CN105879923B - 一种天然羽毛负载 Pd 催化剂的制备及在合成嘧啶类化合物中的应用 - Google Patents
一种天然羽毛负载 Pd 催化剂的制备及在合成嘧啶类化合物中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种以天然羽毛负载Pd催化剂的制备，是将天然羽毛洗净，剪碎后将其浸泡在乙醇中，回流，干燥，得天然羽毛催化剂载体；之后将天然羽毛载体分散于钯盐的水溶液中浸泡1~2 h，过滤、洗涤、干燥，得到天然羽毛负载Pd催化剂，该催化剂在嘧啶类化合物的合成中对产物有较高的选择性，产率较高。另外本发明天然羽毛载体廉价、无毒、易得，且催化剂制备简单，而且催化剂不需活化处理即可循环使用，符合绿色化学的理念。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载 Pd 催化剂的制备，尤其涉及一种以天然羽毛为载体负载Pd 催化剂的制备，本发明同时还涉及该催化剂在合成嘧啶类化合物中的应用。
背景技术
在环境问题倍受关注的今天，随着药物合成化学、精细有机合成化学及组合化学等对洁净化合成的严格要求，开发可循环使用的负载型非均相催化剂已成为化学家解决上述问题的主要策略之一。在均相催化中，过渡金属（Ru、Rh、Pd、Cu等）催化偶联反应表现出较好的催化活性，对很多官能团具有容忍性，因此，在偶联反应中被广泛地使用。然而，过渡金属的价格过于昂贵，并且催化剂不易回收、不能重复使用，产物中残留的痕量金属污染产物和环境等问题限制了其在工业中的应用。而近年来发展起来的各种有机、无机载体负载型非均相催化剂催化偶联反应展现出极好的发展前景。
对于负载型催化剂的催化体系，研究者们首先希望通过对载体的选择使催化剂不仅具有均相反应中的高活性和高选择性，还具有非均相催化剂的易操作、易分离、可回收使用的特点，减少过渡金属的流失和对环境的污染，提高催化剂的使用效率，使反应具有“均相反应，二相分离的特点”。另外，高效、绿色、纯净的反应体系是研究过程中面临的主要问题，亦是研究的难点和热点。
目前，负载型催化剂的载体主要有无机氧化物载体（MgO、Al2O3、SiO2、TiO2等）、碳材料、介孔材料、离子液体、磁性材料、有机无机杂化材料以及天然高分子材料等。其中天然高分子载体研究主要集中在蛋白质、壳聚糖、淀粉、环糊精、纤维素、水滑石、羟基磷灰石、蒙脱土等材料上，然而对于负载型催化剂催化的偶联反应中，以天然羽毛这种天然高分子为载体的催化剂还未见报道。
天然羽毛属于生活废弃物，据估计，我国每年家禽屠宰加工或羽绒制品副产的羽毛、羽毛杆及其下脚料有数百万吨，其中绝大多数被作为垃圾白白扔掉，没有得到很好的开发利用，不仅浪费了资源而且污染了环境。羽毛具有廉价、无毒、易得等特点，其主要成分为角蛋白，角蛋白是一种交联的难溶物质，从一级结构上看，胱氨酸中二硫键在肽键中形成交联阻碍了角蛋白的溶解；在高级结构上看，角蛋白是由α-螺旋状的肽链组成复合螺旋的物质纤维。另外天然羽毛中含有 C、H、O、N、S等元素，具有特殊的空间结构，可为有机合成反应提供新的反应环境，是一类非常优良的催化剂载体。
另外，含有嘧啶结构的物质大多数具有很高的生物活性，是重要的药物中间体，在药物合成方面意义重大。此外，在合成嘧啶类化合物的过程中很容易通过偶联反应进行 C-C 等键的建立，通过改变不同的取代基可以提高其生物活性，增加或改变其药用价值。然而大多数嘧啶类化合物参与的偶联反应都是在过渡金属的均相体系中进行的，反应后产物难以分离且催化剂无法实现重复利用，对环境有较大威胁。为了解决这一问题，近年来开发绿色、经济、高效的负载型催化体系是解决上述问题的主要策略之一。
目前，3,4-二氢嘧啶-2-硫酮 (DHPMs) 类化合物因具有钙拮抗、降压、α1a-拮抗和抗癌等活性而成为有机杂环化合物研究的热点之一。另外，3,4-二氢嘧啶-2-硫酮 (DHPMs)还是合成多功能化嘧啶的中间体。3,4-二氢嘧啶-2-硫酮既因其嘧啶结构单元而可以作为功能有机分子的合成砌块，也具有很高的反应活性而在有机合成方法学研究中备受关注，同时可以通过Biginelli方便地以β-二羰基化合物、硫脲、醛为原料制备，廉价易得，因此，作为脱硫偶联反应的研究工作无疑是一个很好的反应底物和研究对象。
发明内容
本发明的目的是针对现有过渡金属催化剂技术存在的问题，提供一种天然羽毛负载过渡金属 Pd 催化剂的制备方法；
本发明的另一目是提供一种利用天然羽毛负载 Pd 催化剂制备二氢嘧啶类化合物的应用。
一、天然羽毛负载 Pd 催化剂的制备
（1）天然羽毛催化剂载体的制备：将天然羽毛洗净，剪碎后浸泡在乙醇溶液中，于90~100℃回流15~24 h，干燥，得天然羽毛催化剂载体。天然羽毛为家禽羽毛，如鸡毛，鸭毛、鹅毛等。
（2）天然羽毛负载 Pd 催化剂的制备：将天然羽毛催化剂载体分散于钯盐的水溶液中，30~40℃下浸泡1~2 h 后，天然羽毛由白色变为相应的钯盐的颜色，浑浊的溶液变成无色透明溶液；过滤、洗涤、干燥，得到天然羽毛负载 Pd 催化剂。
所述钯盐为Pd(OAc)2，PdCl2，Pd(acac)2，PdCl2(PPh3)2。钯盐水溶液的浓度为3~5g/L；钯盐与天然羽毛载体的质量比为0.1:1~0.2:1。
所得天然羽毛负载 Pd 催化剂中，Pd含量为0.10~0.15 mmol/g。
二、天然羽毛负载 Pd 催化剂的结构表征
下面以天然鸡羽毛-Pd(OAc)2 催化剂为模板，对本发明制备的天然羽毛负载 Pd催化剂的结构进行表征。
1、扫描电镜-X射线能谱 (SEM-EDX) 分析
图 1 为原始天然鸡羽毛以及天然鸡羽毛-Pd 催化剂的 SEM 的照片。从图中可以清楚的看到，原始天然鸡羽毛 (a) 呈纤维状，在高倍下 (b) 可以看到，纤维表面相对比较光滑。图 (c) 为天然鸡羽毛的 EDX 谱图，结果表明在载体表面除了 Au 元素以外（样品喷金），没有 Pd 和其它金属元素的存在。从 (d) 可以看出，即使在较高倍数下，所合成的天然鸡羽毛-Pd 催化剂的表面也没有明显 Pd 颗粒的堆积，且其 EDX 谱图 (f)表明纤维表面存在大量的 Pd 元素，EDS 谱图 (e)显示 Pd 均匀分布在催化剂的表面。
2、红外(IR)分析
对 Pd(OAc)2、天然鸡羽毛以及所合成的天然鸡羽毛-Pd(OAc)2 催化剂进行了红外(FTIR) 分析。在 图 2 (a) 中，1689 cm-1 和 1510 cm-1 处分别对应于 Pd(OAc)2 中的 C=O 伸缩振动峰和 –CH3 的弯曲振动吸收峰。在 图 2 (b) 中，3410 cm-1 对应于天然鸡羽毛纤维中的 –NH2 中的–NH 伸缩振动峰，1529 cm-1 和 1648 cm-1 处分别为 –NH–CO– 中的 –NH 和 C=O 的弯曲振动峰。当天然鸡羽毛负载了 Pd(OAc)2 后 (图 2 (c))，–NH2 的 –NH伸缩振动峰从 3410 cm-1 处移动到 3423 cm-1，且吸收峰变窄，表明 –NH2 的含量有所降低。这有可能是由于天然鸡羽毛纤维表面的 N ( –NH2 中) 原子与 Pd 形成了配位键或离子键。另外，催化剂中的 C=O 吸收峰变宽，并且移动到 1636 cm-1 处，这是由于 Pd(OAc)2中的 C=O 伸缩振动峰与天然鸡羽毛纤维的 C=O 弯曲振动峰位置很接近，吸收峰相互包裹叠加，使得催化剂中的 C=O 吸收峰变宽。此外，在所制备的天然鸡羽毛-Pd(OAc)2 催化剂中我们可以观察到，在 1514 cm-1 处出现了Pd(OAc)2 的 –CH3 弯曲振动吸收峰。上述分析表明，Pd(OAc)2 负载在天然鸡羽毛纤维上。
（3）X射线光电子能谱 (XPS) 分析
为进一步确定 Pd(OAc)2 是否成功地负载在天然鸡羽毛表面，对 Pd(OAc)2、天然鸡羽毛和天然鸡羽毛-Pd(OAc)2 催化剂进行了 XPS 表征，结果列于表 1 中。由表1可知，Pd(OAc)2 中 Pd3d 键能分别为 343.75 eV (Pd3d 3/2) 和 338.38 eV (Pd3d 5/2)，而天然鸡羽毛-Pd(OAc)2 催化剂中的 Pd3d 3/2 和 Pd3d 5/2 键能均降低了 0.70 eV，Pd3d 键能的降低意味着电子云密度的升高。同样，相比于天然鸡羽毛，催化剂中 –NH2 和 –NH–CO– 的 N1s键能分别降低了 0.46 eV 和 0.32 eV。此外，由表 1 可知，天然鸡羽毛中的 S 以 –SH 和–S–S– 形式存在，S2p 键能在负载前后 –S–S– 和 –SH 的键能分别降低了 0.75 eV 和0.46 eV。所得结果进一步表明了天然鸡羽毛中的 N 原子和 S 原子与 Pd 原子发生了配位或成键，最终形成了天然鸡羽毛-Pd(OAc)2 催化剂。
三、二氢嘧啶类化合物的制备
以取代的嘧啶硫醚化合物、丙烯酸酯类化合物、苯乙炔为底物，以氧化亚铜(Cu2O) 为脱硫剂，天然鸡羽毛-Pd(OAc)2为催化剂，1,4-二氧六环为溶剂，双(2-二苯基膦)苯醚 (DPE-Phos) 为配体，在氮气保护下，于90~110℃ 下反应 24~48 h；反应结束后冷却反应液，用饱和氯化铵溶液和氢氧化钠稀溶液洗涤、乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏出溶剂，柱层析色谱分离纯化，得到二氢嘧啶类化合物。
取代的嘧啶硫醚化合物、丙烯酸酯类化合物、苯乙炔的摩尔比为1:2:1.5。
催化剂天然鸡羽毛-Pd(OAc)2的用量为：催化剂中Pd的量为取代的嘧啶硫醚化合物摩尔量的0.4~1.2%。
氧化亚铜 (Cu2O) 的用量为取代的嘧啶硫醚化合物摩尔量的1~1.5倍；双(2-二苯基膦)苯醚 (DPE-Phos) 的用量为取代的嘧啶硫醚化合物摩尔量的0.015~0.02倍。
所述取代的嘧啶硫醚化合物的结构式如下：
R1 = H，o-OMe，m-OMe，p-OMe，o-Cl，p-Cl，p-NO2， p-NEt2。
丙烯酸酯类化合物的结构式如下：
R2 = H，Me。
上述反应式如下：
本发明相对现有技术具有以下优点：
1、天然羽毛为废弃物，载体廉价、无毒、易得，且催化剂制备简单，符合绿色化学的理念；
2、新型的天然羽毛负载型催化剂在反应体系中表现出较高的催化活性和稳定性，反应条件温和，有较好的循环利用性，催化剂不需活化处理即可循环使用；
3、新型的天然羽毛负载型催化剂在嘧啶类化合物的合成中对产物有较高的选择性，产率较高；底物的适用范围较广。
附图说明
图1为天然鸡羽毛负载型催化剂的扫描电镜-X射线能谱 (SEM-EDX) 分析。
图2为天然鸡羽毛负载型催化剂的红外 (IR) 谱图表征。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明天然羽毛负载 Pd 催化剂的制备作进一步说明，并以典型的二氢嘧啶类化合物为例，说明本发明制备的天然羽毛负载 Pd 催化剂在合成二氢嘧啶类化合物的应用效果。
实施例1、天然鸡羽毛负载 Pd 催化剂的制备
取0.5~1.0 g的天然鸡羽毛，将其用洗涤剂洗净后剪碎并浸泡在乙醇溶液中，90℃回流24 h，干燥，得天然鸡羽毛催化剂载体。
室温下，将0.2~0.3 g Pd(OAc)2 加入40~50 mL 去离子水中得 Pd(OAc)2 溶液；取上述得到的天然鸡羽毛催化剂载体0.5~1.0 g，浸泡在 Pd(OAc)2溶液中2~3 h 后，天然鸡羽毛由白色变为棕黄色，浑浊的棕黄色溶液变成淡黄至无色透明溶液；过滤、洗涤、干燥，得到天然鸡羽毛负载 Pd 催化剂——天然鸡羽毛-Pd(OAc)2。催化剂中，Pd含量为0.10~0.15mmol/g。
实施例2、典型二氢嘧啶类化合物的合成
（1）嘧啶硫酮的制备
取乙酰乙酸乙酯 (13.0 g，100 mmol)、4-甲氧基苯甲醛 (10.6 g，100 mmol)、硫脲 (9.1 g，120 mmol) ，加入 250 mL 圆底烧瓶中，并加入 80 mL 无水乙醇；搅拌下滴入0.5 mL 浓硫酸，升温至 80℃，回流 8 小时，析出白色沉淀；冷却后倾入水中，抽滤，并以热水洗涤滤饼，收集滤饼，以乙醇重结晶，得到4-甲氧基取代的嘧啶硫酮。反应式如下：
（2）嘧啶硫醚的制备
取上述4-甲氧基取代的嘧啶硫酮 (1.0mmol)，苯硼酸 (3.0 mmol)，邻二氮杂菲(2.0mmol)，Cu(OAc)2 (1.0 mmol)，4Ǻ 分子筛粉末 (750 mg) 以及1,2-二氯乙烷 (15mL) 加入 50 mL 反应瓶中，室温下搅拌 4 天后终止反应；用乙酸乙酯 (3 × 10 mL) 萃取，有机相经减压蒸馏后得粗产品，粗产品以柱层析色谱纯化，得到4-甲氧基取代的嘧啶硫醚。反应式如下：
（3）二氢嘧啶类化合物的制备
将4-甲氧基取代的嘧啶硫醚 (0.25 mmol)，天然鸡羽毛-Pd(OAc)2 (Pd0.6mol%)，Cu2O (0.375 mmol)，DPE-Phos (2 mol%) 加入 Schlenk 管 (15 mL)，氮气置换三次，最后将氮气充满密封管后用注射器将丙烯酸酯类化合物 (0.50 mmol)，苯乙炔(0.375 mmol) 和 1,4-二氧六环 (2~3 mL) 在氮气氛下注入 Schlenk 管中。逐渐升温至110℃反应 48 小时，待 TLC（薄层析）检测反应结束后，冷却，加入 2 mL 饱和氯化铵溶液和 1 mL 氢氧化钠稀溶液洗涤反应液。再以乙酸乙酯萃取 (3 × 10 mL)，合并有机相，以无水硫酸镁干燥，减压蒸馏出溶剂，以柱层析色谱分离纯化，得到黄色固体，81 mg，产率73%。反应式如下：
上述合成的目标产物的数据表征：
（1）产物颜色和熔点
黄色固体，其熔点为：153~154 °C。
（2）核磁数据
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.23 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 2.55 (s, 3H),2.59 (d, J = 6.8 Hz, 4H), 3.78 (s, 3H), 4.15 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 6.63 (s,1H), 6.84 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.33 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.36-7.42 (m, 5H),13.26 (s, 1H) ppm.
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ = 14.13, 18.68, 21.45, 33.28, 49.25,55.10, 60.19, 91.38, 104.51, 113.88, 126.77, 128.06, 128.48, 129.91, 132.68,140.56, 143.36, 149.54, 159.24, 164.95, 168.67, 193.68 ppm.
（3）质谱数据
HRMS (ESI): found 447.1906, calcd. For C26H27N2O5 ([M+H]+): 447.1914.
由上述数据分析可知，所合成的产物结构与产物的结构相一致。其化学名称为：2-甲基-4-（4-甲氧基苯基）-9-苯甲酰基-6-酮-4,6,7,8-四氢-吡啶[1,2-a]并嘧啶-3-甲酸乙酯。其结构式如下：
上述实验中所使用试剂及样品如非特别注明，均采购于中国医药上海化学试剂公司、阿拉丁试剂公司和百灵威科技有限公司。所使用的溶剂如需无水处理，其方法依照处理溶剂的标准方法进行。所购买液体试剂通过减压蒸馏做纯化处理。如非特别注明，其他试剂未作进一步纯化或处理。
柱层析使用 200-300 目硅胶。薄层色谱 (TLC) 使用 GF254 硅胶铺板。
熔点测定使用北京泰克公司的 XT-4 型显微熔点测定仪。
核磁共振仪：MERCURY (400 MHz for 1H NMR, 100 MHz for 13C NMRspectrometers), TMS 做内标。
高分辨质谱 (HRMS) (ESI)：Bruker Daltonics APEX II 47e Orbitrap Elite质谱仪。
Claims (5)
1.一种天然羽毛负载 Pd 催化剂在合成二氢嘧啶类化合物中的应用，其特征在于：以取代的嘧啶硫醚化合物、丙烯酸酯类化合物、苯乙炔为底物，以氧化亚铜为脱硫剂，天然羽毛负载 Pd 为催化剂，1,4-二氧六环为溶剂，双(2-二苯基膦)苯醚为配体，在氮气保护下，于90~110℃下反应 24~48 h；反应结束后冷却反应液，用饱和氯化铵溶液和氢氧化钠稀溶液洗涤，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏出溶剂，柱层析色谱分离纯化，得到二氢嘧啶类化合物；
所述取代的嘧啶硫醚化合物、丙烯酸酯类化合物、苯乙炔的摩尔比为1:2:1.5；其中，取代的嘧啶硫醚化合物的结构式如下：
R1 = H，o-OMe，m-OMe，p-OMe，o-Cl，p-Cl，p-NO2，p-NEt2；
丙烯酸酯类化合物的结构式如下：
R2 =H，Me；
所述天然羽毛负载 Pd 催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）天然羽毛催化剂载体的制备：将天然羽毛洗净，剪碎后浸泡在乙醇溶液中，于90~100℃回流15~24 h，干燥，得天然羽毛催化剂载体；
（2）天然羽毛负载 Pd 催化剂的制备：将天然羽毛催化剂载体分散于钯盐的水溶液中，于30~40℃下浸泡1~2 h；溶液逐渐变成无色透明溶液；过滤、洗涤、干燥，得到天然羽毛负载Pd 催化剂。
2.如权利要求1所述天然羽毛负载 Pd 催化剂在合成二氢嘧啶类化合物中的应用，其特征在于：所述钯盐为Pd(OAc)2、PdCl2、Pd(acac)2或PdCl2(PPh3)2；钯盐溶液的浓度为3~5g/L；钯盐与天然羽毛载体的质量比为0.1:1~0.2:1；天然羽毛负载 Pd 催化剂中，Pd含量为0.10~0.15 mmol/g。
3.如权利要求2所述天然羽毛负载 Pd 催化剂在合成二氢嘧啶类化合物中的应用，其特征在于：催化剂天然羽毛负载 Pd 的用量为：催化剂中Pd的量为取代的嘧啶硫醚化合物摩尔量的0.4~1.2%。
4.如权利要求1所述天然羽毛负载 Pd 催化剂在合成二氢嘧啶类化合物中的应用，其特征在于：氧化亚铜的用量为取代的嘧啶硫醚化合物摩尔量的1~1.5倍。
5.如权利要求1所述天然羽毛负载 Pd 催化剂在 合成二氢嘧啶类化合物中的应用，其特征在于：双(2-二苯基膦)苯醚的用量为取代的嘧啶硫醚化合物摩尔量的0.015~0.02倍。
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