1個又は2個以上の連結された反応器を用いることができる。連続式の反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。連続式においては、好ましくは、連続的に単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤が反応器にフィードされ、該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、連続的に重合体溶液が排出される。
回分式の反応器は、例えば、攪拌機付の槽型のものが用いられる。回分式においては、好ましくは、単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤がフィードされ、必要により単量体が重合中に連続的又は断続的に追加され、当該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、重合終了後に重合体溶液が排出される。
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法において、高い割合で活性末端を有する共役ジエン系重合体を得るには、重合体を連続的に排出し、短時間で次の反応に供することが可能な、連続式が好ましい。
不活性溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的な炭化水素系溶媒としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。
重合反応に供する前に、不純物であるアレン類、及びアセチレン類を有機金属化合物で処理することで、高濃度の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる傾向にあり、高い変性率の変性された共役ジエン系重合体が得られる傾向にあるため好ましい。
これらの極性化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
このような極性化合物(ビニル化剤)は、共役ジエン系重合体の共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。
多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる傾向にある。
共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭59−140211号公報に記載されているように、スチレンの全量と1,3−ブタジエンの一部とで共重合反応を開始させ、共重合反応の途中で残りの1,3−ブタジエンを断続的に添加する方法を用いてもよい。
分岐化剤は、目的とする共役ジエン系重合体の共役ジエン部分の主鎖分岐構造の分岐点数に応じて、適量用いることができる。
また、分岐化剤を添加後、さらに所望の原料を追添加して、分岐化後に重合工程を継続してもよく、前記記載の内容を繰り返してもよい。
追加するモノマーは、特に限定されないが、共役ジエン系重合体の変性率向上の観点から、重合工程で使用される共役ジエン系単量体総量、例えばブタジエン総量の5%以上であることが好ましく、10%以上であることがより好ましく、15%以上であることがさらに好ましく、20%以上であることがさらにより好ましく、25%以上であることがよりさらに好ましい。
この範囲であると、本実施形態の共役ジエン系重合体は加工性及び耐摩耗性に優れる傾向にある。
例えば、共役ジエンモノマーがブタジエン又はイソプレンで、これと芳香族ビニル部分を含む分岐化剤とを重合させた場合、重合鎖はいわゆるポリブタジエン又はポリイソプレンで、分岐部分に芳香族ビニル由来の構造を含むポリマーとなる。このような構造を有することで、ポリマー鎖の1本当たりの直線性が向上及び、加硫後の架橋密度の向上が可能で、ポリマーの耐摩耗性の向上という効果を奏する。そのため、タイヤ、樹脂改質、自動車の内装・外装品、防振ゴム、履物などの用途に好適である。
共役ジエン系重合体をタイヤのトレッド用途に供する場合、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーと分岐化剤との共重合体が好適であり、この用途の共重合体において結合共役ジエン量は40質量%以上100質量%以下であることが好ましく、55質量%以上80質量%以下であることがより好ましい。
また、本実施形態の共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、0質量%以上60質量%以下であることが好ましく、20質量%以上45質量%以下であることがより好ましい。
結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス、及び耐摩耗性、破壊特性により優れる傾向にある。
ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定する。
ビニル結合量が上記範囲であると、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランス、耐摩耗性、及び破壊強度により優れる傾向にある。
ここで、変性ジエン系重合体がブタジエンとスチレンとの共重合体である場合には、ハンプトンの方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry,21,923(1949))により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量(1,2−結合量)を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
ガラス転移温度については、ISO 22768:2006に従い、所定の温度範囲で昇温しながらDSC曲線を記録し、DSC微分曲線のピークトップ(Inflection point)をガラス転移温度とする。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
具体的には、本実施形態の共役ジエン系重合体が、ブタジエン−スチレン共重合体の場合、田中らの方法(Polymer,22,1721(1981))として知られているオゾン分解による方法で、前記共役ジエン系重合体を分解し、GPCによりスチレン連鎖分布を分析した場合、全結合スチレン量に対し、単離スチレン量が40質量%以上であり、スチレンの連鎖が8個以上の連鎖スチレン構造が5.0質量%以下であることが好ましい。
この場合、得られる加硫ゴムが特に低いヒステリシスロスである優れた性能となる。
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、上述した重合・分岐工程を経て得られた共役ジエン系重合体の活性末端に対して、カップリング剤、例えば3官能以上の反応性化合物を用いてカップリングを行う工程及び/又は窒素原子含有基を有する変性剤(好ましくは、窒素原子含有基を有するカップリング剤)を用いて変性させる工程を実施する。
以下、カップリングを行う工程及び/又は変性される工程を、反応工程という。
反応工程においては、共役ジエン系重合体の活性末端の一端に対してカップリング剤又は窒素原子含有基で変性反応させ、変性された共役ジエン系重合体を得る。
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法の、反応工程で用いられるカップリング剤は、3官能以上の反応性化合物であればいかなる構造のものでもよいが、好ましくは、珪素原子を有する3官能以上の反応性化合物であり、少なくとも4個の珪素含有官能基を有していることがより好ましい。さらに好ましいカップリング剤は、少なくとも1の珪素原子が、炭素数1〜20のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成する化合物である。このようなカップリング剤としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン、トリス(3−トリエトキシシリルプロピル)アミン、トリス(3−トリプロポキシシリルプロピル)アミン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)―[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]アミン、テトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミン、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(1−メトキシ−2−トリメチルシリル−1−シラ−2−アザシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(1−メトキシ−2−メチル−1−シラ−2−アザシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジエトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−[3−(1−エトキシ−2−トリメチルシリル−1−シラ−2−アザシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン、テトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,6−ヘキサメチレンジアミン、ペンタキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−ジエチレントリアミン、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)−メチル−1,3−プロパンジアミン、テトラキス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]シラン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−ビス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]シラン、トリス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−(3−トリメトキシシリルプロピル)シラン、トリス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−[3−(1−メトキシ−2−トリメチルシリル−1−シラ−2−アザシクロペンタン)プロピル]シラン、3−トリス[2−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)エトキシ]シリル−1−トリメトキシシリルプロパン、1−[3−(1−メトキシ−2−トリメチルシリル−1−シラ−2−アザシクロペンタン)プロピル]−3,4,5−トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)−シクロヘキサン、1−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−3,4,5−トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)−シクロヘキサン、3,4,5−トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)−シクロヘキシル−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]エーテル、(3−トリメトキシシリルプロピル)ホスフェイト、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)―[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]ホスフェイト、ビス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−(3−トリメトキシシリルプロピル)ホスフェイト、及びトリス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]ホスフェイトが挙げられる。
mは、1又は2の整数を示し、nは、2又は3の整数を示し、(m+n)は、4以上の整数を示す。複数存在する場合のR1〜R4は、各々独立している。)
m、n、及びlは、各々独立して、1〜3の整数を示し、(m+n+l)は、4以上の整数を示す。複数存在する場合のR1〜R6は、各々独立している。)
mは、1〜3の整数を示し、pは、1又は2を示す。
それぞれ複数存在する場合のR12〜R22、m、及びpは、各々独立しており、同じであっても異なっていてもよい。
iは、0〜6の整数を示し、jは、0〜6の整数を示し、kは、0〜6の整数を示し、(i+j+k)は、4〜10の整数である。
Aは、炭素数1〜20の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を表す。)
これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点、並びに加工性の観点から、mが2、nが3を示すものが好ましい。具体的には、2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン、及び2,2−ジエトキシ−1−(3−トリエトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンが好ましい。
前記式(A)で表される変性剤の化合物中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、重合開始剤のアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物の添加モル数の0.6倍以上3.0倍以下となる範囲であることが好ましく、0.8倍以上2.5倍以下となる範囲であることがより好ましく、0.8倍以上2.0倍以下となる範囲であることがさらに好ましい。得られる変性された共役ジエン系重合体が十分な変性率及び分子量と分岐構造を得る観点から、0.6倍以上とすることが好ましく、加工性改良のために重合体末端同士をカップリングさせ分岐状重合体成分を得ることが好ましいことに加え、変性剤コストの観点から、3.0倍以下とすることが好ましい。
より具体的な重合開始剤のモル数は、変性剤のモル数に対して、好ましくは3.0倍モル以上、より好ましくは4.0倍モル以上である。
これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点、並びに加工性の観点から、n、m、及びlが全て3を示すものであることが好ましい。好ましい具体例としては、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン、及びトリス(3−トリエトキシシリルプロピル)アミンが挙げられる。
前記式(B)で表される変性剤の化合物中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、上述した重合開始剤を構成するリチウムのモル数の0.6倍以上3.0倍以下となる範囲であることが好ましく、0.8倍以上2.5倍以下となる範囲であることがより好ましく、0.8倍以上2.0倍以下となる範囲であることがさらに好ましい。変性された共役ジエン系重合体において十分な変性率及び分子量と分岐構造とを得る観点から、0.6倍以上とすることが好ましく、加工性改良のために重合体末端同士をカップリングさせ分岐状重合体成分を得ることが好ましいことに加え、変性剤コストの観点から、3.0倍以下とすることが好ましい。
より具体的な重合開始剤のモル数は、変性剤のモル数に対して、好ましくは4.0倍モル以上、より好ましくは5.0倍モル以上である。
このような変性剤は、入手が容易である傾向にあり、また、本実施形態の共役ジエン系重合体を加硫物としたときにおける耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性能がより優れるものとなる傾向にある。
このような変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]アミン、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン、トリス(3−トリエトキシシリルプロピル)アミン、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン、テトラキス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン、テトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミン、テトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)−メチル−1,3−プロパンジアミン、及びビス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−(3−トリスメトキシシリルプロピル)−メチル−1,3−プロパンジアミンが挙げられる。
これにより、加硫したときにおける耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性能がより優れるものとなる傾向にある。
このような変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラキス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン、テトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミン、テトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、及びN1−(3−(ビス(3−(トリメトキシシリル)プロピル)アミノ)プロピル)−N1−メチル−N3−(3−(メチル(3−(トリメトキシシリル)プロピル)アミノ)プロピル)−N3−(3−(トリメトキシシリル)プロピル)−1,3−プロパンジアミンが挙げられる。
具体的な共役ジエン系重合体のモル数は、変性剤のモル数に対して、好ましくは5.0倍モル以上、より好ましくは6.0倍モル以上である。
この場合、式(C)において、変性剤の官能基数((m−1)×i+p×j+k)は、5〜10の整数であることが好ましく、6〜10の整数であることがより好ましい。
本実施形態の共役ジエン系重合体において、変性率は60質量%以上であることが好ましく、より好ましくは65質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上、さらにより好ましくは75質量%以上、よりさらに好ましくは80質量%以上、特に好ましくは82質量%以上である。
変性率を60質量%以上とすることにより、加硫物とする際の加工性に優れ、加硫物としたときにおける耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性能により優れる傾向にある。
共役ジエン系重合体の共役ジエン部を水素化する方法は、特に限定されず、公知の方法が利用できる。
好適な水素化の方法としては、触媒の存在下、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法で水素化する方法が挙げられる。
触媒としては、例えば、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒等の不均一系触媒;ニッケル、コバルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタロセンを用いた触媒等の均一系触媒が挙げられる。これら中でも、マイルドな水素化条件を選択できる観点から、チタノセン触媒が好ましい。
また、芳香族基の水素化は、貴金属の担持触媒を用いることによって行うことができる。
失活剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、水;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。
中和剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸(炭素数9〜11個で、10個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物)等のカルボン酸;無機酸の水溶液、炭酸ガスが挙げられる。
ゴム用安定剤としては、以下のものに限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシトルエン(BHT)、n−オクタデシル−3−(4'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−tert−ブチルフェノール)プロピネート、2−メチル−4,6−ビス[(オクチルチオ)メチル]フェノール等の酸化防止剤が好ましい。
本実施形態の伸展共役ジエン系重合体は、上述した本実施形態の共役ジエン系重合体と、伸展油、液状ゴム、及び樹脂からなる群より選ばれる少なくともいずれかを含有したものである。
なお、伸展共役ジエン系重合体には、オイルを含有させた油展共役ジエン系重合体のみならず、オイル以外の液状ポリブタジエンや各種の樹脂を含有させたものも含まれる。
これにより、共役ジエン系重合体の加工性をより改善することができる。
伸展油を共役ジエン系重合体に添加する方法としては、以下の方法に限定されないが、伸展油を共役ジエン系重合体溶液に加え、混合して、伸展重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。
伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、IP346法による多環芳香族(PCA)成分が3質量%以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12)799(1999)に示されるTDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts)、MES(Mild Extraction Solvate)等の他、RAE(Residual Aromatic Extracts)が挙げられる。
液状ゴムとしては、以下のものに限定されないが、例えば、液状ポリブタジエン、液状、スチレン−ブタジンゴム等が挙げられる。
樹脂としては、以下のものに限定されないが、例えば、芳香族系石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、テルペン系樹脂、ロジン誘導体(桐油樹脂を含む)、トール油、トール油の誘導体、ロジンエステル樹脂、天然及び合成のテルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、混合脂肪族?芳香族炭化水素樹脂、クマリン−インデン樹脂、フェノール樹脂、p−tert−ブチルフェノール−アセチレン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、モノオレフィンのオリゴマー、ジオレフィンのオリゴマー、芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、水素化芳香族炭化水素樹脂、環式脂肪族炭化水素樹脂、水素化炭化水素樹脂、炭化水素樹脂、水素化桐油樹脂、水素化油樹脂、水素化油樹脂と単官能又は多官能アルコールとのエステル等が挙げられる。
これら樹脂は、1種類を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。水素化する場合、不飽和基を全て水添してもよいし、一部、残してもよい。
伸展油、液状ゴム、及び樹脂からなる群より選ばれる少なくともいずれかの添加量は、特に限定されないが、本実施形態の共役ジエン系重合体100質量部に対し、1〜60質量部が好ましく、10〜60質量部がより好ましく、15〜37.5質量部がさらに好ましい。
本実施形態の共役ジエン系重合体を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。その方法として、例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、共役ジエン系重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して、共役ジエン系重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法が挙げられる。
本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分と、当該ゴム成分100質量部に対して5.0質量部以上150質量部以下の充填剤とを含む。
また、前記ゴム成分は、省燃費性能、加工性、耐摩耗性向上の観点から、当該ゴム成分の総量(100質量%)に対して、上述した本実施形態の共役ジエン系重合体、又は本実施形態の伸展共役ジエン系重合体を10質量%以上含む。
本実施形態のゴム組成物は、シリカ系無機充填剤を分散させることで、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にあり、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス、耐摩耗性、及び破壊強度により優れる傾向にある。
本実施形態のゴム組成物が、タイヤ、防振ゴム等の自動車部品、靴等の加硫ゴム用途に用いられる場合にも、シリカ系無機充填剤を含むことが好ましい。
このようなゴム状重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、天然ゴムが挙げられる。
前記ゴム状重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物が挙げられる。
したがって、ゴム組成物を構成するゴム成分は、当該ゴム成分の総量(100質量部)に対して、本実施形態の共役ジエン系重合体を、好ましくは10質量部以上100質量部以下含み、より好ましくは20質量部以上90質量部以下含み、さらに好ましくは50質量部以上80質量部以下含む。
(本実施形態の共役ジエン系重合体/ゴム状重合体)の含有比率が上記範囲であると、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス、及び耐摩耗性が優れたものとなり、良好な破壊強度を有するものとなる。
充填剤は1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
充填剤の含有量は、充填剤の添加効果が発現する観点から、5.0質量部以上であり、充填剤を十分に分散させ、ゴム組成物の加工性及び機械強度を実用上十分なものとする観点から、150質量部以下である。
また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も挙げられる。これらの中でも、強度及び耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカが挙げられる。これらのシリカの中でも、破壊特性の改良効果及びウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる観点から、湿式シリカが好ましい。
特に比較的比表面積の大きい(例えば、200m2/g以上の)シリカ系無機充填剤を用いる場合に、本実施形態の共役ジエン系重合体は、シリカの分散性を改善し、特に耐摩耗性の向上に効果があり、良好な破壊特性と低ヒステリシスロス性とを高度にバランスさせることができる傾向にある。
金属酸化物としては、以下のものに限定されないが、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛が挙げられる。
金属水酸化物としては、以下のものに限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化ジルコニウムが挙げられる。
シランカップリング剤は、ゴム成分と無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、特に、硫黄結合部分とアルコキシシリル基又はシラノール基部分とを一分子中に有する化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、ビス−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−テトラスルフィド、ビス−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−ジスルフィド、ビス−[2−(トリエトキシシリル)−エチル]−テトラスルフィドが挙げられる。
ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は、液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。
ゴムの軟化、増容、及び加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中50%以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が全炭素中30%以上45%以下を占めるものがナフテン系、芳香族炭素数が全炭素中30%を超えて占めるものが芳香族系と呼ばれている。
本実施形態の共役ジエン系重合体が共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、用いるゴム用軟化剤としては、適度な芳香族含量を有するものが共重合体との馴染みがよい傾向にあるため好ましい。
これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。また、本実施形態のゴム組成物の構成材料を一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。
加硫剤の含有量は、本実施形態の共役ジエン系重合体を含むゴム成分100質量部に対して、0.01質量部以上20質量部以下が好ましく、0.1質量部以上15質量部以下がより好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、120℃以上200℃以下が好ましく、より好ましくは140℃以上180℃以下である。
加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、以下のものに限定されないが、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系の加硫促進剤が挙げられる。
また、加硫助剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、亜鉛華、ステアリン酸が挙げられる。
加硫促進剤の含有量は、本実施形態の共役ジエン系重合体を含むゴム成分100質量部に対して、0.01質量部以上20質量部以下が好ましく、0.1質量部以上15質量部以下がより好ましい。
その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。
その他の充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムが挙げられる。
上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
本実施形態のゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物として好適に用いられる。すなわち、本実施形態のタイヤは、本実施形態のゴム組成物を用いてなる。
実施例及び比較例における各種の物性は下記に示す方法により測定した。
以下の実施例及び比較例においては、変性後の共役ジエン系重合体を「変性共役ジエン系重合体」と記載する。未変性である場合には、「未変性の共役ジエン系重合体」と記載する。
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料100mgを、クロロホルムで100mLにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長(254nm付近)の吸収量により、試料である変性共役ジエン系重合体100質量%に対しての結合スチレン量(質量%)を測定した(島津製作所社製の分光光度計「UV−2450」)。
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料50mgを、10mLの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。
溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを600〜1000cm−1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry 21,923(1949)に記載の方法)の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、1,2−ビニル結合量(mol%)を求めた(日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「FT−IR230」)。
測定条件1:未変性の共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを3本連結したGPC測定装置(東ソー社製の商品名「HLC−8320GPC」)を使用して、RI検出器(東ソー社製の商品名「HLC8020」)を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)と分子量分布(Mw/Mn)とを求めた。
溶離液は5mmol/Lのトリエチルアミン入りTHF(テトラヒドロフラン)を使用した。カラムは、東ソー社製の商品名「TSKgel SuperMultiporeHZ−H」を3本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)−H」を接続して使用した。
測定用の試料10mgを10mLのTHFに溶解して測定溶液とし、測定溶液10μLをGPC測定装置に注入して、オーブン温度40℃、THF流量0.35mL/分の条件で測定した。
上記の測定条件1で測定した各種試料の中で、分子量分布(Mw/Mn)の値が1.6未満であった試料は、改めて下記の測定条件2により測定した。測定条件1で測定し、その分子量分布の値が1.6以上であった試料に対しては、測定条件1で測定した結果を表1〜表3に示す。
溶離液は5mmol/Lのトリエチルアミン入りTHFを使用した。カラムは、ガードカラム:東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperH−H」、カラム:東ソー社製の商品名「TSKgel SuperH5000」、「TSKgel SuperH6000」、「TSKgel SuperH7000」を使用した。
オーブン温度40℃、THF流量0.6mL/分の条件で、RI検出器(東ソー社製の商品名「HLC8020」)を用いた。測定用の試料10mgを20mLのTHFに溶解して測定溶液とし、測定溶液20μLをGPC測定装置に注入して測定した。
測定条件1で測定し、その分子量分布の値が1.6未満であった試料に対しては、測定条件2で測定した結果を表1〜表3に示す。
変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを3本連結したGPC測定装置(Malvern社製の商品名「GPCmax VE−2001」)を使用した。光散乱検出器、RI検出器、粘度検出器(Malvern社製の商品名「TDA305」)の順番に接続されている3つの検出器を用いて測定を実施し、標準ポリスチレンに基づいて、光散乱検出器とRI検出器の結果から絶対分子量を求め、RI検出器と粘度検出器の結果から固有粘度を求めた。
直鎖ポリマーは、固有粘度[η]=−3.883M0.771に従うものとして用い、各分子量に対応する固有粘度の比としての収縮因子(g')を算出した。
溶離液は5mmol/Lのトリエチルアミン入りTHFを使用した。
カラムは、東ソー社製の商品名「TSKgel G4000HXL」、「TSKgel G5000HXL」、及び「TSKgel G6000HXL」を接続して使用した。
測定用の試料20mgを10mLのTHFに溶解して測定溶液とし、測定溶液100μLをGPC測定装置に注入して、オーブン温度40℃、THF流量1mL/分の条件で測定した。
未変性の共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ムーニー粘度計(上島製作所社製の商品名「VR1132」)を用い、JIS K6300に準拠し、L形ローターを用いてムーニー粘度を測定した。
測定温度は、未変性の共役ジエン系重合体を試料とする場合には110℃とし、変性共役ジエン系重合体を試料とする場合には100℃とした。
まず、試料を1分間試験温度で予熱した後、ローターを2rpmで回転させ、4分後のトルクを測定してムーニー粘度(ML(1+4))とした。
変性共役ジエン系重合体を試料として、ISO 22768:2006に準拠して、マックサイエンス社製の示差走査熱量計「DSC3200S」を用い、ヘリウム50mL/分の流通下、−100℃から20℃/分で昇温しながらDSC曲線を記録し、DSC微分曲線のピークトップ(Inflection point)をガラス転移温度とした。
変性共役ジエン系重合体を試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたGPCカラムに、変性した塩基性重合体成分が吸着する特性を応用することにより、測定した。
試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。
具体的には、以下に示すとおりである。
また、上記の(物性3)の測定条件1で測定し、その分子量分布の値が1.6以上であった試料に対しては下記の測定条件3で測定した。上記(物性3)の測定条件1で測定し、その分子量分布の値が1.6未満であった試料に対しては下記の測定条件4で測定した。その結果を表1〜表3に示す。
測定条件3:ポリスチレン系カラムを用いたGPC測定条件:
東ソー社製の商品名「HLC−8320GPC」を使用して、5mmol/Lのトリエチルアミン入りTHFを溶離液として用い、試料溶液10μLを装置に注入し、カラムオーブン温度40℃、THF流量0.35mL/分の条件で、RI検出器を用いてクロマトグラムを得た。
カラムは、東ソー社製の商品名「TSKgel SuperMultiporeHZ−H」を3本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)−H」を接続して使用した。
東ソー社製の商品名「HLC−8320GPC」を使用して、5mmol/Lのトリエチルアミン入りTHFを溶離液として用い、試料溶液20μLを装置に注入して測定した。
カラムは、ガードカラム:東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperH−H」、カラム:東ソー社製の商品名「TSKgel SuperH5000」、「TSKgel SuperH6000」、「TSKgel SuperH7000」を使用した。カラムオーブン温度40℃、THF流量0.6mL/分の条件で、RI検出器(東ソー社製 HLC8020)を用いて測定しクロマトグラムを得た。
変性率(%)=[1−(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(ただし、P1+P2=P3+P4=100)
変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを3本連結したGPC測定装置(Malvern社製の商品名「GPCmax VE−2001」)を使用した。光散乱検出器、RI検出器、粘度検出器(Malvern社製の商品名「TDA305」)の順番に接続されている3つの検出器を用いて測定した。標準ポリスチレンに基づいて、光散乱検出器とRI検出器の結果から絶対分子量を求め、RI検出器と粘度検出器の結果から固有粘度を求めた。
直鎖ポリマーは、固有粘度[η]=−3.883M0.771に従うものとして用い、各分子量に対応する固有粘度の比としての収縮因子(g')を算出した。
その後、得られた収縮因子(g')を用いてg'=6Bn/{(Bn+1)(Bn+2)}と定義される分岐度(Bn)を算出した。
溶離液は5mmol/Lのトリエチルアミン入りTHFを使用した。
カラムは、東ソー社製の商品名「TSKgel G4000HXL」、「TSKgel G5000HXL」、及び「TSKgel G6000HXL」を接続して使用した。
測定用の試料20mgを10mLのTHFに溶解して測定溶液とし、測定溶液100μLをGPC測定装置に注入して、オーブン温度40℃、THF流量1mL/分の条件で測定した。
変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを3本連結したGPC−光散乱測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、溶液粘度及び光散乱法に基づいて重量平均分子量(Mw−i)を求めた(「絶対分子量」ともいう。)。
溶離液はテトラヒドロフランとトリエチルアミンの混合溶液(THF in TEA:トリエチルアミン5mLをテトラヒドロフラン1Lに混合させ調製した。)を使用した。
カラムは、ガードカラム:東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn HHR−H」と、カラム:東ソー社製の商品名「TSKgel G6000HHR」、「TSKgel G5000HHR」、「TSKgel G4000HHR」とを接続して使用した。
オーブン温度40℃、THF流量1.0mL/分の条件で、GPC−光散乱測定装置(マルバーン社製の商品名「Viscotek TDAmax」)を用いた。
測定用の試料10mgを20mLのTHFに溶解して測定溶液とし、測定溶液200μLをGPC測定装置に注入して測定した。
内容積が10Lで、内部の高さ(L)と直径(D)との比(L/D)が4.0であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器として2基連結した。
予め水分除去した、1,3−ブタジエンを18.6g/分、スチレンを10.0g/分、n−ヘキサンを175.2g/分の条件で混合した。この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のn−ブチルリチウムを0.103mmol/分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパンを0.081mmol/分の速度で、重合開始剤としてn−ブチルリチウムを0.143mmol/分の速度で、攪拌機で激しく混合する1基目反応器の底部へ供給し、反応器内温を67℃に保持した。
1基目反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、2基目反応器の底部に連続的に供給し70℃で反応を継続し、さらに2基目の頂部よりスタティックミキサーへ供給した。重合が十分に安定したところで、2基目の反応基の底部より、分岐化剤としてトリメトキシ(4−ビニルフェニル)シラン(表中、「BS−1」と略す。)を0.0190mmol/分の速度で添加し、さらに重合反応と分岐化反応が安定したところで、変性剤添加前の共役ジエン系重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤(BHT)を重合体100gあたり0.2gとなるように添加した後に溶媒を除去し、110℃のムーニー粘度及び各種の分子量を測定した。その他の物性も併せて表1に示す。
変性剤を2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンからトリス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン(表中、「B」と略す。)に替え、その添加量を0.0250mmol/分に変えた以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料2)を得た。試料2の物性を表1に示す。
変性剤を2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンからテトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミン(表中、「C」と略す。)に替え、その添加量を0.0190mmol/分に変えた以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料3)を得た。試料3の物性を表1に示す。
変性剤を2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンからテトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミン(表中、「C」と略す。)に替え、その添加量を0.0160mmol/分に変えた以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料4)を得た。試料4の物性を表1に示す。
分岐化剤をトリメトキシ(4−ビニルフェニル)シランからジメチルメトキシ(4−ビニルフェニル)シラン(表中、「BS−2」と略す。)に替え、その添加量を0.0350mmol/分に替えた以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料5)を得た。試料5の物性を表1に示す。
分岐化剤をトリメトキシ(4−ビニルフェニル)シランからジメチルメトキシ(4−ビニルフェニル)シラン(表中、「BS−2」と略す。)に替え、その添加量を0.0350mmol/分に替え、変性剤を2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンからトリス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン(表中、「B」と略す。)に替え、その添加量を0.0250mmol/分に変えた以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料6)を得た。試料6の物性を表1に示す。
分岐化剤をトリメトキシ(4−ビニルフェニル)シランからジメチルメトキシ(4−ビニルフェニル)シラン(表中、「BS−2」と略す。)に替え、その添加量を0.0350mmol/分に替え、変性剤を2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンからテトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミン(表中、「C」と略す。)に替え、その添加量を0.0160mmol/分に変えた以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料7)を得た。試料7の物性を表1に示す。
分岐化剤をトリメトキシ(4−ビニルフェニル)シランから1,1−ビス(4−(ジメチルメトキシシリル)フェニル)エチレン(表中、「BS−3」と略す。)に替え、その添加量を0.0120mmol/分に替えた以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料8)を得た。試料8の物性を表1に示す。
分岐化剤をトリメトキシ(4−ビニルフェニル)シランから1,1−ビス(4−(ジメチルメトキシシリル)フェニル)エチレン(表中、「BS−3」と略す。)に替え、その添加量を0.0120mmol/分に替え、変性剤を2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンからトリス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン(表中、「B」と略す。)に替え、その添加量を0.0250mmol/分に変えた以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料9)を得た。試料9の物性を表1に示す。
分岐化剤をトリメトキシ(4−ビニルフェニル)シランから1,1−ビス(4−(ジメチルメトキシシリル)フェニル)エチレン(表中、「BS−3」と略す。)に替え、その添加量を0.0120mmol/分に替え、変性剤を2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンからテトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミン(表中、「C」と略す。)に替え、その添加量を0.0160mmol/分に変えた以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料10)を得た。試料10の物性を表1に示す。
分岐化剤をトリメトキシ(4−ビニルフェニル)シランから1,1−ビス(4−トリメトキシシリルフェニル)エチレン(表中、「BS−4」と略す。)に替え、その添加量を0.0210mmol/分に替えた以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料11)を得た。試料11の物性を表2に示す。
分岐化剤をトリメトキシ(4−ビニルフェニル)シランから1,1−ビス(4−トリメトキシシリルフェニル)エチレン(表中、「BS−4」と略す。)に替え、その添加量を0.0210mmol/分に替え、変性剤を2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンからトリス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン(表中、「B」と略す。)に替え、その添加量を0.0250mmol/分に変えた以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料12)を得た。試料12の物性を表2に示す。
分岐化剤をトリメトキシ(4−ビニルフェニル)シランから1,1−ビス(4−トリメトキシシリルフェニル)エチレン(表中、「BS−4」と略す。)に替え、その添加量を0.0210mmol/分に替え、変性剤を2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンからテトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミン(表中、「C」と略す。)に替え、その添加量を0.0160mmol/分に変えた以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料13)を得た。試料13の物性を表2に示す。
分岐化剤をトリメトキシ(4−ビニルフェニル)シランからトリクロロ(4−ビニルフェニル)シラン(表中、「BS−5」と略す。)に替えた以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料14)を得た。試料14の物性を表2に示す。
分岐化剤をトリメトキシ(4−ビニルフェニル)シランからトリクロロ(4−ビニルフェニル)シラン(表中、「BS−5」と略す。)に替え、変性剤を2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンからトリス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン(表中、「B」と略す。)に替え、その添加量を0.0250mmol/分に変えた以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料15)を得た。試料15の物性を表2に示す。
分岐化剤をトリメトキシ(4−ビニルフェニル)シランからトリメトキシ(4−ビニルフェニル)シランからトリクロロ(4−ビニルフェニル)シラン(表中、「BS−5」と略す。)に替え、変性剤を2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンからテトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミン(表中、「C」と略す。)に替え、その添加量を0.0160mmol/分に変えた以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料16)を得た。試料16の物性を表2に示す。
分岐化剤としてトリメトキシ(4−ビニルフェニル)シラン(表中、「BS−1」と略す。)の添加量を0.0100mmol/分に変え、変性剤を2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンからテトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミン(表中、「C」と略す。)に替え、その添加量を0.0160mmol/分に変えた以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料17)を得た。試料17の物性を表2に示す。
分岐化剤としてトリメトキシ(4−ビニルフェニル)シラン(表中、「BS−1」と略す。)の添加量を0.0250mmol/分に変え、変性剤を2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンからテトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミン(表中、「C」と略す。)に替え、その添加量を0.0160mmol/分に変えた以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料18)を得た。試料18の物性を表2に示す。
分岐化剤としてトリメトキシ(4−ビニルフェニル)シラン(表中、「BS−1」と略す。)の添加量を0.0350mmol/分に変え、変性剤を2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンからテトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミン(表中、「C」と略す。)に替え、その添加量を0.0160mmol/分に変えた以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料19)を得た。試料19の物性を表2に示す。
変性剤を2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンからカップリング剤としてテトラエトキシシラン(表中、「D」と略す。)に替え、その添加量を0.0250mmol/分に変えた以外は、実施例1と同様にして、共役ジエン系重合体(試料20)を得た。試料20の物性を表1に示す。
内容積が10Lで、内部の高さ(L)と直径(D)との比(L/D)が4.0であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器として2基連結した。
予め水分除去した、1,3−ブタジエンを18.6g/分、スチレンを10.0g/分、n−ヘキサンを175.2g/分の条件で混合した。この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のn−ブチルリチウムを0.103mmol/分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパンを0.081mmol/分の速度で、重合開始剤としてn−ブチルリチウムを0.143mmol/分の速度で、攪拌機で激しく混合する1基目反応器の底部へ供給し、反応器内温を67℃に保持した。
1基目反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、2基目反応器の底部に連続的に供給し70℃で反応を継続し、さらに2基目の頂部よりスタティックミキサーへ供給した。重合が十分に安定したところで、変性剤添加前の重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤(BHT)を重合体100gあたり0.2gとなるように添加した後に溶媒を除去し、110℃のムーニー粘度及び各種の分子量を測定した。その他の物性も併せて表3に示す。
2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン(表中、「A」と略す。)を0.0360mmol/分の速度で連続的に添加し、スタティックミキサーを用いて混合し、変性反応した。このとき、反応器の出口より流出した重合溶液に変性剤が添加されるまでの時間は4.8分、温度は68℃であり、重合工程における温度と、変性剤を添加するまでの温度との差は2℃であった。変性反応した重合体溶液に、酸化防止剤(BHT)を重合体100gあたり0.2gとなるように0.055g/分(n−ヘキサン溶液)で連続的に添加し、変性反応を終了した。酸化防止剤と同時に、重合体100gに対してオイル(JX日鉱日石エネルギー社製 JOMOプロセスNC140)が37.5gとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、変性共役ジエン系重合体(試料21)を得た。試料21の物性を表3に示す。
変性剤を2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンからトリス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン(表中、「B」と略す。)に替え、その添加量を0.0250mmol/分に変えた以外は、比較例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料22)を得た。試料22の物性を表3に示す。
変性剤を2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンからテトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミン(表中、「C」と略す。)に替え、その添加量を0.0190mmol/分に変えた以外は、比較例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料23)を得た。試料23の物性を表3に示す。
極性物質として2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパンの添加量を0.105mmol/分の速度に替え、重合開始剤としてn−ブチルリチウムの添加量を0.188mmol/分の速度に替え、分岐化剤としてトリメトキシ(4-ビニルフェニル)シラン(表中、「BS−1」と略す。)の添加量を0.0350mmol/分に変え、変性剤である2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンの添加量を0.0510mmol/分に変えた以外は、比較例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料24)を得た。試料24の物性を表3に示す。
内容積が0.5Lで、内部の高さ(L)と直径(D)との比(L/D)が4.0の底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器1基と、内容積が10Lで、内部の高さ(L)と直径(D)との比(L/D)が4.0であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器として2基連結し、計3基を連結させた。
予め水分除去した、n−ヘキサンを175.2g/分の条件で、極性物質として2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパンを0.081mmol/分の速度で、重合開始剤としてn−ブチルリチウムを0.143mmol/分の速度で、残存不純物不活性処理用のn−ブチルリチウムを0.103mmol/分で添加し、分岐化剤としてトリメトキシ(4−ビニルフェニル)シラン(表中、「BS−1」と略す。)を0.0190mmol/分の速度で添加し、攪拌機で激しく混合し、反応器内温を67℃に保持することで重合ブロック成分を構築した。
1基目反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、2基目反応器の底部に連続的に供給し、予め水分除去した、1,3−ブタジエンを18.6g/分、スチレンを10.0g/分の条件で2器目の底部から供給し混合した。
70℃で反応を継続し、さらに2基目反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、3基目反応器の底部に連続的に供給し、さらに3基目の頂部よりスタティックミキサーへ供給した。この混合溶液を3器目の反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーに供給した。重合が十分に安定したところで、変性剤添加前の重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤(BHT)を重合体100gあたり0.2gとなるように添加した後に溶媒を除去し、110℃のムーニー粘度及び各種の分子量を測定した。その他の物性も併せて表3に示す。
2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン(表中、「A」と略す。)を0.0360mmol/分の速度で連続的に添加し、スタティックミキサーを用いて混合し、変性反応した。このとき、反応器の出口より流出した重合溶液に変性剤が添加されるまでの時間は4.8分、温度は68℃であり、重合工程における温度と、変性剤を添加するまでの温度との差は2℃であった。変性反応した重合体溶液に、酸化防止剤(BHT)を重合体100gあたり0.2gとなるように0.055g/分(n−ヘキサン溶液)で連続的に添加し、変性反応を終了した。酸化防止剤と同時に、重合体100gに対してオイル(JX日鉱日石エネルギー社製 JOMOプロセスNC140)が37.5gとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、変性共役ジエン系重合体(試料20)を得た。試料25の物性を表3に示す。
表1〜表3に示す試料1〜25を原料ゴムとして、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有するゴム組成物を得た。
共役ジエン系重合体、又は変性共役ジエン系重合体(試料1〜25):100質量部(オイル抜き)
シリカ1(エボニック デグサ社製の商品名「Ultrasil 7000GR」窒素吸着比表面積170m2/g):50.0質量部
シリカ2(ローディア社製の商品名「Zeosil Premium 200MP」窒素吸着比表面積220m2/g):25.0質量部
カーボンブラック(東海カーボン社製の商品名「シーストKH(N339)」):5.0質量部
シランカップリング剤(エボニック デグサ社製の商品名「Si75」、ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド):6.0質量部
S−RAEオイル(JX日鉱日石エネルギー社製の商品名「プロセスNC140」):37.5質量部
亜鉛華:2.5質量部
ステアリン酸:1.0質量部
老化防止剤(N−(1,3−ジメチルブチル)−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン):2.0質量部
硫黄:2.2質量部
加硫促進剤1(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフィンアミド):1.7質量部
加硫促進剤2(ジフェニルグアニジン):2.0質量部
合計:239.4質量部
上記で得た第二段の混練後、かつ、第三段の混練前の配合物を試料として、ムーニー粘度計を使用し、JIS K6300−1に準拠して、130℃、1分間の予熱を行った後に、ローターを毎分2回転で4分間回転させた後の粘度を測定した。比較例6の結果を100として指数化した。指数が小さいほど加工性が良好であることを示す。
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機「ARES」を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。各々の測定値は、比較例6のゴム組成物に対する結果を100として指数化した。0℃において周波数10Hz、ひずみ1%で測定したtanδをウェットグリップ性の指標とした。指数が大きいほどウェットグリップ性が良好であることを示す。また、50℃において周波数10Hz、ひずみ3%で測定したtanδを省燃費性の指標とした。指数が小さいほど省燃費性が良好であることを示す。
JIS K6251の引張試験法に準拠し、引張強度及び引張伸びを測定し、比較例6の結果を100として指数化した。指数が大きいほど引張強度、引張伸びが良好であることを示す。
アクロン摩耗試験機(安田精機製作所社製)を使用し、JIS K6264−2に準拠して、荷重44.4N、1000回転の摩耗量を測定し、比較例6の結果を100として指数化した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
また、加硫物とする際の配合物ムーニー粘度が低く、良好な加工性を示すことも確認された。
そして、加硫物としたときにおける実用上十分な破壊強度を有していることも確認された。
Claims (18)
- 粘度検出器付きGPC−光散乱法測定法による絶対分子量が40×104以上5000×104以下であり、
前記粘度検出器付きGPC−光散乱法測定法による分岐度(Bn)が8以上である、
共役ジエン系重合体。 - 変性率が60質量%以上である、請求項1記載の共役ジエン系重合体。
- 3分岐以上の星形高分子構造を有する共役ジエン系重合体であって、少なくとも一つの星形構造の分岐鎖に、
アルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分を有し、当該アルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分において、更なる主鎖分岐構造を有する、
請求項1又は2に記載の共役ジエン系重合体。 - 前記アルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分が、
下記式(1)又は(2)で表される化合物に基づく単量体単位であって、
下記式(1)又は(2)で表される化合物に基づく単量体単位による高分子鎖の分岐点を有し、
共役ジエン系重合体の少なくとも一端が、カップリング剤を用いてカップリングされている、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体。
R2〜R3は、各々独立して、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
複数存在する場合のR1〜R3は、各々独立している。
X1は、独立したハロゲン原子を表す。
mは、0〜2の整数を示し、nは、0〜3の整数を示し、lは、0〜3の整数を示す。(m+n+l)は、3を示す。)
(式(2)中、R2〜R5は、各々独立して、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。複数存在する場合のR2〜R5は、各々独立している。
X2〜X3は、独立したハロゲン原子を表す。
mは、0〜2の整数を示し、nは、0〜3の整数を示し、lは、0〜3の整数を示す。(m+n+l)は、3を示す。
aは、0〜2の整数を示し、bは、0〜3の整数を示し、cは、0〜3の整数を示す。(m+n+l)は、3を示す。) - 前記式(1)中、R1が水素原子であり、m=0である、前記式(1)で表される化合物に基づく単量体単位を有する、請求項4に記載の共役ジエン系重合体。
- 前記式(2)中、m=0であり、かつb=0である、前記式(2)で表される化合物に基づく単量体単位を有する、請求項4に記載の共役ジエン系重合体。
- 前記式(1)中、R1が水素原子であり、m=0であり、l=0である、前記式(1)で表される化合物に基づく単量体単位を有する、請求項4に記載の共役ジエン系重合体。
- 前記式(2)中、m=0、l=0、a=0、b=0である、前記式(2)で表される化合物に基づく単量体単位を有する、請求項4に記載の共役ジエン系重合体。
- 前記式(1)中、R1は水素原子であり、l=0であり、n=3である、前記式(1)で表される化合物に基づく単量体単位を有する、請求項4に記載の共役ジエン系重合体。
- 請求項4に記載の共役ジエン系重合体の分岐化剤であって、
下記式(1)又は(2)で表される化合物である分岐化剤。
R2〜R3は、各々独立して、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
複数存在する場合のR1〜R3は、各々独立している。
X1は、独立したハロゲン原子を表す。
mは、0〜2の整数を示し、nは、0〜3の整数を示し、lは、0〜3の整数を示す。(m+n+l)は、3を示す。)
(式(2)中、R2〜R5は、各々独立して、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。複数存在する場合のR2〜R5は、各々独立している。
X2〜X3は、独立したハロゲン原子を表す。
mは、0〜2の整数を示し、nは、0〜3の整数を示し、lは、0〜3の整数を示す。(m+n+l)は、3を示す。
aは、0〜2の整数を示し、bは、0〜3の整数を示し、cは、0〜3の整数を示す。(m+n+l)は、3を示す。) - 前記式(1)中、R1が水素原子であり、m=0の化合物である、請求項10に記載の分岐化剤。
- 前記式(2)中、m=0であり、かつb=0の化合物である、請求項10に記載の分岐化剤。
- 前記式(1)中、R1が水素原子であり、m=0であり、l=0である化合物である、請求項10に記載の分岐化剤。
- 前記式(2)中、m=0、l=0、a=0、b=0である化合物である、請求項10に記載の分岐化剤。
- 前記式(1)中、R1が水素原子であり、l=0であり、n=3の化合物である、請求項10に記載の分岐化剤。
- 請求項1乃至9のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体100質量部と、
伸展油、液状ゴム、及び樹脂からなる群より選ばれる少なくともいずれかを1〜60質量部と、
を、含有する、伸展共役ジエン系重合体。 - ゴム成分と、
当該ゴム成分100質量部に対して5.0質量部以上150質量部の充填剤と、を含む、ゴム組成物であって、
前記ゴム成分は、当該ゴム成分の総量に対して、請求項1乃至9のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体、又は請求項16に記載の伸展共役ジエン系重合体を、10質量%以上含む、ゴム組成物。 - 請求項17に記載のゴム組成物を含有する、タイヤ。
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