JPWO2016039386A1

JPWO2016039386A1 - 共役ジエン重合体及び共役ジエン重合体組成物

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Publication number: JPWO2016039386A1
Application number: JP2016547480A
Authority: JP
Inventors: 宏一郎田島
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-09-10
Filing date: 2015-09-09
Publication date: 2017-06-29
Anticipated expiration: 2035-09-09
Also published as: JP6715771B2; US10184020B2; KR102407303B1; CN106661169B; EP3192820A1; KR20170049543A; EP3192820B1; CN106661169A; WO2016039386A1; EP3192820A4; US20170260311A1

Abstract

共役ジエンと、下記式（１）又は式（２）で表される化合物と、重合開始剤としての有機アルカリ金属化合物と、を含有する重合溶液中での重合反応によって得られる、共役ジエン重合体が開示される。【化１】【化２】式（１）におけるＲ１０２は炭素原子数２以上１０以下のアルケニル基を表す。

Description

本発明は、耐久性に優れる共役ジエン重合体組成物を与えることができる共役ジエン重合体、及び該共役ジエン重合体を含有する共役ジエン重合体組成物に関する。

自動車タイヤに求められる特性としては、省燃費性、耐久性、グリップ性等がある。これらの特性を高めるために自動車タイヤに用いる重合体組成物として、ポリブタジエン及びスチレン−ブタジエン共重合体等の共役ジエン重合体と補強剤とを含有する共役ジエン重合体組成物が多く提案されている。

例えば、特許文献１には、炭化水素溶媒中でｎ−ブチルリチウムを重合開始剤として、ブタジエンを単独重合して、又はブタジエンとスチレンとを共重合して得られた重合体に、補強剤としてシリカを配合した重合体組成物が提案されている。特許文献２には、炭化水素溶媒中でｎ−ブチルリチウムを重合開始剤として、ブタジエンとスチレンとを共重合して得られた重合体に、補強剤としてシリカとカーボンブラックとを配合した重合体組成物が提案されている。

特開昭６２−５０３４６号公報特開平７−２９２１６２号公報

しかしながら、いずれの特許文献に記載のブタジエンとスチレンとを共重合して得られる重合体を用いても、その重合体組成物の耐久性は、必ずしも満足のいくものではなかった。

かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、耐久性に優れる共役ジエン重合体組成物を与えることができる共役ジエン重合体、及び該共役ジエン重合体を含有する共役ジエン重合体組成物を提供することにある。

本発明の一側面は、共役ジエンと、下記式（１）又は式（２）で表される化合物と、重合開始剤としての有機アルカリ金属化合物と、を含有する重合溶液中での重合反応によって得られる、共役ジエン重合体に関する。

式（１）におけるＲ^１０１、Ｒ^１０３、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５、Ｒ^１０６、Ｒ^１０７、Ｒ^１０８、Ｒ^１０９及びＲ^１１０は、夫々独立に、水素原子又は炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基を表し、Ｒ^１０２は炭素原子数２以上１０以下のアルケニル基を表す。Ｒ^１０２及びＲ^１０３が互いに結合して炭素原子数３以上１０以下のアルケニレン基を形成していてもよい。

式（２）におけるＲ^２０１、Ｒ^２０２、Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５、Ｒ^２０６、Ｒ^２０７、Ｒ^２０８、Ｒ^２０９及びＲ^２１０は、夫々独立に、水素原子又は炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基を表す。Ｒ^２０２及びＲ^２０３が互いに結合して炭素原子数２以上１０以下のヒドロカルビレン基を形成していてもよい。

当該共役ジエン重合体は、式（１）又は式（２）で表される化合物を含む炭化水素溶液中で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いて、共役ジエンを重合又は共役ジエンとコモノマーとを共重合して得られる重合体であってもよい。

本発明の別の側面は、前記共役ジエン重合体と補強剤とを含有し、補強剤の含有量が、前記共役ジエン重合体の含有量１００質量部に対して、１０質量部以上１５０質量部以下である共役ジエン重合体組成物に関する。

本発明により、耐久性に優れる共役ジエン重合体組成物を与えることができる共役ジエン重合体、及び該共役ジエン重合体を含有する共役ジエン重合体組成物を得ることができる。

以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本明細書では、ヒドロカルビル基は炭化水素から１個の水素原子を除いた１価の基を意味する。ヒドロカルビレン基は、炭化水素から２個の水素原子を除いた２価の基を意味する。

一実施形態に係る共役ジエン重合体は、共役ジエンに由来する単量体単位を含み、これら共役ジエン以外のコモノマーに由来する単量体単位を更に含んでいてもよい。

共役ジエン重合体を構成する共役ジエンは、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及び１，３−ヘキサジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。共役ジエンは、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンを含んでいてもよい。

共役ジエン重合体を構成するコモノマーは、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、及びジビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。コモノマーはスチレンを含んでいてもよい。

一実施形態に係る共役ジエン重合体は、共役ジエンと、下記式（１）又は式（２）で表される化合物と、重合開始剤としての有機アルカリ金属化合物と、を含有する重合溶液中での重合反応によって得ることができる。本発明者らの知見によれば、式（１）又は（２）で表される化合物、及び有機アルカリ金属化合物を含有する重合溶液中での重合反応により得られる共役ジエン重合体は、式（１）又は（２）で表される化合物を含有しない重合溶液中での重合反応により得られる共役ジエン重合体と比較して、優れた耐久性を有する共役ジエン重合体組成物を与えることができる。

式（１）におけるＲ^１０３、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５、Ｒ^１０６、Ｒ^１０７、Ｒ^１０８、Ｒ^１０９及びＲ^１１０は、夫々独立に、水素原子又は炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基を表し、Ｒ^１０２は炭素原子数２以上１０以下のアルケニル基を表す。Ｒ^１０２及びＲ^１０３が互いに結合して炭素原子数３以上１０以下のアルケニレン基を形成していてもよい。

Ｒ^１０１、Ｒ^１０３〜Ｒ^１１０、Ｒ^２０１〜Ｒ^２１０としての炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、及びオクチル基等であってもよく、メチル基であってもよい。

Ｒ^１０２としての炭素原子数２以上１０以下のアルケニル基は、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、及びオクテニル基等であってもよく、ビニル基であってもよい。Ｒ^１０２及びＲ^１０３が互いに結合して形成する炭素原子数３以上１０以下のアルケニレン基としては、プロペニレン基、及びブテニレン基等があげられる。

Ｒ^２０２及びＲ^２０３が互いに結合して形成する炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、及びオクチレン基等であってもよく、エチレン基であってもよい。

式（１）又は式（２）で表される化合物の具体例は、ジシクロペンタジエン、ビニルノルボルネン（５−ビニル−２−ノルボルネン）、及びエチリデンノルボルネン（５−エチリデン−２−ノルボルネン）を含む。式（１）又は式（２）で表される化合物を２種以上用いてもよい。

重合溶液（炭化水素溶液）中の式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物との総含有量は、有機アルカリ金属化合物のアルカリ金属１モルあたり、０．５モル以上４０モル以下、０．６モル以上３７モル以下、０．８モル以上３５モル以下、又は１モル以上３０モル以下であってもよい。これら数値範囲の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。いくつかの実施形態に係る共役ジエン重合体は、式（１）又は（２）で表される化合物に由来する単量体単位を含み得る。

有機アルカリ金属化合物としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、ジメチルアミノプロピルリチウム、ジエチルアミノプロピルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシプロピルリチウム、Ｎ−モルホリノプロピルリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、１，４−ジリチオ−２−ブテン、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリド、カリウムナフタレニド、及び、３−（ジメチルアミノ）プロピルリチウムとイソプレンとの反応生成物（３−（ジメチルアミノ）プロピルリチウムとイソプレンとを反応させた化合物）等をあげることができる。有機アルカリ金属化合物は、有機リチウム化合物及び／又は有機ナトリウム化合物であってもよく、炭素原子数が２以上２０以下の有機リチウム化合物及び／又は炭素原子数が２以上２０以下の有機ナトリウム化合物であってもよい。

上記の重合溶液（炭化水素溶液）に含まれる溶媒は、重合開始剤として使用する有機アルカリ金属化合物を実質的に失活させない溶媒であってもよい。溶媒としては、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、及びヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素；並びにシクロペンタン、及びシクロヘキサン等の脂環族炭化水素を挙げることができる。これらから選ばれる２種類以上の溶媒を併用してもよい。

重合溶液（炭化水素溶液）は、共役ジエンに由来する単量体単位のビニル結合量を調整する剤、共役ジエン重合体中での共役ジエンに由来する単量体単位の分布を調整する剤（以下、総称して「調整剤」と記す。）を含有していてもよい。

調整剤としては、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物、アルカリ金属アルコキシド、及びアルカリ金属フェノキシド等を挙げることができる。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、及び１，４−ジオキサン等の環状のエーテル；
ジエチルエーテル、及びジブチルエーテル等の脂肪族モノエーテル；
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、及びエチレングリコールジブチルエーテル等の脂肪族ジエーテル；
ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールジブチルエーテル等の脂肪族トリエーテル；並びに
ジフェニルエーテル、及びアニソール等の芳香族エーテル等を挙げることができる。第三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、１，１，２，２−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、及びキノリン等を挙げることができる。ホスフィン化合物としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、及びトリフェニルホスフィン等を挙げることができる。アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ペントキシド、及びカリウム−ｔｅｒｔ−ペントキシド等を挙げることができる。アルカリ金属フェノキシドとしては、ナトリウムフェノキシド、及びカリウムフェノキシド等を挙げることができる。これらから選ばれる２種類以上の調整剤を併用してもよい。

重合溶液（炭化水素溶液）中の単量体成分の含有量は、１質量％以上５０質量％以下、５質量％以上３０質量％以下であってもよい。ただし、重合溶液の全量を１００質量％とする。重合溶液が単量体成分として共役ジエンのみを含有する場合、炭化水素溶液中の単量体成分の含有量とは、共役ジエンの含有量である。重合溶液が単量体成分として共役ジエン及びコモノマーを含有する場合、重合溶液中の単量体成分の含有量とは、共役ジエンとコモノマーの含有量の合計である。式（１）又は式（２）で表される化合物は共役ジエンと共重合し得るが、これらの量は、単量体成分の含有量には含めないこととする。

重合温度（重合溶液の温度）は、２５℃以上１００℃以下、３５℃以上９０℃以下、又は５０℃以上８０℃以下であってもよい。重合時間は、１０分以上５時間以下であってもよい。

重合中又は重合後に、共役ジエン重合体の重合活性末端に、アルコキシシラン化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物、ケトン化合物及びスズ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を反応させて、共役ジエン重合体を変性させてもよい。この反応により、分子鎖の末端に結合した、アルコキシシラン化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物、ケトン化合物又はスズ化合物に由来する変性基を有する、共役ジエン重合体が得られる。

アルコキシシラン化合物としては、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、［２−（ジメチルアミノ）エチル］トリエトキシシラン、及び［２−（ジメチルアミノ）エチル］トリメトキシシラン等の［（ジアルキルアミノ）アルキル］アルコキシシラン化合物；
（１−ヘキサメチレンイミノメチル）トリメトキシシラン、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾ−ル、及びＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾ−ル等の環状アミノアルキルアルコキシシラン化合物；
｛３−［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、及び｛３−［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン等の｛［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］アルキル｝アルコキシシラン化合物；並びに
｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、及び｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン等の［Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）アミノアルキル］アルキルアルコキシシラン化合物等を挙げる事ができる。

ハロゲン含有ケイ素化合物としては、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、及びジエトキシジエチルシラン等を挙げることができる。

ケトン化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、及びＮ−メチル−Ｎ−エチルアセトアミド等のＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアセトアミド；
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、及びＮ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアクリルアミド；
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、及びＮ−メチル−Ｎ−エチルメタクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルメタクリルアミド；
４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）アセトフェノン、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）アセトフェノン、及び４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）アセトフェノン等の４−（Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ）アセトフェノン；
４’−（イミダゾール−１−イル）アセトフェノン等の４−環状アミノアセトフェノン化合物；
１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン、及び１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン等のビス（ジヒドロカルビルアミノアルキル）ケトン；
４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、及び４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンゾフェノン等の４−（ジヒドロカルビルアミノ）ベンゾフェノン；並びに
４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン等の４，４’−ビス（ジヒドロカルビルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。

スズ化合物としては四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、及びジメチルジクロロスズ等を挙げることができる。

重合反応後、共役ジエン重合体が溶解している溶液から共役ジエン重合体を回収する前に、共役ジエン重合体の重合活性末端をメタノール、イソプロピルアルコール、及び１−ブタノール等のアルコールで処理してもよい。これにより、共役ジエン重合体の重合活性末端の一部を失活させて、共役ジエン重合体の分子量分布を調整することができる。

重合後に、共役ジエン重合体が溶解している溶液から、公知の方法により共役ジエン重合体を回収することができる。共役ジエン重合体を回収する方法としては、例えば（ａ）共役ジエン重合体を含有する溶液に凝固剤を添加する方法、及び（ｂ）共役ジエン重合体を含有する溶液にスチームを吹き込む方法を挙げることができる。回収した共役ジエン重合体は、バンドドライヤー及び押出型ドライヤー等の公知の乾燥機で乾燥してもよい。

共役ジエン重合体が、共役ジエンとコモノマーとを共重合して得られる重合体である場合、共役ジエン重合体中のコモノマーに由来する単量体単位の含有量は、共役ジエンに由来する単量体とコモノマーに由来する単量体の合計量を１００質量％として、５質量％以上、又は１０質量％以上であってもよい。共役ジエン重合体中のコモノマーに由来する単量体単位の含有量は、５０質量％以下、又は４５質量％以下であってもよい。

共役ジエン重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる（標準）ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、引張破断強度を高めるために、１００００以上、５００００以上、又は１０００００以上であってもよい。加工性を高めるために、この重量分子量は、２００００００以下、１５０００００以下、又は１３０００００以下であってもよい。

共役ジエン重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる（標準）ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ）は、引張破断強度を高めるために、１．５以下、１．４以下、又は１．３以下であってもよい。なお、Ｍｗ／Ｍｎは通常１．０以上である。

共役ジエン重合体中のビニル結合量は、共役ジエンに由来する単量体単位の含有量を１００モル％として、８０モル％以下、又は７０モル％以下であってもよい。ビニル結合量は、１０モル％以上、１５モル％以上、２０モル％以上、又は３０モル％以上であってもよい。該ビニル結合量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ^−１付近の吸収強度に基づいて、求められる。

共役ジエン重合体に、他の重合体成分、及び添加剤等を配合して、必要に応じて加硫処理を行って、共役ジエン重合体を含み、他の重合体成分及び／又は添加剤を含んでいてもよい共役ジエン重合体組成物を調製してもよい。共役ジエン重合体組成物は、上述の実施形態に係る共役ジエン重合体を二種以上含んでいてもよい。

他の重合体成分としては、ブチルゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、及びエチレン−オクテン共重合体等が挙げられる。これらの重合体成分から選ばれる２種類以上を併用してもよい。

共役ジエン重合体組成物が他の重合体成分を含む場合（共役ジエン重合体に他の重合体成分を配合する場合）、共役ジエン重合体組成物中における共役ジエン重合体の含有量は、引張物性を高めるために、共役ジエン重合体と他の重合体成分の含有量の合計を１００質量％として、１０質量％以上９９．９質量％以下、又は２０質量％以上９０質量％以下であってもよい。

添加剤としては、公知の添加剤を用いることができる。添加剤として、硫黄等の加硫剤；
チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、及びグアニジン系加硫促進剤等の加硫促進剤；
ステアリン酸、及び酸化亜鉛等の加硫活性化剤；
ジクミルパーオキシド、及びジターシャリブチルパーオキシド等の有機過酸化物；
シリカ、及びカーボンブラック等の補強剤；
炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、及びマイカ等の充填剤；
シランカップリング剤；伸展油；加工助剤；老化防止剤；並びに滑剤を例示することができる。

加硫剤は、硫黄であってもよい。硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄があげられる。共役ジエン重合体組成物が硫黄を含む場合（共役ジエン重合体に硫黄を配合する場合）、硫黄の配合量は、共役ジエン重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上１５質量部以下、０．３質量部以上１０質量部以下、又は０．５質量部以上５質量部以下であってもよい。

加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、及びＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；
テトラメチルチウラムモノスルフィド、及びテトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシメチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、及びＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；並びに
ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、及びオルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤等を挙げることができる。

共役ジエン重合体組成物が加硫促進剤を含む場合（共役ジエン重合体に加硫促進剤を配合する場合）、加硫促進剤の配合量は、共役ジエン重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下、又は０．２質量部以上３質量部以下であってもよい。

補強剤は、例えば、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、及びカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。

シリカとしては、乾式シリカ（無水ケイ酸）、湿式シリカ（含水ケイ酸）、コロイダルシリカ、及び沈降シリカ等を挙げることができる。これらから選ばれる１種又は２種以上のシリカを用いることができる。

シリカのＢＥＴ比表面積は、５０ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下であってもよい。該ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭＤ１９９３−０３に従って測定される。シリカの市販品としては、デグッサ社製商品名ウルトラシルＶＮ３−Ｇ、東ソー・シリカ社製商品名ＶＮ３、ＡＱ、ＥＲ、ＲＳ−１５０、Ｒｈｏｄｉａ社製商品名Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ、１１６５ＭＰ等を用いることができる。

カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、及びグラファイト等を挙げることができる。カーボンブラックとしては、ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣのようなチャンネルカーボンブラック；
ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦのようなファーネスカーボンブラック；
ＦＴ及びＭＴのようなサーマルカーボンブラック；並びに
アセチレンカーボンブラックが例示される。これらから選ばれる２種類以上のカーボンブラックを併用してもよい。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、５ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下であってもよい。カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、５ｍｌ／１００ｇ以上３００ｍｌ／１００ｇ以下であってもよい。該窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭＤ４８２０−９３に従って測定される。該ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭＤ２４１４−９３に従って測定される。カーボンブラックの市販品としては、三菱化学社製商品名ダイヤブラックＮ３３９、東海カーボン社製商品名シースト６、シースト７ＨＭ、シーストＫＨ、デグッサ社製商品名ＣＫ３、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ等を用いることができる。

共役ジエン重合体組成物が補強剤を含む場合（共役ジエン重合体に補強剤を配合する場合）、共役ジエン重合体組成物における補強剤の含有量は、共役ジエン重合体１００質量部に対して、引張破断強度を高めるために、１０質量部以上、２０質量部以上、又は３０質量部以上であってもよい。引張破断伸びを高めるために、補強剤の含有量は、１５０質量部以下、１２０質量部以下、又は１００質量部以下であってもよい。

シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、及びγ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド等を挙げることができる。これらから選ばれる１種以上を用いることができる。シランカップリング剤の市販品としては、デグッサ社製商品名Ｓｉ６９、Ｓｉ７５等を用いることができる。

共役ジエン重合体組成物がシランカップリング剤及びシリカを含む場合（共役ジエン重合体にシランカップリング剤とシリカを配合する場合）、シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下、又は２質量部以上１５質量部以下、又は５質量部以上１０質量部以下であってもよい。

伸展油としては、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００〜１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０〜０．８９９）、及びパラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０〜０．８４９）等を挙げることができる。伸展油の多環芳香族の含有量は、伸展油１００質量％に対して、３質量％未満、又は１質量％未満であってもよい。該多環芳香族の含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。伸展油の芳香族化合物の含有量（ＣＡ）は、２０質量％以上であってもよい。これらから選ばれる１種又は２種以上の伸展油を用いることができる。

本発明の共役ジエン重合体に、他の重合体成分及び添加剤等を配合して共役ジエン重合体組成物を製造する方法としては、例えば、各成分をロール及びバンバリー等の公知の混合機で混練する方法を用いることができる。

加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常５０℃以上２００℃以下であり、８０℃以上１９０℃以下であってもよく、混練時間は、通常３０秒以上３０分以下であり、１分以上３０分以下であってもよい。加硫剤及び加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常１００℃以下であり、室温以上８０℃以下であってもよい。加硫剤及び加硫促進剤を含む共役ジエン重合体組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理が施される。加硫温度は、通常１２０℃以上２００℃以下であり、１４０℃以上１８０℃以下であってもよい。

本実施形態の共役ジエン重合体組成物は、耐久性に優れ、加工性も良好であり、タイヤに好適に用いられる。

物性評価は次の方法で行った。
１．ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）
ＪＩＳＫ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて重合体のムーニー粘度を測定した。

２．平均分子量及び分子量分布
ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件（１）〜（８）により重合体の分子量分布を測定した。
（１）装置：東ソー製ＨＬＣ−８０２０
（２）分離カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）
（３）測定温度：４０℃
（４）キャリア：テトラヒドロフラン
（５）流量：０．６ｍＬ／分
（６）注入量：５μＬ
（７）検出器：示差屈折
（８）分子量標準：標準ポリスチレン

３．ビニル結合量（単位：モル％）
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ^−１付近の吸収強度に基づいて、重合体中の１，３−ブタジエンに由来する単量体中のビニル結合量を求めた。

４．スチレンに由来する単量体単位の含有量（単位：質量％）
ＪＩＳＫ６３８３（１９９５）に従って、屈折率から重合体中のスチレンに由来する単量体単位の含有量（スチレン単位量）を求めた。

５．引張破断強度（単位：ＭＰａ）及び引張破断伸び（単位：％）
ＪＩＳＫ６２５１に従い、３号形ダンベル試験片を用い、引張速度を５００ｍｍ／分として、該試験片が破断する時の応力（引張破断強度）と伸び率（引張破断伸び）を測定した。引張破断強度が高いほど、また、引張破断伸びが高いほど、重合体が耐久性に優れる。

［実施例１］
（重合体の調製）
内容積５リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄及び乾燥し、当該重合反応器の内部のガスを乾燥窒素に置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ³）２．５５ｋｇ、１，３−ブタジエン１３７ｇ、スチレン４３ｇ、５−ビニル−２−ノルボルネン６．０７ｇ、テトラヒドロフラン１．５ｍｌ、及びエチレングリコールジエチルエーテル１．２ｍｌを、重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。

ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの含有量２．５７ｍｍｏｌ）を重合反応器内の重合溶液に投入し、重合反応を開始した。

重合反応を２時間３０分行った。重合反応中、重合反応器内の温度を６５℃に調整し、重合反応器内の重合溶液を撹拌速度１３０ｒｐｍで攪拌した。重合反応中、重合反応器内に、１，３−ブタジエン２０５ｇとスチレン６５ｇとを連続的に供給した。

メタノール０．２ｍｌを含むヘキサン溶液１０ｍｌを重合反応器内に投入し、重合体溶液を５分間撹拌した。

２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）０．９ｇを重合反応器内に投入した。次に、重合体溶液を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体を得た。重合体の評価結果を表１に示す。

（重合体組成物の調製）
得られた重合体１００質量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４質量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４質量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４質量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）３７．６質量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５質量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５質量部、及びステアリン酸２質量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を得た。
次に、第二段の混練として、上記重合体組成物に、亜鉛華２質量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１．５質量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１．５質量部、及び硫黄１．４質量部を添加し、６インチロールで混練し、混錬物（重合体組成物）をシートに成形した。
当該シートを１６０℃で５５分加熱して加硫し、得られたシートの物性を評価した。シートの物性の評価結果を表１に示す。

［実施例２］
（重合体の調製）
内容積５リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄及び乾燥し、当該重合反応器の内部のガスを乾燥窒素に置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ³）２．５５ｋｇ、１，３−ブタジエン１３７ｇ、スチレン４３ｇ、５−エチリデン−２−ノルボルネン５．９５ｇ、テトラヒドロフラン１．５ｍｌ、及びエチレングリコールジエチルエーテル１．２ｍｌを、重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。

重合反応を２時間３０分行った。重合反応中、重合反応器内の温度を６５℃に調整し、重合反応器内の重合溶液を撹拌速度１３０ｒｐｍで攪拌し、重合反応器内に、１，３−ブタジエン２０５ｇとスチレン６５ｇとを連続的に供給した。

２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、及びペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）０．９ｇを重合反応器内に投入した。次に、重合体溶液を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体を得た。重合体の評価結果を表１に示す。

［実施例３］
（重合体の調製）
内容積５リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄及び乾燥し、当該重合反応器の内部のガスを乾燥窒素に置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ³）２．５５ｋｇ、１，３−ブタジエン１３７ｇ、スチレン４３ｇ、ジシクロペンタジエン６．５４ｇ、テトラヒドロフラン１．５ｍｌ、及びエチレングリコールジエチルエーテル１．２ｍｌを、重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。

［比較例１］
（重合体の調製）
内容積５リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄及び乾燥し、当該重合反応器の内部のガスを乾燥窒素に置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ／ｍ^３）２．５５ｋｇ、１，３−ブタジエン１３７ｇ、スチレン４３ｇ、テトラヒドロフラン１．５ｍｌ、及びエチレングリコールジエチルエーテル１．２ｍｌを、重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。

［実施例４］
（重合体の調製）
内容積２０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄及び乾燥し、当該重合反応器の内部のガスを乾燥窒素に置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ³）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン５１７ｇ、スチレン１６３ｇ、５−ビニル−２−ノルボルネン３３．５ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、及びエチレングリコールジエチルエーテル４．６ｍｌを、重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。

ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの含有量１１．４ｍｍｏｌ）を重合反応器内の重合溶液に投入し、重合反応を開始した。

重合反応を３時間行った。重合反応中、重合反応器内の温度を６５℃に調整し、重合反応器内の重合溶液を撹拌速度１３０ｒｐｍで攪拌し、重合反応器内に、１，３−ブタジエン７７５ｇとスチレン２４５ｇとを連続的に供給した。

次に、重合反応器温度を６５℃に保ちながら、得られた重合溶液を重合反応器内で１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン１３．０ｍｍｏｌを重合溶液に添加し、１５分間撹拌した。
メタノール０．８ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを重合反応器内に投入し、重合体溶液を５分間撹拌した。

２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）８．０ｇ、及びペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）４．０ｇを重合反応器内に投入した。次に、重合体溶液を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体を得た。重合体の評価結果を表２に示す。

（重合体組成物の調製）
得られた重合体１００質量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４質量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４質量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４質量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６質量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５質量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５質量部、及びステアリン酸２質量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を得た。
次に、第二段の混練として、上記重合体組成物に、亜鉛華２質量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１．５質量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１．５質量部、及び硫黄１．４質量部を添加し、６インチロールで混練し、混錬物（重合体組成物）をシートに成形した。
当該シートを１６０℃で５５分加熱して加硫し、得られたシートの物性を評価した。シートの物性の評価結果を表２に示す。

［実施例５］
（重合体の調製）
内容積２０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄及び乾燥し、当該重合反応器の内部のガスを乾燥窒素に置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ／ｍ^３）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン５１７ｇ、スチレン１６３ｇ、５−エチリデン−２−ノルボルネン３３．５ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、及びエチレングリコールジエチルエーテル４．６ｍｌを、重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。

［実施例６］
（重合体の調製）
内容積２０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄及び乾燥し、当該重合反応器の内部のガスを乾燥窒素に置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ／ｍ^３）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン５１７ｇ、スチレン１６３ｇ、ジシクロペンタジエン３６．８ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、及びエチレングリコールジエチルエーテル４．６ｍｌを、重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。

式（１）におけるＲ ^１０１、Ｒ^１０３、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５、Ｒ^１０６、Ｒ^１０７、Ｒ^１０８、Ｒ^１０９及びＲ^１１０は、夫々独立に、水素原子又は炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基を表し、Ｒ^１０２は炭素原子数２以上１０以下のアルケニル基を表す。Ｒ^１０２及びＲ^１０３が互いに結合して炭素原子数３以上１０以下のアルケニレン基を形成していてもよい。

Ｒ^２０２及びＲ^２０３が互いに結合して形成する炭素原子数２以上１０以下のヒドロカルビレン基は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、及びオクチレン基等であってもよく、エチレン基であってもよい。

共役ジエン重合体が、共役ジエンとコモノマーとを共重合して得られる重合体である場合、共役ジエン重合体中のコモノマーに由来する単量体単位の含有量は、共役ジエンに由来する単量体単位とコモノマーに由来する単量体単位の合計量を１００質量％として、５質量％以上、又は１０質量％以上であってもよい。共役ジエン重合体中のコモノマーに由来する単量体単位の含有量は、５０質量％以下、又は４５質量％以下であってもよい。

Claims

共役ジエンと、下記式（１）又は式（２）で表される化合物と、重合開始剤としての有機アルカリ金属化合物と、を含有する重合溶液中での重合反応によって得られる、共役ジエン重合体。

（式（１）におけるＲ^１０１、Ｒ^１０３、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５、Ｒ^１０６、Ｒ^１０７、Ｒ^１０８、Ｒ^１０９及びＲ^１１０は、夫々独立に、水素原子又は炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基を表し、Ｒ^１０２は炭素原子数２以上１０以下のアルケニル基を表し、Ｒ^１０２及びＲ^１０３が互いに結合して炭素原子数３以上１０以下のアルケニレン基を形成していてもよい。）

（式（２）におけるＲ^２０１、Ｒ^２０２、Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５、Ｒ^２０６、Ｒ^２０７、Ｒ^２０８、Ｒ^２０９及びＲ^２１０は、夫々独立に、水素原子又は炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基を表し、Ｒ^２０２及びＲ^２０３が互いに結合して炭素原子数２以上１０以下のヒドロカルビレン基を形成していてもよい。）
前記重合溶液中の式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物の総含有量が、前記有機アルカリ金属化合物のアルカリ金属１モルあたり、０．５モル以上４０モル以下である、請求項１に記載の共役ジエン重合体。
当該共役ジエン重合体の分子鎖の末端に結合した、アルコキシシラン化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物、ケトン化合物又はスズ化合物に由来する変性基を有する、請求項１又は２に記載の共役ジエン重合体。
当該共役ジエン重合体の重量平均分子量がＭｗで、当該共役ジエン重合体の数平均分子量がＭｎで、前記重量平均分子量及び前記数平均分子量がゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の値であるとき、Ｍｗが５００００以上２００００００以下で、Ｍｗ／Ｍｎが１．０以上１．５以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の共役ジエン重合体。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の共役ジエン重合体と、補強剤と、を含有し、
前記補強剤の含有量が、前記共役ジエン重合体１００質量部あたり、１０質量部以上１５０質量部以下である、共役ジエン重合体組成物。
共役ジエンと、下記式（１）又は式（２）で表される化合物と、重合開始剤としての有機アルカリ金属化合物と、を含有する重合溶液中での重合反応によって共役ジエン重合体を生成させる工程を備える、共役ジエン重合体を製造する方法。

（式（１）におけるＲ^１０１、Ｒ^１０３、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５、Ｒ^１０６、Ｒ^１０７、Ｒ^１０８、Ｒ^１０９及びＲ^１１０は、夫々独立に、水素原子又は炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基を表し、Ｒ^１０２は炭素原子数２以上１０以下のアルケニル基を表し、Ｒ^１０２及びＲ^１０３が互いに結合して炭素原子数３以上１０以下のアルケニレン基を形成していてもよい。）

（式（２）におけるＲ^２０１、Ｒ^２０２、Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５、Ｒ^２０６、Ｒ^２０７、Ｒ^２０８、Ｒ^２０９及びＲ^２１０は、夫々独立に、水素原子又は炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基を表し、Ｒ^２０２及びＲ^２０３が互いに結合して炭素原子数２以上１０以下のヒドロカルビレン基を形成していてもよい。）
前記重合溶液中の式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物の総含有量が、前記有機アルカリ金属化合物のアルカリ金属１モルあたり、０．５モル以上４０モル以下である、請求項６に記載の方法。
前記重合反応により生成した重合体の末端に、アルコキシシラン化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物、ケトン化合物又はスズ化合物に由来する変性基を導入する工程を更に備える、請求項６又は７に記載の方法。
当該共役ジエン重合体の重量平均分子量がＭｗで、当該共役ジエン重合体の数平均分子量がＭｎで、前記重量平均分子量及び前記数平均分子量がゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の値であるとき、Ｍｗが５００００以上２００００００以下で、Ｍｗ／Ｍｎが１．０以上１．５以下である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。