CN109970986A - 一种多酸基CoII配位聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化技术领域，特别涉及一种多酸基CoII配位聚合物及其制备方法和应用。该聚合物的化学式为[Co(btp)2(W5O16)(H2O)]n，其中btp为2,6‑二(1,2,4‑三唑‑1‑基)吡啶，将2,6‑二(1,2,4‑三唑‑1‑基)吡啶、Na2H5P(W2O7)6、CoCl2∙6H2O加入至水中，在搅拌过程中用HCl将溶液pH调节至1.6～2.6，然后在140℃～160℃下恒温密闭2～4天，冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥后即得。本发明工艺简单，有着较好的光催化活性，在气体存储、污染物催化、污染物吸附分离等方面具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，特别涉及一种多酸基CoII配位聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
配位聚合物相关领域的研究结合了传统的无机化学、有机化学和物理化学，并与超分子化学、材料化学、生物化学和环境化学等学科交叉融合，由此形成了许多新型的边缘学科。近年来由于多酸基过渡金属配位聚合物结构的可调控性，使其作为一种光催化剂材料应用于有机物染料降解、污染物催化、污染物吸附分离、有机物染料降解等方面。
尽管一些研究表明，多酸基过渡金属配位聚合物在光催化降解有机污染物如罗丹明B，亚甲基蓝等具有一定的活性。却普遍存在降解效率较低，降解时间较长等缺陷。(YingJ.,Chen Y.G.,Wang X.Y.,CrystEngComm,2019,21,1168-1179；Roy,S.,Vemuri,V.,Maiti,S.,Manoj,K.S.,Subbarao,U.,Peter,S.C.,Inorg.Chem.,2018,57,12078–12092；TianA.X.,Liu J.N.,Ji X.B.,Liu G.Y.,Li T.T.,Tian Y.,Ni H.P.,Liu G.C.,Ying J.,J.Mol.Struct.,2018,1155,371–379；Shi L.,Gao X.M.,Liu T.Y.,Huang X.H.,GongZ.H.,Chen Y.P.,Sun Y.Q.,Dalton Trans.,2018,47,1347–1354.Chen W.H.,Zhang Z.S.,Zhao J.H.,Qiu Z.H.,Yuan Q.L.,Huang T.F.,Lin X.Y.,Hu Z.B.,J.Mol.Struct.,2017,1138,192–197.)因而，设计和构筑这类多酸基过渡金属配位聚合物仍然具有很大的挑战性。而且据调研，对于目前所报道的多酸基CoII配位聚合物，均未发现与2,6-二(1,2,4-三唑-1-基)吡啶配体相关的报道。
发明内容
为解决现有技术在光催化降解有机污染物时降解效率低、降解时间长的问题，本发明的目的在于提供一种多酸基CoII配位聚合物及其制备方法和应用。
为实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种多酸基CoII配位聚合物，化学式为[Co(btp)2(W5O16)(H2O)]n，其中btp为2,6-二(1,2,4-三唑-1-基)吡啶，其结构式如下：
所述CoII配位聚合物晶体属于正交晶系，Cccm空间群，晶胞参数为： α＝90°，β＝90°，γ＝90°，
进一步地，所述配位聚合物为3D多聚穿插结构，该结构是由一个单节点四连接的2D的sql拓扑结构和一个单节点六连接的3D的rob拓扑结构相互穿插形成的；该结构的不对称单元中含有两个晶体学独立的CoII原子Co1和Co2，两个CoII原子的配位模式均为六配位的八面体构型，两个CoII原子的相同点在于赤道平面上的四个氮原子来自于四个不同的btp配体；不同点在于Co1原子中轴向上的氧原子来自于两个配位水分子中的氧原子，而Co2原子中轴向中的氧原子则来自于两个W10O32 4-阴离子中的端基氧。
本发明还提供一种多酸基CoII配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：
A.将2,6-二(1,2,4-三唑-1-基)吡啶、Na2H5P(W2O7)6、CoCl2·6H2O和蒸馏水加入至反应釜中，搅拌30～50min，得混合物；
B.滴加HCl调节混合物的pH至1.6～2.6，然后在140℃～160℃下恒温密闭2～4天；
C.冷却至室温后取出混合物，经过滤、洗涤、干燥，得到红色块状晶体。
进一步地，所述2,6-二(1,2,4-三唑-1-基)吡啶、Na2H5P(W2O7)6和CoCl2·6H2O的摩尔比为0.18～0.22：0.04～0.06：0.3。
进一步地，所述蒸馏水的加入量为每摩尔CoCl2·6H2O对应加入2.33～3L蒸馏水。
本发明还提供一种多酸基CoII配位聚合物作为光催化剂的应用。
本发明的有益效果：
本发明制备的一种多酸基CoII配位聚合物，该聚合物表现出了一种罕见的3D多聚穿插结构，该结构是由一个单节点四连接的2Dsql拓扑和一个单节点六连接的3D rob拓扑相互穿插形成，这种二维层穿插在三维网中的不可拆分结构非常罕见。本发明制备工艺简单、收率高，经测定，在40mg/L的罗丹明B有机染料中，3.5h内该配位聚合物对罗丹明B有机染料的降解率达到84.44％，这表明该多酸基CoII配位聚合物对罗丹明B染料溶液具有良好的光催化活性，使其在光催化领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1是本发明一种多酸基CoII配位聚合物中Co(II)离子的配位图(对称代码：A：0.5–x，–0.5–y，z；B：x，1–y，0.5–z；C：–x，y，0.5–z；D：–x，1–y，z；E：x，y，–z；F：0.5–x，0.5–y，–z)。
图2(a)是本发明一种多酸基CoII配位聚合物中Co1连接形成的2D网格及其拓扑结构；(b)是配位聚合物中Co2连接形成的3D网络及其拓扑结构；(c)是配位聚合物中3D互穿的拓扑结构。
图3是本发明一种多酸基CoII配位聚合物的红外光谱图，图中横坐标为波数(Wavenumber)，纵坐标为透过率(Transmittance)。
图4是本发明一种多酸基CoII配位聚合物作催化剂后RhB溶液的可见吸收光谱图，图中横坐标为波长(Wavelength)，纵坐标为吸光度。
图5是未加催化剂与添加配位聚合物[Co(btp)2(W5O16)(H2O)]n作催化时对罗丹明B溶液的降解对比图，图中横坐标为时间(Time)，纵坐标为罗丹明B溶液剩余浓度与初始浓度的比值(Ct/Co)。
具体实施方式
实施例1
取0.2mmol 2,6-二(1,2,4-三唑-1-基)吡啶、0.05mmol Na2H5P(W2O7)6、0.3mmolCoCl2·6H2O和8mL蒸馏水加入至25mL反应釜中，搅拌40min，在搅拌过程中滴加HCl将溶液的pH调节至2.1，然后在150℃下恒温密闭3天；冷却至室温后取出混合物，经过滤、洗涤、干燥，得到红色块状晶体，产率为62％。
实施例2
将0.18mmol 2,6-二(1,2,4-三唑-1-基)吡啶、0.06mmol Na2H5P(W2O7)6、0.3mmolCoCl2·6H2O和7mL蒸馏水加入至25mL反应釜中，搅拌35min，在搅拌过程中滴加HCl将溶液的pH调节至1.7，然后在160℃下恒温密闭2天；冷却至室温后取出混合物，经过滤、洗涤、干燥，得到红色块状晶体，产率为42％。
实施例3
将0.22mmol 2,6-二(1,2,4-三唑-1-基)吡啶、0.04mmol Na2H5P(W2O7)6、0.3mmolCoCl2·6H2O和9mL蒸馏水加入至25mL反应釜中，搅拌50min，在搅拌过程中滴加HCl将溶液的pH调节至2.5，然后在140℃下恒温密闭4天；冷却至室温后取出混合物，经过滤、洗涤、干燥，得到红色块状晶体，产率为23.5％。
上述实施例中，以实施例1为最佳实施例。将实施例1所制备的[Co(btp)2(W5O16)(H2O)]n进一步表征如下：
I、[Co(btp)2(W5O16)(H2O)]n结构的测定
选取大小为单晶在Bruker Apex-II CCD衍射仪上进行X-射线衍射分析，测试温度为296(2)K。使用石墨单色化的MoKα射线(λ＝0.071073nm)，在1.01°＜θ＜25.00°的范围内收集晶体衍射点数据，通过经验法对数据进行还原和吸收校正。通过SHELXS-97和SHELXL-97程序法对结构进行解析和精修。聚合物中氢原子的坐标通过理论加氢或差值Fourier合成法得到，非氢原子的坐标用全矩阵最小二乘法进行各向异性温度因子修正。聚合物的晶体学数据见下表1：
表1.聚合物[Co(btp)2(W5O16)(H2O)]n的晶体学数据
X-射线单晶衍射分析表明该化合物为正交晶系，Cccm空间群，该化合物表现出了一种罕见的3D多聚穿插结构，该结构是由一个单节点四连接的2Dsql拓扑结构和一个单节点六连接的3D rob拓扑结构相互穿插形成。如图1所示，不对称单元中含有两个晶体学独立的CoII原子Co1和Co2。两个CoII原子的配位模式均为六配位的八面体构型，这两个CoII原子的相同点在于赤道平面上的四个氮原子来自于四个不同的btp配体(与Co1配位的四个氮原子为N1、N1B、N1C和N1D,与Co2配位的4个氮原子为N2、N2A、N2E和N2F,A：0.5–x，–0.5–y，z；B：x，1–y，0.5–z；C：–x，y，0.5–z；D：–x，1–y，z；E：x，y，–z；F：0.5–x，0.5–y，–z)，Co-N键长为不同点在于Co1原子中轴向上的氧原子来自于两个配位水分子中的氧原子(与Co1配位的氧原子是O1W、O1WB)，而Co2原子中轴向中的氧原子则来自于两个W10O32 4-阴离子中的端基氧(与Co2配位的氧原子是O1、O1A)，Co-O键长度范围约为
在ab平面上，每个Co1原子与btp配体交替连接形成了一种2D层状结构(如图2a)，而每个Co2原子通过与btp配体和W10O32 4-阴离子交替连接形成一种3D网络结构(如图2b)。从拓扑学的角度分析，如果不考虑配位水，把每个Co1原子看作一个四连接点，每个btp配体看做是连接线，那么整个2D的层状结构便可以简化为一个单节点四连接的sql拓扑，点符号为{44.62}。而每个Co2原子通过与btp配体和W10O32 4-阴离子交替连接形成一种3D网络结构，同样的如果把每个Co2原子看作六连接点，每个btp配体和W10O32 4-阴离子看作是连接线，那么整个结构便可以简化成一个单节点六连接的rob拓扑，点符号为{48.66.8}。由Co1连接形成2D的网格结构平行的穿插在由Co2连接形成的3D网络结构当中，形成一种罕见的3D多聚穿插结构(如图2c)。目前，两个结构单元互相穿插形成的多聚穿插结构的例子已经被报道，比如，1D+2D→2D，1D+2D→3D，0D+2D→2D，2D+2D→3D。然而，这种二维层结构不通过任何化学键直接穿插在三维网络中的不可拆分结构是非常罕见的。
II、红外光谱测定
用溴化钾压片法在400～4000cm-1的范围内用Bruker VERTEX-70傅里叶红外光谱仪进行测定。分析结果如图3所示。
所得聚合物的主要红外吸收峰为：1609cm-1，1535cm-1，1468cm-1，977cm-1，887cm-1，783cm-1。位于1450～1620cm-1左右的吸收峰主要归属于配体中C＝C或者C＝N伸缩振动，证明了配体的存在。位于780～1000cm–1范围内的吸收峰主要源自于多酸阴离子中M-Ob/c/d(M＝W/Mo)键的伸缩振动，证明了聚合物中多酸阴离子的存在。
实施例4
本实施例用于说明本发明多酸基CoII配位聚合在环境净化方面作为光催化剂的应用。实验组使用20mg实施例1中的配位聚合物作为催化剂添加到罗丹明B(Rhodamine B,RhB)中，对比组不添加催化剂。研究实验组和对比组在300w Hg灯紫外照射下研究RhB的光降解过程，如图4所示，随着反应时间的增加，实验组中RhB溶液的吸收峰明显降低。随着反应的进行，实验组与对比组中RhB溶液的降解图如图5，经计算，照射3.5h后，该配位聚合物对RhB的降解率为84.44％，结果表明配位聚合物[Co(btp)2(W5O16)(H2O)]n具有良好的光催化活性，在环境净化方面降解有机染料有很好的应用。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变化，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (6)
1.一种多酸基CoII配位聚合物，其特征在于，化学式为[Co(btp)2(W5O16)(H2O)]n，其中btp为2,6-二(1,2,4-三唑-1-基)吡啶，其结构式如下：
所述CoII配位聚合物晶体属于正交晶系，Cccm空间群，晶胞参数为： α＝90°，β＝90°，γ＝90°，
2.如权利要求1所述的一种多酸基CoII配位聚合物，其特征在于，所述配位聚合物为3D多聚穿插结构，该结构是由一个单节点四连接的2D的sql拓扑结构和一个单节点六连接的3D的rob拓扑结构相互穿插形成的；该结构的不对称单元中含有两个晶体学独立的CoII原子Co1和Co2，两个CoII原子的配位模式均为六配位的八面体构型，两个CoII原子的赤道平面上的四个氮原子来自于四个不同的btp配体；Co1原子中轴向上的氧原子来自于两个配位水分子中的氧原子，而Co2原子中轴向中的氧原子则来自于两个W10O32 4-阴离子中的端基氧。
3.如权利要求1～2任一所述的一种多酸基CoII配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.将2,6-二(1,2,4-三唑-1-基)吡啶、Na2H5P(W2O7)6、CoCl2·6H2O和蒸馏水加入至反应釜中，搅拌30～50min，得混合物；
B.滴加HCl调节混合物的pH至1.6～2.6，然后在140℃～160℃下恒温密闭2～4天；
C.冷却至室温后取出混合物，经过滤、洗涤、干燥，得到红色块状晶体。
4.如权利要求3所述的一种多酸基CoII配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述2,6-二(1,2,4-三唑-1-基)吡啶、Na2H5P(W2O7)6和CoCl2·6H2O的摩尔比为0.18～0.22：0.04～0.06：0.3。
5.如权利要求3所述的一种多酸基CoII配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述蒸馏水的加入量为每摩尔CoCl2·6H2O对应加入2.33～3L蒸馏水。
6.如权利要求1～2任一所述的一种多酸基CoII配位聚合物作为光催化剂的应用。
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