WO2017195682A1 - ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ Download PDF

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WO2017195682A1
WO2017195682A1 PCT/JP2017/017058 JP2017017058W WO2017195682A1 WO 2017195682 A1 WO2017195682 A1 WO 2017195682A1 JP 2017017058 W JP2017017058 W JP 2017017058W WO 2017195682 A1 WO2017195682 A1 WO 2017195682A1
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styrene
butadiene
component
weight
rubber composition
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PCT/JP2017/017058
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Inventor
関根　優子
芦浦　誠
史 八柳
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横浜ゴム株式会社
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    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
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    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
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    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
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    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition in which low heat build-up and wear resistance are improved over conventional levels and a pneumatic tire using the rubber composition.
  • Patent Document 1 a pneumatic tire using a rubber composition blended with a styrene-butadiene copolymer having a specific arrangement of styrene units and silica as a tread has a wet skid resistance, a rolling resistance and an abrasion resistance at the same time. State that you are satisfied. However, this rubber composition has not always been able to sufficiently satisfy the low heat build-up and wear resistance required by the customer.
  • Patent Document 2 the ozonolysis product of a styrene-butadiene copolymer is analyzed by gel permeation chromatography (GPC), the content ratio of the long chain styrene block to the total amount of styrene, the content of a single chain with one styrene unit. It is described that the ratio is measured.
  • the long chain styrene block is 5% by weight or less
  • the single chain having one styrene unit is 50% by weight or more
  • the total styrene content is styrene-butadiene based on the total styrene content in the styrene-butadiene copolymer.
  • a styrene-butadiene copolymer is described that is 10-30% by weight of the copolymer.
  • the rubber composition comprising this styrene-butadiene copolymer has not always been able to sufficiently improve its wear resistance and low hysteresis loss.
  • the analysis by GPC in Patent Document 2 shows that the ozonolysis product of the styrene-butadiene copolymer can be fractionated based on the number of styrene units and a chain consisting only of styrene units, but 1 of butadiene in the ozonization product. The number of units derived from 2-bond cannot be identified. Further, the analysis by GPC in Patent Document 2 calculates the ratio of the amount of styrene in the decomposed product to the total amount of styrene, and does not accurately quantify the amount of each decomposed product.
  • An object of the present invention is to provide a rubber composition in which low heat build-up and wear resistance are improved to the conventional level or more.
  • the rubber composition of the present invention that achieves the above object is a rubber composition comprising a diene rubber containing at least one styrene-butadiene copolymer and a reinforcing filler, wherein the at least one styrene-butadiene is used.
  • the styrene-butadiene copolymer component comprising a copolymer has the following characteristics (1) to (4).
  • the content of bound styrene is 5 to 50% by weight
  • one 1,2-bonded butadiene-derived unit is included in 100 mol% of the total of decomposition components containing styrene-derived units and / or 1,2-bonded butadiene-derived units.
  • the decomposition component V1 contained is less than 20 mol%.
  • the vinyl content of the butadiene portion is 20% or more and less than 50%
  • the rubber composition of the present invention has (1) a content of bound styrene of 5 to 50% by weight, and (2) among components obtained by ozonolysis, styrene-derived units and / or 1,2-bonded. Out of a total of 100 mol% of decomposition components containing butadiene-derived units, the decomposition component V1 containing one 1,2-bonded butadiene-derived unit is less than 20 mol%.
  • the diene rubber may contain at least one diene rubber other than the above-described styrene-butadiene copolymer.
  • the reinforcing filler may be at least one selected from silica and carbon black.
  • the rubber composition described above is suitable for use in pneumatic tires, particularly for cap treads.
  • This pneumatic tire is superior in tire durability to the conventional level, and can be excellent in low rolling resistance (fuel consumption performance).
  • FIG. 1 is an example of a calibration curve showing the correlation between the concentration of the standard sample and the ionic strength.
  • FIG. 2 is an example of another calibration curve showing the correlation between the concentration of the standard sample and the ionic strength.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing the relationship between the chain component and the slope of the calibration curve and the estimated slope of the calibration curve.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing a relationship between another chain component and the slope of the calibration curve and the estimated slope of the calibration curve.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram showing the relationship between yet another chain component and the slope of the calibration curve and the estimated slope of the calibration curve.
  • FIG. 6 is a partial cross-sectional view in the tire meridian direction showing an example of an embodiment of a pneumatic tire using the rubber composition of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing an example of an embodiment of a pneumatic tire using a rubber composition.
  • the pneumatic tire includes a tread portion 1, a sidewall portion 2, and a bead portion 3.
  • two carcass layers 4 in which reinforcing cords extending in the tire radial direction are arranged at predetermined intervals in the tire circumferential direction between the left and right bead portions 3 and embedded in the rubber layer are extended.
  • the portion is folded back from the inner side in the tire axial direction so as to sandwich the bead filler 6 around the bead core 5 embedded in the bead portion 3.
  • An inner liner layer 7 is disposed inside the carcass layer 4.
  • a belt cover layer 9 is disposed on the outer peripheral side of the belt layer 8.
  • tread portion 1 is formed by tread rubber layers 10a and 10b.
  • the tread rubber layers 10a and 10b are a cap tread and a base tread, and can preferably be constituted by the rubber composition of the present invention.
  • the rubber composition of the present invention comprises a diene rubber and a reinforcing filler.
  • the diene rubber necessarily contains at least one styrene-butadiene copolymer.
  • a polymer component comprising at least one styrene-butadiene copolymer may be referred to as a “styrene-butadiene copolymer component”.
  • the styrene-butadiene copolymer component satisfies all the following characteristics (1) to (4).
  • the content of bound styrene is 5 to 50% by weight
  • one 1,2-bonded butadiene-derived unit is included in 100 mol% of the total of decomposition components containing styrene-derived units and / or 1,2-bonded butadiene-derived units.
  • the decomposition component V1 contained is less than 20 mol%.
  • styrene-derived units in a total of 100 mol% of decomposition components containing styrene-derived units and / or 1,2-bonded butadiene-derived units 4 mol% or more of the decomposition component S2V1 containing 2 and 1,2-bonded butadiene-derived units (4)
  • the vinyl content of the butadiene portion is 20% or more and less than 50%
  • the styrene-butadiene copolymer component is composed of a single styrene-butadiene copolymer
  • the styrene-butadiene copolymer needs to satisfy all the characteristics (1) to (4) described above.
  • the styrene-butadiene copolymer component when the styrene-butadiene copolymer component is composed of a blend of a plurality of styrene-butadiene copolymers, the styrene-butadiene copolymer component as a whole has all of the characteristics (1) to (4) described above. It is necessary to satisfy. As long as the styrene-butadiene copolymer component as a whole satisfies all of the properties (1) to (4), each styrene-butadiene copolymer constituting the blend has the above-mentioned (1) to (4). It may or may not satisfy all the characteristics.
  • the styrene-butadiene copolymer constituting the blend satisfies all the properties (1) to (4).
  • the rubber composition has excellent low heat buildup and wear resistance.
  • the styrene-butadiene copolymer component has (1) a content of bound styrene of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight.
  • a content of bound styrene of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight.
  • the glass transition temperature (Tg) of the styrene-butadiene copolymer component rises, the balance of viscoelastic properties is deteriorated, and the heat generation is increased. . That is, the balance between hysteresis loss and wet skid characteristics deteriorates.
  • the styrene content of the styrene-butadiene copolymer component is measured by 1 H-NMR.
  • the styrene-butadiene copolymer component used in the present invention is measured by a mass spectrometer after the decomposition component obtained by ozonolysis is separated by liquid chromatogram in two stages using two columns having different characteristics. (Hereafter, it may be described as “LC ⁇ LCMS analysis”).
  • LC ⁇ LCMS analysis the composition and amount of the ozonolysis component can be analyzed in more detail, and the 1,2-bonded butadiene-derived unit can be quantified in addition to the styrene-derived unit in the ozonolysis component.
  • the styrene-butadiene copolymer is a copolymer of styrene and butadiene, and includes a styrene repeating unit (styrene unit) and a butadiene repeating unit (butadiene unit).
  • the butadiene unit consists of a portion where butadiene is polymerized with 1,2-bonds (a repeating unit of ethylene having a vinyl group in the side chain) and a portion where butadiene is polymerized with a 1,4-bond (a repeating unit of 2-butylene divalent groups). Consists of.
  • the portion polymerized by 1,4-bond is composed of a repeating unit of trans-2-butylene structure and a repeating unit of cis-2-butylene structure.
  • the styrene-butadiene copolymer When the styrene-butadiene copolymer is subjected to ozonolysis, the butadiene portion polymerized by 1,4-bonds is cleaved. Further, the vinyl group in the side chain of the butadiene moiety polymerized by 1,2-bond is oxidized to a hydroxymethyl group. Thereby, in the styrene-butadiene copolymer, a repeating unit sandwiched between two butadiene units polymerized by two adjacent 1,4-bonds is generated as an ozonolysis component.
  • a compound represented by the following general formula (I) is obtained.
  • the compound represented by the general formula (I) is referred to as “ozone decomposition component V1”.
  • the direction of linking with adjacent units may be head-to-tail bond or head-to-head bond, and the head-to-tail bond / head-to-head bond represented by the chemical formula shall be replaced with each other. .
  • ozone decomposition component S2V1 a decomposition component composed of two styrene-derived units and one butadiene-derived unit polymerized by 1,2-bond.
  • the compound represented by the general formula (II) is selected from the order of arrangement of two styrene-derived units and one 1,2-bonded butadiene-derived unit, head-to-tail bond / head-to-head bond, and the order thereof. It is intended to include compounds wherein at least one of the different compounds.
  • the portion sandwiched between two butadiene units polymerized by two adjacent 1,4-bonds is obtained by ozonolysis, wherein styrene-derived units and / or 1,2-bonded butadiene-derived units are hydroxyethyl groups at both ends. It is generated as a decomposition component sandwiched between. Further, 1,4-butanediol is formed from a repeating portion in which two or more butadiene units polymerized by 1,4-bonds are continuous.
  • the styrene-butadiene copolymer component used in the present invention is (2) among the components obtained by ozonolysis and styrene-derived units and / or 1
  • the decomposition component V1 containing one 1,2-bonded butadiene-derived unit is less than 20 mol% in a total of 100 mol% of the decomposition components containing 1,2-bonded butadiene-derived units.
  • the decomposition component containing one 1,2-bonded butadiene-derived unit means the ozonolysis component V1 containing only one 1,2-bonded butadiene-derived unit as described above.
  • the number of moles of each decomposition component is determined.
  • the total number of moles of the decomposition component containing the styrene-derived unit and / or 1,2-bonded butadiene-derived unit produced by ozonolysis is calculated, and this is defined as 100 mol% of the ozonolysis component.
  • the amount of the decomposition component V1 containing one 1,2-bonded butadiene-derived unit is less than 20 mol%, preferably 2 mol% or more and less than 20 mol%, in 100 mol% of the ozonolysis component.
  • the styrene-butadiene copolymer component used in the present invention includes (3) two styrene-derived units and 1,2-bond when the decomposition component obtained by ozonolysis is measured by LC ⁇ LCMS analysis.
  • the decomposition component S2V1 containing one butadiene-derived unit is 4 mol% or more, preferably 4.1 to 12 mol%.
  • the ozonolysis component S2V1 is an ozonolysis component containing only two styrene-derived units and one 1,2-bonded butadiene-derived unit as described above, and the ozonolysis component S2V1 includes the decomposition component represented by the general formula (II). Equivalent to.
  • the number of moles of the decomposition component represented by the general formula (II) is obtained.
  • the styrene-derived units are divided into two and 1, 2, -The ozonolysis component S2V1 consisting of one unit of butadiene-derived units must be at least 4 mol%.
  • the present invention is the number of moles of the ozonolysis component S1 containing only one styrene-derived unit and the ozonolysis component S2V1 containing two styrene-derived units and one 1,2-bonded butadiene-derived unit.
  • the analysis is performed individually by LC ⁇ LCMS analysis.
  • the conditions for measuring the ozonolysis component by LC ⁇ LCMS analysis can be as follows.
  • Liquid chromatograph comprehensive two-dimensional LC Nexera-e (manufactured by Shimadzu Corporation)
  • Mass spectrometer LCMS-8040 or LCMS-8050 (both manufactured by Shimadzu Corporation)
  • First dimension column two columns (A) whose stationary phase is a polymer gel (Shodex Mspak GF-310 2D manufactured by Showa Denko KK, inner diameter: 2.0 mm, length 150 mm, particle size 5 ⁇ m) and the stationary phase is a polymer One column (B) (Super HZ 1000 manufactured by Tosoh Corporation, inner diameter: 2.0 mm, length 250 mm, particle size 3 ⁇ m), which is a gel, is connected in series, and a total of three are used in series.
  • A whose stationary phase is a polymer gel (Shodex Mspak GF-310 2D manufactured by Showa Denko KK, inner diameter: 2.0
  • Injection volume 1 ⁇ L (sample solution) (Concentration: 10 mg / mL)
  • Mobile phase THF Flow rate: 0.02 mL / min
  • Second dimension column Column (A) whose core is a core-shell polymer gel modified with octadecyl group (Kinetex C18 manufactured by Phenomenex, inner diameter: 3.0 mm, length 50 mm, particle size 2.6 ⁇ m)
  • Mobile phase A: water: methanol 1: 1
  • Mobile phase B Methanol flow rate: 2.0 mL / min
  • Time program B conc.
  • a commercially available sample may be used as the standard sample, or a sample obtained by separating and collecting from the SBR ozone decomposition product and calculating the purity by NMR or the like may be used.
  • a standard sample can be prepared as follows.
  • a solution-polymerized SBR having a styrene content of 36% by weight and a vinyl content in butadiene of 42% was subjected to ozonolysis treatment, LC-9104 (preparative GPC) manufactured by Nippon Analytical Industrial Co., Ltd., and four low-molecular columns (JAIGEL-1H, JAIGEL -H, 2 units each) were used to fractionate a total of 7 components of S1, S1V1, S2, S2V1, S3, S3V1, and V1 with chloroform solvent, and the purity was calculated by NMR to obtain a standard sample.
  • Polybutadiene having a vinyl content of 70% is subjected to ozonolysis treatment, using a column (VP-ODS 150 mm ⁇ 4.6 mm) with an HPLC system Prominence manufactured by Shimadzu Corporation, using mobile phase A as water and mobile phase B as methanol.
  • a column VP-ODS 150 mm ⁇ 4.6 mm
  • HPLC system Prominence manufactured by Shimadzu Corporation
  • mobile phase A as water
  • mobile phase B mobile phase B as methanol.
  • the elution time of the component was confirmed by mass spectrometry ionization conditions APCI + in a 40 minute gradient measurement of 20% B-100% B at a flow rate of 1 mL / min and an injection volume of 0.2 ⁇ L, and then V1, V2, and V3
  • the purity was calculated by NMR and used as a standard sample.
  • LC ⁇ LCMS analysis can be performed by the following operation.
  • LCMS-8040 product name
  • LCMS-8050 product name
  • Shimadzu Corporation is used, and the standard sample obtained as described above is measured in the APCI positive MS mode.
  • FIGS. 1 and FIG. 2 symbols such as “S1V1”, “V1”, and “S2” represent the number of 1,2-bonded butadiene-derived units and the number of styrene-derived units of the compound showing the calibration curve.
  • the symbol “S1V1” indicates that the compound has one 1,2-bonded butadiene-derived unit and one styrene-derived unit.
  • the calibration curve differs depending on the number of styrene-derived units and the number of 1,2-bonded butadiene-derived units contained in the compound.
  • the amount of change in the slope of the calibration curve when the number of styrene chains increases by one from the calibration curve of S1 to S3 is calculated, and the chain component Sn ( The slope of n ⁇ 4) was estimated.
  • the slope of the calibration curve was estimated by the same method. The estimated slope of the calibration curve is shown in FIG.
  • the detection result of the mass spectrometer was analyzed using the analysis software ChromSquare (manufactured by Shimadzu Corporation), and the elution time of the primary column was represented by the horizontal axis, the elution time of the secondary column was represented by the vertical axis, and the signal intensity was represented by contour lines.
  • ChromSquare manufactured by Shimadzu Corporation
  • the elution time of the primary column was represented by the horizontal axis
  • the elution time of the secondary column was represented by the vertical axis
  • the signal intensity was represented by contour lines.
  • a two-dimensional chromatogram was created.
  • components with very short elution times such as S2V1 and S1V1 can be separated, so identification of the chain structure of styrene-derived units and 1,2-linked butadiene-derived units in the sample Became possible.
  • the styrene-butadiene copolymer component used in the present invention has (4) a vinyl content in the butadiene portion of 20% or more and less than 50%, preferably 25% or more and less than 50%.
  • a vinyl content in the butadiene portion is measured by 1 H-NMR.
  • the content of the styrene-butadiene copolymer component having the characteristics (1) to (4) is preferably 40% by weight or more, more preferably 60 to 100% by weight, and still more preferably 100% by weight of the diene rubber. 80 to 100% by weight.
  • the rubber composition has excellent wear resistance and improved low heat generation. can do.
  • the rubber composition of the present invention can contain a diene rubber other than the styrene-butadiene copolymer component that satisfies all the characteristics (1) to (4).
  • diene rubbers such as natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (low cis BR), high cis BR, high trans BR (trans bond content of butadiene part 70 to 95%), styrene -Isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, solution polymerization random styrene-butadiene-isoprene copolymer rubber, emulsion polymerization random styrene-butadiene-isoprene copolymer rubber, emulsion polymerization styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile- Examples thereof include butadiene copolymer rubber
  • the content of the other diene rubber is preferably 60% by weight or less, more preferably 0 to 40% by weight, and further preferably 0 to 20% by weight in 100% by weight of the diene rubber.
  • various physical properties such as wear resistance can be improved.
  • the rubber composition of the present invention contains a diene rubber and a reinforcing filler.
  • reinforcing fillers include carbon black, silica, clay, aluminum hydroxide, calcium carbonate, mica, talc, aluminum hydroxide, aluminum oxide, titanium oxide, barium sulfate, and other inorganic fillers, cellulose, lecithin, lignin, An organic filler such as a dendrimer can be exemplified. Among these, it is preferable to blend at least one selected from carbon black and silica.
  • the rubber composition By adding carbon black to the rubber composition, the rubber composition can have excellent wear resistance and rubber strength.
  • the blending amount of carbon black is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably 25 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber.
  • carbon black such as furnace black, acetylene black, thermal black, channel black and graphite may be blended.
  • furnace black is preferable, and specific examples thereof include SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, and FEF.
  • SAF SAF
  • ISAF ISAF-HS
  • ISAF-LS ISAF-LS
  • IISAF-HS IISAF-HS
  • HAF HAF-HS
  • HAF-LS HAF-LS
  • FEF FEF
  • the rubber composition can be made excellent in low heat build-up and wet grip performance.
  • the blending amount of silica is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 parts by weight, more preferably 40 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber.
  • silica examples include silica usually used in rubber compositions for tire treads, such as wet silica, dry silica, carbon-silica (dual phase filler) with silica supported on the surface of carbon black, and silane coupling.
  • Silica treated with a compound reactive or compatible with both silica and rubber, such as an agent or polysiloxane, can be used.
  • wet method silica mainly containing hydrous silicic acid is preferable.
  • the compounding amount of the reinforcing filler containing silica and / or carbon black is preferably 10 to 150 parts by weight, more preferably 40 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber.
  • the blending amount of the reinforcing filler is less than 10 parts by weight, sufficient reinforcing performance cannot be obtained, and the rubber hardness and tensile strength at break are insufficient.
  • the blending amount of the reinforcing filler exceeds 150 parts by weight, the heat buildup increases and the wear resistance decreases.
  • the rubber composition of the present invention is preferable because the low heat build-up and wear resistance are further improved by blending a silane coupling agent with silica.
  • a silane coupling agent By compounding a silane coupling agent with silica, the dispersibility of silica is improved and the reinforcement with the diene rubber is further enhanced.
  • the silane coupling agent is preferably added in an amount of 2 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight, based on the amount of silica. When the compounding amount of the silane coupling agent is less than 2% by weight of the silica weight, the effect of improving the dispersibility of silica cannot be obtained sufficiently. On the other hand, if the silane coupling agent exceeds 20% by weight, the diene rubber component tends to be gelled, so that a desired effect cannot be obtained.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, but a sulfur-containing silane coupling agent is preferable.
  • a sulfur-containing silane coupling agent is preferable.
  • 2006-249069 such as VP Si363 manufactured by the company, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3 -Triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl Tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, dimethoxy Methylsilylpropyl
  • the silane coupling agent is an organosilicon compound.
  • organosilicon compound polysiloxane, polysiloxane side chain, or both ends, one end, or both side chains and both ends are amino groups, epoxy groups, carbinol groups, or mercapto.
  • Silicone oil introduced with one or more organic groups such as a group, carboxyl group, hydrogen group, polyether group, phenol group, silanol group, acrylic group, methacryl group or long chain alkyl group, condensed with one or more organic silanes
  • Examples include silicone oligomers obtained by reaction. Of these, bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide are preferable.
  • the rubber composition of the present invention includes a vulcanization or cross-linking agent, a vulcanization accelerator, an anti-aging agent, a processing aid, a plasticizer, a liquid polymer, a thermosetting resin, a thermoplastic, Various compounding agents generally used in rubber compositions for tire treads such as resins can be blended. Such a compounding agent can be kneaded by a general method to form a rubber composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. The compounding amounts of these compounding agents can be the conventional general compounding amounts as long as they do not contradict the purpose of the present invention.
  • the tire tread rubber composition can be prepared by mixing the above-described components using a known rubber kneading machine such as a Banbury mixer, a kneader, or a roll.
  • the vulcanization or cross-linking agent is not particularly limited.
  • sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur; halogen such as sulfur monochloride and sulfur dichloride.
  • Sulfur peroxide organic peroxides such as dicumyl peroxide and ditertiary butyl peroxide.
  • sulfur is preferable, and powder sulfur is particularly preferable.
  • the mixing ratio of the vulcanizing agent is usually in the range of 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. is there.
  • the vulcanization accelerator is not particularly limited, and examples thereof include N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfuramide.
  • Sulfenamide vulcanization accelerators such as phenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N, N′-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide; diphenyl guanidine, diortolyl guanidine, ortho Guanidine vulcanization accelerators such as trilbiguanidine; thiourea vulcanization accelerators such as diethylthiourea; thiazole vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, and 2-mercaptobenzothiazole zinc salt; Tetramethylthiura Thiuram vulcanization accelerators such as monosulfide and tetramethylthiuram disulfide; Dithiocarbamate vulcanization accelerators such as sodium dimethyldithiocarbamate and zinc diethyldithiocarbamate; Sodium isopropylxanthate, zinc
  • xanthogenic acid-based vulcanization accelerators Of these, those containing a sulfenamide vulcanization accelerator are particularly preferred. These vulcanization accelerators are used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber.
  • the anti-aging agent is not particularly limited, but 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, p, p'-dioctyldiphenylamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N- Amine-based antioxidants such as phenyl-N'-1,3-dimethylbutyl-p-phenylenediamine, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl- 6-t-butylphenol) and the like. These anti-aging agents are used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the antioxidant is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber.
  • the processing aid is not particularly limited.
  • higher fatty acids such as stearic acid, higher fatty acid amides such as stearamide, aliphatic higher amines such as stearylamine, aliphatic higher alcohols such as stearyl alcohol, Fatty acid such as glycerin fatty acid ester and partial ester of polyhydric alcohol, fatty acid metal salt such as zinc stearate, zinc oxide and the like can be used.
  • the blending amount is appropriately selected, but the blending amount of the higher fatty acid, aliphatic higher amide, higher alcohol, and fatty acid metal salt is preferably 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the diene rubber. Is 0.5 to 5 parts by weight.
  • the compounding amount of zinc oxide is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber.
  • the plasticizer used as the compounding agent is not particularly limited, but for example, aroma-based, naphthenic, paraffinic, silicone-based extending oils are selected depending on the application.
  • the amount of the plasticizer used is usually in the range of 1 to 150 parts by weight, preferably 2 to 100 parts by weight, and more preferably 3 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of the diene rubber. When the amount of the plasticizer used is in this range, the dispersing effect of the reinforcing agent, tensile strength, wear resistance, heat resistance and the like are balanced to a high value.
  • other plasticizers include diethylene glycol, polyethylene glycol, and silicone oil.
  • thermosetting resin is not particularly limited, and examples thereof include resorcin-formaldehyde resin, phenol-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin, phenol derivative-formaldehyde resin, and specifically m-3.
  • thermosetting resins that cure or become high molecular weight by heating or by giving heat and methylene donor, other guanamine resins, diallyl phthalate
  • thermosetting resins include resins, vinyl ester resins, phenol resins, unsaturated polyester resins, furan resins, polyimide resins, polyurethane resins, melamine resins, urea resins, and epoxy resins.
  • the thermoplastic resin is not particularly limited.
  • a polystyrene resin a polyethylene resin, a polypropylene resin, a polyester resin, a polyamide resin, a polycarbonate resin, a polyurethane resin, a polysulfone resin
  • examples include polyphenylene ether resins and polyphenylene sulfide resins.
  • aromatic hydrocarbon resins such as styrene- ⁇ -methylstyrene resin, indene-isopropenyltoluene resin, coumarone-indene resin, dicyclopentadiene resin, main raw materials are 1,3-pentadiene, pentene, methylbutene, etc.
  • hydrocarbon resins such as petroleum resins, alkylphenol resins, modified phenol resins, terpene phenol resins, terpene resins, and aromatic modified terpene resins.
  • the rubber composition of the present invention has improved low heat build-up and wear resistance over conventional levels, it improves the durability of pneumatic tires over conventional levels and reduces rolling resistance during running. The fuel efficiency can be improved.
  • the rubber composition of the present invention is a cross-section of a cap tread portion, an under tread portion, a sidewall portion, a bead filler portion of a pneumatic tire, a cord covering rubber such as a carcass layer, a belt layer, and a belt cover layer, and a run flat tire. It can be suitably used for a crescent-shaped side reinforcing rubber layer, a rim cushion portion, and the like.
  • the pneumatic tire using the rubber composition of the present invention for these members can maintain and improve the low rolling resistance (fuel consumption performance) and the wear resistance at or above conventional levels.
  • styrene-butadiene copolymers were blended at the compounding ratios shown in Tables 1 and 2 to prepare styrene-butadiene copolymer components.
  • the (1) bound styrene content of the styrene-butadiene copolymer component and (4) the vinyl content of the butadiene moiety were measured by 1 H-NMR.
  • the conditions for ozonolysis of the styrene-butadiene copolymer component were as described above.
  • the mole% of component S2V1 was measured based on the conditions described above for LC ⁇ LCMS analysis.
  • the compounding agent shown in Table 3 is used as a common compounding agent, and 12 kinds of styrene-butadiene copolymer components (blends of a plurality of styrene-butadiene copolymers) shown in Tables 1 and 2 and other diene rubbers are blended.
  • the rubber compositions (Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4) were mixed with components other than sulfur and a vulcanization accelerator for 6 minutes using a 1.7 L closed Banbury mixer, and the mixture was removed from the mixer at 150 ° C. After release, it was cooled to room temperature.
  • a rubber composition was prepared by mixing sulfur and a vulcanization accelerator with an open roll.
  • the obtained rubber composition was vulcanized at 160 ° C. for 30 minutes using a predetermined mold to prepare a vulcanized rubber test piece.
  • the wear resistance, tan ⁇ at 60 ° C., and rebound resilience at 60 ° C. were evaluated by the following measuring methods.
  • Abrasion resistance Using the obtained vulcanized rubber test piece, in accordance with JIS K6264, using a Lambourn abrasion tester (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), load 15.0 kg (147.1 N), slip ratio 25 The amount of wear was measured under the condition of%. The reciprocals of the obtained results were calculated and listed in the “Abrasion resistance” column of Tables 1 and 2 as an index for setting the reciprocal of the wear amount of Comparative Example 1 to 100. It means that it is excellent in abrasion resistance, so that the index
  • Rebound resilience 60 ° C
  • the resilience at a temperature of 60 ° C. was measured according to JIS K6255.
  • the obtained results are listed in the column of “Rebound resilience (60 ° C.)” in Tables 1 and 2 as an index for setting the value of Comparative Example 1 to 100.
  • NS522 NS522 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., 39.2% by weight of bound styrene, 42.2% of vinyl content, Oil-extended product with 37.5 parts by weight of oil component added to 100 parts by weight of SBR.
  • NS570 NS570 manufactured by Zeon Corporation, 40.6% by weight of bound styrene, 19.0% of vinyl content, oil component in 100 parts by weight of SBR 37.5 parts by weight of oil-extended product F3420: Asahi Kasei Chemicals F3420, bound styrene content 37.4% by weight, vinyl content 41.0%, SBR 100 parts by weight, oil component 25 parts by weight Oil exhibition ⁇ 5360H: 5260H manufactured by Korea Kumho Petrochema Co., Ltd.
  • the amount is 55.2%, non-oil exhibition product, Nipol 1739: manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., the bound styrene content is 39.8% by weight, the vinyl content is 18.4%, and 37.5 parts by weight of oil component is added to 100 parts by weight of SBR Added oil exhibition, NR: natural rubber, TSR20 -BR: Polybutadiene, Nipol BR1220 manufactured by Nippon Zeon ⁇ Oil: Extract 4S made by Showa Shell Sekiyu
  • Vulcanization accelerator-1 Sunseller CM-PO (CZ) manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator-2 Sunseller DG (DPG) manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.
  • the ozonolysis component S2V1 containing two styrene-derived units and one 1,2-bonded butadiene-derived unit is less than 4 mol%, so that the wear resistance and 60 ° C. The rebound resilience is inferior.
  • the styrene-butadiene copolymer component contained 20 mol% or more of an ozonolysis component V1 containing one 1,2-bonded butadiene-derived unit, two styrene-derived units, and 1, Since the ozonolysis component S2V1 containing one 2-bonded butadiene-derived unit is less than 4 mol%, the wear resistance, tan ⁇ at 60 ° C., and rebound resilience at 60 ° C. are inferior.

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Abstract

低発熱性および耐摩耗性を従来レベル以上に向上するようにしたゴム組成物を提供する。（１）結合スチレンの含量が５～５０重量％、（２）オゾン分解により得られる成分のうち、スチレン由来単位および／または１，２－結合したブタジエン由来単位を含む分解成分の合計１００モル％中、１，２－結合したブタジエン由来単位を１つ含む分解成分Ｖ１が２０モル％未満、（３）オゾン分解により得られる成分のうち、スチレン由来単位および／または１，２－結合したブタジエン由来単位を含む分解成分の合計１００モル％中、スチレン由来単位を２つおよび１，２－結合したブタジエン由来単位を１つ含む分解成分Ｓ２Ｖ１が４モル％以上、（４）ブタジエン部分のビニル含有量が２０％以上５０％未満を満たす、少なくとも１種のスチレン－ブタジエン共重合体からなるスチレン－ブタジエン共重合体成分を含むジエン系ゴムおよび補強性充填剤を含むことを特徴とする。

Description

ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
　本発明は、低発熱性および耐摩耗性を従来レベル以上に向上するようにしたゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。
　近年、空気入りタイヤには、耐摩耗性が優れることおよび低転がり抵抗性が求められている。これらを満たすためタイヤのキャップトレッドを構成するゴム組成物に、スチレン－ブタジエン共重合体やシリカ等の補強性充填剤を配合する技術が知られている。更にゴム組成物の耐摩耗性、ゴム硬度や反発弾性率を改良するため、例えばポリブタジエンや反応性が高いシリカを配合することが提案されているが、この場合ゴム強度が低下したり加工性が悪化するなどの課題があった。
　特許文献１は、スチレン単位の配列を特定したスチレン－ブタジエン共重合体およびシリカを配合したゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤが、耐ウェットスキッド性、転がり抵抗性および耐摩耗性を同時に満足することを記載する。しかしこのゴム組成物は、需要者が要求するレベルの低発熱性および耐摩耗性を必ずしも十分に満足させることができなかった。
　特許文献２は、スチレン－ブタジエン共重合体のオゾン分解物をゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により分析し、全スチレン量に対する長連鎖スチレンブロックの含有割合、スチレン単位が１個の単連鎖の含有割合を測定することを記載する。そしてスチレン－ブタジエン共重合体中の全スチレン含量に対し、長連鎖スチレンブロックが５重量％以下、スチレン単位が１個の単連鎖が５０重量％以上であり、および全スチレンの含量がスチレン－ブタジエン共重合体の１０～３０重量％であるスチレン－ブタジエン共重合体を記載する。しかし、このスチレン－ブタジエン共重合体からなるゴム組成物は、その耐摩耗性、低ヒステリシスロス性を必ずしも十分に改良することはできなかった。また特許文献２のＧＰＣによる分析は、スチレン－ブタジエン共重合体のオゾン分解物をスチレン単位の個数およびスチレン単位のみからなる連鎖に基づき分別することはできても、オゾン分解物中のブタジエンの１，２－結合由来単位の個数を識別することができなった。さらに特許文献２のＧＰＣによる分析は、分解物中のスチレン量の全スチレン量に対する比を算出するものであり、各分解物の量を正確に定量化するものではなかった。
日本国特開平０３－２３９７３７号公報 日本国特開昭５７－１７９２１２号公報
　本発明の目的は、低発熱性および耐摩耗性を従来レベル以上に向上するようにしたゴム組成物を提供することにある。
　上記目的を達成する本発明のゴム組成物は、少なくとも１種のスチレン－ブタジエン共重合体を含むジエン系ゴムおよび補強性充填剤からなるゴム組成物であって、前記少なくとも１種のスチレン－ブタジエン共重合体からなるスチレン－ブタジエン共重合体成分が、下記（１）～（４）の特性を有することを特徴とする。
（１）結合スチレンの含量が５～５０重量％
（２）オゾン分解により得られる成分のうち、スチレン由来単位および／または１，２－結合したブタジエン由来単位を含む分解成分の合計１００モル％中、１，２－結合したブタジエン由来単位を１つ含む分解成分Ｖ１が２０モル％未満
（３）オゾン分解により得られる成分のうち、スチレン由来単位および／または１，２－結合したブタジエン由来単位を含む分解成分の合計１００モル％中、スチレン由来単位を２つおよび１，２－結合したブタジエン由来単位を１つ含む分解成分Ｓ２Ｖ１が４モル％以上
（４）ブタジエン部分のビニル含有量が２０％以上５０％未満
　本発明のゴム組成物は、上記構成の通り（１）結合スチレンの含量が５～５０重量％、（２）オゾン分解により得られる成分のうち、スチレン由来単位および／または１，２－結合したブタジエン由来単位を含む分解成分の合計１００モル％中、１，２－結合したブタジエン由来単位を１つ含む分解成分Ｖ１が２０モル％未満、（３）オゾン分解により得られる成分のうち、スチレン由来単位および／または１，２－結合したブタジエン由来単位を含む分解成分の合計１００モル％中、スチレン由来単位を２つおよび１，２－結合したブタジエン由来単位を１つ含む分解成分Ｓ２Ｖ１が４モル％以上、（４）ブタジエン部分のビニル含有量が２０％以上５０％未満を満たす、スチレン－ブタジエン共重合体成分からなるジエン系ゴムおよび補強性充填剤を含むようにしたので、低発熱性および耐摩耗性を従来レベル以上に向上することができる。
　前記ジエン系ゴムは、上述したスチレン－ブタジエン共重合体を除く他のジエン系ゴムを少なくとも１種含むとよい。また補強性充填剤は、シリカ、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種であるとよい。
　上述したゴム組成物は空気入りタイヤに使用することが好適であり、特にキャップトレッドに使用するとよい。この空気入りタイヤはタイヤ耐久性が従来レベル以上に優れるとともに、低転がり抵抗性（燃費性能）を優れたものにすることができる。
図１は、標準試料の濃度とイオン強度の相関を示す検量線の一例である。 図２は、標準試料の濃度とイオン強度の相関を示す別の検量線の一例である。 図３は、連鎖成分と検量線の傾きの関係および推定された検量線の傾きを示す説明図である。 図４は、別の連鎖成分と検量線の傾きの関係および推定された検量線の傾きを示す説明図である。 図５は、さらに別の連鎖成分と検量線の傾きの関係および推定された検量線の傾きを示す説明図である。 図６は、本発明のゴム組成物を使用した空気入りタイヤの実施形態の一例を示すタイヤ子午線方向の部分断面図である。
　図６は、ゴム組成物を使用した空気入りタイヤの実施形態の一例を示す断面図である。空気入りタイヤは、トレッド部１、サイドウォール部２、ビード部３からなる。
　図６において、左右のビード部３間にタイヤ径方向に延在する補強コードをタイヤ周方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のカーカス層４が延設され、その両端部がビード部３に埋設したビードコア５の周りにビードフィラー６を挟み込むようにしてタイヤ軸方向内側から外側に折り返されている。カーカス層４の内側にはインナーライナー層７が配置されている。トレッド部１のカーカス層４の外周側には、タイヤ周方向に傾斜して延在する補強コードをタイヤ軸方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のベルト層８が配設されている。この２層のベルト層８の補強コードは層間でタイヤ周方向に対する傾斜方向を互いに逆向きにして交差している。ベルト層８の外周側には、ベルトカバー層９が配置されている。このベルトカバー層９の外周側に、トレッド部１がトレッドゴム層１０ａ，１０ｂにより形成される。トレッドゴム層１０ａおよび１０ｂは、キャップトレッドおよびベーストレッドであり、好ましくは本発明のゴム組成物により構成することができる。
　本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムおよび補強性充填剤からなる。ジエン系ゴムは、少なくとも１種のスチレン－ブタジエン共重合体を必ず含む。本明細書において、少なくとも１種のスチレン－ブタジエン共重合体からなるポリマー成分を「スチレン－ブタジエン共重合体成分」ということがある。本発明において、スチレン－ブタジエン共重合体成分は、以下の（１）～（４）の特性をすべて満たす。
（１）結合スチレンの含量が５～５０重量％
（２）オゾン分解により得られる成分のうち、スチレン由来単位および／または１，２－結合したブタジエン由来単位を含む分解成分の合計１００モル％中、１，２－結合したブタジエン由来単位を１つ含む分解成分Ｖ１が２０モル％未満
（３）オゾン分解により得られる成分のうち、スチレン由来単位および／または１，２－結合したブタジエン由来単位を含む分解成分の合計１００モル％中、スチレン由来単位を２つおよび１，２－結合したブタジエン由来単位を１つ含む分解成分Ｓ２Ｖ１が４モル％以上
（４）ブタジエン部分のビニル含有量が２０％以上５０％未満
　スチレン－ブタジエン共重合体成分が単独のスチレン－ブタジエン共重合体で構成されるとき、そのスチレン－ブタジエン共重合体は上述した（１）～（４）の特性をすべて満たす必要がある。
　またスチレン－ブタジエン共重合体成分が、複数のスチレン－ブタジエン共重合体のブレンド物で構成されるとき、スチレン－ブタジエン共重合体成分は全体として上述した（１）～（４）の特性をすべて満たす必要がある。スチレン－ブタジエン共重合体成分が全体として（１）～（４）の特性をすべて満たす限り、ブレンド物を構成する各スチレン－ブタジエン共重合体は、夫々が上述した（１）～（４）の特性をすべて満たしても、満たさなくてもよい。好ましくはブレンド物を構成するスチレン－ブタジエン共重合体が夫々（１）～（４）の特性をすべて満たすとよい。スチレン－ブタジエン共重合体成分を、（１）～（４）の特性をすべて満たす２種以上のスチレン－ブタジエン共重合体で構成することにより、ゴム組成物の低発熱性および耐摩耗性を優れたものにすることができる。
　本発明において、スチレン－ブタジエン共重合体成分は、（１）結合スチレンの含有量が５～５０重量％、好ましくは１０～４０重量％である。スチレン－ブタジエン共重合体成分のスチレン含有量をこのような範囲内にすることにより、ゴム組成物の低発熱性および耐摩耗性とのバランスを良好にすることができる。スチレン－ブタジエン共重合体成分のスチレン含有量が５重量％未満であるとウェットスキッド特性、耐摩耗性・ゴム強度が悪化する。スチレン－ブタジエン共重合体成分のスチレン含有量が５０重量％を超えるとスチレン－ブタジエン共重合体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇し、粘弾性特性のバランスが悪くなり、発熱性が大きくなる。すなわちヒステリシスロスとウェットスキッド特性のバランスが悪化する。なおスチレン－ブタジエン共重合体成分のスチレン含有量は1Ｈ－ＮＭＲにより測定するものとする。
　本発明で使用するスチレン－ブタジエン共重合体成分は、オゾン分解により得られる分解成分を特性が異なるカラム２本を用いて液体クロマトグラムによる分別を２段階で行った後、質量分析計により測定する（以下、「ＬＣ×ＬＣＭＳ分析」と記すことがある）。このＬＣ×ＬＣＭＳ分析によりオゾン分解成分の組成および量をより詳しく分析することができ、オゾン分解成分中のスチレン由来単位に加え、１，２－結合したブタジエン由来単位を定量化することができる。
　スチレン－ブタジエン共重合体は、スチレンおよびブタジエンの共重合体であり、スチレンの繰り返し単位（スチレン単位）とブタジエンの繰り返し単位（ブタジエン単位）からなる。ブタジエン単位は、ブタジエンが１，２－結合で重合する部分（側鎖にビニル基を有するエチレンの繰り返し単位）および１，４－結合で重合する部分（２－ブチレンの２価基の繰り返し単位）からなる。また１，４－結合で重合する部分は、ｔｒａｎｓ－２－ブチレン構造の繰り返し単位およびｃｉｓ－２－ブチレン構造の繰り返し単位からなる。
　スチレン－ブタジエン共重合体をオゾン分解すると１，４－結合で重合したブタジエン部分が開裂する。また１，２－結合で重合したブタジエン部分の側鎖のビニル基が酸化されてヒドロキシメチル基になる。これによりスチレン－ブタジエン共重合体は、隣接する２つの１，４－結合で重合したブタジエン単位に挟まれた繰り返し単位がオゾン分解成分として生成する。例えば主鎖中１つだけの１，２－結合したブタジエン単位が２つの１，４－結合で重合したブタジエン単位に挟まれた部分がオゾン分解すると下記一般式（Ｉ）で表される化合物が生成する。本明細書において、一般式（Ｉ）で表される化合物を「オゾン分解成分Ｖ１」という。なお本明細書において、隣接する単位と連鎖する方向は、頭－尾結合、頭－頭結合のどちらでもよく、化学式であらわされる頭－尾結合／頭－頭結合は相互に置き換えられるものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　また主鎖中、２つのスチレン単位および１つの１，２－結合で重合したブタジエン単位が隣接する１，４－結合で重合したブタジエン単位に挟まれた部分がオゾン分解すると下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が生成する。本明細書において２つのスチレン由来単位および１つの１，２－結合で重合したブタジエン由来単位からなる分解成分を「オゾン分解成分Ｓ２Ｖ１」という。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　なお上記一般式（ＩＩ）で表される化合物は、２つのスチレン由来単位と１つの１，２－結合したブタジエン由来単位の並び順、頭－尾結合／頭－頭結合およびその並び順から選ばれる少なくともの１つが異なる化合物をも包含するものとする。
　上記の通り隣接する２つの１，４－結合で重合したブタジエン単位に挟まれた部分は、オゾン分解により、スチレン由来単位および／または１，２－結合したブタジエン由来単位が両末端のヒドロキシエチル基で挟まれた分解成分として生成する。また１，４－結合で重合したブタジエン単位が２以上連続する繰り返し部分からは、１，４－ブタンジオールが生成する。
　本発明で使用するスチレン－ブタジエン共重合体成分は、オゾン分解により得られる分解成分をＬＣ×ＬＣＭＳ分析で測定したとき、（２）オゾン分解により得られる成分のうち、スチレン由来単位および／または１，２－結合したブタジエン由来単位を含む分解成分の合計１００モル％中、１，２－結合したブタジエン由来単位を１つ含む分解成分Ｖ１が２０モル％未満である。１，２－結合したブタジエン由来単位を１つ含む分解成分とは、上述した通り１，２－結合したブタジエン由来単位を１つだけ含むオゾン分解成分Ｖ１をいう。オゾン分解成分をＬＣ×ＬＣＭＳ分析で測定することにより、各分解成分のモル数が求められる。次にオゾン分解により生成したスチレン由来単位および／または１，２－結合したブタジエン由来単位を含む分解成分のモル数の合計を算出しこれをオゾン分解成分１００モル％とする。１，２－結合したブタジエン由来単位を１つ含む分解成分Ｖ１の量は、オゾン分解成分１００モル％中、２０モル％未満であり、好ましくは２モル％以上２０モル％未満であるとよい。オゾン分解成分Ｖ１を２０モル％未満にすることによりゴム組成物の耐摩耗性を優れたものにすることができる。またゴム組成物の６０℃のｔａｎδおよび反発弾性率を優れたものにすることができる。
　また上記に加え本発明で使用するスチレン－ブタジエン共重合体成分は、（３）オゾン分解により得られる分解成分をＬＣ×ＬＣＭＳ分析で測定したとき、スチレン由来単位を２つおよび１，２－結合したブタジエン由来単位を１つ含む分解成分Ｓ２Ｖ１が４モル％以上、好ましくは４．１～１２モル％である。ここでオゾン分解成分Ｓ２Ｖ１は、上述した通り２つのスチレン由来単位および１つの１，２－結合したブタジエン由来単位だけを含むオゾン分解成分であり、前記一般式（ＩＩ）で表される分解成分に相当する。オゾン分解成分をＬＣ×ＬＣＭＳ分析で測定することにより、一般式（ＩＩ）で表される分解成分のモル数が求められる。スチレン由来単位および／または１，２－結合したブタジエン由来単位を含む分解成分のモル数の合計を算出しこれをオゾン分解成分１００モル％とするとき、このスチレン由来単位を２つおよび１，２－結合したブタジエン由来単位を１つからなるオゾン分解成分Ｓ２Ｖ１は４モル％以上であることが必要である。こうすることによりゴム組成物の耐摩耗性を優れたものにすることができる。またゴム組成物の６０℃のｔａｎδおよび反発弾性率を優れたものにすることができる。
　本明細書において、スチレン－ブタジエン共重合体成分をオゾン分解する方法およびオゾン分解物の測定は、田中ら〔Ｐｏｌｙｍｅｒ，　２２，　１７２１（１９８１）〕および〔Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１６，　１９２５（１９８３）〕に記載された方法に従って行うものとする。なお田中らに記載された解析方法では、スチレン由来単位を１つだけ含むオゾン分解成分Ｓ１および１つのスチレン由来単位と１以上の１，２－結合したブタジエン由来単位を含むオゾン分解成分Ｓ１Ｖｎ（ｎは１以上の整数）の合計を「スチレン単連鎖」と呼んでいる。これに対し本発明は、上述した通り、スチレン由来単位を１つだけ含むオゾン分解成分Ｓ１および２つのスチレン由来単位と１つの１，２－結合したブタジエン由来単位を含むオゾン分解成分Ｓ２Ｖ１のモル数に着目し、ＬＣ×ＬＣＭＳ分析により個別に解析を行うものである。
　本明細書において、オゾン分解成分をＬＣ×ＬＣＭＳ分析で測定する条件は、以下の通りにすることができる。
液体クロマトグラフ：包括的二次元ＬＣ　Ｎｅｘｅｒａ‐e（島津製作所社製）
質量分析計：ＬＣＭＳ－８０４０またはＬＣＭＳ－８０５０（いずれも島津製作所社製）
１次元目カラム：固定相がポリマーゲルであるカラム（Ａ）（昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ　Ｍｓｐａｋ　ＧＦ－３１０　２Ｄ、内径：２．０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、粒径５μｍ）を２本および固定相がポリマーゲルであるカラム（Ｂ）（東ソー社製Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ　１０００、内径：２．０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、粒径３μｍ）を１本、計３本を直列に連結して使用
注入量：　　１μＬ（試料溶液濃度：１０ｍｇ／ｍＬ）
移動相：　ＴＨＦ
流速：　　　０．０２ｍＬ／ｍｉｎ
２次元目カラム：固定相がオクタデシル基で修飾されたコアシェルポリマーゲルであるカラム（Ａ）（Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製ＫｉｎｅｔｅｘＣ１８、内径：３．０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、粒径２．６μｍ）
移動相Ａ：　水：メタノール＝１:１
移動相Ｂ：　メタノール
流速：　　　２．０ｍＬ／ｍｉｎ
タイムプログラム：Ｂ　ｃｏｎｃ.２０％（０分）→１００％（０．７５分）→２０％（０．７６分）→ＳＴＯＰ（１分）
インターフェイス温度：３５０℃
脱溶媒温度：２００℃
インターフェイス電圧：４．５Ｖ
インターフェイス（イオン化法）：（ＡＰＣＩ　ｐｏｓｉｔｉｖｅモード）
質量分析条件：ＳＩＭ測定　９ｅｖｅｎｔ　（ｅｖ１：Ｓ１～Ｓ１Ｖ１０，　ｅｖ２：Ｓ２～Ｓ２Ｖ１０，　ｅｖ３：Ｓ３～Ｓ３Ｖ１０，　ｅｖ４：Ｓ４～Ｓ４Ｖ１０，　ｅｖ５：Ｓ５～Ｓ５Ｖ１０，　ｅｖ６：Ｓ６～Ｓ６Ｖ１０，　ｅｖ７：Ｓ７～Ｓ７Ｖ１０，　ｅｖ８：Ｓ８～Ｓ８Ｖ１０，　ｅｖ９：Ｖ１～Ｖ１０）　合計９８ｃｈ　ＳＩＭ＋各分個別のＳＩＭ　９８ｅｖｅｎｔ(検量線作成用）合計１０７ｅｖｅｎｔ
検出イオン：プロトン付加イオン（ｍ／ｚ＝[Ｍ＋Ｈ]＋）
　ここで、標準試料には市販の試料を用いても良いし、ＳＢＲのオゾン分解物から分離採取して、純度をＮＭＲ等で算出した試料を用いても良い。例えば標準試料の調製を以下の通り行うことができる。
　スチレン量３６重量％、ブタジエン中のビニル含量４２％の溶液重合ＳＢＲをオゾン分解処理し、日本分析工業社製のＬＣ－９１０４（分取ＧＰＣ）と低分子用カラム４本（ＪＡＩＧＥＬ-1Ｈ、ＪＡＩＧＥＬ－２Ｈ各２本ずつ）を用いてクロロホルム溶媒にてＳ１、Ｓ１Ｖ１、Ｓ２、Ｓ２Ｖ１、Ｓ３、Ｓ３Ｖ１、Ｖ１の計７成分を分取し、ＮＭＲにて純度を算出して標準試料とした。
　ビニル含量７０％のポリブタジエンをオゾン分解処理し、島津製作所株式会社製のＨＰＬＣシステムＰｒｏｍｉｎｅｎｃｅにてカラム（ＶＰ－ＯＤＳ　１５０ｍｍ×４．６ｍｍ）を用い、移動相Ａを水、移動相Ｂをメタノールとして、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、注入量０．２μＬで２０％Ｂ－１００％Ｂの４０分のグラジエント測定にてまず質量分析イオン化条件ＡＰＣＩ＋にて成分の溶出時間を確認後、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３を時間にて分取し、ＮＭＲにて純度を算出して標準試料とした。
　またＬＣ×ＬＣＭＳ分析は以下の操作により行うことができる。
　分析は、島津製作所株式会社製のＬＣＭＳ－８０４０（製品名）またはＬＣＭＳ－８０５０（製品名）を用い、ＡＰＣＩ　ｐｏｓｉｔｉｖｅ　ＭＳモードにより、上記で得られた標準試料について測定を行う。
　質量分析計の検出結果に基づき、各標準試料の濃度とイオン強度の相関図（検量線）を作成した。作成した相関図を図１及び図２に示す。図１及び図２において、「Ｓ１Ｖ１」や「Ｖ１」、「Ｓ２」等の記号は、その検量線を示す化合物の１，２－結合したブタジエン由来単位の数とスチレン由来単位の数を表す。例えば記号「Ｓ１Ｖ１」は、その化合物が１個の１，２－結合したブタジエン由来単位と１個のスチレン由来単位を有することを表している。図１及び図２から分かるように、化合物に含まれるスチレン由来単位の数、１，２－結合したブタジエン由来単位の数によって検量線が異なることが分かる。
　　　＜検量線の推定＞
　構造が未知のＳＢＲの場合、そのオゾン分解成分には様々な種類があり、図１及び図２に示す化合物の検量線だけでは、全ての分解物成分の定量分析を行うことができない。そこで、上述の標準試料について求めた検量線から、質量電荷比が未知の分解物成分の検量線を推定した。
　具体的には、スチレンのみの連鎖成分Ｓｎについては、Ｓ１～Ｓ３の検量線から、スチレンの連鎖数が１個増えたときの検量線の傾きの変化量を計算により求めて、連鎖成分Ｓｎ（ｎ≧４）の傾きを推定した。１，２－結合したブタジエン由来単位からなる連鎖成分（Ｖｍ）についても同様の方法で検量線の傾きを推定した。推定された検量線の傾きを図３に示す。
　一方、スチレン由来単位と１，２－結合したブタジエン由来単位から成る連鎖成分（ＳｎＶｍ）については、スチレンの連鎖数を固定して１，２－結合したブタジエンの連鎖数を変化させたときの傾きの変化量、１，２－結合したブタジエンの連鎖数を固定してスチレンの連鎖数を変化させたときの傾きの変化量から、検量線の傾きに対するスチレン及び１，２－結合したブタジエン由来単位の寄与度を求め、スチレン及び１，２－結合したブタジエン由来単位の寄与度と連鎖数から連鎖成分ＳｎＶｍの検量線の傾きを推定した。図３～図５に、実際に測定した結果から求めた連鎖成分の検量線の傾き、及び上述した方法により推定した検量線の傾きを示す。
　　　＜二次元クロマトグラムの作成＞
　次に、オゾン分解物成分をＬＣｘＬＣＭＳにより分析した。分析に用いた装置及び分析条件は、検量線の作成に用いたものと同じである。
　質量分析計の検出結果を解析ソフトウエアＣｈｒｏｍＳｑｕａｒｅ（島津製作所社製）を用いて解析し、１次カラムの溶出時間を横軸、２次カラムの溶出時間を縦軸、信号強度を等高線で表した二次元クロマトグラムを作成した。ＬＣｘＬＣを用いることにより、Ｓ２Ｖ１、Ｓ１Ｖ１のように溶出時間が非常に近い成分でも、分離することができるため、試料に含まれるスチレン由来単位及び１，２－結合したブタジエン由来単位の連鎖構造の同定が可能となった。
　本発明で使用するスチレン－ブタジエン共重合体成分は、（４）ブタジエン部分のビニル含有量が２０％以上５０％未満、好ましくは２５％以上５０％未満である。スチレン－ブタジエン共重合体成分におけるブタジエン部分のビニル含有量を２０％以上５０％未満にすることにより、ゴム強度、耐摩耗性を確保し、ヒステリシスロス性が大きくなるのを抑制することができる。なおブタジエン部分のビニル含有量は1Ｈ－ＮＭＲにより測定するものとする。
　（１）～（４）の特性を有するスチレン－ブタジエン共重合体成分の含有量は、ジエン系ゴム１００重量％中、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０～１００重量％、さらに好ましくは８０～１００重量％である。特性（１）～（４）により特定されたスチレン－ブタジエン共重合体成分を４０重量％以上含有することにより、ゴム組成物の耐摩耗性を優れたものにするとともに、かつ低発熱性を改良することができる。
　本発明のゴム組成物は、特性（１）～（４）をすべて満たすスチレン－ブタジエン共重合体成分以外の他のジエン系ゴムを含むことができる。他のジエン系ゴムとして例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（低シスＢＲ）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０～９５％）、スチレン－イソプレン共重合ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合ゴム、溶液重合ランダムスチレン－ブタジエン－イソプレン共重合ゴム、乳化重合ランダムスチレン－ブタジエン－イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン－アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ－低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリイソプレン－ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレンブロック共重合体等を挙げることができる。
　他のジエン系ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００重量％中、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは０～４０重量％、さらに好ましくは０～２０重量％である。他のジエン系ゴムを含有することにより耐摩耗性などの各種物性の改善が可能になる。
　本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムおよび補強性充填剤を含む。補強性充填剤としては、例えばカーボンブラック、シリカ、クレイ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機フィラーや、セルロース、レシチン、リグニン、デンドリマー等の有機フィラーを例示することができる。なかでもカーボンブラック、シリカから選ばれる少なくとも１種を配合することが好ましい。
　ゴム組成物にカーボンブラックを配合することにより、ゴム組成物の耐摩耗性およびゴム強度を優れたものにすることができる。カーボンブラックの配合量は、特に限定されるものではないが、ジエン系ゴム１００重量部に対し好ましくは１０～１００重量部、より好ましくは２５～８０重量部であるとよい。
　カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのカーボンブラックを種々の酸化合物等で化学修飾を施した表面処理カーボンブラックも用いることができる。
　またゴム組成物にシリカを配合することにより、ゴム組成物の低発熱性およびウェットグリップ性能を優れたものにすることができる。シリカの配合量は、特に限定されるものではないが、ジエン系ゴム１００重量部に対し好ましくは１０～１５０重量部、より好ましくは４０～１００重量部であるとよい。
　シリカとしては、タイヤトレッド用ゴム組成物に通常使用されるシリカ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン－シリカ（デュアル・フェイズ・フィラー）、シランカップリング剤又はポリシロキサンなどシリカとゴムの両方に反応性或いは相溶性のある化合物で表面処理したシリカなどを使用することができる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法シリカが好ましい。
　本発明において、シリカおよび／またはカーボンブラックを含む補強性充填剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し好ましくは１０～１５０重量部、より好ましくは４０～１００重量部であるとよい。補強性充填剤の配合量が１０重量部未満であると補強性能を十分に得ることができず、ゴム硬度、引張破断強度が不足する。また補強性充填剤の配合量が１５０重量部を超えると発熱性が大きくなるとともに、耐摩耗性が低下する。
　本発明のゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を配合することにより低発熱性および耐摩耗性がさらに改善されるので好ましい。シリカとともにシランカップリング剤を配合することにより、シリカの分散性を向上しジエン系ゴムとの補強性をより高くする。シランカップリング剤は、シリカ配合量に対して好ましくは２～２０重量％、より好ましくは５～１５重量％配合するとよい。シランカップリング剤の配合量がシリカ重量の２重量％未満の場合、シリカの分散性を向上する効果が十分に得られない。また、シランカップリング剤が２０重量％を超えると、ジエン系ゴム成分がゲル化し易くなる傾向があるため、所望の効果を得ることができなくなる。
　シランカップリング剤としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましく、例えばビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、及びエボニック社製のＶＰ　Ｓｉ３６３等の日本国特開２００６－２４９０６９号公報に例示されているメルカプトシラン化合物等、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランなどを例示することができる。また、シランカップリング剤は有機ケイ素化合物であり、有機ケイ素化合物としてポリシロキサン、ポリシロキサンの側鎖又は両末端又は片末端又は側鎖と両末端両方にアミノ基又はエポキシ基又はカルビノール基又はメルカプト基又はカルボキシル基又はハイドロジェン基又はポリエーテル基又はフェノール基又はシラノール基又はアクリル基又はメタクリル基又は長鎖アルキル基などの有機基を１つ以上導入したシリコーンオイル、１種以上の有機シランを縮合反応させて得られるシリコーンオリゴマーなども例示することができる。なかでもビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが好ましい。
　本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、加工助剤、可塑剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などのタイヤトレッド用ゴム組成物に一般的に使用される各種配合剤を配合することができる。このような配合剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。タイヤトレッド用ゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって調製することができる。
　加硫又は架橋剤としては、特に限定はないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などのような硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのようなハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどのような有機過酸化物などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。これらの加硫又は架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。加硫剤の配合割合は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、通常０．１～１５重量部、好ましくは０．３～１０重量部、さらに好ましくは０．５～５重量部の範囲である。
　加硫促進剤としては、特に限定はないが、例えば、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系加硫促進剤；２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸系加硫促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系加硫促進剤；などの加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤を含むものが特に好ましい。これらの加硫促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。加硫促進剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部である。
　老化防止剤としては、特に制限はないが、２，２，４－トリメチル-１，２-ジヒドロキノリンポリマー、ｐ、ｐ′－ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′-ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル-Ｎ′-１，３－ジメチルブチル-ｐ－フェニレンジアミンなどのアミン系老化防止剤、２，６－ジ-ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，２′－メチレンビス(４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール)などのフェノール系老化防止剤が挙げられる。これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。老化防止剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部である。
　加工助剤としては、特に制限はないが、例えばステアリン酸などの高級脂肪酸、ステアリン酸アミドのような高級脂肪酸アミド、ステアリルアミンのような脂肪族高級アミン、ステアリルアルコールのような脂肪族高級アルコール、グリセリン脂肪酸エステルなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩、酸化亜鉛などを用いることができる。配合量は適宜選択されるが、高級脂肪酸、脂肪族高級アミド、高級アルコール、脂肪酸金属塩の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．０５～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部である。酸化亜鉛の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．０５～１０重量部、より好ましくは０．５～３重量部である。
　配合剤として用いられる可塑剤としては、特に限定はないが、例えば、アロマ系、ナフテン系、パラフィン系、シリコーン系などの伸展油が用途に応じて選択される。可塑剤の使用量は、ジエン系ゴム１００重量部あたり、通常１～１５０重量部、好ましくは２～１００重量部、さらに好ましくは３～６０重量部の範囲である。可塑剤の使用量がこの範囲にある時には、補強剤の分散効果、引張強度、耐摩耗性、耐熱性等が高値にバランスされる。その他の可塑剤として、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどが挙げられる。
　熱硬化性樹脂としては、特に制限はないが、例えば、レゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、ウレア－ホルムアルデヒド樹脂、メラミン－ホルムアルデヒド樹脂、フェノール誘導体－ホルムアルデヒド樹脂等、具体的には、ｍ－３，５－キシレノール－ホルムアルデヒド樹脂、５－メチルレゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂等の、加熱により、あるいは、熱とメチレンドナーを与えることにより、硬化あるいは高分子量化する熱硬化型樹脂や、その他グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては、特に制限はないが、例えば、汎用のものとしてポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂などが挙げられる。その他、スチレン-α-メチルスチレン樹脂、インデン-イソプロペニルトルエン樹脂、クマロン―インデン樹脂などの芳香族炭化水素系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、主原料が１，３―ペンタジエン、ペンテン、メチルブテン等である石油樹脂などの炭化水素樹脂、アルキルフェノール樹脂、変性フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂などが挙げられる。
　本発明のゴム組成物は、低発熱性および耐摩耗性を従来レベル以上に向上するようにしたので、空気入りタイヤの耐久性を従来レベル以上に向上するとともに、走行時の転がり抵抗を小さくして燃費性能を優れたものにすることができる。
　本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのキャップトレッド部、アンダートレッド部、サイドウォール部、ビードフィラー部、およびカーカス層、ベルト層、ベルトカバー層などのコード用被覆ゴム、ランフラットタイヤにおける断面三日月型のサイド補強ゴム層、リムクッション部などに好適に使用することができる。これらの部材に本発明のゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、低転がり抵抗性（燃費性能）および耐摩耗性を従来レベル以上に維持・向上することができる。
　以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
　１０種類のスチレン－ブタジエン共重合体を、表１，２に示した配合比で、ブレンドしたスチレン－ブタジエン共重合体成分を調製し、（１）結合スチレンの含量（重量％）、（２）１，２－結合したブタジエン由来単位を１つ含むオゾン分解成分Ｖ１のモル％、（３）スチレン由来単位を２つおよび１，２－結合したブタジエン由来単位を１つ含むオゾン分解成分Ｓ２Ｖ１のモル％、並びに（４）ブタジエン部分のビニル含有量（重量％）を測定した。またスチレン－ブタジエン共重合体のタフデンＥ６８０，Ｅ５８１，ＮＳ４６０，ＨＰ７５５Ｂ，ＮＳ５２２，ＮＳ５７０，Ｆ３４２０，Ｎｉｐｏｌ１７３９は油展品であるため、実際の配合量とともに括弧内に正味のゴム成分の配合量を記載した。
　スチレン－ブタジエン共重合体成分の（１）結合スチレンの含量、および（４）ブタジエン部分のビニル含有量は、1Ｈ－ＮＭＲにより測定した。
　スチレン－ブタジエン共重合体成分のオゾン分解の条件は、前述の通りにした。また（２）１，２－結合したブタジエン由来単位を１つ含むオゾン分解成分Ｖ１のモル％、（３）スチレン由来単位を２つおよび１，２－結合したブタジエン由来単位を１つ含むオゾン分解成分Ｓ２Ｖ１のモル％は、ＬＣ×ＬＣＭＳ分析で前述した条件に基づき測定した。
　表３に示す配合剤を共通配合とし、表１，２に示すスチレン－ブタジエン共重合体成分（複数のスチレン－ブタジエン共重合体のブレンド物）および他のジエン系ゴムの配合からなる１２種類のゴム組成物（実施例１～８、比較例１～４）を、硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーを用いて６分間混合し、１５０℃でミキサーから放出後、室温まで冷却した。その後、再度１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて３分間混合し、放出後、オープンロールにて硫黄および加硫促進剤を混合することによりゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物を所定のモールドを用いて、１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴム試験片を作製した。得られた加硫ゴム試験片を使用し、耐摩耗性、６０℃のｔａｎδおよび６０℃の反発弾性率を以下の測定方法により評価した。
　　　耐摩耗性
　得られた加硫ゴム試験片を使用し、ＪＩＳ　Ｋ６２６４に準拠し、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所株式会社製）を使用して、荷重１５．０ｋｇ（１４７．１Ｎ）、スリップ率２５％の条件にて、摩耗量を測定した。得られた結果それぞれの逆数を算出し、比較例１の摩耗量の逆数を１００にする指数として表１，２の「耐摩耗性」の欄に記載した。耐摩耗性の指数が大きいほど、耐摩耗性に優れていることを意味する。
　　　ｔａｎδ（６０℃）
　得られた加硫ゴム試験片の動的粘弾性を、岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件にて測定し、ｔａｎδ（６０℃）を求めた。得られた結果は、比較例１の値を１００にする指数として表１，２の「ｔａｎδ（６０℃）」の欄に記載した。ｔａｎδ（６０℃）の指数が小さいほど低発熱性であり、タイヤにしたとき転がり抵抗が小さいことを意味する。
　　　反発弾性率（６０℃）
　得られた加硫ゴム試験片を使用し、ＪＩＳ　Ｋ６２５５に準じて、温度６０℃のときの反発弾性を測定した。得られた結果は比較例１の値を１００にする指数として表１，２の「反発弾性率（６０℃）」の欄に記載した。反発弾性率（６０℃）の指数が大きいほどタイヤにしたときの転がり抵抗が小さく良好なことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１,２において、使用した原材料の種類は、以下の通りである。
・Ｅ６８０：旭化成ケミカルズ社製Ｅ６８０、結合スチレン量が３４．０重量％、ビニル含有量が５７．２％、ＳＢＲ１００重量部にオイル成分３７．５重量部を添加した油展品
・Ｅ５８１：旭化成ケミカルズ社製Ｅ５８１、結合スチレン量が３５．６重量％、ビニル含有量が４１．３％、ＳＢＲ１００重量部にオイル成分３７．５重量部を添加した油展品
・ＮＳ６１２：日本ゼオン社製ＮＳ６１６、結合スチレン量が１５．１重量％、ビニル含有量が３１．２％、非油展品
・ＮＳ４６０：日本ゼオン社製ＮＳ４６０、結合スチレン量が２５．１重量％、ビニル含有量が６２．８％、ＳＢＲ１００重量部にオイル成分３７．５重量部を添加した油展品
・ＨＰ７５５Ｂ：ＪＳＲ社製ＨＰ７５５Ｂ、結合スチレン量が３９．６重量％、ビニル含有量が３９．４％、ＳＢＲ１００重量部にオイル成分３７．５重量部を添加した油展品
・ＮＳ５２２：日本ゼオン社製ＮＳ５２２、結合スチレン量が３９.２重量％、ビニル含有量が４２．２％、ＳＢＲ１００重量部にオイル成分３７．５重量部を添加した油展品
・ＮＳ５７０：日本ゼオン社製ＮＳ５７０、結合スチレン量が４０．６重量％、ビニル含有量が１９．０％、ＳＢＲ１００重量部にオイル成分３７．５重量部を添加した油展品
・Ｆ３４２０：旭化成ケミカルズ社製Ｆ３４２０、結合スチレン量が３７．４重量％、ビニル含有量が４１．０％、ＳＢＲ１００重量部にオイル成分２５重量部を添加した油展品
・５３６０Ｈ：Ｋｏｒｅａ　Ｋｕｍｈｏ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ社製５２６０Ｈ、結合スチレン量が２７．６重量％、ビニル含有量が５５．２％、非油展品
・Ｎｉｐｏｌ　１７３９：日本ゼオン社製、結合スチレン量が３９．８重量％、ビニル含有量が１８．４％、ＳＢＲ１００重量部にオイル成分３７．５重量部を添加した油展品
・ＮＲ：天然ゴム、ＴＳＲ２０
・ＢＲ：ポリブタジエン、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ　ＢＲ１２２０
・オイル：昭和シェル石油社製エクストラクト４号Ｓ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　なお、表３において使用した原材料の種類を下記に示す。
・シリカ：日本シリカ社製ニップシールＡＱ
・シランカップリング剤：スルフィド系シランカップリング剤、デグッサ社製Ｓｉ６９ＶＰ
・カーボンブラック：昭和キャボット社製ショウブラックＮ３３９Ｍ
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ステアリン酸
・老化防止剤：Ｓｏｌｕｔｉａ　Ｅｕｒｏ社製Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ　６ＰＰＤ
・ワックス：大内新興化学工業社製パラフィンワックス
・硫黄：軽井沢精錬所製油処理硫黄
・加硫促進剤－１：三新化学社製サンセラーＣＭ－ＰＯ（ＣＺ）
・加硫促進剤－２：三新化学社製サンセラーＤ－Ｇ（ＤＰＧ）
　表１から明らかなように実施例１～８のゴム組成物は、耐摩耗性、６０℃のｔａｎδおよび６０℃の反発弾性率を改良することが確認された。
　比較例２および３のゴム組成物は、スチレン由来単位を２つおよび１，２－結合したブタジエン由来単位を１つ含むオゾン分解成分Ｓ２Ｖ１が４モル％未満であるので、耐摩耗性および６０℃の反発弾性率が劣る。
　比較例４のゴム組成物は、スチレン－ブタジエン共重合体成分が、１，２－結合したブタジエン由来単位を１つ含むオゾン分解成分Ｖ１が２０モル％以上、スチレン由来単位を２つおよび１，２－結合したブタジエン由来単位を１つ含むオゾン分解成分Ｓ２Ｖ１が４モル％未満であるので、耐摩耗性、６０℃のｔａｎδおよび６０℃の反発弾性率が劣る。
　１　　トレッド部
　１０ａ，１０ｂ　トレッドゴム層

Claims (5)

  1. 　少なくとも１種のスチレン－ブタジエン共重合体を含むジエン系ゴムおよび補強性充填剤からなるゴム組成物であって、前記少なくとも１種のスチレン－ブタジエン共重合体からなるスチレン－ブタジエン共重合体成分が、下記（１）～（４）の特性を有することを特徴とするゴム組成物。
    （１）結合スチレンの含量が５～５０重量％
    （２）オゾン分解により得られる成分のうち、スチレン由来単位および／または１，２－結合したブタジエン由来単位を含む分解成分の合計１００モル％中、１，２－結合したブタジエン由来単位を１つ含む分解成分Ｖ１が２０モル％未満
    （３）オゾン分解により得られる成分のうち、スチレン由来単位および／または１，２－結合したブタジエン由来単位を含む分解成分の合計１００モル％中、スチレン由来単位を２つおよび１，２－結合したブタジエン由来単位を１つ含む分解成分Ｓ２Ｖ１が４モル％以上
    （４）ブタジエン部分のビニル含有量が２０％以上５０％未満
  2. 　さらに前記ジエン系ゴムが、前記スチレン－ブタジエン共重合体を除く他のジエン系ゴムを少なくとも１種含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記補強性充填剤が、シリカ、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物を使用したことを特徴とする空気入りタイヤ。
  5. 　前記ゴム組成物をキャップトレッドに使用したことを特徴とする請求項４に記載の空気入りタイヤ。
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