CN1422874A

CN1422874A - 烯烃聚合催化剂、合成方法及其用途

Info

Publication number: CN1422874A
Application number: CN 02151294
Authority: CN
Inventors: 张玉良; 戴厚良; 郭阳辉; 蒲晓涛; 姚小利; 李晓强; 唐勇
Original assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS; Yangzi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2002-12-13
Filing date: 2002-12-13
Publication date: 2003-06-11
Anticipated expiration: 2022-12-13
Also published as: CN1179982C

Abstract

本发明是一种苯乙烯或α－烯烃聚合催化剂、合成方法和用途。该催化剂是一种吡啶基双亚胺后过渡金属配合物,系由吡啶基双亚胺和后过渡金属化合物合成而成,催化剂结构式如右式,其中,R¹－R¹⁰＝H、卤素、硝基、氰基、C_1－4的烃基、芳基、C_1－6的酯基、C_1－6的胺基或C_1－6的醚基,R⁴与R⁵和/或R⁹与R¹⁰之间可分别或同时再形成带有取代基R¹¹、R¹²、R¹³或R¹⁴的苯环,R¹¹－R¹⁴是H、卤素、硝基、氰基、C_1－4的烃基、芳基、C_1－6的酯基、C_1－6的胺基或C_1－6的醚基,M为Ni(II)和Pd(II),Z为H、C_1－4的烃基、芳基或三卤代甲基,Y¹、Y²＝氯、溴、碘、C_1－4的烃基、乙酰丙酮或氟代芳基硼。该催化剂可用于催化苯乙烯或α－烯烃聚合,催化活性很高,苯乙烯转化率可达到100%。产物主要为无规聚苯乙烯。

Description

烯烃聚合催化剂、合成方法及其用途

技术领域

本发明涉及烯烃聚合催化剂、合成方法及其用于催化烯烃聚合。该催化剂是一类新型吡啶二亚胺的后过渡金属催化剂，系由吡啶基双亚胺和后过渡金属化合物合成而成。能用于催化苯乙烯或α-烯烃聚合以及其他烯烃的聚合。

背景技术

十九世纪五十年代Ziegler-Natta催化剂的出现，开创了聚烯烃工业的新纪元；而高活性MgCl₂负载钛的催化剂则促进了聚烯烃工业的发展[K.Ziegler等，Angew.Chem.，1955，67，426；K.Ziegler等，Angew.Chem.1955，67，541；N.Kashwa等，USP-3642746，1968]。第IV族茂金属与MAO组成的催化体系能合成高活性高立构规整性的聚烯烃的发现是烯烃聚合领域的又一重大突破[W.Kaminsky等，Adv.Organomet.Chem.，1980，18，99]。在发现了茂金属催化剂后，后过渡金属配合物作为烯烃聚合催化剂的研究也蓬勃发展起来，这一类催化剂被统称为“茂后催化剂”。1995年以来合成的优秀催化剂的结构式如下图所示：

1995年Brookhart报道了二亚胺结构(a)的镍系催化剂在助催化剂的作用下能够高活性的使乙烯聚合得到支链聚乙烯[M.S.Brookhart等，J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414]。1996年，Brookhart又证实了同样配体的钯络合物(b)能够很好的催化乙烯和丙烯酸甲酯的共聚[M.S.Brookhart等，J.Am.Chem.Soc.1996，118，267]。1998年，Brookhart[M.S.Brookhart等，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，4049]和Gibson[V.C.Gibson等，Chem.Commun.，1998，849]同时报道了含有吡啶基团的二亚胺的Fe(II)、Co(II)络合物催化烯烃聚合，并申请了多个专利进行保护。钱长涛等人发明了通过改变催化剂(c)中的异丙基为卤素时催化乙烯聚合主要得到齐聚产物[CN：01113057.1]。在这些工作中，未含有金属镍(II)、钯(II)的吡啶基团二亚胺络合物。

一些以酚氧基亚胺为配体的的镍系催化剂(d)不仅能高活性的催化乙烯聚合而且能够对一些极性官能团有很好的容忍性[.H.Grubbs等，Organometallics，1998，17，3149；R.H.Grubbs等，Science，2000，287，460]。

E.C.Alyea等人曾经报道合成了一系列如下结构配体的镍(II)、钯(II)的配合物，但是对这些化合物均未有用于烯烃聚合的报道。[E.C.Alyea等，Syn.React.Inorg.Metal-Org.Chem.1974，4，535；E.C.Alyea等，Inorg.Chem.1975，14，2491；E.C.Alyea等，Inorg.Chim.Acta.，1978，28，91]。

M＝Ni，Pd，

X＝Cl，Br，I

R＝CH₃

苯乙烯可通过自由基、阴离子、阳离子和配位等机理聚合，而通过配位聚合由于可以实现聚合物分子结构的有效控制而倍受关注。G.Natta等人首先用Ziegler-Natta催化体系TiCl₄/Al(CH₂CH₃)₃获得了等规聚苯乙烯[G.Natta等，Chem.Ind.，1956，38，124]。N.Ishihara等人用均相的含钛有机化合物与MAO组成的催化体系获得间同聚苯乙烯[N.Ishihara等U.S.Patent，4 680 353]。苯乙烯的配位聚合可用IVB、VIII族以及稀土配合物作为催化剂，但文献和专利中未见有采用三齿镍配合物作为苯乙烯聚合催化剂的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种可用于苯乙烯或α-烯烃聚合的催化剂。是一种吡啶基双亚胺后过渡金属配合物。

本发明的目的还提供一种上述苯乙烯或α-烯烃催化剂的合成方法。系经吡啶基双亚胺和后过渡金属化合物反应合成而成。

本发明的另一目的是提供一种上述苯乙烯或α-烯烃催化剂的用途，能用于催化苯乙烯或α-烯烃聚合。

本发明提供的苯乙烯或α-烯烃聚合催化剂，是一种结构式如下的吡啶基双亚胺后过渡金属配合物：

上述结构式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹或R¹⁰＝H、卤素、硝基、氰基、C_1-4的烃基、芳基、C_1-6的酯基、C_1-6的胺基或C_1-6的醚基，R⁴与R⁵和/或R⁹与R¹⁰之间可分别或同时再形成带有取代基R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴的苯环，R¹¹、R¹²、R¹³和/或R¹⁴＝H、卤素、硝基、氰基、C_1-4的烃基、芳基、C_1-6的酯基、C_1-6的胺基或C_1-6的醚基，M为Ni(II)和Pd(II)，Z为H、C_1-4的烃基、芳基或三卤代甲基，Y¹、Y²＝氯、溴、碘、C_1-4的烃基、乙酰丙酮或氟代芳基硼。

上述分子式中R⁴与R⁵和/或R⁹与R¹⁰之间可分别或同时再形成苯环时，其结构式可如下表示：R¹-R¹⁴、M、Y¹、Y²和Z如上所述。

分子式中R¹、R⁶为氟，R²-R³、R⁷-R¹¹为卤素、H、C_1-4的烃基、芳基、硝基、氰基或C_1-6的酯基、C_1-6的胺基或C_1-6的醚基，M、Y¹、Y²和Z如上所述。

分子式中R¹、R⁶、R¹⁰为氟，R¹-R³、R⁵-R⁷为卤素、H、C_1-4的烃基、芳基、硝基、氰基、C_1-4的烃基、芳基、C_1-6的酯基、C_1-6的胺基或C_1-6的醚基，M、Y¹、Y²和Z如上所述；

上述催化剂可以多种形式表示，如：分子式中R¹、R⁵、R⁶、R¹⁰为H、卤素、C_1-4的烃基或芳基，R¹、R⁵可以是相同的，也可以是不同的，R¹、R⁶可以是相同的，也可以是不同的，R²-R⁴、R⁷-R⁹为-H、卤素、硝基、氰基、C_1-4的烃基、芳基、C_1-6的酯基、C_1-6的胺基或C_1-6的醚基，M、Y¹、Y²和Z如上所述；

本发明的催化剂合成方法是由芳基吡啶基双亚胺和后过渡金属化合物MQ_n·mH₂O在有机溶剂或水中，反应0.01～20小时得到，卤代芳基吡啶基双亚胺配体与MQ_n·mH₂O的摩尔比为1∶0.2-5，Q为氯、溴、碘或乙酰丙酮，n＝2-3，M为Ni(II)和Pd(II)，m＝0-6。所述的有机溶剂可以是四氢呋喃(THF)、乙醚、氯仿、苯、甲苯、甲醇、乙醇、丁醇或二氯甲烷等。该反应采用更多的MQ_n·mH₂O对反应没有影响。通常收率为50～100％。

所述的芳基吡啶基双亚胺结构式为

，其中R^1-10及Z如上所述。所述的芳基吡啶基双亚胺的一种合成方法可以由2，6-吡啶二酮与苯胺衍生物，在有机溶剂中，如C_5-8的烷烃、甲苯、苯、二甲苯、乙醚、甲醇、或乙醇等中，用铝化合物、或铝化合物和硅化合物的复合物作催化剂，反应1-50小时，生成芳基吡啶基双亚胺配体。反应中可加吸水剂。其中2，6-吡啶二酮、苯胺衍生物或萘胺衍生物、催化剂和吸水剂四者的摩尔比为1∶1-5∶0.005-10∶0-100，以1∶2-4∶0.01-0.1∶2-10为好。所述的铝化合物是氧化铝、卤化铝、氢氧化铝。铝化合物和硅化合物的复合物是铝硅酸盐，或其它氧化铝、卤化铝、氢氧化铝和氧化硅的复合物，如市售的的硅-铝催化剂(Sillca-alumina catalyst)。配体的产率在20～90％。所述的吸水剂可以是分子筛或无水无机盐，所述的无水无机盐可以是CaSO₄、CaCl₂或MgSO₄等。所述的苯胺衍生物如下图所示：上述分子式中R¹-R⁵如前所述。

本发明的芳基吡啶基双亚胺后过渡金属配合物可用于催化苯乙烯或α-烯烃聚合。

苯乙烯的聚合反应在圆底烧瓶中进行，即可用于苯乙烯的本体聚合，也可在溶剂中进行，聚合温度为-10～300℃，以C_4-8烷烃或芳烃为溶剂，以MAO(甲基铝氧烷)，MMAO(修饰的甲基铝氧烷)，EAO(乙基铝氧烷)，BAO(丁基铝氧烷)，LiR(R＝C_1-4的烷基)，AlR_mCl_n(R＝C_1-3的烷基，m＝1-3，n＝0-2)，路易斯酸(Lewis acid)，LiR/Lewis acid(R＝C_1-4的烷基)，AlR_mCl_n/Lewis acid(R＝C_1-3的烷基，m＝1-3，n＝0-2)作助催化剂。反应一定时间后，用含5％盐酸终止反应。

其他烯烃的聚合反应在圆底烧瓶或高压釜中进行，以乙烯为例。乙烯压力为0.1～1000×10⁵Pa，聚合温度为-10～300℃，以C_4-8烷烃或芳烃为溶剂，以MAO(甲基铝氧烷)，MMAO(修饰的甲基铝氧烷)，EAO(乙基铝氧烷)，BAO(丁基铝氧烷)，LiR(R＝C_1-4的烷基)，AlR_mCl_n(R＝C_1-3的烷基，m＝1-3，n＝0-2)，路易斯酸(Lewisacid)，LiR/Lewis acid(R＝C_1-4的烷基)，AlR_mCl_n/Lewis acid(R＝C_1-3的烷基，m＝1-3，n＝0-2)作助催化剂。反应一定时间后，用含5％盐酸终止反应。

附图说明

图1给出了配合物(2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二异丙基苯胺))氯化镍的单晶结构；

图2给出了配合物(2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二异丙基苯胺))溴化镍的单晶结构；

图3给出了配合物(2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二氯苯胺))溴化镍的单晶结构；

图4给出了配合物(2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二异丙基苯胺))氯化钯的单晶结构；

图1中Ni-Cl(1)键长为2.2340，Ni-Cl(2)的键长为2.2840，Ni-N(1)的键长为2.148，Ni-N(2)的键长为1.971，Ni-N(3)的键长为2.156。

图2中Ni-Br(1)键长为2.362，Ni-Br(2)的键长为2.432，Ni-N(1)的键长为2.170，Ni-N(2)的键长为1.982，Ni-N(3)的键长为2.141。

图3中Ni-Br(1)的键长为2.4399，Ni-O(1)的键长为2.102，Ni-O(2)的键长为2.109，Ni-N(1)的键长为2.187，Ni-N(2)的键长为1.985，Ni-N(3)的键长为2.177；它所形成的是一种离子对形式。

图4中形成的也是一种离子对形式，一是配体和中心金属以及一个氯原子为中心形成的阳离子，氯负离子在这个阳离子之外。

本发明提供的一种苯乙烯聚合的催化剂不仅合成方法简便，而且其催化苯乙烯聚合反应的催化活性很高。在二氯甲烷作为溶剂，聚合温度为50℃时，催化剂对苯乙烯聚合的转化率可达到100％。产物主要为无规聚苯乙烯。

具体实施方法

下面的实施例将更好地说明本发明，但需强调的是本发明绝不仅限于下述实例所表述内容。

下述实例显示了本发明的不同侧面，所给出的数据包括化合物的合成、配体的合成、金属络合物的合成，聚合操作、聚合条件及聚合产物。除非特别注明，聚合反应都在氩气或氮气气氛下进行。原料和溶剂都用标准方法纯化处理。所有反应均用薄层硅胶色谱跟踪，使用烟台化工研究所生产的高效薄层层析硅胶板，紫外、碘缸或高锰酸钾显色，快速柱层析在硅胶H上进行，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯。实验中使用的温度计未经校正。1H NMR在Varian EM-390，BrukerAMX-300型核磁仪上测定。IR由Bio Rad FTS-185型红外分析仪上测定，固体用KBr压片。常规质谱(MS)由HP-5989A型质谱仪测定，元素分析由上海有机所分析中心测定。

实施例一 2，6-吡啶二甲酸二乙酯的制备

氮气保护下，将11g(66mmol)吡啶二甲酸溶解于20mL无水乙醇中，用冰水浴冷却后慢慢滴入12g(63mmol)对甲苯磺酸和30mL无水乙醇、20mL苯的溶液。加热回流分水48h，反应完全后旋去大部分溶剂，加入无水乙醚，振荡后分为两层，上层无色，下层为棕红色油状液，加入固体碳酸氢钠中和至无气泡产生，出现大量白色沉淀，加入水使固体溶解，乙醚萃取，合并乙醚层，无水硫酸钠干燥，旋干，抽干，得白色固体12.7g，产率87％。1H NMR(CDCl3/TMS，300 MHz)：δ＝1.4 (t，J＝7.5Hz，6H)；4.5(q，J＝7.5Hz，4H)；8.0(t，J＝7.8Hz，1H)；8.3(d，J＝7.8Hz，2H)。MS(EI)：224(0.79)，151(100)，105(53.26)，123(21.71)，150(19.50)，77(17.61)，78(13.61)，152(10.68)，178(10.01)。

实施例二 2，6-二乙酰基吡啶的制备

氮气保护下，将60mL无水乙醇滴加到4.75g(200mmol)钠块中，加热回流使钠块溶解完全，慢慢滴加12.7g(57mmol)吡啶二甲酸二乙酯，18g(204mmol)乙酸乙酯的90mL二甲苯溶液，加热120-140℃回流24h，升温160℃回流36h，加入水40mL，浓盐酸80mL，油浴160℃回流4h，冷却静置，溶液分层，上层有机相为橙黄色透明，下层水相棕红色混浊，分出上层有机相，无水硫酸镁干燥，蒸出溶剂二甲苯，残余物与水相合并，回流4h，冷却，用碳酸氢钠中和，乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得白色固体5.8g，产率63％。1H NMR(CDCl3/TMS，300MHz)：δ＝2.8(s，6H)；8.0(t，J＝7.8Hz，1H)；8.2(d，J＝7.8Hz，2H)。质谱(EI)：163(41.04)，164(17.27)，43(100)，93(32.14)，135(27.76)，106(22.60)，121(22.58)，120(20.77)。

实施例三 2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二异丙基苯胺)的制备

氮气保护下，将1.5g(9.2mmol)2，6-二乙酰基吡啶，3.3g(18.6mmol)2，6-二异丙基苯胺溶于25mL无水乙醇中，滴入数滴冰醋酸，回流24小时，降至室温，析出黄色晶体，乙醇重结晶，过滤，乙醇洗涤，抽干得黄色固体3.2g，产率67％。¹H NMR(CDCl₃/TMS，300MHz)：δ＝1.2(d，J＝6.9Hz，24H)；2.3(s，6H)；2.8(sept，J＝6.9Hz，4H)；7.2(m，6H)；8.0(t，J＝7.8，1H)；8.5(d，J＝7.8，2H)。质谱(EI)：481(59.76)，466(100)，202(53.37)，467(36.47)，176(27.58)，43(27.47)，186(25.59)，482(22.20)。IR(KBr)v/cm-1 3059，2959，2925，2867，1644，1455，1365，1240，828，768。

实施例四 2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二氟苯胺)的制备

在一50ml烧瓶中加入2.8g 2，6-二氟苯胺，1.63g 2，6-二乙酰基吡啶，15ml甲苯，3g分子筛和0.6g Sillca-alumina catalyst。反应24小时后，过滤，并用20ml甲苯洗涤。减压除去溶剂。粗产物在甲醇中重结晶，得到浅黄色固体2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二氟苯胺)，产率70％。¹H NMR(300M Hz，CDCl₃)：8.47(d，2H，Py-H)；7.93(t，1H，Py-H)；7.07(d，4H，Ar-H)；6.99(t，2H，Ar-H)；2.46(s，6H，N＝CMe)。元素分析：C₂₁H₁₅N₃F₄：计算值C，65.45；H，3.92；N，10.90，实测值C，65.49；H，4.06，N，10.65。

实施例五 2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二氟苯胺)的制备

在两口瓶中，加入0.81g(5mmol)二乙酰基吡啶，1.61g(12.5mmol)2.6一二氟苯胺，17mg对甲苯磺酸和50ml甲苯。搅拌并开始加热回流，并用水分离器分水。反应4天后，旋转抽干溶剂。产物过柱分离。得到浅黄色固体2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二氟苯胺)，产率13％。¹H NMR(300M Hz，CDCl₃)：8.47(d，2H，Py-H)；7.93(t，1H，Py-H)；7.07(d，4H，Ar-H)；6.99(t，2H，Ar-H)；2.46(s，6H，N＝CMe)。元素分析：C₂₁H₁₅N₃F₄：计算值C，65.45；H，3.92；N，10.90，实测值C，65.49；H，4.06，N，10.65。

实施例六 2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二溴苯胺)的制备

在一50ml烧瓶中加入5.3g 2，6-二溴苯胺，1.63g 2，6-二乙酰基吡啶，15ml甲苯，3g分子筛和0.6g Sillca-alumina catalyst。反应10小时后，过滤，并用20ml甲苯洗涤。减压除去溶剂。粗产物在甲醇中重结晶，得到浅黄色固体2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二溴苯胺)，产率81％。¹H NMR(300M Hz，CDCl₃)：8.53(d，2H，Py -H)；7.96(t，1H，Py-H)；7.68(s，2H，Ar-H)；7.37(d，2H，Ar-H)；6.62(d，2H，Ar-H)；2.36(s，6H，N＝CMe)。元素分析：C₂₁H₁₅N₃Br₄：计算值C，40.06；H，2.38；N，6.68，实测值C，40.32；H，2.57；N，6.75。

实施例七 2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二氯苯胺)的制备

在一50ml烧瓶中加入1.63g 2，6-二乙酰基吡啶，3.5g 2，6-二氯苯胺，15ml甲苯，3g分子筛和0.6g Sillca-alumina catalyst。反应15小时后，过滤，并用20ml甲苯洗涤。减压除去溶剂。粗产物在甲醇中重结晶，得到浅黄色固体2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二氯苯胺)，产率40％。¹H NMR(300M Hz，CDCl₃)：8.52(d，2H，Py-H)；7.95(t，1H，Py-H)；7.35(d，4H，Ar-H)；7.01(t，2H，Ar-H)；2.36(s，6H，N＝CMe)。元素分析：C₂₁H₁₅N₃Cl₄：计算值C，55.88；H，3.33；N，9.31，实测值C，55.70；H，3.57，N，9.25。

实施例八 (2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二异丙基苯胺))氯化镍的制备

将400mg(0.83mmol)配体(2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二异丙基苯胺)溶于30mL无水乙醇中，加入NiCl₂ 6H₂O 200mg(0.84mmol)，加热回流3h，降温静置，析出棕红色固体，过滤，分别用乙醚，乙醇洗涤三次，抽干得砖红色粉末420mg，产率80％。MS(EI)：575(3.51)，467(100)，482(36.91)，468(31.64)，202(24.39)，538(24.04)，539(13.84)，536(12.74)。IR(KBr)v/cm-1 3627，3460，3064，2966，2927，2868，1629，1622，1583，1466，1447，1372，1317，1263，1207，1103，1090，1058，1033，937，818，797，779。元素分析：C₃₃H₄₅N₃ONiCl₂。计算值：C，62.96；H，7.21；N，6.68，实测值：C，62.97；H，7.05；N，6.51。单晶培养是在二氯甲烷(CH₂Cl₂)-正戊烷(Pentane)混合溶剂中。

实施例九 (2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二异丙基苯胺))溴化镍的制备

将1.0g(2.08mmol)配体(2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二异丙基苯胺))溶于50mL无水乙醇中，加入NiBr₂ 448mg(2.05mmol)，加热回流3h，降温静置，析出棕色固体，过滤，分别用乙醚，乙醇洗涤三次，抽干得棕色粉末1.1g，产率76％。IR(KBr)v/cm-1 3629，3485，3063，2964，2926，2868，1619，1582，1466，1444，1372，1317，1263，1206，1103，1090，1057，1033，937，816，796，777。元素分析：C₃₃H₄₅N₃ONiBr₂。计算值：C，55.17；H，6.31；N，5.85，实测值：C，55.49；H，6.29；N，5.84。单晶培养是在二氯甲烷(CH₂Cl₂)-正戊烷(Pentane)混合溶剂中。

实施例十 (2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二异丙基苯胺))碘化镍的制备

氮气保护下，将1.07g(2.22mmol)配体(2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二异丙基苯胺))溶于50mL无水乙醇中，加入NiI₂ 692mg(2.21mmol)，加热回流3h，降温静置，析出棕色固体，过滤，分别用乙醚，乙醇洗涤三次，抽干得棕色粉末1.2g，产率67％。氮气保护，避光保存。IR(KBr)v/cm-1 3060，2960，2925，2866，1616，1581，1466，1444，1382，1369，1317，1264，1206，1101，1090，1057，1031，939，815，807，795，779。元素分析：C₃₃H₄₅N₃ONiCl₂。计算值：C，48.78；H，5.58；N，5.17，实测值：C，48.94；H，5.44；N，5.10。

实施例十一 (2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二氯苯胺))溴化镍的制备

氮气保护下，将0.983g(2.18mmol)配体(2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二氯苯胺))溶于40mL无水乙醇中，加入NiBr₂ 477mg(2.18mmo1)，加热回流3h，降温静置，析出棕红色固体，过滤，分别用乙醚，乙醇洗涤三次，抽干得棕红色粉末0.92g，产率60％。元素分析：C₂₁H₁₉N₃O₂Cl₄NiBr₂，计算值：C，35.74；H，2.71；N，5.95，实测值：C，37.64；H，2.56；N，6.08。单晶培养是在二氯甲烷(CH₂Cl₂)-正戊烷(Pentane)混合溶剂中。

实施例十二 (2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二氟苯胺))氯化镍的制备

氮气保护下，将0.752g(2.18mmol)2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二氟苯胺)(2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二氟苯胺))溶于40mL无水乙醇中，加入NiCl₂ 6H₂O456mg(2mmol)，加热回流3h，降温静置，析出棕红色固体，过滤，分别用乙醚，乙醇洗涤三次，抽干得棕红色粉末0.75g，产率62％。IR(KBr)v/cm-1 3633，3433，3024，2925，2915，2879，1635，1604，1552，1496，1454，1368，1314，1223，1207，1103，1090，1058，1033，937，815，798，736。元素分析：C₂₁H₁₅N₃F₄NiCl₂，计算值：C，48.98；H，2.94；N，8.16，实测值：C，49.20；H，3.21；N，8.01。

实施例十三 (2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二溴苯胺))氯化镍的制备

氮气保护下，将0.934g(2mmol)2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二溴苯胺)溶于40mL无水乙醇中，加入NiCl₂ 6H₂O 456mg(2mmol)，加热回流3h，降温静置，析出棕红色固体，过滤，分别用乙醚，乙醇洗涤三次，抽干得棕红色粉末0.973g，产率70％。IR(KBr)v/cm-1 3458，3164，2963，2932，2865，1656，1627，1588，1462，1447，1323，1302，1269，1205，1103，1090，1058，1033，968，887，797，786。元素分析：C₂₁H₁₅N₃Br₄NiCl₂，计算值：C，33.25；H，1.99；N，8.16，实测值：C，33.48；H，2.02；N，7.93。

实施例十四 (2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二异丙基苯胺))氯化钯的制备

将400mg(0.83mmol)2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二异丙基苯胺)溶于30mL无水乙醇中，加入PdCl₂ 162mg(0.8mmol)，加热回流3h，降温静置，析出棕黄色固体，过滤，分别用乙醚，乙醇洗涤三次，抽干得棕黄色色粉末404mg，产率72％。IR(KBr)v/cm-1 3125，2925，2901，2858，1669，1632，1525，1445，1412，1387，1354，1223，1212，1121，1054，1042，1024，998，898，788，745。元素分析：C₃₃H₄₃N₃PdCl₂，计算值：C，60.14；H，6.58；N，6.38实测值：C，60.28；H，6.39；N，6.42。单晶培养是在二氯甲烷(CH₂Cl₂)-正戊烷(Pentane)混合溶剂中。

实施例十五

氮气保护下，将(2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二异丙基苯胺))氯化镍(A)(1×10-5mol)溶于8.2mL甲苯，加入苯乙烯1.2mL，恒温50℃，搅拌10min后，加入MMAO(1.6M in hexane)0.6mL，搅拌24h，将反应混合液倾入50mL已酸化(hydrochloric acid)的乙醇(ethanol)溶液(V_ethanol/V_{hydrochloric acid}＝10/1)中，收集白色沉淀，用乙醇洗涤三次，干燥至衡重。结果如表1所示。

实施例十六

氮气保护下，将(2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二异丙基苯胺))溴化镍(B)(1×10^-5mol)溶于8.2mL甲苯，加入苯乙烯1.2mL，恒温50℃，搅拌10min后，加入MMAO(1.6M in hexane)0.6mL，搅拌24h，将反应混合液倾入50mL已酸化的乙醇溶液(V_ethanol/V_{hydrochloric acid}＝10/1)中，收集白色沉淀，用乙醇洗涤三次，干燥至衡重。结果如表1所示。

实施例十七

氮气保护下，将(2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二异丙基苯胺))碘化镍(C)(1×10^-5mol)溶于8.2mL甲苯，加入苯乙烯1.2mL，恒温50℃，搅拌10min后，加入MMAO(1.6M in hexane)0.6mL，搅拌24h，将反应混合液倾入50mL已酸化的乙醇溶液(V_ethanol/V_{hydrochloric acid}＝10/1)中，收集白色沉淀，用乙醇洗涤三次，干燥至衡重。结果如表1所示。

实施例十八

氮气保护下，将(2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二氯苯胺))溴化镍(D)(1×10^-5mol)溶于8.2mL甲苯，加入苯乙烯1.2mL，恒温50℃，搅拌10min后，加入MMAO(1.6M in hexane)0.6mL，搅拌24h，将反应混合液倾入50mL已酸化的乙醇溶液(V_ethanol/V_{hydrochloric acid}＝10/1)中，收集白色沉淀，用乙醇洗涤三次，干燥至衡重。结果如表1所示。

实施例十九

氮气保护下，将(2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二氟苯胺))氯化镍(E)(1×10^-5mol)溶于8.2mL甲苯，加入苯乙烯1.2mL，恒温50℃，搅拌10min后，加入MMAO(1.6M in hexane)0.6mL，搅拌24h，将反应混合液倾入50mL已酸化的乙醇溶液(V_ethanol/V_{hydrochloric acid}＝10/1)中，收集白色沉淀，用乙醇洗涤三次，干燥至衡重。结果如表1所示。

实施例二十

氮气保护下，将(2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二溴苯胺))氯化镍(F)(1×10^-5mol)溶于8.2mL甲苯，加入苯乙烯1.2mL，恒温50℃，搅拌10min后，加入MMAO(1.6M in hexane)0.6mL，搅拌24h，将反应混合液倾入50mL已酸化的乙醇溶液(V_ethanol/V_{hydrochloric acid}＝10/1)中，收集白色沉淀，用乙醇洗涤三次，干燥至衡重。结果如表1所示。

实施例二十一

氮气保护下，将(2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二异丙基苯胺))氯化钯(G)(1×10^-5mol)溶于8.2mL甲苯，加入苯乙烯1.2mL，恒温50℃，搅拌10min后，加入MMAO(1.6M in hexane)0.6mL，搅拌24h，将反应混合液倾入50mL已酸化的乙醇溶液(V_ethanol/V_{hydrochloric acid}＝10/1)中，收集白色沉淀，用乙醇洗涤三次，干燥至衡重。结果如表1所示。

实施例二十二

在0.5L的高压釜中，加入100ml甲苯，加入MMAO 1mmol，恒温至25℃。再加入10ml含1μmol(2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二异丙基苯胺))氯化镍(A)和MMAO 1mmol的甲苯溶液和40ml甲苯。在剧烈搅拌下，通入乙烯(ethene)气体，乙烯压力恒定为10个大气压。反应1小时后，用5％盐酸终止反应。收集白色沉淀，用乙醇洗涤三次，干燥至衡重。聚合产物分子量通过GPC测定，邻二氯苯作淋洗剂。结果如表1所示。

实施例二十三

氮气保护下，将(2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二异丙基苯胺))氯化镍(A)(1×10^-5mol)溶于9.4mL 1-己烯(Hexene)中，恒温30℃，搅拌10min后，加入MMAO(1.6M in hexane)0.6mL，搅拌24h，后将将反应混合液倾入50mL已酸化的乙醇溶液(V_ethanol/V_{hydrochloric acid}＝10/1)中，过滤得到的溶液，再将反应混合液在旋转蒸发器上转移走未反应的1-己烯和甲苯，称重剩余的质量，即得到反应所得到的聚合物重量，用核磁共振氢谱确定分子量。结果如表1所示。

实施例二十四

氮气保护下，将(2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二异丙基苯胺))氯化镍(A)(1×10^-5mol)溶于8.2mL二氯甲烷(CH₂Cl₂)中，加入苯乙烯1.2mL，恒温50℃，搅拌10min后，加入MMAO(1.6M in hexane)0.6mL，搅拌24h，将反应混合液倾入50mL已酸化的乙醇溶液(V_ethanol/V_{hydrochloric acid}＝10/1)中，收集白色沉淀，用乙醇洗涤三次，干燥至衡重。结果如表1所示。

实施例二十五

氮气保护下，将(2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二异丙基苯胺))氯化镍(A)(1×10^-5mol)溶于8.2mL正己烷(hexane)，加入苯乙烯1.2mL，恒温50℃，搅拌10min后，加入MMAO(1.6M in hexane)0.6mL，搅拌24h，将反应混合液倾入50mL已酸化的乙醇溶液(V_ethanol/V_{hydrochloric acid}＝10/1)中，收集白色沉淀，用乙醇洗涤三次，干燥至衡重。结果如表1所示。

表1：催化苯乙烯、1-己烯或乙烯聚合催化剂单体溶剂温度 MMAO 时间转化率 Mw($)(μmol) (ml) (ml) (℃) (equiv) (hour) (％) (10³)1 A(1) Styrene(1.2) Toluene(8.4) 50 100 24 40.8 268942 B(1) Styrene(1.2) Toluene(8.4) 50 100 24 48 194643 C(1) Styrene(1.2) Toluene(8.4) 50 100 24 23 93804 E(1) Styrene(1.2) Toluene(8.4) 50 100 24 93 234625 F(1) Styrene(1.2) Toluene(8.4) 50 100 24 75 187526 G(1) Styrene(1.2) Toluene(8.4) 50 100 24 86 203847 H(1) Styrene(1.2) Toluene(8.4) 50 100 24 47 145828# A(1) ethene Toluene(200) 25 1000 24 --- 2.6万§9^* A(1) Hexene(9.4) ---- 30 100 24 --- 28610 A(1) Styrene(1.2) CH₂Cl₂(8.4) 50 100 24 100 986411 A(1) Styrene(1.2) hexane(8.4) 50 100 24 4.2 8862

其中：为MMAO/催化剂的摩尔比；

$：分子量由核磁共振氢谱测定；

§：由GPC测定，邻二氯苯作淋洗剂；

#：此反应催化剂的活性为：3.8×10⁴g聚乙烯/mol·Ni·h；

*：此反应催化剂的活性为：3.8×10²g聚1-己烯/mol·Ni·h。

Claims

1、一种烯烃聚合催化剂，是一种结构式如下的芳基吡啶基双亚胺后过渡金属配合物：

上述结构式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和/或R¹⁰＝H、卤素、硝基、氰基、C_1-4的烃基、芳基、C_1-6的酯基、C_1-6的胺基或C_1-6的醚基，R⁴与R⁵和/或R⁹与R¹⁰之间可分别或同时再形成带有取代基R¹¹、R¹²、R¹³或R¹⁴的苯环，R¹¹、R¹²、R¹³或R¹⁴是H、卤素、硝基、氰基、C_1-4的烃基、芳基、C_1-6的酯基、C_1-6的胺基或C_1-6的醚基，M为Ni(II)和Pd(II)，Z为H、C_1-4的烃基、芳基或三卤代甲基，Y¹、Y²＝氯、溴、碘、C_1-4的烃基、乙酰丙酮或氟代芳基硼。

2、如权利要求1所述的一种烯烃聚合催化剂，其特征是其结构式如下：

其中R¹-R¹⁴、M、Y¹、Y²和Z如权利要求1所述。

3、如权利要求1所述的一种烯烃聚合催化剂，其特征是其结构式如下：

，其中，Y¹和Y²＝Br、Cl或I。

4、如权利要求1所述的一种烯烃聚合催化剂，其特征是其结构式如下：

5、一种如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂的合成方法，其特征是由芳基吡啶基双亚胺和后过渡金属化合物MQ_n·mH₂0在有机溶剂或水中，反应0.01～20小时得到，芳基吡啶基双亚胺配体与MQ_n·mH₂O的摩尔比为1∶0.2-5，Q为氯、溴、碘或乙酰丙酮，n＝2-3，M为Ni(II)和Pd(II)，m＝0-6，

芳基吡啶基双亚胺结构式为

，R^1-10或Z如权利要求1所述。

6、一种如权利要求5所述的烯烃聚合催化剂的合成方法，其特征是所述的有机溶剂可以是四氢呋喃、乙醚、氯仿、苯、甲苯、甲醇、乙醇、丁醇或二氯甲烷。

7、一种如权利要求5所述的苯烯烃聚合催化剂的合成方法，其特征是所述的芳基吡啶基双亚胺是经2，6-吡啶二酮与苯胺衍生物或萘胺衍生物，在有机溶剂中和分子筛存在下，用铝化合物，或铝化合物和硅化合物的复合物作催化剂，反应1-50小时，生成卤代芳基吡啶基双亚胺，其中2，6-吡啶二酮、苯胺衍生物或萘胺衍生物、催化剂和吸水剂四者的摩尔比为1∶1-5∶0.005-10∶0-100，所述的铝化合物是氧化铝、卤化铝或氢氧化铝，铝化合物和硅化合物的复合物是铝硅酸盐，或其它氧化铝、氯化铝、氢氧化铝和氧化硅的复合物，所述的吸水剂是分子筛或无水无机盐。

8、一种如权利要求7所述的烯烃聚合催化剂的合成方法，其特征是所述的2，6-吡啶二酮、苯胺衍生物或萘胺衍生物、催化剂和吸水剂四者的摩尔比为1∶2-4∶0.01-0.1∶2-10。

9、-种如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂的用途，其特征是用于催化苯乙烯或α-烯烃的聚合。