JPH07126315A

JPH07126315A - オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH07126315A
Application number: JP27664393A
Authority: JP
Inventors: Masami Watanabe; 正美渡辺; Nobuo Kawasaki; 信夫川崎; Noriyuki Tani; 徳行谷
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1993-11-05
Filing date: 1993-11-05
Publication date: 1995-05-16
Anticipated expiration: 2018-07-22
Also published as: JP3428702B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高分子量でかつ組成が均一であって分子量分
布の狭いオレフィン系重合体を与える高活性可溶系重合
用触媒、及びこれを用いてオレフィン系重合体を効率よ
く製造する方法を提供すること。【構成】（Ａ）一般式（Ｉ）【化１】〔式中の各記号は明細書に記載のとおりである。〕で表
される遷移金属化合物、（Ｂ）活性化助触媒、及び場合
により（Ｃ）有機アルミニウム化合物を含有してなるオ
レフィン重合用触媒、並びに上記重合用触媒の存在下、
オレフィン類を単独重合又は共重合させるオレフィン系
重合体の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオレフィン重合用触媒及
び該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法に関す
るものである。さらに詳しくいえば、本発明は、高分子
量でかつ組成が均一であって分子量分布の狭いオレフィ
ン系重合体を与える高活性可溶系重合用触媒、及びこの
重合用触媒を用いて、上記性質を有するオレフィン系重
合体を効率よく製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、高活性可溶系オレフィン重合用触
媒としては、遷移金属化合物とアルミノキサンとの組合
わせからなるものが知られている（特開昭５８−１９３
０９号公報、特開昭６０−２１７２０９号公報）。ま
た、可溶系オレフィン重合用触媒の活性種としては、カ
チオン種が有用であることが報告されている〔「ジャー
ナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ
(J. Am. Chem. Soc.) 」第８１巻、第８１ページ（1959
年）、第８２巻、第１９５３ページ（1960年）、第１０
７巻、第７２１９ページ（1985年）〕。また、この活性
種を単離し、オレフィン重合に適応した例としては、
「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ(J. Am. Chem. Soc.) 」第１０８巻、第７４１０
ページ（1986年）、特表平１−５０２６３６号公報、特
開平３−１３９５０４号公報、ヨーロッパ公開特許第４
６８６５１号などを、さらにこの活性種に有機アルミニ
ウム化合物を併用した例として、特開平３−２０７７０
４号公報、国際特許公開９２−１７２３号などを挙げる
ことができる。

【０００３】また、特定の遷移金属化合物とアルミノキ
サンとからなる触媒を用いたオレフィンの重合方法が、
国際特許公開８７−２３７０号、特開平４−１８５６１
４号公報に開示されている。しかしながら、遷移金属化
合物とアルミノキサンとの組合せからなる触媒系は、ア
ルミノキサンの合成原料となるトリアルキルアルミニウ
ムが危険であり、かつ高価である上、遷移金属化合物に
対して多量に用いなければならないなどの欠点があり、
生産性において必ずしも工業的に適していなかった。ま
た、活性種を単離し、オレフィン重合に適用した例や、
該活性種と有機アルミニウム化合物を併用した例におい
ては、多量のアルミノキサンを使用しなければならない
という問題がある。

【０００４】さらに、これらの従来技術において用いら
れるシクロペンタジエニル系配位子をもつ錯体により生
成する重合体は、反応温度が工業プロセスにおいて効率
的な７０〜１００℃、あるいはそれ以上で重合を行った
場合、得られる重合体の分子量が小さいという問題があ
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、高分子量でかつ組成が均一であって分子
量分布の狭いオレフィン系重合体を与える新規な高活性
可溶系重合用触媒、及びこの重合用触媒を用いて、上記
性質を有するオレフィン系重合体を効率よく製造する方
法を提供することを目的としてなされたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の遷移金
属化合物と活性化助触媒と、場合により有機アルミニウ
ム化合物とを含有する重合用触媒により、その目的を達
成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づ
いて完成したものである。すなわち、本発明は、（Ａ）
一般式（Ｉ）

【０００７】

【化２】

【０００８】〔式中、Ｍ¹及びＭ²は、それぞれ周期律
表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示
し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｃ
ｐ¹及びＣｐ²は、それぞれ環状不飽和炭化水素基を示
し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｘ
¹及びＸ²は、それぞれ環状不飽和炭化水素基又はσ結
合性の配位子を示し、それらはたがいに同一でも異なっ
ていてもよく、Ｘ¹とＣｐ ¹、Ｘ²とＣｐ²とは、架橋
構造を形成していてもよい。ａ及びｃは、それぞれ
〔（Ｍ¹の原子価数）−１−ｆ−ｇ〕及び〔（Ｍ²の原
子価数）−１−ｆ−ｇ〕で、１〜５の整数を示し、Ｘ¹
及びＸ²が複数ある場合は、複数のＸ¹及びＸ²は、そ
れぞれにおいて同じでも異なっていてもよく、Ｙ¹及び
Ｙ²は、それぞれルイス塩基を示し、それらはたがいに
同一でも異なっていてもよく、ｂ及びｄは、それぞれ０
〜３の整数を示し、Ｙ¹及びＹ²が複数ある場合は、複
数のＹ¹及びＹ²は、それぞれにおいて同じでも異なっ
ていてもよい。Ｄ¹及びＤ²は、それぞれＭ¹及びＭ²
とを架橋する基を示し、それらはたがいに同一でも異な
っていてもよく、ｆ及びｇは、それぞれ０又は１を示
す。ＥはＣｐ¹及びＣｐ²とを架橋する基、ｅは０〜２
の整数を示し、ｅが２の場合は、２つのＥは同じでも異
なっていてもよい。〕で表される遷移金属化合物、
（Ｂ）活性化助触媒、及び場合により（Ｃ）有機アルミ
ニウム化合物を含有してなるオレフィン重合用触媒、並
びに該オレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン類を
単独重合又はオレフィンと他のオレフィン類及び／又は
他の重合性不飽和化合物とを共重合させることを特徴と
するオレフィン系重合体の製造方法を提供するものであ
る。

【０００９】本発明の重合用触媒においては、（Ａ）成
分として、一般式（Ｉ）

【００１０】

【化３】

【００１１】で表される遷移金属化合物が用いられる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｍ¹及びＭ²は、それぞれ
周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素
を示し、具体例としては、チタニウム，ジルコニウム，
ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マン
ガン，ニッケル，コバルト、パラジウム及びランタノイ
ド系金属などが挙げられるが、これらの中で、チタニウ
ム，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。該Ｍ¹
及びＭ²は、たがいに同一でも異なっていてもよい。Ｃ
ｐ¹及びＣｐ²は、それぞれ環状不飽和炭化水素基を示
し、具体的には、シクロペンタジエニル基，置換シクロ
ペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，
テトラヒドロインデニル基，置換テトラヒドロインデニ
ル基，フルオレニル基，置換フルオレニル基などを挙げ
ることができる。該Ｃｐ¹及びＣｐ²は、たがいに同一
であっても異なっていてもよい。Ｘ¹及びＸ²は、それ
ぞれ環状不飽和炭化水素基又はσ結合性の配位子を示
し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよ
く、Ｘ¹とＣｐ¹、Ｘ²とＣｐ²とは、架橋構造を形成
していてもよい。該環状不飽和炭化水素基としては、上
記Ｃｐ¹及びＣｐ²の説明において例示したものと同じ
ものを挙げることができる。また、σ結合性の配位子と
しては、例えば、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化
水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２
０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭
素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィ
ド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０
のアシル基などが挙げられ、好ましい例としては、フッ
素，塩素，臭素，ヨウ素のハロゲン原子、メチル基，エ
チル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル
基，イソブチル基などのアルキル基、ベンジル基などの
アリールアルキル基、メトキシ基，エトキシ基，ｎ−プ
ロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基，イソ
ブトキシ基などのアルコキシ基、トリメチルシリル基，
トリメチルシリルメチル基などの珪素含有基などを挙げ
ることができる。ａ及びｃは、それぞれ〔（Ｍ¹の原子
価数）−１−ｆ−ｇ〕及び〔（Ｍ²の原子価数）−１−
ｆ−ｇ〕で、１〜５の整数を示し、Ｘ¹及びＸ²が複数
ある場合は、複数のＸ¹及びＸ²は、それぞれにおいて
同じであっても異なっていてもよい。

【００１２】Ｙ¹及びＹ²は、それぞれルイス塩基を示
し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよ
く、ｂ及びｄは、それぞれ０〜３の整数を示し、Ｙ¹及
びＹ ²が複数ある場合は、複数のＹ¹及びＹ²は、それ
ぞれにおいて同じでも異なっていてもよい。該Ｙ¹及び
Ｙ²のルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテ
ル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げること
ができる。Ｄ¹及びＤ²は、それぞれＭ¹及びＭ²とを
架橋する基を示し、それらはたがいに同一であっても異
なっていてもよく、ｆ及びｇは、それぞれ０又は１を示
す。該Ｄ¹及びＤ²の具体例としては、酸素（−Ｏ
−），硫黄（−Ｓ−），アミド基（−ＮＲ−，Ｒ：水素
原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，ハロゲン置換炭化
水素基又はアルコキシ置換炭化水素基など），ホスフィ
ド基（−ＰＲ−，Ｒ：は上記ど同じである。），−ＣＲ
₂−（Ｒ：は上記ど同じである。）などを挙げることが
できる。ＥはＣｐ¹及びＣｐ²とを架橋する基、ｅは０
〜２の整数を示し、ｅが２の場合は、２つのＥは同じで
あっても異なっていてもよい。

【００１３】前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
物としては、例えば、μ−η⁵−η ⁵−フルバレンビス
〔（η⁵−シクロペンタジエニル）チタンジクロリ
ド〕，μ−η⁵−η⁵−フルバレンビス〔（η⁵−シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド〕，μ−η
⁵−η⁵−フルバレンビス〔（η⁵−シクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリド〕，μ−η⁵−η⁵−フル
バレン〔（η⁵−シクロペンタジエニル）チタンジクロ
リド〕〔（η⁵−シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド〕，μ−η⁵−η⁵−フルバレン〔（η⁵−
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド〕
〔（η⁵−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド〕，μ−η⁵−η⁵−フルバレン〔（η⁵−シクロペ
ンタジエニル）チタンジクロリド〕〔（η⁵−シクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロリド〕，μ−η⁵−η
⁵−フルバレン〔（η⁵−シクロペンタジエニル）チタ
ンジクロリド〕〔（η⁵−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド〕，μ−η⁵−η⁵−フルバレンビス〔（η⁵
−シクロペンタジエニル）チタンジメチル〕，μ−η⁵
−η ⁵−フルバレンビス〔（η⁵−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル〕，μ−η⁵−η⁵−フルバ
レンビス〔（η⁵−シクロペンタジエニル）ハフニウム
ジメチル〕，μ−η⁵−η⁵−フルバレンビス〔（η⁵
−シクロペンタジエニル）チタンジベンジル〕，μ−η
⁵−η⁵−フルバレンビス〔（η⁵−シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジベンジル〕，μ−η⁵−η⁵−フ
ルバレンビス〔（η⁵−シクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジベンジル〕，μ−η⁵−η⁵−フルバレン−μ−
オキソ−ビス〔（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン
クロリド〕，μ−η⁵−η⁵−フルバレン−μ−オキソ
−ビス〔（η⁵−シクロペンタジエニル）ジルコニウム
クロリド〕，μ−η⁵−η⁵−フルバレン−μ−オキソ
−ビス〔（η⁵−シクロペンタジエニル）ハフニウムク
ロリド〕，μ−η⁵−η⁵−フルバレン−μ−オキソ−
ビス〔（η⁵−シクロペンタジエニル）チタンメチ
ル〕，μ−η⁵−η⁵−フルバレン−μ−オキソ−ビス
〔（η⁵−シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチ
ル〕，μ−η⁵−η⁵−フルバレン−μ−オキソ−ビス
〔（η⁵−シクロペンタジエニル）ハフニウムメチ
ル〕，μ−η⁵−η⁵−フルバレン−μ−オキソ−ビス
〔（η⁵−シクロペンタジエニル）チタンベンジル〕，
μ−η⁵−η⁵−フルバレン−μ−オキソ−ビス〔（η
⁵−シクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジル〕，
μ−η⁵−η⁵−フルバレン−μ−オキソ−ビス〔（η
⁵−シクロペンタジエニル）ハフニウムベンジル〕，μ
−η⁵−η ⁵−フルバレン−μ−ｔ−ブチルアミド−ビ
ス〔（η⁵−シクロペンタジエニル）チタンクロリ
ド〕，μ−η⁵−η⁵−フルバレン−μ−ｔ−ブチルア
ミド−ビス〔（η⁵−シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムクロリド〕，μ−η⁵−η⁵−フルバレン−μ−ｔ
−ブチルアミド−ビス〔（η⁵−シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムクロリド〕，μ−η⁵−η⁵−１，１’
−ビインデン−ジイル−ビス〔（η⁵−シクロペンタジ
エニル）チタンジクロリド〕，μ−η⁵−η⁵−１，
１’−ビインデン−ジイル−ビス〔（η⁵−シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド〕，μ−η⁵−η
⁵−１，１’−ビインデン−ジイル−ビス〔（η ⁵−シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド〕，μ−η
⁵−η⁵−１，１’−ビインデン−ジイル−μ−ｔ−ブ
チルアミド−ビス〔（η⁵−シクロペンタジエニル）チ
タンクロリド〕，μ−η⁵−η⁵−１，１’−ビインデ
ン−ジイル−μ−ｔ−ブチルアミド−ビス〔（η⁵−シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド〕，μ−η
⁵−η⁵−１，１’−ビインデン−ジイル−μ−ｔ−ブ
チルアミド−ビス〔（η⁵−シクロペンタジエニル）ハ
フニウムクロリド〕，μ−η ⁵−η⁵−３，３’，４，
４’−テトラメチル−１，１’−フルバレン−μ−ｔ−
ブチルアミド−ビス〔（η⁵−シクロペンタジエニル）
チタンクロリド〕，μ−η⁵−η⁵−３，３’，４，
４’−テトラメチル−１，１’−フルバレン−μ−ｔ−
ブチルアミド−ビス〔（η⁵−シクロペンタジエニル）
ジルコニウムクロリド〕，μ−η⁵−η⁵−３，３’，
４，４’−テトラメチル−１，１’−フルバレン−μ−
ｔ−ブチルアミド−ビス〔（η⁵−シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムクロリド〕，μ−η⁵−η⁵−３，
３’，４，４’−テトラメチル−１，１’−フルバレン
−μ−ｔ−ブチルアミド−ビス〔（η⁵−インデニル）
チタンクロリド〕，μ−η⁵−η⁵−３，３’，４，
４’−テトラメチル−１，１’−フルバレン−μ−ｔ−
ブチルアミド−ビス〔（η⁵−インデニル）ジルコニウ
ムクロリド〕，μ−η⁵−η⁵−３，３’，４，４’−
テトラメチル−１，１’−フルバレン−μ−ｔ−ブチル
アミド−ビス〔（η⁵−インデニル）ハフニウムクロリ
ド〕，μ−η⁵−η⁵−フルバレンビス〔チタントリク
ロリド〕，μ−η⁵−η⁵−フルバレンビス〔ジルコニ
ウムトリクロリド〕，μ−η⁵−η⁵−フルバレンビス
〔ハフニウムトリクロリド〕，μ−η⁵−η⁵−フルバ
レン〔チタントリクロリド〕〔ジルコニウムトリクロリ
ド〕，μ−η⁵−η⁵−フルバレン〔ジルコニウムトリ
クロリド〕〔ハフニウムトリクロリド〕，μ−η⁵−η
⁵−フルバレン〔チタントリクロリド〕〔ハフニウムト
リクロリド〕，μ−η⁵−η⁵−フルバレンビス〔チタ
ントリメチル〕，μ−η⁵−η⁵−フルバレンビス〔ジ
ルコニウムトリメチル〕，μ−η⁵−η⁵−フルバレン
ビス〔ハフニウムトリメチル〕，μ−η⁵−η⁵−フル
バレンビス〔チタントリベンジル〕，μ−η⁵−η ⁵−
フルバレンビス〔ジルコニウムトリベンジル〕，μ−η
⁵−η⁵−フルバレンビス〔ハフニウムトリベンジ
ル〕，μ−η⁵−η⁵−フルバレン−μ−オキソ−ビス
〔チタンジクロリド〕，μ−η⁵−η⁵−フルバレン−
μ−オキソ−ビス〔ジルコニウムジクロリド〕，μ−η
⁵−η⁵−フルバレン−μ−オキソ−ビス〔ハフニウム
ジクロリド〕，μ−η⁵−η⁵−フルバレン−μ−オキ
ソ−ビス〔チタンジメチル〕，μ−η⁵−η⁵−フルバ
レン−μ−オキソ−ビス〔ジルコニウムジメチル〕，μ
−η⁵−η⁵−フルバレン−μ−オキソ−ビス〔ハフニ
ウムジメチル〕，μ−η⁵−η⁵−フルバレン−μ−オ
キソ−ビス〔チタンジベンジル〕，μ−η⁵−η⁵−フ
ルバレン−μ−オキソ−ビス〔ジルコニウムジベンジ
ル〕，μ−η⁵−η⁵−フルバレン−μ−オキソ−ビス
〔ハフニウムジベンジル〕，μ−η⁵−η⁵−フルバレ
ン−μ−ｔ−ブチルアミド−ビス〔チタンジクロリ
ド〕，μ−η⁵−η⁵−フルバレン−μ−ｔ−ブチルア
ミド−ビス〔ジルコニウムジクロリド〕，μ−η⁵−η
⁵−フルバレン−μ−ｔ−ブチルアミド−ビス〔ハフニ
ウムジクロリド〕，μ−η⁵−η⁵−１，１’−ビイン
デン−ジイル−ビス〔チタントリクロリド〕，μ−η⁵
−η⁵−１，１’−ビインデン−ジイル−ビス〔ジルコ
ニウムトリクロリド〕，μ−η⁵−η⁵−１，１’−ビ
インデン−ジイル−ビス〔ハフニウムトリクロリド〕，
μ−η⁵−η⁵−１，１’−ビインデン−ジイル−μ−
ｔ−ブチルアミド−ビス〔チタンジクロリド〕，μ−η
⁵−η⁵−１，１’−ビインデン−ジイル−μ−ｔ−ブ
チルアミド−ビス〔ジルコニウムジクロリド〕，μ−η
⁵−η⁵−１，１’−ビインデン−ジイル−μ−ｔ−ブ
チルアミド−ビス〔ハフニウムジクロリド〕，μ−η⁵
−η⁵−３，３’，４，４’−テトラメチル−１，１’
−フルバレン−μ−ｔ−ブチルアミド−ビス〔チタンジ
クロリド〕，μ−η⁵−η⁵−３，３’，４，４’−テ
トラメチル−１，１’−フルバレン−μ−ｔ−ブチルア
ミド−ビス〔ジルコニウムジクロリド〕，μ−η⁵−η
⁵−３，３’，４，４’−テトラメチル−１，１’−フ
ルバレン−μ−ｔ−ブチルアミド−ビス〔ハフニウムジ
クロリド〕などを挙げることができる。もちろん、これ
らに限定されるものではない。また、他の族又はランタ
ノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。該
（Ａ）成分の遷移金属化合物は、一種用いてもよいし、
二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１４】本発明の重合用触媒においては、（Ｂ）成
分として、活性化助触媒が用いられる。この活性化助触
媒としては、例えば、前記（Ａ）成分の遷移金属化合物
又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる
化合物を好ましく挙げることができる。該イオン性の錯
体を形成しうる化合物には、（Ｂ−１）（Ａ）成分の遷
移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオ
ン性化合物，（Ｂ−２）アルミノキサン，（Ｂ−３）ル
イス酸がある。

【００１５】（Ｂ−１）成分としては、前記（Ａ）成分
の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成す
るイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用でき
るが、次の一般式(II)、(III) （〔Ｌ¹−Ｒ¹〕^k+）_p（〔Ｚ〕^-）_q ・・・(II) （〔Ｌ²〕^k+）_p（〔Ｚ〕^-）_q ・・・(III) 〔ただし、Ｌ²はＭ⁴、Ｒ²Ｒ³Ｍ⁵、Ｒ⁴ ₃Ｃ又はＲ⁵
Ｍ⁵である。〕〔（II），（III)式中、Ｌ¹はルイス塩
基、〔Ｚ〕^-は、非配位性アニオン〔Ｚ ¹〕^-又は〔Ｚ
²〕^-、ここで〔Ｚ¹〕^-は複数の基が元素に結合した
アニオンすなわち〔Ｍ³Ａ¹Ａ²・・・Ａⁿ〕^-（ここ
で、Ｍ³は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期
律表第１３〜１５族元素を示す。Ａ¹〜Ａⁿは、それぞ
れ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル
基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜
２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭
素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のア
ルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル
基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数
１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭
素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ａ¹
〜Ａⁿのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｎは
〔（中心金属Ｍ³の原子価）＋１〕の整数を示す。）、
〔Ｚ²〕^-は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−
１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸
及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に
超強酸と定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基
が配位していてもよい。また、Ｒ¹は水素原子，炭素数
１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，
アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ
²及びＲ³は、それぞれシクロペンタジエニル基，置換
シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニ
ル基、Ｒ⁴は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール
基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示
す。Ｒ⁵はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニ
ン等の大環状配位子を示す。ｋは〔Ｌ¹−Ｒ¹〕，〔Ｌ
²〕のイオン価数で１〜３の整数、ｐは１以上の整数、
ｑ＝（ｋ×ｐ）である。Ｍ⁴は、周期律表第１〜３、１
１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ⁵は、周期
律表第７〜１２族元素を示す。〕で表されるものを好適
に使用することができる。

【００１６】ここで、Ｌ¹の具体例としては、アンモニ
ア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチ
ルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの
アミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフ
ィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テト
ラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エ
チルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリ
ルなどのニトリル類などを挙げることができる。Ｒ¹の
具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル
基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ²，Ｒ³の
具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシク
ロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，
ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げること
ができる。Ｒ⁴の具体例としては、フェニル基，ｐ−ト
リル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることがで
き、Ｒ⁵の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，
フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることが
できる。また、Ｍ⁴の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，
Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃などを挙げることがで
き、Ｍ⁵の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｚｎなどを挙げることができる。

【００１７】また、〔Ｚ¹〕^-、すなわち〔Ｍ³Ａ¹Ａ
²・・・Ａⁿ〕^-において、Ｍ³の具体例としては、
Ｂ、Ａｌ，Ｓi ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及
びＡｌが挙げられる。また、Ａ¹，Ａ²〜Ａⁿの具体例
としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ
基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリ
ールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブト
キシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−
ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコ
シル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−
ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基な
ど、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，
ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル
基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェ
ニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタ
フルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基な
ど、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン
基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフ
ェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基など
が挙げられる。

【００１８】また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａ
が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッ
ド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ²〕^-の具
体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン
（ＣＦ₃ＳＯ₃）^-，ビス（トリフルオロメタンスルホ
ニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスル
ホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタン
スルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（Ｃｌ
Ｏ₄）^-，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ₃ＣＯ₂）
^-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（Ｓｂ
Ｆ₆）^-，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳ
Ｏ₃）^-，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳ
Ｏ₃）^-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化ア
ンチモン（ＦＳＯ₃／ＳｂＦ₅）^-，フルオロスルホン
酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ₃／Ａｓ
Ｆ₅）^-，トリフルオロメタンスルホン酸アニオン／５
−フッ化アンチモン（ＣＦ₃ＳＯ₃／ＳｂＦ₅） ^-など
を挙げることができる。

【００１９】このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合
物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合
物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、
テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸
テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル
（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼
酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ
フェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラ
フェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェ
ニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベン
ジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シ
アノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフ
ェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベ
ンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアン
モニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス
（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメ
チルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウ
ム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチ
ル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマ
ンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フ
ェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチ
ル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テオ
ラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸
銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，
過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタン
スルホン酸銀などを挙げることができる。

【００２０】この（Ｂ−１）成分である、該（Ａ）成分
の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する
イオン性化合物は、一種用いてもよく、また二種以上を
組み合わせて用いてもよい。一方、（Ｂ−２）成分のア
ルミノキサンとしては、一般式（IV）

【００２１】

【化４】

【００２２】〔式中、Ｒ⁶はそれぞれ独立に炭素数１〜
２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル
基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素
基、ハロゲン原子を示し、それぞれ同じでも、異なって
いてもよい。ｓは重合度を示し、通常３〜５０、好まし
くは７〜４０の整数である〕で示される鎖状アルミノキ
サン、及び一般式（Ｖ）

【００２３】

【化５】

【００２４】〔式中、Ｒ⁶及びｓは前記と同じであ
る。〕で示される環状アルミノキサンを挙げることがで
きる。前記アルミノキサンの製造法としては、アルキル
アルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙
げられるが、その手段については特に限定はなく、公知
の方法に準じて反応させればよい。例えば、有機アル
ミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と
接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合
物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩など
に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を
有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラア
ルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを
反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。な
お、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のもので
あってもよい。これらのアルミノキサンは一種用いても
よく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２５】そして、（Ｂ−３）成分のルイス酸につい
ては特に制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物
でもよい。有機化合物としては、硼素化合物やアルミニ
ウム化合物などが、無機化合物としてはマグネシウム化
合物，アルミニウム化合物などが好ましく用いられる。
該アルミニウム化合物としては例えばビス（２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムメ
チル，（１，１−ビ−２−ナフトキシ）アルミニウムメ
チルなどが、マグネシウム化合物としては例えば塩化マ
グネシウム，ジエトキシマグネシウムなどが、アルミニ
ウム化合物としては酸化アルミニウム，塩化アルミニウ
ムなどが、硼素化合物としては例えばトリフェニル硼
素，トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリス
〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼
素，トリス〔（４−フルオロメチル）フェニル〕硼素，
トリメチル硼素，トリエチル硼素，トリ−ｎ−ブチル硼
素，トリス（フルオロメチル）硼素，トリス（ペンタフ
ルオロエチル）硼素，トリス（ノナフルオロブチル）硼
素，トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼
素，トリス（３，５−ジフルオロ）硼素，トリス〔３，
５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素，ビス
（ペンタフルオロフェニル）フルオロ硼素，ジフェニル
フルオロ硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ
硼素，ジメチルフルオロ硼素，ジエチルフルオロ硼素，
ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニル
ジフルオロ硼素，フェニルジフルオロ硼素，ペンタフル
オロフェニルジクロロ硼素，メチルジフルオロ硼素，エ
チルジフルオロ硼素，ｎ−ブチルジフルオロ硼素，三フ
ッ化硼素などが挙げられる。これらのルイス酸は、一種
用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００２６】本発明の重合用触媒における（Ａ）触媒成
分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分と
して（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ま
しくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜
１：１０の範囲が望ましく、また（Ｂ−２）化合物を用
いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００
００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の
範囲が望ましい。前記（Ａ）触媒成分と（Ｂ−３）触媒
成分との使用割合は、モル比で、好ましくは１：0.１〜
１：２０００、より好ましくは１：0.２〜１：１００
０、さらに好ましくは１：0.５〜１：５００の範囲が望
ましい。また、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），
（Ｂ−２），（Ｂ−３）などを単独または二種以上組み
合わせて用いることもできる。本発明の重合用触媒は、
前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を主成分として含有す
るものであってもよいし、また、（Ａ）成分、（Ｂ）成
分及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物を主成分として含
有するものであってもよい。ここで、（Ｃ）成分の有機
アルミニウム化合物としては、一般式（VI) Ｒ⁷ _rＡｌＱ_3-r ・・・（VI) 〔式中、Ｒ⁷は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素
原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｒは１〜３の整
数である〕で示される化合物が用いられる。

【００２７】前記一般式（VI) で示される化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアル
ミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブ
チルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジ
エチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジク
ロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアル
ミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウ
ムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミ
ニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて
用いてもよい。前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分と
の使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００
００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好
ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望まし
い。該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当
たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多
いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重
合体中に多量に残存し、好ましくない。

【００２８】本発明においては、触媒成分の少なくとも
一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担
体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、
それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いること
ができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無
機担体が好ましい。無機酸化物担体としては、具体的に
は、ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂，ＴｉＯ
₂，Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｂ₂Ｏ₃，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，
ＴｈＯ₂やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼ
オライト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げら
れる。これらの中では、特にＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃が好
ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，
硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。一方、上記以外
の担体として、ＭｇＣｌ₂，Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₅)₂などの
マグネシウム化合物などで代表される一般式ＭｇＲ⁸ _X
Ｘ³ _yで表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを
挙げることができる。ここで、Ｒ⁸は炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数
６〜２０のアリール基、Ｘ³はハロゲン原子又は炭素数
１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２
でり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ⁸及び各Ｘ³は、そ
れぞれ同一でもよく、また異なっていてもよい。

【００２９】また、有機担体としては、ポリスチレン，
置換ポリスチレン，スチレン−ジビチルスチレン共重合
体，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリアリレートな
どの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることがで
きる。本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣ
ｌ₂，ＭｇＣｌ（ＯＣ₂Ｈ₅），Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₅)₂，
ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃などが好ましい。また担体の性状
は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常
１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好
ましくは２０〜１００μｍである。粒径が小さいと重合
体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒
子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因にな
る。また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ²／
ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ²／ｇ、細孔容積は通常
0.１〜５ｃｍ³／ｇ、好ましくは0.３〜３ｃｍ³／ｇで
ある。比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸
脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表
面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着され
た窒素ガスの体積から求めることができる（ジャーナル
・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサィエティ，第
６０巻，第３０９ページ（１９８３年）参照）。さら
に、上記担体は、通常１５０〜１０００℃、好ましくは
２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。

【００３０】触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担
持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少
なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）
触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。該担体に、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させ
る方法については、特に制限されないが、例えば
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを
混合する方法、担体を有機アルミニウム化合物又はハ
ロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中
で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合す
る方法、担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有
機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物と
を反応させる方法、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体
に担持させたのち、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合す
る方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担
体と混合する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触
反応に際して、担体を共存させる方法などを用いること
ができる。なお、上記、及びの反応において、
（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することも
できる。

【００３１】このようにして得られた触媒は、いったん
溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用い
てもよいし、そのまま重合に用いてもよい。また、本発
明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも
一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触
媒を生成させることができる。例えば（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により
前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチ
レンなどのオレフィンを常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ²加え
て、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行
い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。

【００３２】本発明においては、前記化合物（Ｂ−１）
成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは１：５
〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５０
０とするのが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用
割合は、重量比で好ましくは１：0.５〜１：１０００、
より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましく、
（Ｂ−３）成分と担体との使用割合は、重量比で好まし
くは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０
〜１：５００とするのが望ましい。触媒成分（Ｂ）とし
て二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担
体との使用割合が重量比で上記範囲内にあることが望ま
しい。また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、重量比
で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましく
は１：１０〜１：５００とするのが望ましい。該（Ｂ）
成分〔（Ｂ−１）成分，（Ｂ−２）成分又は（Ｂ−３）
成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との
使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下すること
がある。このようにして調製された本発明の重合用触媒
の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜
１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、
比表面積は、通常２０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは
５０〜５００ｍ²／ｇである。平均粒径が２μｍ未満で
あると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μ
ｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがあ
る。比表面積が２０ｍ²／ｇ未満であると活性が低下す
ることがあり、１０００ｍ²／ｇを超えると重合体の嵩
密度が低下することがある。また、本発明の触媒におい
て、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常0.０５〜１０
ｇ、特に0.１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属量
が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。こ
のように担体に担持することによって工業的に有利な高
い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることが
できる。

【００３３】本発明のオレフィン系重合体の製造方法に
よると、上述した重合用触媒を用いて、オレフィン類の
単独重合、又はオレフィンと他のオレフィン類及び／又
は他の重合性不飽和化合物との共重合を好適に行うこと
ができる。該オレフィン類については特に制限はない
が、炭素数２〜２０のα−オレフィンが好ましい。この
α−オレフィンとしては、、例えばエチレン，プロピレ
ン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
セン，スチレン，α−メチルスチレン，ｐ−メチルスチ
レン，ｐ−クロロスチレン，ｐ−ｔ−ブチルスチレン，
ｐ−フェニルスチレン，ｐ−メチルシリルスチレン，ｐ
−トリメチルシリルスチレンなどを挙げることができ
る。また、上述した他のオレフィン類についても、上記
オレフィン類の中から適宜選定すればよい。

【００３４】本発明においては、上記オレフィン類は一
種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。二種以上のオレフィンの共重合を行う場合、上記オ
レフィン類を任意に組み合わせることができる。その際
の使用割合は、例えばプロピレンとエチレン、又はエチ
レンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとを共重合させ
る場合、プロピレンとエチレン、又はエチレンと炭素数
３〜１０のα−オレフィンとの共重合比率（モル比）
は、通常９9.９：0.１〜0.１：９9.９、好ましくは９9.
５：0.５〜７5.０：２5.０の範囲で選ばれる。また、本
発明においては、上記オレフィン類と他の単量体とを共
重合させてもよく、この際用いられる他の単量体として
は、例えばブタジエン；イソプレン；１，５−ヘキサジ
エンなどの鎖状ジオレフィン類、ノルボルネン；１，
４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，
８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；２−ノルボルネン
などの環状オレフィン類、ノルボルナジエン，５−エチ
リデンノルボルネン，５−ビニルノルボルネン，ジシク
ロペンタジエンなどの環状ジオレフィン類、アクリル酸
エチル，メタクリル酸メチルなどの不飽和エステル類、
β−プロピオラクトン，β−ブチロラクトン，γ−ブチ
ロラクトンなどのラクトン類、ε−カプロラクタム，δ
−バレロラクタムなどのラクタム類、エポキシプロパ
ン；１，２−エポキシブタンなどのエポキシド類などを
挙げることができる。なお、本発明の重合触媒は、前記
オレフィン類の重合に用いられるだけでなく、オレフィ
ン類以外の重合にも用いることができる。

【００３５】本発明において、重合方法は特に制限され
ず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重
合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよい
が、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。重合
条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、
好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３
０℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合
は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好まし
くは１〜１０ ⁸、特に１００〜１０⁵となることが好ま
しい。さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧
力は好ましくは常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、特に好ま
しくは常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。重合体の分
子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，
重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがあ
る。重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエ
ン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、
シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタ
ン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジ
クロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いるこ
とができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよ
く、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−
オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。
なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
このようにして得られる重合体の分子量は特に制限され
るものではないが、極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン
中で測定）は、0.１デシリットル／ｇ以上が好ましく、
特に0.２デシリットル／ｇ以上が好ましい。

【００３６】本発明においては、前記重合用触媒を用い
て予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒
成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることに
より行うことができるが、その方法に特に制限はなく、
公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオ
レフィンについては特に制限はなく、前記に例示したも
のと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα
−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げるこ
とができるが、該重合において用いるオレフィンと同じ
オレフィンを用いることが有利である。また、予備重合
温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１
３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合に
おいては、溶媒として、不活性炭化水素，脂肪族炭化水
素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができ
る。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素であ
る。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。予備重合
においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５
℃デカリン中で測定）が0.２デシリットル／ｇ以上、特
に0.５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１
ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１０
０００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調
整することが望ましい。

【００３７】

【実施例】更に、本発明を実施例および比較例により詳
細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限
定されるものではない。なお、実施例及び比較例におい
て、重合体の物性測定は次のようにして行った。（１）極限粘度〔η〕１３５℃のデカリン中で測定した。（２）融点ＤＳＣ（示差走査熱量計）分析により測定した。測定条件ファーストヒーティング：室温から１９０℃，１０℃／
ｍｉｎ，３ｍｉｎ保持ファーストクーリング：１９０℃から室温，１０℃／ｍ
ｉｎ，３ｍｉｎ保持セカンドヒーティング：室温から１９０℃，１０℃／ｍ
ｉｎまた、μ−η⁵−η⁵−フルバレンビス〔（η⁵−シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル〕（以下、錯
体ａと略す。）は、既知の製造法〔「Angev. Chem. In
t. Ed. Engl. 」第２６巻，第６９７頁（１９８７
年）、同第２５巻，第２８９頁（１９８６年）に従って
製造した。

【００３８】実施例１加熱減圧乾燥した１リットルオートクレーブに、窒素雰
囲気下、室温でトルエン４００ミリリットル及びトリイ
ソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１ミリモルを入れ、
攪拌しながら溶液の温度を６０℃に昇温したのち、６０
℃にて錯体ａ１マイクロモル及びテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウム
１マイクロモルを入れ、８０℃に昇温した。８０℃でエ
チレンを８気圧に保持して連続的に導入しながら１時間
重合を行った。反応終了後、反応生成物をメタノール−
塩酸溶液中で充分に攪拌後ろ別し、さらにメタノールで
充分に洗浄したのち、乾燥してポリマーを得た。得られ
たポリマーについては、収量，融点（Ｔｍ）及び〔η〕
を測定した。その結果を第１表に示す。

【００３９】比較例１実施例１において、錯体ａの代わりにジルコノセンジク
ロリドを用いた以外は、実施例１と同様にして実施し
た。その結果を第１表に示す。

【００４０】実施例２加熱減圧乾燥した１リットルオートクレーブに、窒素雰
囲気下、室温でトルエン３６０ミリリットル、１−オク
テン４０ミリリットル及びＴＩＢＡ１ミリモルを入れ、
攪拌しながら溶液の温度を６０℃に昇温したのち、６０
℃にて錯体ａ１マイクロモル及びテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウム
１マイクロモルを入れ、８０℃に昇温した。８０℃でエ
チレンを８気圧に保持して連続的に導入しながら１時間
重合を行った。反応終了後、反応生成物をメタノール−
塩酸溶液中で充分に攪拌後ろ別し、さらにメタノールで
充分に洗浄したのち、乾燥してポリマーを得た。得られ
たポリマーについては、収量，融点及び〔η〕を測定し
た。その結果を第１表に示す。

【００４１】比較例２実施例２において、錯体ａの代わりにジルコノセンジク
ロリドを用いた以外は、実施例２と同様にして実施し
た。その結果を第１表に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】第１表から明らかなように、実施例のポリ
マーは、比較例のものに比べて分子量が大きく（極限粘
度〔η〕が高い）、また共重合性が向上（融点が低い）
していることが分かる。

【００４４】

【発明の効果】本発明のオレフィン重合用触媒は、高活
性可溶系触媒であって、この触媒を用いることにより、
高分子量でかつ均一であって分子量分布の狭いオレフィ
ン系重合体が効率よく得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式（Ｉ）【化１】〔式中、Ｍ¹及びＭ²は、それぞれ周期律表第３〜１０
族又はランタノイド系列の金属元素を示し、それらはた
がいに同一でも異なっていてもよく、Ｃｐ¹及びＣｐ²
は、それぞれ環状不飽和炭化水素基を示し、それらはた
がいに同一でも異なっていてもよい。Ｘ¹及びＸ²は、
それぞれ環状不飽和炭化水素基又はσ結合性の配位子を
示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、
Ｘ¹とＣｐ ¹、Ｘ²とＣｐ²とは、架橋構造を形成して
いてもよい。ａ及びｃは、それぞれ〔（Ｍ¹の原子価
数）−１−ｆ−ｇ〕及び〔（Ｍ²の原子価数）−１−ｆ
−ｇ〕で、１〜５の整数を示し、Ｘ¹及びＸ²が複数あ
る場合は、複数のＸ¹及びＸ²は、それぞれにおいて同
じでも異なっていてもよく、Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ
ルイス塩基を示し、それらはたがいに同一でも異なって
いてもよく、ｂ及びｄは、それぞれ０〜３の整数を示
し、Ｙ¹及びＹ²が複数ある場合は、複数のＹ¹及びＹ
²は、それぞれにおいて同じでも異なっていてもよい。
Ｄ¹及びＤ²は、それぞれＭ¹及びＭ²とを架橋する基
を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、ｆ及びｇは、それぞれ０又は１を示す。ＥはＣｐ¹
及びＣｐ²とを架橋する基、ｅは０〜２の整数を示し、
ｅが２の場合は、２つのＥは同じでも異なっていてもよ
い。〕で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）活性化助
触媒を含有してなるオレフィン重合用触媒。
【請求項２】（Ａ）一般式（Ｉ）で表される遷移金属
化合物、（Ｂ）活性化助触媒、及び（Ｃ）有機アルミニ
ウム化合物を含有してなるオレフィン重合用触媒。
【請求項３】（Ｂ）成分の活性化助触媒が、（Ａ）成
分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性
の錯体を形成しうる化合物である請求項１又は２記載の
オレフィン重合用触媒。
【請求項４】請求項１ないし３のいずれかに記載のオ
レフィン重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合
又はオレフィンと他のオレフィン類及び／又は他の重合
性不飽和化合物とを共重合させることを特徴とするオレ
フィン系重合体の製造方法。