TW201323463A - α－烯烴聚合物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種α-烯烴聚合物之製造方法，其特徵係含有選自(A)特定之中孔型過渡金屬化合物、及(B)(B-1)與該(A)成分之中孔型過渡金屬化合物或其衍生物反應，可形成離子性之錯合物的化合物、及(B-2)鋁氧烷之至少一種的聚合用觸媒之存在下，使(C)碳數16~40之α-烯烴進行聚合者。

Description

α-烯烴聚合物之製造方法
本發明係有關α-烯徑聚合物之製造方法。
烴系蠟係供給油墨、塗料、乳膠、調色劑用脫膜劑等各種用途。又，烴系蠟也可用於上述以外的用途，例如有樹脂改質劑、黏著劑成分、接著劑成分、潤滑油成分、有機無機複合材料、蓄熱材、輕油等之燃料油的改質劑、瀝青之改質劑、高性能蠟、化粧品等的用途。
此等用途所用的烴系蠟要求各種的性能，例如有由於使用容易性而使低分子量化，適度的熔點(20~120℃)、適度的硬度、及優異的溫度應答特性等。但是降低分子量之同時，熔點會降低等，不容易同時達成所要的水準。
專利文獻1揭示一種α-烯烴聚合物之製造方法，其目的係製造較佳之重量平均分子量為5000以下，分子量與熔點之平衡優異之α-烯烴聚合物作為蠟等，在含有硼原子或磷原子成為交聯原子的過渡金屬化合物之聚合用觸媒之存在下，使碳數20~40之α-烯烴進行聚合。但是特別是調色劑等用途，期待更低分子量且高熔點的材料。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第08/102729號
[發明概要]
本發明欲解決的課題係提供一種有效率製造分子量與熔點之平衡優異，重量平均分子量為5000以下，且熔點被控制在25~120℃之範圍之低分子量且高熔點之α-烯烴聚合物的方法。
換言之，本發明係提供以下的α-烯烴聚合物之製造方法及藉由該製造方法所製造的α-烯烴聚合物。
<1>一種α-烯烴聚合物之製造方法，其特徵係含有選自(A)以下述一般式(I)表示之中孔型過渡金屬化合物、及(B)(B-1)與該(A)成分之中孔型過渡金屬化合物或其衍生物反應，可形成離子性之錯合物的化合物、及(B-2)鋁氧烷之至少一種的聚合用觸媒之存在下，使(C)碳數16~40之α-烯烴進行聚合， [式(I)中，M係表示週期表第3~10族之金屬元素。X係表示σ鍵結性之配位基，X為複數時，複數之X可相同或相異。Y係表示路易斯鹼，Y為複數時，複數之Y可相同或相異。A1及A2係各自獨立表示選自碳數1~20之烴基、碳數1~20之含鹵素烴基、含矽基團、含鍺基團及含錫基團的交聯基，A1及A2係彼此不同。q係表示1~5之整數〔(M的原子價)-2〕，r係表示0~3之整數。E係以下述式(II)表示之基團，且2個E彼此可相同或相異。]
[式(II)中，R1係表示選自鹵素原子、碳數1~20之烴基、碳數1~4之含鹵素烴基、含矽基團及含雜原子基團之基團，p係表示0~5的整數，複數之R1存在時，彼等彼此可相同或相異。以波線表示之鍵結係表示與交聯基-A1-及-A2-之鍵結]。
<2>如前述<1>項之α-烯烴聚合物之製造方法，其中前述一般式(I)中，以-A1-表示的交聯基為以下述一般式(III-1)表示之基團，以-A2-表示之交聯基為以下述一般式(III-2)表示之基團， [式(III-1)及(III-2)中，B1及B2係各自獨立表示碳原子、矽原子、鍺原子或錫原子，R2a、R3a、R2b及R3b係各自獨立表示氫原子、碳數1~20之脂肪族烴基、碳數6~20之芳香族烴基、碳數1~20之含氧原子基團、碳數1~20之含胺基團或碳數1~20之含鹵素基團。m及n係各自獨立為1以上的整數，m+n為3以上]。
<3>如前述<2>項之α-烯烴聚合物之製造方法，其中前述一般式(III-1)及(III-2)中，B1及B2相同，m與n彼此不同。
<4>如前述<2>或<3>項之α-烯烴聚合物之製造方法，其中前述一般式(III-1)及(III-2)中之B1及B2為碳原子或矽原子。
<5>如前述<1>~<4>項中任一項之α-烯烴聚合物之製造方法，其中前述一般式(I)中之M為週期表第4族的金屬元素。
<6>如前述<1>~<5>項中任一項之α-烯烴聚合物之製造方法，其中前述聚合用觸媒為使用至少使前述(A)成分及(B)成分及(D)有機鋁預先接觸者。
<7>如前述<6>項之α-烯烴聚合物之製造方法，其中 前述聚合用觸媒為使用至少使前述(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分預先接觸者。
<8>一種α-烯烴聚合物，其特徵係藉由如前述<1>~<7>項中任一項之α-烯烴聚合物之製造方法所製造。
<9>一種α-烯烴聚合物，其特徵係使碳數16~40之α-烯烴聚合所得的α-烯烴聚合物，(α-烯烴聚合物之熔點-20)℃的融解成分量為12%以下。
<10>一種α-烯烴聚合物，其特徵係使碳數16~40之α-烯烴聚合所得的α-烯烴聚合物，二聚物成分的含量為10質量%以下。
依據本發明時，可有效率製造分子量與熔點之平衡優異，重量平均分子量為5000以下，且熔點被控制在25~120℃之範圍之低分子量且高熔點之α-烯烴聚合物。
[實施發明的形態]
本發明之α-烯烴聚合物之製造方法，其特徵係含有選自(A)以下述一般式(I)表示之中孔型過渡金屬化合物、及(B)(B-1)與該(A)成分之中孔型過渡金屬化合物或其衍生物反應，可形成離子性之錯合物的化合物、及(B-2)鋁氧烷之至少一種的聚合用觸媒之存在下，使(C)碳數16~40之α-烯烴進行聚合， [式(I)中，M係表示週期表第3~10族之金屬元素。X係表示σ鍵結性之配位基，X為複數時，複數之X可相同或相異。Y係表示路易斯鹼，Y為複數時，複數之Y可相同或相異。A1及A2係各自獨立表示選自碳數1~20之烴基、碳數1~20之含鹵素烴基、含矽基團、含鍺基團及含錫基團的交聯基，A1及A2係彼此不同。q係表示1~5之整數〔(M的原子價)-2〕，r係表示0~3之整數。E係以下述式(II)表示之基團，且2個E彼此可相同或相異]
[式(II)中，R1係表示選自鹵素原子、碳數1~20之烴基、碳數1~4之含鹵素烴基、含矽基團及含雜原子基團之基團，p係表示0~5的整數。複數之R1存在時，彼等彼此 可相同或相異。以波線表示之鍵結係表示與交聯基-A1-及-A2-之鍵結]。
本發明係藉由將前述一般式(I)表示之特定的中孔型過渡金屬化合物作為觸媒使用，以碳數為16~40之高級α-烯烴作為單體使用，因此可有效率製造分子量與熔點之平衡優異，重量平均分子量為5000以下，且熔點被控制在25~120℃之範圍之低分子量且高熔點的α-烯烴聚合物。
其中前述一般式(I)表示之特定的中孔型過渡金屬化合物係揭示於日本特開2002-308893號公報。但是同公報所揭示的發明，其目的係得到高分子量，且具有狹窄分子量分布的烯烴系聚合物，未記載關於低分子量且高熔點之α-烯烴聚合物之製造。又，作為單體使用的烯烴，一般記載乙烯或碳數3~20之α-烯烴，但是實施例僅記載乙烯之聚合。
然而，本發明人等將前述一般式(I)表示之特定的中孔型過渡金屬化合物作為觸媒使用，以碳數為16~40之高級α-烯烴作為單體進行聚合時，發現前述一般式(I)表示之特定的中孔型過渡金屬化合物中，配位基以2個交聯基A1及A2連結，且A1及A2表示之2個交聯基的結構不同，因此單體插入觸媒之插入反應時可控制立體規則(stereoregularity)，可製造低分子量且高熔點之α-烯烴聚合物。本發明係依此見解而完成者。
[原料α-烯烴((C)成分)]
本發明之α-烯烴聚合物之製造方法所用之原料的α-烯烴係碳數16~40的α-烯烴。α-烯烴之碳數，從控制聚合物之熔點的觀點及烯烴聚合活性等的觀點，較佳為20~40，更佳為22~40，更佳為25~35。
製造更高熔點的聚合物時，α-烯烴之碳數較大為佳。又，製造重量平均分子量為5000以下的聚合物時，必須抑制低聚物，因此使用前述式(I)表示之聚合錯合物，碳數較大的α-烯烴作為原料使用是很重要的。
本發明之製造方法的目的係高活性，且維持熔點，進行低分子量化，特別是碳數22~40時，本效果更顯著。
碳數16~40之α-烯烴之具體例有1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、1-二十二烯、1-二十六烯、1-二十八烯、1-三十烯、1-三十二烯、1-三十四烯、1-三十六烯、1-三十八烯及1-四十烯等。本發明中，此等α-烯烴分別可單獨使用或組合2種以上使用。
[聚合用觸媒]
本發明之α-烯烴聚合物之製造方法所用的聚合用觸媒係含有選自(A)前述一般式(I)表示之中孔型過渡金屬化合物、及(B)使(B-1)與該(A)成分之中孔型過渡金屬化合物或其衍生物反應可形成離子性之錯合物的化合物、及(B-2)鋁氧烷之至少一種。
<(A)成分>
前述中孔型過渡金屬化合物係指2個交聯基以(1,1’)(2,2’)之鍵結樣式，將2個E進行交聯的過渡金屬化合物。
前述一般式(I)中，M係表示週期表第3~10族之金屬元素，具體例有鈦、鋯、鉿、釔、釩、鉻、錳、鎳、鈷、鈀及鑭系金屬等。此等中，從烯烴聚合活性等的觀點，較佳為週期表第4族之金屬元素，較佳為鈦、鋯、鉿。
前述一般式(I)中，X係表示σ鍵結性之配位基，其具體例有鹵素原子、碳數1~20之烴基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之芳氧基、碳數1~20之醯胺基、碳數1~20之含矽烴基、碳數1~20之磷基、碳數1~20之硫基、碳數1~20之醯基等。q係1~5之整數，表示[(M之原子價)-2]，q為2以上時，複數之X可相同或相異。
鹵素原子例如有氯原子、氟原子、溴原子、碘原子。
碳數1~20之烴基例如有甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基、辛基等之烷基；乙烯基、丙烯基、環己烯基等之烯基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等之芳烷基；苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、聯苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基等之芳基等。
碳數1~20之烷氧基例如有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基甲氧基、苯基乙氧基等。碳數6~20之芳氧基例如有苯氧基、甲基苯氧基及二甲基苯氧基等。
碳數1~20之醯胺基例如有二甲基醯胺基、二乙基醯胺基、二丙基醯胺基、二丁基醯胺基、二環己基醯胺基、甲基乙基醯胺基等之烷基醯胺基；二乙烯基醯胺基、二丙烯基醯胺基、二環己烯基醯胺基等之烯基醯胺基；二苄基醯胺基、苯基乙基醯胺基、苯基丙基醯胺基等之芳基烷基醯胺基；二苯基醯胺基、二萘基醯胺基等之芳基醯胺基等。
碳數1~20之含矽基烴基，例如有甲基甲矽烷基、苯基甲矽烷基等之單烴取代甲矽烷基；二甲基甲矽烷基、二苯基甲矽烷基等之二烴取代甲矽烷基；三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、三丙基甲矽烷基、二甲基(第三丁基)甲矽烷基、三環己基甲矽烷基、三苯基甲矽烷基、三甲基苯基甲矽烷基、甲基二苯基甲矽烷基、三甲苯基甲矽烷基、三萘基甲矽烷基等之三烴取代甲矽烷基；三甲基甲矽烷醚基等之烴取代甲矽烷醚基；三甲基甲矽烷甲基等之矽取代烷基；三甲基甲矽烷苯基等之矽取代芳基、二甲基氫甲矽烷基及甲基二氫甲矽烷基等。
碳數1~20之磷基的具體例有二甲基磷基、甲基苯基磷基、二苯磷基、二環己基磷基及二苄基磷基等。
碳數1~20之硫基例如有甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基、己基硫基、環己基硫基、辛基硫基等之烷基硫基；乙烯基硫基、丙烯基硫基、環己烯基硫基等之烯基硫基；苄基硫基、苯基乙基硫基、苯基丙基硫基等之芳基烷基硫基；苯基硫基、甲苯基硫基、二甲基苯基硫 基、三甲基苯基硫基、乙基苯基硫基、丙基苯基硫基、聯苯基硫基、萘基硫基、甲基萘基硫基、蒽基硫基、菲基硫基等之芳基硫基等。
碳數1~20之醯基例如有甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、十六烷醯基、十八烷醯基、油醯基等之烷基醯基、苯甲醯基、甲苯醯基、水楊醯基、肉桂醯基、萘醯基、酞醯基等之芳基醯基、草酸、丙二酸、琥珀酸等之二羧酸所分別衍生的草醯基、丙二醯基、琥珀醯基等。
前述一般式(I)中，Y表示路易士鹼，其具體例有胺、醚、膦、硫醚類等。r表示0~3之整數，r為2或3時，複數之Y可相同或相異。
胺例如有碳數1~20之胺類，具體而言，例如有甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、環己胺、甲基乙胺、二甲基、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二環己胺、甲基乙胺、三甲胺、三乙胺、三正丁胺等之烷胺；乙烯基胺、丙烯基胺、環己烯基胺、二乙烯基胺、二丙烯基胺、二環己烯基胺等之烯基胺；苯基甲胺、苯基乙胺、苯基丙胺等之芳基烷胺；二苯基胺、二萘基胺等之芳基胺、或氨、苯胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、對-溴-基-N,N-二甲基苯胺等。
醚之具體例有甲醚、乙醚、丙醚、異丙醚、丁醚、異丁醚、正戊醚、異戊醚等之脂肪族單一醚化合物；甲基乙醚、甲基丙醚、甲基異丙醚、甲基-n-戊醚、甲基異戊醚、乙基丙醚、乙基異丙醚、乙基丁醚、乙基異丁醚、乙 基-n-戊醚、乙基異戊醚等之脂肪族混成醚化合物；乙烯醚、烯丙醚、甲基乙烯醚、甲基烯丙醚、乙基乙烯醚、乙基烯丙醚等之脂肪族不飽和醚化合物；茴香醚、苯乙醚、苯醚、苄醚、苯基苄醚、α-萘醚、β-萘醚等之芳香族醚化合物；氧化乙烯、氧化丙烯、環氧丙烷(Trimethylene oxide)、四氫呋喃、四氫吡喃、二噁烷等之環式醚化合物等。
膦例如有碳數1~20的膦。具體而言，例如有甲膦、乙膦、丙膦、丁膦、己膦、環己膦、辛膦等之經單烴取代膦；二甲膦、二乙膦、二丙膦、二丁膦、二己膦、二環己膦、二辛膦等之經二烴取代膦；三甲膦、三乙膦、三丙膦、三丁膦、三己膦、三環己膦、三辛膦等之經三烴取代膦等之烷膦；乙烯基膦、丙烯基膦、環己烯基膦等之單烯基膦或膦之氫原子以二個烯基取代的二烯基膦；膦之氫原子以三個烯基取代的三烯基膦；苄基膦、苯基乙基膦、苯基丙基膦等之芳基烷基膦；膦之氫原子以三個芳基或烯基取代的二芳基烷基膦或芳基二烷基膦；苯膦、甲苯膦、二甲基苯膦、三甲基苯膦、乙基苯膦、丙基苯膦、聯苯基膦、萘基膦、甲基萘基膦、蒽基膦、菲基膦；膦之氫原以二個烷基芳基取代的二(烷基芳基)膦；膦之氫原子以三個烷基芳基取代的三(烷芳基)膦等之芳基膦等。
硫醚之具體例，例如有上述的硫化物。
前述一般式(I)中，E係前述式(II)表示之基團，且2個E彼此可相同或相異。
式(II)中，R1係表示選自鹵素原子、碳數1~20之烴基、碳數1~4之含鹵素烴基、含矽基團及含雜原子基團的基團，p係表示0~5的整數。複數之R1存在時，彼等彼此可相同或相異。以波線表示之鍵結係表示與交聯基-A1-及-A2-之鍵結。
前述式(II)中，R1係鍵結於茚基之3位~7位，較佳為鍵結於茚基之3位。
鹵素原子、碳數1~20之烴基，例如有與X之具體例之上述者同樣者。
碳數1~4之含鹵素烴基的具體例有氯甲基、溴甲基、溴乙基、p-氟苯基、p-氟苯基甲基、3,5-二氟苯基、五氯苯基、3,4,5-三氟苯基、五氟苯基及3,5-雙(三氟甲基)苯基等。
含矽基團之具體例有甲基甲矽烷基、苯基甲矽烷基等之經單烴取代甲矽烷基；二甲基甲矽烷基、二苯基甲矽烷基等之經二烴取代甲矽烷基；三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、三丙基甲矽烷基、二甲基(第三丁基)甲矽烷基、三環己基甲矽烷基、三苯基甲矽烷基、二甲苯基甲矽烷基、甲基二苯基甲矽烷基、三甲苯基甲矽烷基、三萘基甲矽烷基等之經三烴取代甲矽烷基；三甲基甲矽烷基醚基等之經烴取代甲矽烷基醚基；三甲基甲矽烷基甲基等之經矽取代烷基；三甲基甲矽烷基苯基等之經矽取代芳基、二甲基氫甲矽烷基及甲基二氫甲矽烷基等。
含雜環基之具體例有二苯膦基、二甲基硼基、二苯基 硼基及二甲基氧砷基等。
前述一般式(I)中，A1及A2係各自獨立表示選自碳數1~20之烴基、碳數1~20之含鹵素烴基、含矽基團、含鍺基團及含錫基團的交聯基，A1及A2係彼此不同。藉由此等交聯基，2個取代或無取代之茚基E被雙重交聯。其中，A1及A2係彼此不同係指例如烴基時，(-CH2-)與(-CH2-CH2-)彼此不同。
因前述交聯基A1及A2為彼此不同的結構，二聚物等之數聚物成分變少，具有高熔點化的效果。又，A1及A2因不含硼原子或磷原子等之電子供給性較高的原子，因此可提高聚合活性。
前述一般式(I)中，以-A1-表示之交聯基較佳為下述一般式(III-1)表示之基團，以-A2-表示之交聯基較佳為下述一般式(III-2)表示之基團。
式(III-1)及(III-2)中，B1及B2係各自獨立表示碳原子、矽原子、鍺原子或錫原子，R2a、R3a、R2b及R3b係各自獨立表示氫原子、碳數1~20之脂肪族烴基、碳數6~20之芳香族烴基、碳數1~20之含氧原子基團、碳數 1~20之含胺基團或碳數1~20之含鹵素基團。m及n係各自獨立為1以上的整數，m+n為3以上。從提高聚合活性及抑制二聚物成分的觀點，B1及B2為相同，m與n彼此不同較佳，此外B1及B2為碳原子或矽原子較佳。
碳數1~20之脂肪族烴基及碳數6~20之芳香族烴基，例如有與X之具體例之上述碳數1~20之烴基的烷基、烯基、芳基烷基、芳基同樣者。
碳數1~20之含氧原子基團，例如有與X之具體例之上述碳數1~20之烷氧基及碳數6~20之芳氧基同樣者。
碳數1~20之含胺基團，例如有Y之具體例之上述碳數1~20之胺類中去除1個氫原子後的1價基團。
碳數1~20之含鹵素基團，例如有與R1之具體例之上述者同樣者。
前述一般式(III-1)及(III-2)表示之交聯基之具體例有伸乙基、四甲基伸乙基、1,2-伸環己基、四甲基二亞矽烷基(silylene)、二甲基亞矽烷基亞甲基、二甲基亞矽烷基異丙叉基、四甲基二亞鍺基等。此等中，從聚合活性變得更高的觀點，較佳為伸乙基、二甲基亞矽烷基及四甲基二亞矽烷基，更具體而言，前述一般式(III-1)及(III-2)表示之交聯基中，較佳為其中之一為二甲基亞矽烷基，另一為四甲基二亞矽烷基。
這種前述一般式(I)表示之中孔型過渡金屬化合物之中，以下述一般式(IV)表示之雙重交聯型雙茚基衍生物作為配位基的過渡金屬化合物較佳。
前述一般式(IV)中，A1、A2、R1、M、X、Y、q及r係與前述一般式(I)中之A1、A2、R1、M、X、Y、q及r相同。
前述一般式(I)表示之中孔型過渡金屬化合物的具體例有(1,1’-二甲基亞矽烷基)(2,2’-四甲基二亞矽烷基)雙(茚基)二氯化鋯、(1,1’-二甲基亞矽烷基)(2,2’-四甲基二亞矽烷基)雙(3-甲基茚基)二氯化鋯、(1,1’-二甲基亞矽烷基)(2,2’-四甲基二亞矽烷基)雙(3-三甲基甲矽烷基甲基茚基)二氯化鋯、(1,1’-二甲基亞矽烷基)(2,2’-伸乙基)雙(茚基)二氯化鋯、(1,1’-二甲基亞矽烷基)(2,2’-伸乙基)雙(3-甲基茚基)二氯化鋯、(1,1’-二甲基亞矽烷基)(2,2’-伸乙基)雙(3-三甲基甲矽烷基甲基茚基)二氯化鋯、(1,1’-四甲基二亞矽烷基)(2,2’-二甲基亞矽烷基)雙(茚基)二氯化鋯、(1,1’-四甲基二亞矽烷基)(2,2’-二甲基亞矽烷基)雙(3-甲基茚基)二氯化鋯、(1,1’-四甲基二亞矽烷基)(2,2’-二甲基亞矽烷基)雙(3-三甲基甲矽烷基甲基茚基)二氯化鋯、(1,1’- 伸乙基)(2,2’-二甲基亞矽烷基)雙(茚基)二氯化鋯、(1,1’-伸乙基)(2,2’-二甲基亞矽烷基)雙(3-甲基茚基)二氯化鋯、(1,1’-伸乙基)(2,2’-二甲基亞矽烷基)雙(3-三甲基甲矽烷基甲基茚基)二氯化鋯等。又，例如有此等化合物中之鋯取代成鈦或鉿或取代成其他族之金屬元素的類似化合物。當然，不限於此等者。
前述一般式(I)所示之過渡金屬化合物的合成方法，例如有藉由「Journal of Organometric Chemistry(J.Organomet.Chem)」第369卷、第359頁((1989年)記載的方法來合成。即，可藉由對應之經取代環烯基陰離子與前述一般式(I)中，以M表示之金屬鹵化物的反應來合成。
<(B)成分>
(B)成分中之(B-1)成分只要是與前述(A)成分之過渡金屬化合物反應可形成離子性之錯合物的化合物時，均可使用，較佳為可使用下述一般式(V)或(VI)表示之化合物。
(〔L1-R4〕k+)a(〔Z〕-)b………(V)
(〔L2〕k+)a(〔Z〕-)b………(VI)
前述一般式(V)中，L1為表示路易士鹼，路易士鹼之具體例有氨、甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、N,N-二甲基苯胺、三甲胺、三乙胺、三正 丁胺、甲基二苯基胺、吡啶、對-溴基-N,N-二甲基苯胺、對-硝基-N,N-二甲基苯胺等之胺類、三乙膦、三苯膦、二苯膦等之膦類、四氫噻吩等之硫醚類、苯甲酸乙酯等之酯類、乙腈、苯甲腈等之腈類等。
R4為表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、烷基芳基或芳基烷基。R4之具體例有氫原子、甲基、乙基、苄基及三苯甲基等。
前述一般式(V)及(VI)中，〔Z〕-為非配位性陰離子，〔Z〕-例如有以下所示之〔Z1〕-及〔Z2〕-。
〔Z1〕-為複數基團結合於元素的陰離子，即，表示〔M1G1G2…Gf〕-。其中M1為表示週期表第5~15族元素，較佳為週期表第13~15族元素。M1之具體例有B、Al、Si、P、As及Sb等，較佳為B及Al。
G1~Gf分別表示氫原子、鹵素原子、碳數1~20之烷基、碳數2~40之二烷基胺基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之芳氧基、碳數7~40之烷基芳基、碳數7~40之芳基烷基、碳數1~20之經鹵素取代烴基、碳數1~20之醯氧基、有機金屬基、或碳數2~20之含雜原子烴基。G1~Gf中之二個以上亦可形成環。f為表示〔(中心金屬M1之原子價)+1〕的整數。
G1~Gf之具體例，其中二烷胺基例如有二甲胺基、二乙胺基等，烷氧基或芳氧基例如有甲氧基、乙氧基、正丁氧基、苯氧基等，烴基例如有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正辛基、正二十烷基、苯基、對- 甲苯基、苄基、4-第三丁苯基、3,5-二甲苯基等，鹵原子例如有氟、氯、溴、碘，含雜原子烴基例如有對-氟苯基、3,5-二氟苯基、五氯苯基、3,4,5-三氟苯基、五氟苯基、3,5-雙(三氟甲基)苯基、雙(三甲基甲矽烷基)甲基等，有機準金屬(metalloid)基例如有五甲基銻基、三甲基甲矽烷基、三甲基鍺基、二苯基砷基、二環己基銻基、二苯基硼等。
〔Z2〕-為表示酸解離常數之逆對數(pka)為-10以下的布朗斯特酸(Brønsted acid)單獨或布朗斯特酸及路易士酸組合物的共軛鹼、或一般被定義為超強酸的共軛鹼。又，路易士鹼亦可配位。
〔Z2〕-之具體例有三氟甲烷磺酸陰離子(CF3SO3)-、雙(三氟甲烷磺醯基)甲基陰離子、雙(三氟甲烷磺醯基)苄基陰離子、雙(三氟甲烷磺醯基)醯胺、過氯酸陰離子(ClO4)-、三氟乙酸陰離子(CF3CO2)-、六氟銻陰離子(SbF6)-、氟磺酸陰離子(FSO3)-、氯磺酸陰離子(ClSO3)-、氟磺酸陰離子/5-氟化銻(FSO3/SbF5)-、氟磺酸陰離子/5-氟化砷(FSO3/AsF5)-、三氟甲磺酸/5-氟化銻(CF3SO3/SbF5)-等。
前述一般式(V)及(VI)中，k為〔L1-R4〕、〔L2〕之離子價數，為1~3之整數，a為以上之整數，b=(k×a)。
前述一般式(VI)中，L2為表示M2、R5R6M3、R7 3C或R8M3。其中M2為包含週期表第1~3、11~13、17族元素者，M3為表示週期表第7~12族元素。M2之具體例有 Li、Na、K、Ag、Cu、Br、I及I3等，M3之具體例有Mn、Fe、Co、Ni及Zn等。
R5及R6為分別表示環戊二烯基，經取代環戊二烯基、茚基、經取代茚基、茀基或經取代茀基。R5及R6之具體例有環戊二烯基、甲基環戊二烯基、乙基環戊二烯基及五甲基環戊二烯基等。
R7為表示碳數1~20之烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。R7之具體例有苯基、對-甲苯基及對-甲氧基苯基等。R8為表示大環狀配位基，其具體例有四苯基嘌呤、酞菁等。
(B-1)成分之化合物的具體例有四苯基硼酸三乙銨、四苯基硼酸三-正丁銨、四苯基硼酸三甲銨、四苯基硼酸四乙銨、四苯基硼酸甲基(三-正丁基)銨、四苯基硼酸苄基(三-正丁基)銨、四苯基硼酸二甲基二苯基銨、四苯基硼酸三苯基(甲基)銨、四苯基硼酸三甲基苯銨(Anilinium)、四苯基硼酸甲基吡啶鎓、四苯基硼酸苄基吡啶鎓、四苯基硼酸甲基(2-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸三乙銨、四(五氟苯基)硼酸三正丁銨、四(五氟苯基)硼酸三苯基銨、四(五氟苯基)硼酸四-正丁銨、四(五氟苯基)硼酸四乙銨、四(五氟苯基)硼酸苄基(三正丁基)銨、四(五氟苯基)硼酸甲基二苯基銨、四(五氟苯基)硼酸三苯基(甲基)銨、四(五氟苯基)硼酸甲基苯銨、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯銨、四(五氟苯基)硼酸三甲基苯銨、四(五氟苯基)硼酸甲基吡啶鎓、四(五氟苯基)硼酸苄基吡啶鎓、四(五 氟苯基)硼酸甲基(2-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸苄基(2-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸甲基(4-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸三苯鏻、四〔雙(3,5-二(三氟甲基)苯基〕硼酸二甲基苯銨、四苯基硼酸二茂鐵鎓(ferrocenium)、四苯基硼酸銀、四苯基硼酸三苯甲酯、四苯基硼酸四苯基卟啉錳、四(五氟苯基)硼酸二茂鐵鎓、四(五氟苯基)硼酸(1,1’-二甲基二茂鐵鎓)、四(五氟苯基)硼酸十甲基二茂鐵鎓、四(五氟苯基)硼酸銀、四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯、四(五氟苯基)硼酸鋰、四(五氟苯基)硼酸鈉、四(五氟苯基)硼酸四苯基卟啉錳、四氟硼酸銀、六氟磷酸銀、六氟砷酸銀、過氯酸鹽、三氟醋酸銀、三氟甲磺酸銀等。(B-1)成分之化合物可單獨使用或組合二種以上使用。
(B)成分中之(B-2)成分的鋁氧烷，例如有以下述一般式(VII)表示之鏈狀鋁氧烷、及以下述一般式(VIII)表示之環狀鋁氧烷。
[式中，R9係表示碳數1~20，較佳為1~12之烷基、烯基、芳基、芳基烷基等之烴基或鹵素原子，w係表示平均聚合度，通常為2~50、較佳為2~40之整數。各R9可相同或相異。]
前述一般式(VII)或(VIII)表示之鋁氧烷，具體而言，例如有甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、及異丁基鋁氧烷等。
前述鋁氧烷之製造方法，例如有使烷基鋁與水等之縮合劑接觸的方法，其手段並無特別限定，依據公知方法進行反應即可。
例如有(1)將有機鋁化合物溶解於有機溶劑中，使其與水接觸的方法，(2)聚合時，加入當初的有機鋁化合物，其後添加水的方法，(3)使金屬鹽等所含有的結晶水、無機物或有機物之吸附水與有機鋁化合物反應的方法，(4)使四烷基二鋁氧烷與三烷基鋁反應，再使水反應的方法等。鋁氧烷亦可為甲苯不溶性者。又，此等鋁氧烷可使用一種，且亦可組合二種以上使用。
本發明之製造方法使用之聚合用觸媒中之(A)成分與(B)成分之使用比例，當(B)成分使用(B-1)成分的化合物時，以莫耳比表示，較佳為10：1~1：100，更佳為2：1~1：10的範圍。此範圍時，每單位質量聚合物的觸媒成本不會太高，具實用性。
又，使用(B-2)成分的化合物時，(A)成分與(B-2)成分之使用比例，以莫耳比表示，較佳為1：1~1：1000000，更佳為1：10~1：10000的範圍。此範圍時，每單位質量 聚合物的觸媒成本不會太高，具實用性。
觸媒成分(B)例如(B-1)成分之化合物及/或(B-2)成分的化合物可單獨使用或組合2種以上使用。
<(D)成分>
本發明使用之聚合用觸媒，除前述(A)成分及(B)成分外，可使用作為(D)成分的有機鋁化合物。其中(D)成分之有機鋁化合物可使用以下述一般式(IX)表示之化合物。
R10 vAlJ3-v………(IX)[式中，R10係表示碳數1~10之烷基，J為表示氫原子、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之芳基或鹵素原子，v為1~3之整數。]
前述一般式(IX)所示化合物的具體例有三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁(Diethylaluminum chloride)、二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、氟化二甲基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二乙基鋁、倍半氯化乙基鋁等。此等中，碳數4以上之烴基所鍵結的有機鋁化合物係高溫安定性優異，故較佳，從該觀點，更佳為碳數4~8之烴基。更佳為100℃以上之反應溫度時，碳數6~8之烴基更佳。前述有機鋁化合物可使用一種或組合2種以上使用。
(D)成分之有機鋁的使用量係(A)成分與(D)成分之莫 耳比表示，較佳為1：1~1：10000，更佳為1：5~1：2000，更佳為1：10~1：1000之範圍。藉由使用(D)成分，可提高過渡金屬的聚合活性。(A)：(D)為1：1~1：10000的範圍時，(D)成分之添加效果與經濟性之平衡良好，又，所得之α-烯烴聚合物中不必顧慮存在大量的鋁。
<載體>
本發明中，可將觸媒成分之至少一種載持於適當的載體來使用。該載體之種類無特別限定，可使用無機氧化物載體、其以外的無機載體及有機載體中任一，特佳為無機氧化物載體或其以外的無機載體。
無機氧化物載體具體而言，例如有SiO2，Al2O3，MgO，ZrO2，TiO2，Fe2O3，B2O3，CaO，ZnO，BaO，ThO2或此等之混合物，例如氧化矽、氧化鋁、沸石、肥粒鐵、玻璃纖維等。此等中，特佳為SiO2、Al2O3。前述無機氧化物載體可含有少量的碳酸鹽、硝酸鹽，硫酸鹽等。又，上述以外的載體，例如有MgCl2、Mg(OC2H5)2等所代表之一般式MgR11 xX1 y表示的鎂化合物或其錯鹽等。其中，R11係表示碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或碳數6~20之芳基，X1係表示鹵素原子或碳數1~20之烷基，x係0~2，y為0~2，且x+y=2。各R11及各X1彼此可相同或相異。
有機載體例如有聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚 合物、聚乙烯、聚1-丁烯、取代聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等之聚合物或澱粉、碳等。本發明所用的聚合用觸媒之載體，較佳為MgCl2、MgCl(OC2H5)、Mg(OC2H5)2、SiO2、Al2O3等。又，載體的性狀係因其種類及製法而異，平均粒徑通常為1~300μm，較佳為10~200μm，更佳為20~100μm。粒徑較小時，低聚物中之微粉增大，粒徑較大時，低聚物中之粗大粒子增大，造成體積密度降低或供料斗阻塞的原因。又，載體之比表面積通常為1~1000m2/g，較佳為50~500m2/g，細孔容積通常為0.1~5cm3/g，較佳為0.3~3cm3/g。比表面積或細孔容積中任一超脫上述範圍時，有時觸媒活性會降低。又，比表面積及細孔容積可依據例如BET法，由被吸付的氮氣體的體積求得〔參照J.Am.Chem.Soc.,60,309(1983)〕。
此外，上述載體為無機氧化物載體時，通常為以150~1000℃，較佳為200~800℃燒成後使用。將觸媒成分之至少一種載持於前述載體時，載持(A)成分及(B)成分之至少一方，較佳為載持(A)成分及(B)成分兩者。將(A)成分及(B)成分之至少一方載持於該載體的方法，無特別限定，可使用例如有將(1)(A)成分及(B)成分之至少一方與載體混合的方法、(2)載體使用有機鋁化合物或含鹵素之矽化合物進行處理後，於惰性溶劑中，與(A)成分及(B)成分之至少一方混合的方法、(3)使載體與(A)成分及/或(B)成分與有機鋁化合物或含鹵素之矽化合物進行反應的方法、(4)將(A)成分或(B)成分載持於載體後，與(B)成分或(A)成 分進行混合的方法、(5)使(A)成分與(B)成分之接觸反應物與載體混合的方法、(6)於(A)成分與(B)成分之接觸反應時，使載體共存的方法等。又，上述(4)、(5)及(6)之方法中，可添加(C)成分的有機鋁化合物。
如此所得之觸媒可進行溶劑餾除後，以固體形態取出，用於聚合，或可直接用於聚合。又，本發明係於聚合系內進行將(A)成分及(B)成分之至少一方載持於載體的載持操作，可生成觸媒。例如可使用使(A)成分及(B)成分之至少一方與載體及必要時添加前述(D)成分之有機鋁化合物，然後乙烯等之烯烴以0.1~2MPa(Gauge)添加，以-20~200℃進行1分鐘~2小時程度的預聚合，生成觸媒粒子的方法。
本發明用之觸媒中的(B-1)成分與載體之使用比例，以質量比表示較佳為1：5~1：10000，更佳為1：10~1：500。(B-2)成分與載體之使用比例，以質量比表示較佳為1：0.5~1：1000，更佳為1：1~1：50。(B)成分為混合二種以上使用時，各(B)成分與載體之使用比例，以質量比表示在上述範圍內較佳。又，(A)成分與載體之使用比例，以質量比表示較佳為1：5~1：10000，更佳為1：10~1：500。(B)成分〔(B-1)成分或(B-2)成分〕與載體之使用比例、或(A)成分與載體之使用比例超脫上述範圍時，活性有時會降低。如此調製後之聚合用觸媒的平均粒徑，通常為2~200μm，較佳為10~150μm，特佳為20~100μm，比表面積通常為20~1000m2/g，較佳為 50~500m2/g。平均粒徑未達2μm時，聚合物中之微粉有時會增大，超過200μm時，聚合物中之粗大粒子有時會增大。比表面積未達20m2/g時，活性有時會降低，超過1000m2/g時，聚合物之體積密度有時會降低。又，本發明用的觸媒中，載體100g中之過渡金屬量通常為0.05~10g，特佳為0.1~2g。過渡金屬量在上述範圍外時，活性有時會降低。如此藉由載持於載體，可得到具有工業上有利之高的體積密度與優異之粒徑分布的聚合物。
[聚合方法及聚合條件]
本發明中，聚合方法無特別限定，可使用漿料聚合法、氣相聚合法、塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法等任一方法，特佳為漿料聚合法、溶液聚合法。聚合條件係聚合溫度通常為0~200℃，更佳為20~200℃，特佳為70~200℃。又，對反應原料之觸媒的使用比例係原料單體/前述(A)成分(莫耳比)，較佳為1~100000000，更佳為1~1000。
聚合時間通常為5分鐘~30小時，較佳為15分鐘~25小時。氫壓力通常為0~10MPa(Gauge)。本發明中，添加氫時，可大幅提高聚合活性。因此，氫壓較佳為0.1~5.0MPa(Gauge)，更佳為0.1~1.0MPa(Gauge)。氫添加量越大時，越提高聚合活性，但是大於10MPa(Gauge)以上，對於活性的影響較少，反而產生製造設備之巨大化等的不利因素。
使用聚合溶劑時，可使用例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、十氫萘等之芳香族烴、環戊烷、環己烷、甲基環己烷等之脂環式烴、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等之脂肪族烴、氯仿、二氯甲烷等之鹵化烴等。此等溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，因聚合方法可在無溶劑下進行。
<預聚合>
聚合時，可以預聚合調製聚合用觸媒。預聚合係例如藉由使少量的烯烴接觸觸媒成分來進行，其方法無特別限定，可使用公知的方法。預聚合用的烯烴無特別限定，例如有碳數3~18之α-烯烴或此等之混合物等，該聚合時，較佳為使用與作為原料使用的α-烯烴相同之(C)成分的碳數16~40的α-烯烴。預聚合之具體例，例如有使(A)成分、(B)成分及(C)成分預先接觸，調製聚合用觸媒，或使(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分預先接觸調製聚合用觸媒的例。預聚合溫度通常為-20~200℃，較佳為-10~130℃，更佳為0~80℃。預聚合時，溶劑可使用脂肪族烴、芳香族烴、單體等。又，預聚合可以無溶劑下進行。預聚合時，預聚合生成物之極限黏度〔η〕(在135℃十氫萘中測定)為0.1dl/g以上，相對於觸媒中之過渡金屬成分1mmol時，預聚合生成物的量成為1~10000g，特別是成為10~1000g的方式，調整條件較佳。
改變α-烯烴聚合物之特性的方法，例如有選擇各觸 媒成分之種類、使用量、聚合溫度及在氫存在下的聚合等。也可存在著氮等惰性氣體。本發明之製造方法係在高溫下進行反應時，有聚合度變小的傾向，又，使用碳數較小的單體時，有聚合度變大的傾向。
[α-烯烴聚合物]
藉由本發明之製造方法所得之α-烯烴聚合物係重量平均分子量(Mw)為5000以下，且熔點(Tm)在25~120℃的範圍。
又，本發明之α-烯烴聚合物係(α-烯烴聚合物之熔點-20)℃的融解成分量為12%以下，或二聚物成分之含有量為10質量%以下較佳，可藉由上述本發明之製造方法控制。
<重量平均分子量(Mw)>
藉由本發明之製造方法所得之α-烯烴聚合物之重量平均分子量係5000以下，較佳為1000~5000，更佳為3000~4500。
調色劑或油墨等的用途時，從脫膜性的觀點，低分子量(即低黏度)較佳，重量平均分子量為5000以下時，可得到滿足作為這種蠟之機能的流動性。又，重量平均分子量為1000以上時，具有可與液體之單體區別的性狀。
本發明之重量平均分子量係藉由凝膠滲透色譜(GPC)法，以實施例記載的裝置及條件測定的聚苯乙烯換算的重 量平均分子量。
<熔點(Tm)>
藉由本發明之製造方法所得之α-烯烴聚合物的熔點(Tm)係在25~120℃的範圍，雖因用途所要求的範圍不同，從保存性等的觀點，較佳為50~100℃，更佳為60~80℃，更佳為70~80℃的範圍。
α-烯烴聚合物的熔點(Tm)必須配合油墨、塗料、乳膠、調色劑(toner)用脫膜劑等各種用途設定適當的熔點。
例如從調色劑輸送時或在倉庫之保管性的觀點，要求55℃的保存耐久性，α-烯烴聚合物中之55℃以下的溫度產生融解之成分的量(55℃以下之融解成分量)變多時，調色劑產生凝集等，保存耐久性差。而使用特定之茂金屬(metallocene)觸媒所得之結晶性α-烯烴聚合物係因分子量分布窄，融解開始至終了的溫度範圍窄，因此熔點較佳為50℃以上，此外熔點為70℃以上時，α-烯烴聚合物中之55℃以下的融解成分量明顯減少，保存耐久性優異。
又，熔點上升1℃時，具有低溫融解成分量大幅減少的作用效果，因此從提高保存性的觀點，以較高熔點為佳。
本發明之熔點係藉由差示掃描熱量測定(DSC)法，以實施例所記載的裝置及條件測定。又，α-烯烴聚合物中之55℃以下的融解成分量係由DSC圖表中之融解波峰之55℃以下之部分的面積及整體的面積，藉由下述式算出。
α-烯烴聚合物中之55℃以下的融解成分量(%)=(DSC圖表中之融解波峰之55℃以下之部分的面積/DSC圖表中之融解波峰整體的面積)×100
<低溫融解成分量>
α-烯烴聚合物中，以遠低於熔點的低溫融解的成分較多時，即使該材料的熔點高，若處於遠低於熔點的低溫時，因融解的成分大量存在，因此有時可能產生黏膩或強度降低等的不良情形。
本發明中，由α-烯烴聚合物之熔點減去20℃的溫度以下產生融解的成分，定義為「低溫融解成分」，而低溫融解成分之吸熱量對於α-烯烴聚合物整體融解時被吸熱之整體熱量的比例，定義為「低溫融解成分量(%)」，以「(Tm-20)℃時之融解成分量(%)」表示。其中Tm係表示α-烯烴聚合物的熔點。
本發明之α-烯烴聚合物中之(Tm-20)℃時之融解成分量，較佳為12%以下，更佳為10%以下，更佳為7%以下。α-烯烴聚合物中之低溫融解成分量較少，表示該α-烯烴聚合物之結晶之大小均勻，接近熔點附近融解的結晶成分較少，即表示高溫保存耐久性優異，熔點附近不會產生黏膩等不良的材料。藉由本發明之製造方法，低溫融解成分量可形成12%以下，藉由使用特定的觸媒，或調整聚合條件，可形成更少的低溫融解成分量。
本發明之α-烯烴聚合物中之(α-烯烴聚合物之熔點 -20)℃的融解成分量係由DSC圖表((chart))中之吸熱波峰面積，藉由下述式算出。
(Tm-20)℃時之融解成分量(%)=△H(Tm-20)/△H(整體)×100
式中，Tm係表示α-烯烴聚合物之熔點。△H(Tm-20)係表示DSC圖表之吸熱波峰中，「(Tm-20)℃」以前因融解吸熱的熱量，△H(整體)係表示DSC圖表中之吸熱波峰之整體的熱量。
<重量平均分子量(Mw)與熔點(Tm)的關係>
如上述，調色劑或油墨等之用途，從脫模性的觀點，低分子量(即低黏度)較佳，重量平均分子量較佳為5000以下。但是以往的方法則是α-烯烴聚合物之重量平均分子量為5000以下時，隨著分子量的降低，熔點也降低，分子量與熔點很難取得平衡。換言之，如國際公開第2010/117028號所揭示，降低分子量，5~6聚物等之低聚物的比例增加，低聚物中，特別是二聚物成分量變多，因而熔點降低。
然而，依據本發明之製造方法時，重量平均分子量即使為5000以下，二聚物成分量較少，可抑制熔點降低或低溫融解成分量之增加，可以有效率製造低分子量且高熔點之α-烯烴聚合物。
本發明之α-烯烴聚合物中之二聚物成分的含量，較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下，更佳為5質量 %以下。上述二聚物的含量可使用例如氣體色譜(GC)求得。藉由本發明之製造方法，可使二聚物成分之含量為10質量%以下，藉由使用特定的觸媒，或調整聚合條件，可形成更少的二聚物成分的含量。
[實施例]
以下依據實施例更具體說明本發明，本發明不受此等實施例限制。
[GPC測定]
以下述裝置及條件測定聚苯乙烯換算值之重量平均分子量(Mw)。
<GPC測定裝置>
管柱：TOSO GMHHR-H(S)HT(商品名、東曹(股)製)
檢出器：液體色譜用RI檢出器(WATERS股份公司製、商品名：WATERS 150C)
<測定條件>
溶媒：1,2,4-三氯苯
測定溫度：145℃
流速：1.0ml/分鐘
試料濃度：2.2mg/ml
注入量：160μl
檢量線：Universal Calibration
解析程式：HT-GPC(Ver.1.0)
[DSC測定]
使用差示掃描型熱量計(Perkin Elmer公司製，DSC-7)，將試料10mg於氮氣氛下，以-10℃保持5分鐘後，藉由以10℃/分鐘昇溫至120℃所得之融解吸熱曲線之最高溫側所觀測的吸熱波峰的頂點作為熔點(Tm)。又，測定熔點時之吸熱波峰之50%高度之波峰寬作為半值寬。
又，由碳數26及28所構成之α-烯烴的混合物進行聚合所得之α-烯烴聚合物中之55℃以下的融解成分量係由DSC圖表之吸熱波峰中之55℃以下之部分的面積及整體的面積，藉由下述式算出。
α-烯烴聚合物中之55℃以下的融解成分量(%)=(DSC圖表中之吸熱波峰之55℃以下之部分的面積/DSC圖表中之吸熱波峰整體的面積)×100
又，α-烯烴聚合物中之(α-烯烴聚合物之熔點-20)℃的融解成分量係由DSC圖表中之吸熱波峰面積，藉由下述式算出。
(Tm-20)℃時之融解成分量(%)=△H(Tm-20)/△H(整體)×100
式中，Tm係表示α-烯烴聚合物之熔點。△H(Tm-20)係表示DSC圖表之吸熱波峰中，「(Tm-20)℃」以前因融解吸熱的熱量，△H(整體)係表示DSC圖表中之吸熱波峰 之整體的熱量。
[GC測定]
將試料0.05g溶解於甲苯5ml中，進行氣相色譜(GC)測定，求得α-烯烴聚合物中的二聚物成分量。
<GC測定條件>
管柱：HT-Simdist-CB(5m×0.53mm ，膜厚：0.17μm)
管柱溫度：以50℃(0.1min)、20℃/min上升至430℃，430℃(15min)
注入口(COC)溫度：Oven Tracker
檢出器(FID)溫度：440℃
載體氣體：He
線速度：40cm/sec
模式：定量流動(CONSTANT-FLOW)
注入量：0.5μl
實施例1
首先，使用與日本特開2002-308893號公報所記載的實施例2同樣的方法，合成(1,1’-四甲基二亞矽烷基)(2,2’-二甲基亞矽烷基)雙(茚基)二氯化鋯(以下稱為「錯合物(1)」)。
其次，在熱乾燥後之1L的高壓鍋中，加入由碳數26及28所構成之α-烯烴的混合物(C26：56.9質量%、C28：39.4質量%)200ml、三異丁基鋁0.5mmol、錯合物 (1)1μmol、二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸酯4μmol，再以0.05MPa(G)導入氫，在聚合溫度80℃下聚合60分鐘。
聚合反應終了後，將反應物以丙酮沉澱後，經加熱、減壓下，乾燥處理得到α-烯烴聚合物112g。
實施例2~4
實施例1中，除了將聚合溫度變更為如表1外，與實施例1同樣的方法製造α-烯烴聚合物。
比較例1
除了實施例1中，將觸媒變更為國際公開第08/102729號之製造例1所記載的(1,1’-Me2SiSiMe2)(2,2’-(i-Pr)2NB)雙(茚基)二氯化鋯(以下稱為「錯合物(2)」)，氫壓及聚合時間變更為如表1外，與實施例1同樣的方法製造α-烯烴聚合物。
實施例5
在熱乾燥後之1L的高壓鍋中，加入由碳數26及28所構成之α-烯烴的混合物(C26：56.9質量%、C28：39.4質量%)200ml、三異丁基鋁0.5mmol、錯合物(1)1μmol、二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸酯4μmol，再以0.05MPa(G)導入氫，在聚合溫度150℃下聚合60分鐘。
聚合反應終了後，將反應物以丙酮沉澱後，經加熱、減壓下，乾燥處理得到α-烯烴聚合物128g。
實施例6
在熱乾燥後之1L的高壓鍋中，加入由碳數20、22及24所構成之α-烯烴的混合物(C20：42質量%、C22：36質量%、C24：21質量%)400ml、三異丁基鋁0.5mmol、錯合物(1)1μmol、二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸酯4μmol，再以0.05MPa(G)導入氫，在聚合溫度110℃下聚合60分鐘。
聚合反應終了後，將反應物以丙酮沉澱後，經加熱、減壓下，乾燥處理得到α-烯烴聚合物185g。
實施例7
在熱乾燥後之1L的高壓鍋中，加入由碳數16及18所構成之α-烯烴的混合物(C16：10質量%、C18：90質量%)400ml、三異丁基鋁0.5mmol、錯合物(1)1μmol、二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸酯4μmol，再以0.05MPa(G)導入氫，在聚合溫度110℃下聚合60分鐘。
聚合反應終了後，將反應物以丙酮沉澱後，經加熱、減壓下，乾燥處理得到α-烯烴聚合物205g。
比較例2
在熱乾燥後之1L的高壓鍋中，加入1-十八烯400ml、三異丁基鋁1mmol、錯合物(3)1μmol、四(五氟苯基)硼酸酯8μmol，再以0.20MPa(G)導入氫。攪拌的狀態 下，以溫度120℃聚合1小時。
聚合反應終了後，將反應液移至丙酮中。沉澱物經過濾、加熱、減壓下，乾燥得到α-烯烴低聚物105g。
比較例3
在熱乾燥後之1L的高壓鍋中，加入由碳數20、22及24所構成之α-烯烴的混合物(C20：42質量%、C22：36質量%、C24：21質量%)400ml、三異丁基鋁1mmol、錯合物(3)1μmol、四(五氟苯基)硼酸酯8μmol，再以0.15MPa(G)導入氫。攪拌的狀態下，以溫度110℃聚合1小時。
聚合反應終了後，將反應液移至丙酮中。沉澱物經過濾、加熱、減壓下，乾燥得到α-烯烴低聚物90g。
比較例4
在熱乾燥後之1L的高壓鍋中，加入由碳數26及28所構成之α-烯烴的混合物(C26：56.9質量%、C28：39.4質量%)400ml、三異丁基鋁1mmol、錯合物(3)1μmol、四(五氟苯基)硼酸酯8μmol，再以0.15MPa(G)導入氫。攪拌的狀態下，以溫度120℃聚合1小時。
聚合反應終了後，將反應液移至丙酮中。沉澱物經過濾、加熱、減壓下，乾燥得到α-烯烴低聚物80g。
所得之各α-烯烴聚合物，藉由上述方法測定物性。結果如表1所示。
比較例1中，使熔點降低的要因為55℃以下的融解成分量高為19.8%，(Tm-20)℃下之融解成分量也高為 14.3%，α-烯烴聚合物之熔點未達70℃。另外，收率低為37質量%。同樣地，比較例2~4中，(Tm-20)℃下之融解成分量也多，收率也低的結果。
然而，實施例1~4可得到重量平均分子量為5000以下，且熔點被控制在70~120℃的範圍內之低分子量，且高熔點的α-烯烴聚合物。而且，其收率為67~77質量%，顯然高於比較例1。
另外，雖然實施例5的重量平均分子量低為2500，但是熔點高為70℃以上。
實施例6相較於相同單體碳數之比較例3，即使重量平均分子量較低，但是結果為熔點較高。
一般而言，單體碳數小時，聚合物的熔點有下降的傾向。但是使用碳數18的比較例3與使用、碳數16、18之單體的實施例7比較時，實施例7可得到低分子量且高熔點之α-烯烴聚合物的結果。
[產業上可利用性]
藉由本發明之方法所製造的α-烯烴聚合物係低分子量且高熔點，可用於墨水、塗料、乳膠、調色劑用脫模劑為首的各種的用途。

Claims (10)

  1. 一種α-烯烴聚合物之製造方法，其特徵係含有選自(A)以下述一般式(I)表示之中孔型過渡金屬化合物、及(B)(B-1)與該(A)成分之中孔型過渡金屬化合物或其衍生物反應，可形成離子性之錯合物的化合物、及(B-2)鋁氧烷之至少一種的聚合用觸媒之存在下，使(C)碳數16~40之α-烯烴進行聚合， [式(I)中，M係表示週期表第3~10族之金屬元素，X係表示σ鍵結性之配位基，X為複數時，複數之X可相同或相異，Y係表示路易斯鹼，Y為複數時，複數之Y可相同或相異，A1及A2係各自獨立表示選自碳數1~20之烴基、碳數1~20之含鹵素烴基、含矽基團、含鍺基團及含錫基團的交聯基，A1及A2係彼此不同，q係表示1~5之整數〔(M的原子價)-2〕，r係表示0~3之整數，E係以下述式(II)表示之基團，且2個E彼此可相同或相異] [式(II)中，R1係表示選自鹵素原子、碳數1~20之烴基、碳數1~4之含鹵素烴基、含矽基團及含雜原子基團之基團，p係表示0~5的整數，複數之R1存在時，彼等彼此可相同或相異，以波線表示之鍵結係表示與交聯基-A1-及-A2-之鍵結]。
  2. 如申請專利範圍第1項之α-烯烴聚合物之製造方法，其中前述一般式(I)中，以-A1-表示的交聯基為以下述一般式(III-1)表示之基團，以-A2-表示之交聯基為以下述一般式(III-2)表示之基團， [式(III-1)及(III-2)中，B1及B2係各自獨立表示碳原子、矽原子、鍺原子或錫原子，R2a、R3a、R2b及R3b係各自獨立表示氫原子、碳數1~20之脂肪族烴基、碳數6~20之 芳香族烴基、碳數1~20之含氧原子基團、碳數1~20之含胺基團或碳數1~20之含鹵素基團，m及n係各自獨立為1以上的整數，m+n為3以上]。
  3. 如申請專利範圍第2項之α-烯烴聚合物之製造方法，其中前述一般式(III-1)及(III-2)中，B1及B2相同，m與n彼此不同。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之α-烯烴聚合物之製造方法，其中前述一般式(III-1)及(III-2)中之B1及B2為碳原子或矽原子。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之α-烯烴聚合物之製造方法，其中前述一般式(I)中之M為週期表第4族的金屬元素。
  6. 如申請專利範圍第1~5項中任一項之α-烯烴聚合物之製造方法，其中前述聚合用觸媒為使用至少使前述(A)成分及(B)成分及(D)有機鋁預先接觸者。
  7. 如申請專利範圍第6項之α-烯烴聚合物之製造方法，其中前述聚合用觸媒為使用至少使前述(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分預先接觸者。
  8. 一種α-烯烴聚合物，其特徵係藉由如申請專利範圍第1~7項中任一項之α-烯烴聚合物之製造方法所製造。
  9. 一種α-烯烴聚合物，其特徵係使碳數16~40之α-烯烴聚合所得的α-烯烴聚合物，(α-烯烴聚合物之熔點-20)℃的融解成分量為12%以下。
  10. 一種α-烯烴聚合物，其特徵係使碳數16~40之α- 烯烴聚合所得的α-烯烴聚合物，二聚物成分的含量為10質量%以下。
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