CN106715450A - 用于烯烃聚合的硼桥连的2‑茚基茂金属复合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及选自2‑茚基复合物I、II、III和IV的茂金属复合物，其中：Y为C1‑C20直链、支链或环状烃基或者C6‑C30芳基或取代芳基；L为供电子配体；A为选自元素周期系统第15或16族的元素；R为C1‑C30烷基、芳基或取代芳基；n为R基团的个数和为1‑3的整数；m为A和B之间的烃基中的碳原子个数和为1‑4的整数；B为硼原子；M为选自镧系金属或元素周期系统第3、4、5或6族过渡金属的金属；X为M的阴离子配体，和z为X基团的个数和等于M的价态减去2。本发明还涉及包含2‑茚基茂金属复合物的催化剂、配体前体、制备配体前体的方法、在2‑茚基茂金属复合物的存在下制备烯烃聚合物的方法、所述烯烃聚合物用于制备制品的用途以及包含烯烃聚合物的制品。

Description

用于烯烃聚合的硼桥连的2-茚基茂金属复合物
本发明涉及2-茚基茂金属复合物、包含2-茚基茂金属复合物的催化剂、配体前体、制备配体前体的方法、在2-茚基茂金属复合物的存在下制备烯烃聚合物的方法、烯烃聚合物用于制备制品的用途和包含烯烃聚合物的制品。
茂金属复合物与助催化剂一起形成广泛用于烯烃聚合的催化剂。茂金属复合物已知只具有一个活性聚合位点，和经常被称为单位点催化剂。据信存在一个活性位点导致聚合物具有窄的分子量分布(MWD)。茂金属催化剂的优点是相比于传统的Ziegler-Natta催化剂具有高活性和完好定义的结构。
与之相比，已知Ziegler-Natta催化剂包含多个催化位点。Ziegler-Natta催化剂产生具有宽MWD的聚合物。
对于烯烃聚合反应应用单位点催化剂的可能缺点是由于催化剂的相同活性位点造成产生的烯烃聚合物具有窄的分子量分布(MWD)。这可能对这些烯烃聚合物的工业处理如挤出或注塑造成问题。具有较宽MWD的聚烯烃更易于处理。具有较宽MWD的聚烯烃是更希望的，因为这些聚烯烃组合了高分子量馏分的有利机械特性如韧度、强度和耐受环境应力开裂性与低分子量馏分的改进处理特性。
生产具有宽分子量分布的聚烯烃的已知方法为熔融掺混，在串联构造的反应器中生产聚烯烃，或在带有双位点催化剂的单个反应器中生产聚烯烃。熔融掺混的缺点是需要完全均匀和生产成本高。另外，由于掺混物的组分具有不同的特性，掺混组分也可能发生分离，这使得很难维持所得产品的恒定质量。在两个串联连接的反应器中生产聚烯烃的结果是由于需要高成本的方法所导致昂贵的生产方法。广泛地采用在单个反应器中应用双位点催化剂生产聚烯烃。除了不同聚烯烃的分离外，这种方法的另一个问题是如果找到对所有催化剂均表现出较好活性的共同聚合条件。在大多数情况下，用两种单核催化剂的混合物生产聚烯烃将会形成具有平均分子量的聚烯烃。
对高活性催化剂存在有需求，所述催化剂能够以高产率生产聚烯烃，其中所述聚烯烃具有可调节的分子量分布(MWD)和高的分子量。
已经发现一族新的茂金属复合物，其可以有利地用于烯烃聚合，优选用于乙烯聚合。
茂金属复合物
本发明涉及选自2-茚基复合物I、II、III和IV的茂金属复合物，
其中：Y为C1-C20直链、支链或环状烃基或者C6-C30芳基或取代芳基；L为供电子配体；A为选自元素周期系统第15或16族的元素；R为C1-C30烷基、芳基或取代芳基；n为R基团的个数和为1-3的整数；m为A和B之间的烃基中的碳原子个数和为1-4的整数；B为硼原子；M为选自镧系金属或元素周期系统第3、4、5或6族过渡金属的金属；X为M的阴离子配体，和z为X基团的个数和等于M的价态减去2。
已经令人惊奇地发现本发明的茂金属复合物形成可产生单峰、双峰和多峰分子量分布(MWD)的单位点茂金属催化剂的一部分。本发明的茂金属复合物的另一个优点是这些复合物可以产生具有高分子量的聚乙烯。因为催化剂结构的较小变化可能会造成聚烯烃特性的较大变化，因此茂金属复合物允许聚烯烃特性发生较多变化。
在本发明的茂金属复合物中，Y为C1-C20直链、支链或环状烃基或C6-C30芳基或取代芳基。直链的C1-C20烃基的例子有甲基、乙基、正-丁基、正-辛基和正-十八烷基。支链C1-C20烃基的例子有2-丙基、叔-丁基、异-戊基和1,1-二甲基己基。环状C1-C20烃基的例子有环丙基、环己基和环戊烯基。C6-C30芳基的例子有苯基、三甲苯基、甲苯基、异丙苯基、苯甲基、五甲基苯甲基、萘基、二甲苯基、苯乙烯基和三苯甲基。Y优选为C6-C30芳基或取代芳基，更优选为苯基或取代苯基。
在本发明的茂金属复合物中，L为供电子配体。供电子配体为通过静电相互作用连接至原子但不与该原子形成共价键的配体。优选地，在配体L中提供电子的元素为元素周期系统第15或16族的元素。元素周期系统据理解为可以在www.chemicool.com找到的元素周期系统。
合适配体L的例子有硝基、亚硝基、烷氧基、硫代烷基、羟基、醛类、酸、硫酸、酸酐、醚、酯、过氧化物、呋喃、胺、酰胺、酰亚胺、吡啶、硫醚和膦。配体L的优选例子有吡啶、四氢呋喃、二烷基硫醚和三烷基膦。L的最优选例子有吡啶、四氢呋喃、二甲基硫醚和三甲基膦。
在本发明的茂金属复合物中，A为选自元素周期系统第15或16族的元素，A优选选自O、S、N和P。
在本发明的茂金属复合物中，R为C1-C30烷基、芳基或取代芳基。C1-C30烷基的例子有甲基、乙基、丙基、正丁基、2-辛基和5-十八烷基。芳基的例子有苯基、茚基、萘基和联苯基。取代芳基的例子有异丙苯基、五甲基苯甲基、二甲苯基、甲苯基和三甲苯基。
ARn的优选例子为三烷基磷化物、二烷基酰胺、三烷基酰胺、二烷基硫醚、烷氧基和芳氧基，例如三甲基磷化物、二甲基酰胺、二乙基酰胺、二甲基硫醚、二异丙基酰胺、异丙氧基、叔-丁氧基和苯氧基。
在本发明的茂金属复合物中，n为R基团的个数和为1-3的整数。n优选为2或3。
在本发明的茂金属复合物中，m为A和B之间的烃基中的碳原子个数和为1-4的整数；m优选为1或2。
本发明的茂金属复合物包含选自镧系金属或元素周期系统第3、4、5或6族过渡金属的金属(M)。金属M优选选自Ti、Zr、Hf、V和Sm，更优选选自Ti、Zr和Hf，最优选所述金属为Zr。
X为M的阴离子配体。X配体优选选自卤素(F、Cl、Br、I)和包含1-20个碳原子的烃基。X配体更优选为Cl或甲基。在存在多个X配体的情况下，所述配体可以相同或者不同。所有X配体优选相同。
z为X基团的个数，和等于M的价态减2；z为整数。z优选为2。
优选的茂金属复合物
优选的茂金属复合物为式I的2-茚基茂金属复合物，其中：Y为苯基；A为O、S、N或P；R为C1-C30烷基、芳基或取代芳基，和n为R基团的个数和为1-3的整数；B为硼原子；M选自Ti、Zr和Hf；X为Cl或甲基，和z为X基团的个数和等于M的价态减去2。
载体
可以将茂金属复合物固定于载体上。载体优选为惰性载体，更优选为多孔惰性载体。多孔惰性载体材料的例子有滑石和无机氧化物。载体材料优选为细颗粒形式。
合适的无机氧化物材料包括2A、3A、4A和4B金属氧化物如二氧化硅、氧化铝和它们的混合物。可以单独或与二氧化硅或氧化铝组合应用的其它无机氧化物有氧化镁、二氧化钛、氧化锆和类似物。但也可以应用其它载体材料，例如细颗粒化的官能化聚烯烃如细颗粒聚乙烯。
所述载体优选为表面积为200-900m2/g和孔体积为0.5-4ml/g的二氧化硅。
催化剂
本发明还涉及由本发明的茂金属复合物和助催化剂制备的催化剂。所述助催化剂包括含铝或硼的助催化剂。合适的含铝助催化剂包括铝氧烷和烷基铝。可在本发明中应用的铝氧烷是公知的和优选包含低聚的直链和/或环状烷基铝氧烷，对于低聚的直链铝氧烷由通式R3-(AlR3-O)n-AlR3 2表示，和对于低聚的环状铝氧烷由通式(-AlR3-O-)m表示；其中n为1-40，n优选为10-20；m为3-40，m优选为3-20和R3为C1-C8烷基和优选为甲基。也可以应用其它有机铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三戊基铝；二甲基铝乙醇盐、二乙基铝乙醇盐、二异丙基铝乙醇盐、二正丙基铝乙醇盐、二异丁基铝乙醇盐和二正丁基铝乙醇盐；二甲基铝氢化物、二乙基铝氢化物、二异丙基铝氢化物、二正丙基铝氢化物、二异丁基铝氢化物和二正丁基铝氢化物。
合适的含硼助催化剂包括三烷基硼烷，例如三甲基硼烷或三乙基硼烷和/或全氟苯基硼烷和/或全氟苯基硼酸酯。
在茂金属复合物的存在下通过聚合一种或多种烯烃生产烯烃聚合物的方法中，优选存在有机铝助催化剂。
更优选地，甲基铝氧烷被用作助催化剂。
配体前体和配体前体的制备
本发明还涉及除双(2-茚基)(二异丙基氨基)硼烷外通式V或VI的配体前体：
其中：Y为C1-C20直链、支链或环状烃基或者C6-C30芳基或取代芳基；A为选自元素周期系统第15或16族的元素；R为C1-C30烷基、芳基或取代芳基；n为R基团的个数和为1-3的整数；和B为硼原子。
化合物双(2-茚基)(二异丙基氨基)硼烷在专利公开EP2113521和EP1710247中作为制备双桥连茂金属复合物中应用的中间化合物描述。在这些复合物中，含硼桥和含硅桥都存在于配体中两个环戊二烯基之间。在这两个专利公开中没有公开包含双(2-茚基)(二异丙基氨基)硼烷配体的茂金属复合物。
本发明还涉及通式V或VI的配体前体的制备方法，包括以下步骤：
a.用1,2-二溴乙烷活化Mg，
b.使活化的Mg与2-溴茚反应形成Grignard溶液
c.使Grignard溶液与Me3SnCl反应形成通式VII的化合物和
d.使通式VII的化合物与二氯YB或二氯(RnA)B反应形成通式V或VI的配体前体，
其中：Y为C1-C20直链、支链或环状烃基或C6-C30芳基或取代芳基；A为选自元素周期系统第15或16族的元素；R为C1-C30烷基、芳基或取代芳基；n为R基团的个数和为1-3的整数；和B为硼原子。
烯烃聚合
在另一个方面，本发明涉及在助催化剂和本发明的茂金属复合物的存在下通过聚合一种或多种烯烃而制备烯烃聚合物的方法，其中所述茂金属复合物任选固定在载体上。
生产烯烃聚合物的方法可以由本发明的茂金属复合物与助催化剂的反应开始。这种反应可以在生产烯烃聚合物的反应容器的相同容器中实施，或在单独容器中实施和随后将茂金属复合物和助催化剂的混合物进料至反应容器。在上述反应过程中，可以应用惰性溶剂。
在茂金属复合物和助催化剂的混合物中，助催化剂的用量为每摩尔过渡金属化合物10-100,000mol，优选10-10,000mol。
在制备烯烃聚合物的方法中应用的溶剂可以为通常用于聚合的任意有机溶剂。溶剂的例子有苯、甲苯、二甲苯、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷和二氯甲烷。待聚合的烯烃也可以用作溶剂。
在生产烯烃聚合物的方法中，聚合条件比如温度、时间、压力、单体浓度可以在很宽范围内选择。聚合温度为-100至300℃，优选为0-200℃，更优选为10-100℃。聚合时间为10秒到20小时，优选为1分钟至10小时，更优选为5分钟至5小时。聚合过程中的乙烯压力为1-3500bar，优选为1-2500bar，更优选为1-1000bar，甚至更优选为1-500bar，最优选为1-100bar。聚合物的分子量可以在聚合中用氢来控制。聚合可以按间歇过程、半连续过程或连续过程实施，和也可以在两个或更多个步骤的不同聚合条件下实施。通过本领域熟练技术人员已知的方法将所产生的聚烯烃与聚合溶剂分离和干燥。
在生产烯烃聚合物的方法中，聚合的烯烃可以为一种烯烃或不同烯烃的混合物。因此聚合包括均聚和共聚。烯烃的例子包括但不限于：α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和苯乙烯；共轭和非共轭二烯，如丁二烯、1,4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、4-甲基-1,4-己二烯和7-甲基-1,6-辛二烯；和环状烯烃，如环丁烯。
优选地，聚合的至少一种烯烃为乙烯。更优选地，乙烯和至少一种3个或更多碳原子的其它α-烯烃的混合物发生聚合。
所述3个或更多碳原子的其它烯烃优选选自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，所述其它烯烃更优选为1-己烯。
以乙烯-烯烃共聚物的重量计，所述烯烃共聚单体的存在量优选为约5-20wt％，更优选为约7-15wt％。
例如，可以获得应用ASTM D1238-10(190℃/2.16kg)测量的熔体质量流率(也称为熔体流动指数)为1-125g/10min和应用ASTM D1505-10测量的密度为900kg/m3至小于940kg/m3的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。例如，LLDPE的密度为约915kg/m3至小于940kg/m3，例如915-925kg/m3。例如，LLDPE的熔体流动指数为0.3-3g/10min，例如0.5-1.5g/10min。
聚合也可以通过气相方法或通过浆液方法实施。聚乙烯的生产方法在“Handbookof Polyethylene”by Andrew Peacock(2000；Dekker；ISBN 0824795466)第43-66页中有述。
各种方法可以划分为采用均相(可溶)催化剂的溶液聚合方法和采用载带(非均相)催化剂的方法。后者包括浆液方法和气相法。
本发明还涉及由本发明方法获得或可获得的聚烯烃如聚乙烯，优选为高密度聚乙烯(HDPE)，例如在本发明的茂金属复合物或组合物的存在下通过乙烯和至少一种其它烯烃共聚，其中本发明的茂金属复合物固定在载体上。
正如这里所定义，在线性低密度聚乙烯中，术语"线性"指聚合物缺少可检测或可证实的长链支链，也就是说，所述聚合物每1000个碳原子被少于0.01个的长链支链取代。
"长链支链"(LCB)指链长度长于由于在聚合物骨架中包含了α-烯烃而形成的短链支链。每个长链支链具有与聚合物骨架相同的共聚单体分布，和可以与所连接的聚合物骨架一样长。
作为实际问题，现有的13C核磁共振谱图仪不能区分超过6个碳原子的长链支链的长度。但有其它已知技术可用于确定乙烯聚合物中长链支链的存在。两种这样的方法为与低角激光光散射检测器(GPC-LALLS)相结合的凝胶渗透色谱法和与差动粘度计检测仪(GPCDV)相结合的凝胶渗透色谱。对于长链支链检测来说应用这些技术和基础理论已经在文献中有记载。
例如，参见Zimm,G.H.and Stockmayer,W.H.,J.Chem.Phys.,17,1301(1949)和Rudin,A.,Modern Methods of Polymer Characterization,John Wiley&Sons,New York(1991pp.103-112)。
已经发现用本发明的茂金属复合物或用本发明茂金属复合物位于载体上的本发明组合物，可以由乙烯和至少一种其它烯烃如至多8个碳原子的烯烃生产聚乙烯，并以较高比例加入所述至少一种其它烯烃。
聚乙烯中加入的至少一种其它烯烃例如α-烯烃的量由每1000个碳原子的支链量表示。
在乙烯聚合物中长度至多6个碳原子的短链支链的存在可以应用13C核磁共振(NMR)谱图确定和应用Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.,C.29,V.2&3,p.285-297)所描述的方法量化。
因此，本发明还涉及聚烯烃，优选为聚乙烯，例如线性低密度聚乙烯(LLDPE)。低密度聚乙烯如LLDPE优选应用13C NMR测量时每1000个碳原子的支链量为至少18，例如至少19，例如至少20，和/或例如至多30，例如至多25，例如至多23，例如至多21。优选地，所述聚乙烯每1000个碳原子被平均少于0.01的长链支链取代。
本发明的聚烯烃、例如聚乙烯如LLDPE的数均分子量(Mn)可以在很宽范围内变化，和例如可以为1000-200000Da。例如，本发明聚烯烃的Mn可以为至少1500,例如至少2000,例如至少20,000,例如至少50,000，和/或例如至多150,000,例如至多110,000,例如至多100,000,例如至多70,000Da。
本发明的聚烯烃、例如聚乙烯如LLDPE的重均分子量(Mw)也可以在很宽范围内变化，和例如可以为1500-500000。例如，本发明聚烯烃的Mw可以为至少2500，例如至少10,000，例如至少50,000，例如至少100,000，和/或例如至多400,000，例如至多350,000，例如至多300,000，例如至多250,000。
为了本发明的目的，应用SEC(排阻色谱)用1,2,4-三氯代苯作洗脱液并用线性聚乙烯标准物标定以确定Mw和Mn。
本发明的聚烯烃的分子量分布(即Mw/Mn)例如可以在2-5间变化，如2.1-4或2.5-3.5。
本发明的聚烯烃的结晶温度(Tc)例如可以为90-120℃。本发明的聚烯烃的熔化温度(Tm)例如可以为100-140℃。
为了本发明的目的，Tm和Tc通过对10mg样品按ASTM D 3418-08应用10℃/min的扫描速率和应用二次加热循环进行差示扫描量热法而确定。
由本发明方法获得或可获得的聚烯烃可以与合适的添加剂混合。
用于聚乙烯的合适添加剂的例子包括但不限于通常用于聚乙烯的添加剂，例如抗氧化剂、成核剂、酸清除剂、处理助剂、润滑剂、表面活性剂、发泡剂、紫外线吸收剂、猝灭剂、抗静电剂、滑动剂、防结块剂、防雾剂、颜料、染料和填料以及固化剂如过氧化物。添加剂可以以现有技术中公知的通常有效的量存在，如以总组合物计0.001-10wt％。
本发明的聚烯烃和包含所述聚烯烃的组合物可以合适地用于生产制品。例如，本发明的聚烯烃和组合物可以制成膜，例如通过配混、挤出、吹膜或流延或其它形成膜方法以达到例如单轴或双轴取向。膜的例子包括通过共挤出(以形成多层膜)或层压形成的吹塑或流延膜，和可以用作包装膜，例如在食品接触和非食品接触领域中的收缩膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜、定向膜、零食包装、重载包、购物袋、烘焙和冷冻食品包装、医用包装、工业内衬、膜等以及农用膜和板材。
因此，在另一个方面，本发明还涉及包含可由本发明方法获得的聚烯烃的制品。
在又一个方面，本发明还涉及可由本发明方法获得的聚烯烃用于制备制品如制备膜的用途。
在又一个方面，本发明涉及应用本发明的聚烯烃制备制品的方法。
虽然为了描述的目的已经对本发明进行了详细描述，但应理解这些细节仅为了描述目的，和在不偏离权利要求定义的本发明的实质和范围的情况下本领域熟练技术人员可以进行各种改变。
还注意到的是本发明涉及这里描述的各种特征的所有可能组合，特别优选的是在权利要求中给出的那些特征组合。
还注意到的是术语‘包括’并不排除其它元素的存在。但应理解当描述包含某些组分的产品时，也公开了由这些组分组成的产品。类似地，还应理解当描述包含某些步骤的方法时，也公开了由这些步骤组成的方法。
下面通过如下实施例描述本发明，但本发明不局限于这些实施例。
附图
图1给出了用本发明的两种不同催化剂制备的聚乙烯的GPC数据。上图给出了用包含化合物3的催化剂产生的聚乙烯的GPC谱图(上图)，而下图给出了用化合物4产生的聚乙烯的GPC谱图(下图)。
实施例
一般说明
所有操作均在干燥无O2的N2气氛下采用Innovative Technology操作箱和Schlenk真空管线中实施。用Innovative Technology制造的Grubbs-type柱子系统对四氢呋喃(THF)、甲苯、二氯甲烷、己烷和戊烷进行纯化，并分散入配备有Teflon阀栓塞的厚壁Schlenk烧瓶中。吡啶用合适的试剂干燥，并精馏进入相同类型的贮存烧瓶中。购买无水苯(Alfa，99.8％，在氩气下包装)并原样使用。用合适的试剂干燥含重水的溶剂，真空输送至带Teflon栓塞的贮存烧瓶中，并相应进行脱气(CDCl3、C6D6和CD2Cl2)。在25℃的Bruker400MHz分光仪上记录1H,11B,13C和31P NMR谱图。相对于SiMe4并参照残留的溶剂信号(1H,13C)给出化学位移。11B和31P共振分别外部参照(BF3·Et2O)和85％的H3PO4。以ppm记录化学位移和以Hz作为标量值记录耦合常数。ZrCl4(Me2S)2 1、TiCl4(THF)2 2和TiCl4(Me2S)2 3分别按Sassmannshausen,J.Organometallics 2000,19,482-489、Seenivasan,K.；Sommazzi,A.；Bonino,F.；Bordiga,S.；Groppo,E.Chemistry-a European Journal 2011,17,8648-8656和Suren Lewkebandara,T.；McKarns,P.J.；Haggerty,B.S.；Yap,G.P.A.；Rheingold,A.L.；Winter,C.H.Polyhedron 1998,17,1-9中所描述的制备。购买ZrCl4(THF)2(Strem)并原样使用。
实施例1三甲基(1H-茚-2-基)锡烷的合成
向Schlenk烧瓶加入磁力搅拌棒和Mg屑(1.85g、77mmol、3.0当量)且在真空下火焰干燥。冷却后，用N2吹扫烧瓶，加入无水THF(15mL)以正好覆盖所述Mg屑，和开始搅拌。将1,2-二溴乙烷(0.1mL)作为引发剂加入，和应用热风机使内容物短暂回流，随后将烧瓶放入25℃的水浴中。在N2气氛下单独的火焰干燥的烧瓶中，将2-溴茚(5.0g,25.6mmol,1.0当量)溶解于25mL无水THF中。然后应用导管将该溶液在10分钟内转移至活化的镁屑上，得到红色的不透明溶液。1.5h后，等分量样品的GC/MS分析表明2-溴茚被消耗。向N2气氛下单独的火焰干燥的烧瓶中加入在15mL无水THF中的Me3SnCl(28.2mL，在己烷中1.0M己烷溶液，28.2mmol，1.1当量)，和冷却至0℃。通过导管在10分钟内向其中加入Grignard溶液，和在随后的1小时中使反应烧瓶达到环境温度。混合物用冷的饱和NH4Cl溶液急冷，并加入Et2O(60mL)。分离有机相和用Et2O(20mL×1)萃取含水层。用盐水(20mL×1)洗涤组合的有机层，用无水MgSO4干燥、过滤并浓缩为橙色的油。应用己烷推动使其通过活化的中性氧化铝的柱塞，从而在脱除挥发性组分后作为棕色油提供粗锡烷，通过真空精馏使其纯化以作为黄色油得到纯三甲基(1H-茚-2-基)锡烷(4.35g,61％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.53(1H,dd,J＝0.8,7.6Hz),7.44(1H,d,J＝7.6Hz),7.31(1H,t,J＝7.2Hz),7.20(1H,td,J＝7.2,1.2Hz),7.13(1H,td,J＝2.0,0.8Hz),3.53(2H,d,J＝2.0Hz),0.32(9H,s)。13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ150.27,147.06,145.53,141.66,126.28,124.26,123.45,120.22,45.15,-9.50。ESI-HRMS(m/z)针对C12H20N120Sn[M+NH4 +]298.06177计算得到298.06196。
实施例2化合物1的合成
在室温下向处于甲苯(10mL)中的三甲基(1H-茚-2-基)锡烷(7.16g,25.7mmol,2.2当量)的搅拌溶液中逐滴加入处于甲苯(5mL)中的二氯苯基硼烷(2g,12.6mmol,1.0当量)的溶液。然后在室温下将所得的黄色溶液搅拌5天。浓缩所述溶液并通过过滤收集所得固体，用冷戊烷(20mL)洗涤，在真空中干燥以作为白色粉末得到化合物1(2.92g,73％)。浓缩滤液，并通过过滤收集所得固体，用冷戊烷(6mL)洗涤，在真空下干燥以作为白色粉末得到第二批次化合物1(0.3g,7％)。
11B NMR(128MHz,C6D6)δ57.8；1H-NMR(400MHz,C6D6)δ7.60-7.70(4H,m),7.26-7.48(7H,m),7.20-7.25(4H,m),3.63(4H,s)。13C-NMR(100MHz,C6D6)δ153.21,149.19,145.45,134.88,129.50,127.67,127.26,126.92,124.37,123.37,43.97。
实施例3化合物2的合成
在室温下向处于甲苯(40mL)中的化合物1(1.04g,3.27mmol)的搅拌溶液中加入一份LiHMDS(1.2g,7.17mmol,2.2当量)。然后在80℃将所得的黄色溶液搅拌过夜以得到黄色悬浮液。将所述悬浮液过滤，用甲苯(5mL)和戊烷(10mL)洗涤剩余物，然后在真空下干燥以作为黄色粉末得到化合物2(1.04g,96％)。
实施例4.化合物3的合成
方法A：向经过预冷(至-35℃)的处于甲苯(6mL)中的化合物2(0.22g,0.67mmol)的悬浮液中加入一份ZrCl4(Me2S)2(0.25g,7.00mmol,1.05当量)。然后在室温下将所述悬浮液搅拌5天。
用C盐过滤混合物，和用甲苯(5mL)洗涤剩余物。然后扔掉组合的滤液。通过应用二氯甲烷(15mL)过滤剩余固体，浓缩后作为黄色粉末得到化合物3(0.2g,56％)。
11B NMR(128MHz,CD2Cl2)δ-0.9；1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ7.77(2H,d,J＝6.4Hz),7.45-7.51(7H,m),7.12-7.20(4H,m),6.34(2H,d,J＝2Hz),5.96(2H,d,J＝2Hz),2.18(6H,s).
方法B：在室温下向处于二氯甲烷(3mL)中的化合物4(0.15g,0.27mmol)的搅拌混合物中加入二甲基硫醚(0.25mL,3.4mmol,12.6当量)。在室温下将所得的黄色混合物搅拌2天。在真空下使混合物浓缩。在完全脱除溶剂前，加入过量己烷。通过过滤收集粉末并用己烷(6mL×2)洗涤，在高真空下干燥以作为黄色粉末得到化合物3(90mg,61％)。
实施例5.化合物4的合成
以与3相同的方式(方法A)，由处于甲苯(6mL)中的化合物2(0.2g,0.60mmol)和ZrCl4(THF)2(0.23g,0.60mmol,1.0当量)作为黄色粉末合成化合物4(0.14g,42％)。通过用己烷对4的二氯甲烷浓缩溶液进行瓶瓶溶剂扩散而生成适合于X射线衍射的晶体。
11B NMR(128MHz,CD2Cl2)δ9.4；1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ7.91(2H,dd,J＝2.0,7.6Hz),7.46-7.51(7H,m),7.11-7.20(4H,m),6.28(2H,d,J＝1.6Hz),5.81(2H,d,J＝1.6Hz),4.58(4H,s),2.03(4H,s).
实施例6.化合物5的合成
方法A：在室温下向处于苯(10mL)中的化合物2(0.22g,0.67mmol)的搅拌悬浮液中加入三甲基膦(6mL,在甲苯中1.0M,6mmol，9.0当量)。在室温下将所得的红棕色悬浮液搅拌30分钟，随后在室温下加入一份ZrCl4(THF)2(0.26g,0.69mmol,1.03当量)。在室温下搅拌悬浮液5天后，用C盐过滤，和用苯(6mL)洗涤剩余物。然后扔掉组合的滤液。应用二氯甲烷(20mL)过滤剩余固体，浓缩后作为亮黄色粉末得到化合物5(0.17g,46％)。
11B NMR(128MHz,CD2Cl2)δ-11.7(m)；31P NMR(162MHz,CD2Cl2)δ-15.4(m)；1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ7.76-7.78(2H,m),7.49(2H,d,J＝8.4Hz),7.42(4H,t,J＝8.0Hz),7.33-7.37(1H,m),7.10-7.17(4H,m),6.14(2H,d,J＝2.4Hz),6.05(2H,d,J＝2.4Hz),1.55(9H,d,J＝10.4Hz).
方法B：在室温下向处于二氯甲烷(3mL)中的化合物4(0.15g,0.27mmol)的搅拌混合物中加入三甲基膦的溶液(1.5mL,在甲苯中1.0M,1.5mmol，5.6当量)。将所得的黄色混合物在室温下搅拌过夜。在真空下浓缩所述混合物。在完全脱除溶剂前，加入过量量的己烷。通过过滤收集粉末并用己烷(6mL×2)洗涤，在真空下干燥，以作为黄色粉末得到化合物5(0.11g,71％)。
实施例7.化合物6的合成
在室温下向处于二氯甲烷(8mL)中的化合物4(0.19g,0.35mmol)的搅拌混合物中加入吡啶(31uL,0.38mmol,1.1当量)。将所得的黄色混合物在室温下搅拌过夜。在真空下浓缩所述混合物，用己烷(6mL×2)洗涤，在高真空下干燥，以作为亮黄色粉末得到化合物6(0.18g,93.5％)。
11B NMR(128MHz,CD2Cl2)δ1.4；1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ9.34(2H,dd,J＝1.6,6.8Hz),8.22(1H,tt,J＝1.6,7.6Hz),7.93(2H,dd,J＝1.2,8.0Hz),7.81(2H,t,J＝7.6Hz),7.43-7.52(4H,m),7.26-7.38(3H,m),7.12-7.20(4H,m),6.08(2H,d,J＝2.4Hz),5.92(2H,d,J＝2.4Hz)。
实施例8.化合物7的合成
制备Ph3PCH2：在0℃向处于二乙醚(40mL)中的Ph3PCH3Br(3.57g,10mmol)的搅拌悬浮液中逐滴加入PhLi溶液(5.8mL,在二丁醚中1.8M，10.44mmol,1.05当量)。将所得悬浮液在0℃搅拌半小时，然后在室温下搅拌3小时。在真空下使橙色溶液浓缩，并在室温下使剩余的棕色泡沫在己烷(50mL)中搅拌过夜。过滤混合物并用己烷(8mL×2)洗涤滤饼，在高真空下干燥，以作为黄绿色粉末得到Ph3PCH2(2.4g,87％)。其谱图与在Crimmin,M.R.；White,A.J.P.Chem.Commun.2012,48,1745-1747中报道的谱图相同。
向处于甲苯(9mL)和苯(3mL)中的化合物4(0.18g,0.33mmol)的经过预冷(至-35℃)的悬浮液中加入一份Ph3PCH2(90mg,0.33mmol,1.0当量)。然后在室温下将所得悬浮液搅拌过夜。过滤所述混合物，并用己烷(5mL)洗涤滤饼，在高真空下干燥，以作为亮黄色粉末得到化合物7(0.17g,69％)。
11B NMR(128MHz,CD2Cl2)δ-11.8；31P NMR(162MHz,CD2Cl2)δ28.6,28.5；1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ7.60-7.85(3H,m),7.25-7.56(21H,m),6.96-7.08(4H,m),5.76-6.03(4H,m),2.84(2H,t,J＝17.2Hz)。
实施例9.化合物8的合成
向处于甲苯(16mL)中的化合物2(0.37g,1.12mmol)的经过预冷(至-35℃)的悬浮液中加入一份TiCl4(THF)2(0.39g,1.17mmol,1.05当量)。然后在室温下将所得悬浮液搅拌5小时。
用C盐过滤所述混合物，和用二氯甲烷(6mL×2)洗涤剩余物。然后使组合的滤液浓缩。将所得剩余物溶解于二氯甲烷中，随后慢慢加入己烷，使所需要的复合物沉淀。通过过滤收集固体，并重复沉淀过程，以作为棕色粉末得到化合物8(0.2g,35％)。
11B NMR(128MHz,CD2Cl2)δ9.1；1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ7.89(2H,d,J＝6.0Hz),7.41-7.50(7H,m),7.15-7.24(4H,m),6.45(2H,d,J＝1.6Hz),5.81(2H,d,J＝1.2Hz),4.62(4H,s),2.06(4H,s)。
实施例10.化合物9的合成
以与化合物8相同的方式，由甲苯(16mL)中的化合物2(0.4g,1.21mmol)和TiCl4(Me2S)2(0.4g,1.27mmol,1.05当量)作为黄色粉末合成化合物9(0.16g,27％)。
11B NMR(128MHz,CD2Cl2)δ-1.3；1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ7.76(2H,d,J＝5.6Hz),7.43-7.50(7H,m),7.18-7.22(4H,m),6.48(2H,s),5.98(2H,s),2.22(6H,s)。
实施例11.化合物10的合成
在室温下向处于苯(10mL)中的化合物2(0.3g,0.91mmol)的搅拌悬浮液中加入三甲基膦(7.3mL,甲苯中1.0M,7.3mmol,8.0当量)。将所得的红棕色悬浮液在室温下搅拌30分钟，随后在室温下加入一份TiCl4(THF)2(0.32g,0.96mmol,1.05当量)。在将悬浮液在室温下搅拌5小时后，用C盐过滤，并用二氯甲烷(6mL×2)洗涤剩余物。然后使组合的滤液浓缩。将所得的剩余物溶解于二氯甲烷中，随后慢慢加入己烷，使所需要的复合物沉淀。通过过滤收集固体，并重复沉淀过程，作为棕色粉末得到化合物10(0.2g,43％)。
11B NMR(128MHz,CD2Cl2)δ-11.9(m)；31P NMR(162MHz,CD2Cl2)δ-15.4(m)；1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ7.74(2H,d,J＝5.6Hz),7.36-7.44(7H,m),7.14-7.21(4H,m),6.26(2H,s),6.08(2H,s),1.58(9H,d,J＝10.8Hz)。
实施例12.化合物11的合成
向Schlenk烧瓶中加入磁力搅拌棒和Mg屑(264mg,11mmol,6.7当量)且在真空下火焰干燥。冷却后，用N2吹扫烧瓶，加入无水THF(3mL)以正好覆盖所述Mg屑，和开始搅拌。加入几滴1,2-二溴乙烷作引发剂，和应用热风机使内容物短暂回流，随后将烧瓶放入25℃的水浴中。在N2气氛下单独的火焰干燥的烧瓶中，将2-溴茚(715mg,3.67mmol,2.2当量)溶解于10mL无水THF中。然后应用导管将该溶液在5分钟内转移至活化的镁屑上，得到红色的不透明溶液。1.5h后，向N2气氛下的单独的火焰干燥的烧瓶中加入处于10mL无水THF中的iPr2NBCl2(0.3g,1.65mmol,1.0当量)，并冷却至-78℃。通过导管在10分钟内向其中加入Grignard溶液，并使反应烧瓶达到室温过夜。浓缩浅橙色溶液，并在CH2Cl2(30mL)中溶解剩余物。用C盐过滤悬浮液，和将滤液浓缩以作为黄色粉末得到化合物11(0.56g,量化)。
11B NMR(128MHz,CD2Cl2)δ40.4；1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)7.37(2H,d,J＝7.6Hz),7.33(2H,d,J＝7.6Hz),7.19(2H,t,J＝7.6Hz),7.06(2H,td,J＝7.6,1.2Hz),6.81(2H,s),3.85(2H,m),3.38(4H,s),1.25(12H,d,J＝6.8Hz)。
实施例13.化合物12的合成
在操作箱中，在N2气氛下，向小瓶中加入化合物11(0.6g,1.76mmol,1.0当量)和20mL THF。磁力搅拌混合物并冷却至-35℃，随后加入一份固体NaHMDS(0.71g,3.87mmol,2.2当量)。使反应慢慢温热至环境温度和总的搅拌时间为5h。然后将均匀溶液冷却回-35℃，和加入固体(Me2N)2ZrCl2·DME(0.69g,1.86mmol,1.05当量)。使反应混合物慢慢温热至环境温度并搅拌过夜。在这之后，在真空中脱除THF。通过C盐用PhH过滤剩余物并浓缩。将所得的剩余物溶解于20mL CH2Cl2中，随后加入Me3SiCl(0.67mL,5.28mmol,3.0当量)。磁力搅拌混合物过夜。在混物中存在一些沉淀物，通过过滤收集这些沉淀物，用CH2Cl2(3mL)洗涤，并在真空中干燥，以作为黄色粉末得到化合物12(130mg,15％)。浓缩组合后的滤液，并将所得的剩余物溶解于CH2Cl2中，随后慢慢加入戊烷，使化合物12沉淀。倒掉上清液，和重复所述步骤，以作为黄色粉末得到第二批次的化合物12(380mg,43％)。
11B NMR(128MHz,CD2Cl2)δ38.8；1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)7.54(2H,d,J＝6.4Hz),7.53(2H,d,J＝6.4Hz),7.20(2H,d,J＝6.4Hz),7.19(2H,d,J＝6.4Hz),6.06(4H,s),4.00(2H,m),1.41(12H,d,J＝6.8Hz)；13C-NMR(100MHz,CD2Cl2)131.90,126.01,125.15,104.03,50.08,24.60。
实施例14.化合物13的合成
在操作箱中，在N2气氛下，向小瓶中加入化合物11(0.6g,1.76mmol,1.0当量)和20mL THF。磁力搅拌混合物并冷却至-35℃，随后加入一份固体NaHMDS(0.71g,3.87mmol,2.2当量)。使反应慢慢温热至环境温度和总的搅拌时间为5h。然后将均匀溶液冷却回-35℃，和加入固体(Me2N)2TiCl2(0.44g,1.86mmol,1.05当量)。使反应混合物慢慢温热至环境温度并搅拌过夜。在这之后，在真空中脱除THF。通过C盐用PhH过滤剩余物并浓缩。将所得剩余物溶解于20mL CH2Cl2中，随后加入三甲基甲硅烷基氯(0.67mL,5.28mmol,3.0当量)。磁力搅拌混合物过夜，然后在真空中脱除挥发性组分。将剩余物溶解于CH2Cl2中，并慢慢加入过量戊烷，使所需要的复合物沉定，通过过滤收集沉淀，用戊烷洗涤，并在真空中干燥，以作为棕色粉末得到化合物13(265mg,33％)。
11B NMR(128MHz,CD2Cl2)δ38.7；1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)δ7.50(2H,d,J＝6.4Hz),7.49(2H,d,J＝6.4Hz),7.26(2H,d,J＝6.4Hz),7.25(2H,d,J＝6.4Hz),6.17(4H,s),4.00(2H,m),1.42(12H,d,J＝6.8Hz)；13C-NMR(100MHz,CD2Cl2)δ136.31,127.31,125.79,111.60,50.26,24.66。
实施例15-24乙烯聚合：
将约1mg化合物3-13悬浮于5ml甲苯中。向该甲苯中的悬浮化合物中加入甲基铝氧烷(在甲苯中10％，M:Al＝1:1000)。经过约2分钟的振荡后，在惰性气氛下将所述混合物转移至装填有250ml异戊烷和100ml 1-己烯的2升高压釜反应器中。使反应器在60℃下热稳定。施用20bar的乙烯压力1小时。释放压力后，通过无空气的过滤漏斗过滤聚合物，用稀盐酸、水和丙酮洗涤，和最终在真空下干燥。在下表1中列出了聚合结果。
表1由化合物3-13产生的乙烯聚合活性和聚乙烯的GPC结果。
用这些催化剂产生的聚乙烯的GPC结果显示宽和窄的分子量分布。这些结果可能归因于甲基铝氧烷(MAO)活化过程中产生了不同的活性位点。还给出了由化合物3和4产生的聚乙烯的GPC谱图(参见图1)。

Claims (15)

1.选自2-茚基复合物I、II、III和IV的茂金属复合物，
其中：Y为C1-C20直链、支链或环状烃基或者C6-C30芳基或取代芳基；L为供电子配体；A为选自元素周期系统第15或16族的元素；R为C1-C30烷基、芳基或取代芳基；n为R基团的个数和为1-3的整数；m为A和B之间的烃基中的碳原子个数和为1-4的整数；B为硼原子；M为选自镧系金属或元素周期系统第3、4、5或6族过渡金属的金属；X为M的阴离子配体，和z为X基团的个数和等于M的价态减去2。
2.权利要求1的茂金属复合物，其中金属M选自Ti、Zr、Hf、V和Sm，优选选自Ti、Zr和Hf，和其中X选自卤素(F、Cl、Br和I)、C1-C20烃基或C1-C20烷氧基。
3.权利要求1-2任一项的茂金属复合物，其中A为O、S、N或P。
4.权利要求1-3任一项的茂金属复合物，其中Y为C6-C30芳基或取代芳基，和Y优选为苯基或取代苯基。
5.权利要求1-4任一项的茂金属复合物，其中L选自吡啶、四氢呋喃、二甲基硫醚和三甲基膦。
6.权利要求5的茂金属复合物，其中：Y为苯基；A为O、S、N或P；R为C1-C30烷基、芳基或取代芳基；和n为R基团的个数和为1-3的整数；B为硼原子；M选自Ti、Zr和Hf；X为Cl或甲基，和z为X基团的个数和等于M的价态减去2。
7.权利要求1-6任一项的茂金属复合物，其中所述茂金属复合物固定在载体上，优选固定在二氧化硅或氧化铝载体上。
8.包含权利要求1-7任一项的茂金属复合物和助催化剂的催化剂，所述助催化剂优选为含铝或硼的助催化剂，更优选为甲基铝氧烷。
9.除双(2-茚基)(二异丙基氨基)硼烷外选自通式V或VI的配体前体的配体前体：
其中：Y为C1-C20直链、支链或环状烃基或者C6-C30芳基或取代芳基；A为选自元素周期系统第15或16族的元素；R为C1-C30烷基、芳基或取代芳基；n为R基团的个数和为1-3的整数；和B为硼原子。
10.权利要求9的通式V或VI的配体前体的制备方法，包括以下步骤：
a)用1,2-二溴乙烷活化Mg，
b)使活化的Mg与2-溴茚反应形成Grignard溶液，
c)使Grignard溶液与Me3SnCl反应形成通式VII的化合物和
d)使通式VII的化合物与二氯YB或二氯(RnA)B反应形成通式V或VI的配体前体，
其中：Y为C1-C20直链、支链或环状烃基或C6-C30芳基或取代芳基；A为选自元素周期系统第15或16族的元素；R为C1-C30烷基、芳基或取代芳基；n为R基团的个数和为1-3的整数；和B为硼原子。
11.在权利要求1-7任一项的茂金属复合物和助催化剂的存在下，通过聚合一种或多种烯烃而制备烯烃聚合物的方法，优选其中至少一种烯烃为乙烯，优选其中所述助催化剂为含铝或硼的助催化剂，更优选为甲基铝氧烷。
12.权利要求11的方法，其中应用乙烯和至少一种具有3个或更多碳原子的其它烯烃的混合物，所述具有3个或更多碳原子的其它烯烃优选选自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
13.由权利要求11或12的方法获得或可获得的聚烯烃，优选为聚乙烯，更优选为高密度聚乙烯。
14.烯烃聚合物用于制备制品的用途，其中所述烯烃聚合物用包含权利要求1-7任一项的茂金属复合物的催化剂或权利要求8的催化剂制备。
15.包含烯烃聚合物的制品，所述烯烃聚合物用包含权利要求1-7任一项的茂金属复合物的催化剂或权利要求8的催化剂制备。
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