CN116943748A - 一种催化裂化双金属钝化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种催化裂化双金属钝化剂及其制备方法，属于炼油助剂制备技术领域，所述双金属钝化剂包括组分A、组分B、有机醇胺和溶剂，所述组分A是以基于2,2’二甲基‑4,4’‑联苯二甲酸的改性配体部分替换取代锆为金属核心MOF‑808的产物，所述组分B为基于钛和钳形配体的配合产物，所述溶剂为有机酸水溶液或去离子水；本发明提供一种不含锑和锡的催化裂化双金属钝化剂，所述钝化剂对Ni和V具有良好的钝化活性，同时还提高了产品收率。

Description

一种催化裂化双金属钝化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及炼油助剂制备技术领域，具体涉及一种催化裂化双金属钝化剂及其制备方法。
背景技术
在全球原油性质日益变差、环保法规日趋严格、重质燃料油需求不断减少、轻质清洁燃料需求不断增加的要求下，各国炼油厂都大力发展掺炼或全炼重油和渣油（掺渣率最高达60%以上）的催化裂化（FCC）技术，以求最大限度地提高经济效益。催化裂化（FCC）技术时利用催化剂将重质石油馏分裂解为轻质石油产品的过程，催化剂通常采用粉末状的固体酸，如硅铝酸盐，在催化剂的作用下，石油分子中的碳-碳键被断裂，形成较短碳链的烃类化合物。
在原料劣质化、重质化的大趋势下，原料油中的重金属含量越来越高，使得在重油催化裂化( FCC)过程中原料油中的重金属( Ni，V，Fe，Na等) 不断地沉积在催化剂表面上，造成催化剂的污染。随着沉积量的不断增加，给催化剂的活性和选择性带来不利影响，宏观表现是使汽、柴油收率下降，氢气、焦炭产率上升。其中影响最大的是镍和钒。当催化剂上沉积镍时，镍会促进脱氢反应，导致生成焦炭和氢气，降低了汽油的产率，但几乎不降低催化剂的活性。催化剂上沉积钒虽然也会引起脱氢反应，但钒中毒的更大影响是钒迁移堵塞催化剂孔道，并破坏了催化剂沸石结构，致使催化剂活性降低。此外，镍和钒还会导致FCC装置的气体压缩机和鼓风机超负荷，再生器温度提高，新鲜催化剂的补充速率加快，从而增加能耗，并降低FCC 装置的单程转化率。
针对催化裂化原料中的金属污染问题，目前最为常用的解决方式是加入金属钝化剂，最早由PhilliPs公司开发的Sb-Sn双功能抗Ni、V金属钝化剂，但是锑和锡都有毒，同时两种组分复配性差，生产成本高。国外其他公司通过借鉴Sb-Sn双功能金属钝化剂不足，也进行了这方面的研究工作，但还是多以Sb、Sn作为主要组分；目前国内市售的催化裂化抗Ni、V金属钝化剂多是国外技术的延续，选用有毒的锑和锡作为有效组分，加入这些钝化剂后可以使氢气产率相对降低5%左右；这些钝化剂一方面钝化能力有限，也不具备提高产品收率的功能，另一方面，根据《国家危险废物名录》（2021年版）HW50废催化剂251-017-50条及其他相关规定，使用锑、锡金属钝化剂后的废催化裂化催化剂属于危险废物，容易造成环境污染，也增加工艺成本。
发明内容
针对上述问题，申请人在催化裂化催化剂研究基础上，开发出一种环保型催化裂化多功能助剂，将抑制原料中金属对催化剂的污染和提高产品收率功能合二为一，为企业降本增效提供了更好选择。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
一种催化裂化双金属钝化剂，包括组分A，所述组分A的制备方法包括以下步骤：
a、改性配体制备
称取2,2’二甲基-4,4’-联苯二甲酸二甲酯并溶解在四氯化碳溶剂中，加入偶氮二异丁腈，搅拌升温至40-50℃，缓慢加入N-溴代琥珀酰亚胺的四氯化碳溶液，添加完成后继续保温搅拌反应4-6h，反应完成后冷却，去除不溶物后浓缩，入硅胶柱纯化以分离未反应的反应物，蒸除溶剂后得到溴化产物；将所述溴化产物溶解在乙腈溶剂中，加入甲基咪唑，在60-70℃下保温搅拌反应2-3h，蒸除溶剂后以乙醚洗涤，干燥制得季铵化产物，将所述季铵化产物、氯化钛溶解在二甲亚砜溶剂中，在保护气氛下升温至100-110℃并保温反应4-6h，去除不溶物后加入乙醚稀释，分离沉淀得到中间产物，将所述中间产物溶解在四氢呋喃溶剂中，加入氢氧化钠水溶液，常温搅拌反应1-2h，蒸除有机相后以盐酸溶液调节pH为酸性，分离沉淀，洗涤、干燥后制得所述改性配体；
b、改性处理
分别称取月桂酸钠和所述改性配体并分散溶解在四氢呋喃与水的混合溶剂中，升温至35-45℃并保温搅拌1-4h，直至获得均匀透明的混合溶液，加入以锆为金属核心的MOF-808，升温至50-60℃并保温搅拌过夜，蒸除溶剂后制得所述组分A。
在一些优选的实施方式中，所述2,2’二甲基-4,4’-联苯二甲酸二甲酯与所述偶氮二异丁腈、所述N-溴代琥珀酰亚胺的质量比例为10:（1-1.2）:（11-12）；所述溴化产物与所述甲基咪唑的质量比例为10:（3-3.3）；所述季铵化产物与所述氯化钛的质量比例为10:（2.8-3）；所述中间产物与所述氢氧化钠的质量比例为10:（2.2-2.3）。
在一些优选的实施方式中，所述月桂酸钠与所述改性配体、所述MOF-808的质量比例为（2-2.4）：（5-5.8）：10。
在一些优选的实施方式中，还包括组分B，所述组分B的制备方法包括以下步骤：
（1）称取3,5-二羟基苯硼酸并溶解在二氯甲烷中，加入四甲基乙二醇，在常温下搅拌反应20-24h，加水稀释后以二氯甲烷萃取，干燥、蒸除溶剂后制得酯化产物；
（2）将所述酯化产物溶解在四氢呋喃溶剂中，在保护气氛下加入氢化钠的四氢呋喃溶液，加热回流0.5-1h，加入二叔丁基氯化膦，继续加热回流0.5-1h，反应完成后冷却至室温，浓缩并除去不溶物，加入氯化钛，在保护气氛下加热回流反应12-14h，反应完成后冷却至室温，除去不溶物后减压浓缩，加入乙醚稀释，分离沉淀，洗涤、干燥后制得所述组分B。
在一些优选的实施方式中，所述3,5-二羟基苯硼酸与四甲基乙二醇的质量比例为10:（7.4-7.7）；所述酯化产物与所述氢化钠、所述二叔丁基氯化膦、所述氯化钛的质量比例为10:（1.85-1.90）:（14.2-14.5）:（3.2-3.4）。
在一些优选的实施方式中，还包括有机醇胺和溶剂。
在一些优选的实施方式中，按重量份数计，所述组分A与所述组分B、所述有机醇胺、所述溶剂的质量比例为（1-2.8）：（0-2.2）：（0.1-0.2）：10。
在一些优选的实施方式中，所述有机醇胺为N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺或二甘醇胺。
在一些优选的实施方式中，所述溶剂为有机酸水溶液或去离子水，所述有机酸为乙酸或柠檬酸。
本发明的另一方面在于提供一种所述催化裂化双金属钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、制备所述组分A和/或组分B备用；
s2、将所述有机醇胺溶解在所述溶剂中，升温至40-50℃，加入所述组分A和/或组分B，保温搅拌0.5-2h，制得。
本发明的有益效果为：
（1）针对现有含锑锡的金属钝化剂钝化能力有限，不具备提高产品收率功能以及可能存在环保方面问题的缺陷，本发明提供一种不含锑和锡的催化裂化双金属钝化剂，所述钝化剂对Ni和V具有良好的钝化活性，同时还提高了产品收率，具体的，本发明所述钝化剂可以有效抑制催化裂化原料油中Ni对催化剂的污染，使氢气产率平均相对下降5-15个百分点，降低焦炭产率；本发明所述钝化剂还可以有效抑制催化裂化原料油中V对催化剂的污染，降低催化裂化催化剂剂耗，改善催化裂化中的产品分布，主要产品收率平均提高0.5-1.5个百分点，本发明所述钝化剂抑制Ni对催化剂污染的关键在于稳定镍的高价态，减少高脱氢活性低价态Ni0的生成；抑制V对催化剂污染的关键是减少V2O5的生成，减弱其对催化剂结构的破坏，其中，有机配体的存在大大提高上述机理中对原料油中Ni和V组分的捕获作用，提高了催化效果；本发明所述钝化剂含有益于催化裂化催化剂活性的组分，可以利用液体良好的分散性，使得有效组分均匀分布在催化裂化催化剂上，有效避免了团聚，可以和催化裂化催化剂发生协同作用，提高催化剂活性，改善产品分布。
（2）本发明所述钝化剂产品为液体，产品性能稳定，具有良好溶解性，可以替代目前最常用的锑基钝化剂进行加注，可以直接利用目前装置现有钝化剂加注系统进行注入，不影响催化裂化过程的正常运行；钝化剂加入量视催化裂化原料油性质和催化剂性质等因素确定，一般加注量在50-200ppm（按组分AB量计/基于进料总流量）。
实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种催化裂化双金属钝化剂，按重量份数计，具有如下的组分组成，组分A 18份，三乙醇胺1份，乙酸水溶液（1.6wt%）100份；
所述组分A的制备方法包括以下步骤：
a、改性配体制备
称取2,2’二甲基-4,4’-联苯二甲酸二甲酯并溶解在四氯化碳溶剂中，加入偶氮二异丁腈，搅拌升温至40-50℃，缓慢加入N-溴代琥珀酰亚胺的四氯化碳溶液，添加完成后继续保温搅拌反应4h，反应完成后冷却，去除不溶物后浓缩，入硅胶柱（500目）纯化以分离未反应的反应物，蒸除溶剂后得到溴化产物；将所述溴化产物溶解在乙腈溶剂中，加入甲基咪唑，在60-70℃下保温搅拌反应2h，蒸除溶剂后以乙醚洗涤，干燥制得季铵化产物，将所述季铵化产物、氯化钛溶解在二甲亚砜溶剂中，在保护气氛下升温至100℃并保温反应5h，去除不溶物后加入乙醚稀释，分离沉淀得到中间产物，将所述中间产物溶解在四氢呋喃溶剂中，加入氢氧化钠水溶液，常温搅拌反应1h，蒸除有机相后以盐酸溶液调节pH为酸性，分离沉淀，洗涤、干燥后制得所述改性配体；
其中，所述2,2’二甲基-4,4’-联苯二甲酸二甲酯与所述偶氮二异丁腈、所述N-溴代琥珀酰亚胺的质量比例为10：1：11.4；所述溴化产物与所述甲基咪唑的质量比例为10：3.2；所述季铵化产物与所述氯化钛的质量比例为10:2.9；所述中间产物与所述氢氧化钠的质量比例为10:2.2；
b、改性处理
分别称取月桂酸钠和所述改性配体并分散溶解在四氢呋喃与水的混合溶剂中，升温至40℃并保温搅拌2h，直至获得均匀透明的混合溶液，加入MOF-808（Zr）（CAS号：1579984-19-2），升温至-60℃并保温搅拌过夜，蒸除溶剂后制得所述组分A；
其中，所述月桂酸钠与所述改性配体、所述MOF-808（Zr）的质量比例为2.2：5.3：10；
所述催化裂化双金属钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、制备所述组分A备用；
s2、将所述三乙醇胺溶解在所述乙酸水溶液中，升温至45℃，加入所述组分A，保温搅拌1h，制得。
实施例2
一种催化裂化双金属钝化剂，按重量份数计，具有如下的组分组成，组分A 18份，组分B 12份，三乙醇胺1份，乙酸水溶液（1.6wt%）100份；
所述组分A的制备方法同实施例1；
所述组分B的制备方法包括以下步骤：
（1）称取3,5-二羟基苯硼酸并溶解在二氯甲烷中，加入四甲基乙二醇，在常温下搅拌反应20-24h，加水稀释后以二氯甲烷萃取，干燥、蒸除溶剂后制得酯化产物；
其中，所述3,5-二羟基苯硼酸与四甲基乙二醇的质量比例为10：7.5；
（2）将所述酯化产物溶解在四氢呋喃溶剂中，在保护气氛下加入氢化钠的四氢呋喃溶液，加热回流0.5-1h，加入二叔丁基氯化膦，继续加热回流0.5-1h，反应完成后冷却至室温，浓缩并除去不溶物，加入氯化钛，在保护气氛下加热回流反应12-14h，反应完成后冷却至室温，除去不溶物后减压浓缩，加入乙醚稀释，分离沉淀，洗涤、干燥后制得所述组分B；
其中，所述酯化产物与所述氢化钠、所述二叔丁基氯化膦、所述氯化钛的质量比例为10：1.86：14.3：3.3。
所述催化裂化双金属钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、制备所述组分A和组分B备用；
s2、将所述三乙醇胺溶解在所述乙酸水溶液中，升温至45℃，加入所述组分A和组分B，保温搅拌1h，制得。
实验例
为结合本发明的实施例进一步说明本发明的技术效果，申请人对实施例1、2所述钝化剂的钝化性能进行中试剂评价，具体是，
采用一次加注方法，将所述钝化剂与原料油混合均匀后，与原料油一起进入装置反应。加入量150mg/kg（按组分AB量计/基于进料总流量）；添加有助剂的原料油进样后，保证装置连续运转18小时，原料油进样4h后，每2小时取样一次；保证实验的准确性，数据为18h的平均值，同时进行平行实验(3次)。空白对比实验为未加入所述钝化剂。
本实验用原料油性质参见表1；平衡催化剂性质参见表2，所述平衡催化剂为中海石油中捷石化有限公司的催化裂化催化剂；所述中试剂运行评价结果参见表3。
表1 原料油性质
表2 平衡催化剂性质
表3中试剂运行评价结果
实施例2所述双金属钝化剂分别在石化公司A和石化公司B进行工业实验，获得了预期效果，其中，石化公司A为35万吨/年重油催化裂化装置，催化剂为兰州石化催化剂厂的催化裂化催化剂，将未加入助剂前72h的催化裂化装置运行情况作为空白试验。加入助剂后连续运行216h的催化裂化装置运行情况作为对比试验；对比实验多功能助剂的加入量为100ppm。原料油进样后，每24h取样一次；为保证实验的准确性，对比数据为216h的平均值。空白数据为未加入多功能助剂前72h的平均值。石化公司A为280万吨/年重油催化裂化装置，催化剂为兰州石化催化剂厂的催化裂化催化剂，加入分为三个阶段。第一阶段为空白实验阶段，添加量为0，时长7d；第二阶段是根据原料性质，按最低量（50mg/kg）加入，时长10d；第三阶段是根据原料性质，按最佳量（85mg/kg）加入，时长10d。
石化公司A用原料油性质参见表4，其工业评价结果参见表5；石化公司B用原料油性质参见表6，其工业评价结果参见表7。
表4石化公司A用原料油性质
表5石化公司A工业评价结果
表6石化公司B用原料油性质
表7石化公司B工业评价结果
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1. 一种催化裂化双金属钝化剂，其特征在于，包括组分A，所述组分A的制备方法包括以下步骤：
a、改性配体制备
称取2,2’二甲基-4,4’-联苯二甲酸二甲酯并溶解在四氯化碳溶剂中，加入偶氮二异丁腈，搅拌升温至40-50℃，缓慢加入N-溴代琥珀酰亚胺的四氯化碳溶液，添加完成后继续保温搅拌反应4-6h，反应完成后冷却，去除不溶物后浓缩，入硅胶柱纯化以分离未反应的反应物，蒸除溶剂后得到溴化产物；将所述溴化产物溶解在乙腈溶剂中，加入甲基咪唑，在60-70℃下保温搅拌反应2-3h，蒸除溶剂后以乙醚洗涤，干燥制得季铵化产物，将所述季铵化产物、氯化钛溶解在二甲亚砜溶剂中，在保护气氛下升温至100-110℃并保温反应4-6h，去除不溶物后加入乙醚稀释，分离沉淀得到中间产物，将所述中间产物溶解在四氢呋喃溶剂中，加入氢氧化钠水溶液，常温搅拌反应1-2h，蒸除有机相后以盐酸溶液调节pH为酸性，分离沉淀，洗涤、干燥后制得所述改性配体；
b、改性处理
分别称取月桂酸钠和所述改性配体并分散溶解在四氢呋喃与水的混合溶剂中，升温至35-45℃并保温搅拌1-4h，直至获得均匀透明的混合溶液，加入以锆为金属核心的MOF-808，升温至50-60℃并保温搅拌过夜，蒸除溶剂后制得所述组分A。
2.根据权利要求1所述的一种催化裂化双金属钝化剂，其特征在于，所述2,2’二甲基-4,4’-联苯二甲酸二甲酯与所述偶氮二异丁腈、所述N-溴代琥珀酰亚胺的质量比例为10:（1-1.2）:（11-12）；所述溴化产物与所述甲基咪唑的质量比例为10:（3-3.3）；所述季铵化产物与所述氯化钛的质量比例为10:（2.8-3）；所述中间产物与所述氢氧化钠的质量比例为10:（2.2-2.3）。
3.根据权利要求1所述的一种催化裂化双金属钝化剂，其特征在于，所述月桂酸钠与所述改性配体、所述MOF-808的质量比例为（2-2.4）：（5-5.8）：10。
4.根据权利要求1所述的一种催化裂化双金属钝化剂，其特征在于，还包括组分B，所述组分B的制备方法包括以下步骤：
（1）称取3,5-二羟基苯硼酸并溶解在二氯甲烷中，加入四甲基乙二醇，在常温下搅拌反应20-24h，加水稀释后以二氯甲烷萃取，干燥、蒸除溶剂后制得酯化产物；
（2）将所述酯化产物溶解在四氢呋喃溶剂中，在保护气氛下加入氢化钠的四氢呋喃溶液，加热回流0.5-1h，加入二叔丁基氯化膦，继续加热回流0.5-1h，反应完成后冷却至室温，浓缩并除去不溶物，加入氯化钛，在保护气氛下加热回流反应12-14h，反应完成后冷却至室温，除去不溶物后减压浓缩，加入乙醚稀释，分离沉淀，洗涤、干燥后制得所述组分B。
5.根据权利要求4所述的一种催化裂化双金属钝化剂，其特征在于，所述3,5-二羟基苯硼酸与四甲基乙二醇的质量比例为10:（7.4-7.7）；所述酯化产物与所述氢化钠、所述二叔丁基氯化膦、所述氯化钛的质量比例为10:（1.85-1.90）:（14.2-14.5）:（3.2-3.4）。
6.根据权利要求1或4所述的一种催化裂化双金属钝化剂，其特征在于，还包括有机醇胺和溶剂。
7.根据权利要求6所述的一种催化裂化双金属钝化剂，其特征在于，按重量份数计，所述组分A与所述组分B、所述有机醇胺、所述溶剂的质量比例为（1-2.8）：（0-2.2）：（0.1-0.2）：10。
8.根据权利要求6所述的一种催化裂化双金属钝化剂，其特征在于，所述有机醇胺为N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺或二甘醇胺。
9.根据权利要求6所述的一种催化裂化双金属钝化剂，其特征在于，所述溶剂为有机酸水溶液或去离子水，所述有机酸为乙酸或柠檬酸。
10.根据权利要求1-9之一所述的一种催化裂化双金属钝化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1、制备所述组分A和/或组分B备用；
s2、将所述有机醇胺溶解在所述溶剂中，升温至40-50℃，加入所述组分A和/或组分B，保温搅拌0.5-2h，制得。
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