CN103012252B

CN103012252B - 一种从吡啶盐酸盐水溶液中回收吡啶的方法

Info

Publication number: CN103012252B
Application number: CN201210581379.0A
Authority: CN
Inventors: 王龙; 江文; 王兰兰; 孙东艳
Original assignee: Hefei Xingyu Chemical Co Ltd
Current assignee: Hefei Xingyu Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2032-12-27
Also published as: CN103012252A

Abstract

本发明涉及化工领域，特别涉及一种从吡啶盐酸盐水溶液中回收吡啶的方法。该方法用二氯乙烷作为萃取剂，进行两次萃取蒸馏，再经精馏，获得的吡啶回收率更高，可达90-95%，既能减少资源的浪费，又不污染环境，能够减少生产成本，提高经济效益。

Description

一种从吡啶盐酸盐水溶液中回收吡啶的方法

技术领域

本发明涉及化工领域，特别涉及一种从吡啶盐酸盐水溶液中回收吡啶的方法。

背景技术

苯达松又名灭草松，是一种农药除草剂。目前较为普遍的生产方法中会产生大量的吡啶盐酸盐水溶液，该水溶液中含有15%左右的吡啶盐酸盐，pH呈强酸性。

吡啶是含有一个氮杂原子的六元杂环化合物，沸点115.3℃，与水互溶。吡啶及其同系物存在于骨焦油、煤焦油、煤气、页岩油、石油中。除作溶剂外，吡啶在工业上还可用作变性剂、助染剂，以及合成一系列产品（包括药品、消毒剂、染料、食品调味料、粘合剂、炸药等）的起始物。

目前，吡啶在国内生产较少，大部分依赖进口。吡啶可从天然煤焦油中获得，也可由乙醛和氨制得。吡啶及其衍生物也可通过多种方法合成，其中应用最广的是汉奇吡啶合成法，这是用两分子的β-羰基化合物，如乙酰乙酸乙酯与一分子乙醛缩合，产物再与一分子的乙酰乙酸乙酯和氨缩合形成二氢吡啶化合物，然后用氧化剂(如亚硝酸)脱氢，再水解失羧即得吡啶衍生物。也可用乙炔、氨和甲醇在500℃通过催化剂制备。但是由于成本较高，难以实现产业化。

如果从废液中回收吡啶，不仅会缓解吡啶供应不足的问题，还会减轻废液对环境造成的危害，同时也节约了成本。由于吡啶与水形成共沸物，采用共沸蒸馏的方法实际上很难将二者分开，向其中加入一种萃取剂，此种萃取剂与水难溶，而与吡啶可以互溶，理论上则可通过多次萃取分离出吡啶，但实际生产中，应用此种方法回收吡啶回收率却不尽如人意，且杂质成份高，后期分离困难。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种从吡啶盐酸盐水溶液中回收吡啶的方法。该方法能够从吡啶盐酸盐水溶液或生产苯达松废弃物吡啶盐酸盐水溶液中高效回收吡啶循环再利用，既能减少资源的浪费，又不污染环境，能够减少生产成本，提高经济效益。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明一种从吡啶盐酸盐水溶液中回收吡啶的方法，包括如下步骤：

步骤1：取吡啶盐酸盐水溶液调节pH值为9～11成盐，获得第一溶液；吡啶盐酸盐水溶液中吡啶盐酸盐的质量百分含量为10～20%；

步骤2：取第一溶液与二氯乙烷混合后经第一常压蒸馏，收集98～100℃的第一馏分；取第一常压蒸馏的蒸馏废液与二氯乙烷混合后经第二常压蒸馏，收集98～100℃的第二馏分；合并第一馏分和第二馏分获得第二溶液；

步骤3：取第二溶液经第一静置分层，收集下层有机相，精馏至98～100℃停止精馏，弃去馏出液，收集残余液即得。

在本发明的一些实施例中，步骤1中成盐的温度为55～60℃。

在本发明的一些实施例中，步骤1中吡啶盐酸盐水溶液中吡啶盐酸盐的质量百分含量为12～18%。

在本发明的另一些实施例中，步骤1中吡啶盐酸盐水溶液中吡啶盐酸盐的质量百分含量为14～17%。

在本发明的另一些实施例中，步骤1中吡啶盐酸盐水溶液中吡啶盐酸盐的质量百分含量为15%。

在本发明的一些实施例中，步骤1中吡啶盐酸盐水溶液为制备苯达松产生的废液。

在本发明的一些实施例中，步骤2中第一溶液中吡啶与二氯乙烷的体积比不小于1:1。

在本发明的另一些实施例中，步骤2中第一溶液中吡啶与二氯乙烷的体积比为1:（1～100）。

在本发明的另一些实施例中，步骤2中第一溶液中吡啶与二氯乙烷的体积比为1:（2～50）。

在本发明的一些实施例中，步骤2中第一溶液中吡啶与二氯乙烷的体积比为1:（5～30）。

为了充分回收吡啶以及充分利用二氯乙烷，本发明提供的吡啶回收方法中还包括，取第一静置分层后的上层水相加入二氯乙烷萃取，经第二静置分层后，收集第二静置分层的下层有机相，可以加入下批待蒸馏的吡啶盐酸盐废液中作为萃取剂。

本发明提供一种从吡啶盐酸盐水溶液中回收吡啶的方法。该方法通过取吡啶盐酸盐的质量百分含量为10～20%的吡啶盐酸盐水溶液调节pH值为9～11成盐，获得第一溶液；再与二氯乙烷混合后经第一常压蒸馏，收集98～100℃的第一馏分；取第一常压蒸馏的蒸馏废液与二氯乙烷混合后经第二常压蒸馏，收集98～100℃的第二馏分；合并第一馏分和第二馏分获得第二溶液，经第一静置分层，收集下层有机相，精馏至98～100℃停止精馏，弃去馏出液，收集残余液即得。该方法能够从吡啶盐酸盐水溶液或生产苯达松废弃物吡啶盐酸盐水溶液中高效回收吡啶循环再利用，吡啶的回收率可达90-95%，既能减少资源的浪费，又不污染环境，能够减少生产成本，提高经济效益。

附图说明

图1示从吡啶盐酸盐水溶液中回收吡啶的的工艺流程简图。

具体实施方式

本发明公开了一种从吡啶盐酸盐水溶液中回收吡啶的方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

本发明提供的从吡啶盐酸盐水溶液中回收吡啶的方法中所用原料及试剂均可由市场购得。

下面结合实施例，进一步阐述本发明：

实施例1从吡啶盐酸盐水溶液中回收吡啶

取500mL比重为1.2000g/mL吡啶盐酸盐水溶液，吡啶含量约14.5%，搅拌下缓慢加入30%NaOH溶液，温度控制在55℃，调pH至10，搅拌20分钟，获得第一溶液；

在第一溶液中加入90mL二氯乙烷，搅拌10分钟后对其进行第一常压蒸馏，回流至100℃停止，得到第一馏分194mL，收集备用；

在第一常压蒸馏的蒸馏废液中再加入90mL二氯乙烷，搅拌10分钟后对其进行第二常压蒸馏，回流至100℃停止，得到第二馏分139mL，将第一馏分与第二馏分混合获得第二溶液备用，剩余残液作为废水回收处理；

将总共收集的333mL第二溶液经第一静置分层，下层有机相保留备用；移出上层水相约65mL，向其中加入65mL二氯乙烷进行萃取后再经第二静置分层，第二静置分层的水相作为废水回收处理，第二静置分层的有机相70mL，可替代二氯乙烷作为第一蒸馏的萃取剂；

经第一静置分层的下层有机相中吡啶的质量百分含量为31.0%水分的质量百分含量为0.6%，此时回收率达到90%；再将此溶液进行精馏，将萃取二氯乙烷连续回收利用，最终吡啶的回收率达到94%。

实施例2从吡啶盐酸盐水溶液中回收吡啶

取500mL比重为1.2000g/mL吡啶盐酸盐水溶液（吡啶盐酸盐水溶液为制备苯达松产生的废液），吡啶含量约10%，搅拌下缓慢加入50%NaOH溶液，温度控制在60℃，调pH至10，搅拌20分钟，获得第一溶液；

在第一溶液中加入64mL二氯乙烷，搅拌10分钟后对其进行第一常压蒸馏，回流至100℃停止，得到第一馏分138mL，收集备用；

在第一常压蒸馏的蒸馏废液中再加入64mL二氯乙烷，搅拌10分钟后对其进行第二常压蒸馏，回流至98℃停止，得到第二馏分99mL，将第一馏分与第二馏分混合获得第二溶液备用，剩余残液作为废水回收处理；

将总共收集的237mL第二溶液经第一静置分层，下层有机相保留备用；移出上层水相约50mL，向其中加入50mL二氯乙烷进行萃取后再经第二静置分层，第二静置分层的水相作为废水回收处理，第二静置分层的有机相55mL，可替代二氯乙烷作为第一蒸馏的萃取剂；

经第一静置分层的下层有机相中吡啶的质量百分含量为31.2%，水分的质量百分含量为1.1%，此时回收率达到91.0%；再将此溶液进行精馏，将萃取二氯乙烷连续回收利用，最终吡啶的回收率达到94.4%。

实施例3从吡啶盐酸盐水溶液中回收吡啶

取500mL比重为1.2000g/mL吡啶盐酸盐水溶液，吡啶含量约20%，搅拌下缓慢加入30%NaOH溶液，温度控制在57℃，调pH至9，搅拌20分钟，获得第一溶液；

在第一溶液中加入127mL二氯乙烷，搅拌10分钟后对其进行第一常压蒸馏，回流至100℃停止，得到第一馏分274mL，收集备用；

在第一常压蒸馏的蒸馏废液中再加入127mL二氯乙烷，搅拌10分钟后对其进行第二常压蒸馏，回流至100℃停止，得到第二馏分196mL，将第一馏分与第二馏分混合获得第二溶液备用，剩余残液作为废水回收处理；

将总共收集的470mL第二溶液经第一静置分层，下层有机相保留备用；移出上层水相约99mL，向其中加入99mL二氯乙烷进行萃取后再经第二静置分层，第二静置分层的水相作为废水回收处理，第二静置分层的有机相109mL，可替代二氯乙烷作为第一蒸馏的萃取剂；

经第一静置分层的下层有机相中吡啶的质量百分含量为31.1%，水分的质量百分含量为1.0%，此时回收率达到90.8%；再将此溶液进行精馏，将萃取二氯乙烷连续回收利用，最终吡啶的回收率达到94.3%。

实施例4从吡啶盐酸盐水溶液中回收吡啶

取500mL比重为1.2000g/mL吡啶盐酸盐水溶液（吡啶盐酸盐水溶液为制备苯达松产生的废液），吡啶含量约15%，搅拌下缓慢加入30%NaOH溶液，温度控制在59℃，调pH至11，搅拌20分钟，获得第一溶液；

在第一溶液中加入96mL二氯乙烷，搅拌10分钟后对其进行第一常压蒸馏，回流至100℃停止，得到第一馏分207mL，收集备用；

在第一常压蒸馏的蒸馏废液中再加入96mL二氯乙烷，搅拌10分钟后对其进行第二常压蒸馏，回流至99℃停止，得到第二馏分148mL，将第一馏分与第二馏分混合获得第二溶液备用，剩余残液作为废水回收处理；

将总共收集的355mL第二溶液经第一静置分层，下层有机相保留备用；移出上层水相约75mL，向其中加入75mL二氯乙烷进行萃取后再经第二静置分层，第二静置分层的水相作为废水回收处理，第二静置分层的有机相82mL，可替代二氯乙烷作为第一蒸馏的萃取剂；

经第一静置分层的下层有机相中吡啶的质量百分含量为31.3%，水分的质量百分含量为0.8%，此时回收率达到90.2%；再将此溶液进行精馏，将萃取二氯乙烷连续回收利用，最终吡啶的回收率达到94.8%。

实施例5从吡啶盐酸盐水溶液中回收吡啶

取500mL比重为1.2000g/mL吡啶盐酸盐水溶液（吡啶盐酸盐水溶液为制备苯达松产生的废液），吡啶含量约12%，搅拌下缓慢加入30%NaOH溶液，温度控制在58℃，调pH至10，搅拌20分钟，获得第一溶液；

在第一溶液中加入76mL二氯乙烷，搅拌10分钟后对其进行第一常压蒸馏，回流至100℃停止，得到第一馏分164mL，收集备用；

在第一常压蒸馏的蒸馏废液中再加入76mL二氯乙烷，搅拌10分钟后对其进行第二常压蒸馏，回流至98℃停止，得到第二馏分117mL，将第一馏分与第二馏分混合获得第二溶液备用，剩余残液作为废水回收处理；

将总共收集的281mL第二溶液经第一静置分层，下层有机相保留备用；移出上层水相约59mL，向其中加入59mL二氯乙烷进行萃取后再经第二静置分层，第二静置分层的水相作为废水回收处理，第二静置分层的有机相65mL，可替代二氯乙烷作为第一蒸馏的萃取剂；

经第一静置分层的下层有机相中吡啶的质量百分含量为31.5%，水分的质量百分含量为0.7%，此时回收率达到91.5%；再将此溶液进行精馏，将萃取二氯乙烷连续回收利用，最终吡啶的回收率达到95.5%。

实施例6从吡啶盐酸盐水溶液中回收吡啶

取500mL比重为1.2000g/mL吡啶盐酸盐水溶液，吡啶含量约17%，搅拌下缓慢加入30%NaOH溶液，温度控制在56℃，调pH至9，搅拌20分钟，获得第一溶液；

在第一溶液中加入108mL二氯乙烷，搅拌10分钟后对其进行第一常压蒸馏，回流至100℃停止，得到第一馏分233mL，收集备用；

在第一常压蒸馏的蒸馏废液中再加入108mL二氯乙烷，搅拌10分钟后对其进行第二常压蒸馏，回流至100℃停止，得到第二馏分167mL，将第一馏分与第二馏分混合获得第二溶液备用，剩余残液作为废水回收处理；

将总共收集的400mL第二溶液经第一静置分层，下层有机相保留备用；移出上层水相约84mL，向其中加入84mL二氯乙烷进行萃取后再经第二静置分层，第二静置分层的水相作为废水回收处理，第二静置分层的有机相92mL，可替代二氯乙烷作为第一蒸馏的萃取剂；

经第一静置分层的下层有机相中吡啶的质量百分含量为30.6%，水分的质量百分含量为1.0%，此时回收率达到90.4%；再将此溶液进行精馏。

将萃取二氯乙烷连续回收利用，最终吡啶的回收率达到94.0%。

实施例7从吡啶盐酸盐水溶液中回收吡啶

取500mL比重为1.2000g/mL吡啶盐酸盐水溶液（吡啶盐酸盐水溶液为制备苯达松产生的废液），吡啶含量约14%，搅拌下缓慢加入30%NaOH溶液，温度控制在55℃，调pH至11，搅拌20分钟，获得第一溶液；

在第一溶液中加入89mL二氯乙烷，搅拌10分钟后对其进行第一常压蒸馏，回流至100℃停止，得到第一馏分192mL，收集备用；

在第一常压蒸馏的蒸馏废液中再加入89mL二氯乙烷，搅拌10分钟后对其进行第二常压蒸馏，回流至99℃停止，得到第二馏分137mL，将第一馏分与第二馏分混合获得第二溶液备用，剩余残液作为废水回收处理；

将总共收集的329mL第二溶液经第一静置分层，下层有机相保留备用；移出上层水相约69mL，向其中加入69mL二氯乙烷进行萃取后再经第二静置分层，第二静置分层的水相作为废水回收处理，第二静置分层的有机相76mL，可替代二氯乙烷作为第一蒸馏的萃取剂；

经第一静置分层的下层有机相中吡啶的质量百分含量为31.6%，水分的质量百分含量为0.9%，此时回收率达到91.4%；再将此溶液进行精馏，将萃取二氯乙烷连续回收利用，最终吡啶的回收率达到94.9%。

实施例8从吡啶盐酸盐水溶液中回收吡啶

取500mL比重为1.2000g/mL吡啶盐酸盐水溶液，吡啶含量约18%，搅拌下缓慢加入30%NaOH溶液，温度控制在60℃，调pH至9，搅拌20分钟，获得第一溶液；

在第一溶液中加入115mL二氯乙烷，搅拌10分钟后对其进行第一常压蒸馏，回流至100℃停止，得到第一馏分248mL，收集备用；

在第一常压蒸馏的蒸馏废液中再加入115mL二氯乙烷，搅拌10分钟后对其进行第二常压蒸馏，回流至100℃停止，得到第二馏分178mL，将第一馏分与第二馏分混合获得第二溶液备用，剩余残液作为废水回收处理；

将总共收集的426mL第二溶液经第一静置分层，下层有机相保留备用；移出上层水相约90mL，向其中加入90mL二氯乙烷进行萃取后再经第二静置分层，第二静置分层的水相作为废水回收处理，第二静置分层的有机相99mL，可替代二氯乙烷作为第一蒸馏的萃取剂；

经第一静置分层的下层有机相中吡啶的质量百分含量为32.0%，水分的质量百分含量为1.2%，此时回收率达到91.9%；再将此溶液进行精馏，将萃取二氯乙烷连续回收利用，最终吡啶的回收率达到95.8%。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种从吡啶盐酸盐水溶液中回收吡啶的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：取吡啶盐酸盐水溶液调节pH值为9～11成盐，获得第一溶液；所述吡啶盐酸盐水溶液中吡啶盐酸盐的质量百分含量为10～20%；

步骤2：取第一溶液与二氯乙烷混合后经第一常压蒸馏，收集98～100℃的第一馏分；取所述第一常压蒸馏的蒸馏废液与二氯乙烷混合后经第二常压蒸馏，收集98～100℃的第二馏分；合并所述第一馏分和所述第二馏分获得第二溶液；

步骤3：取所述第二溶液经第一静置分层，收集下层有机相，精馏至98～100℃停止精馏，弃去馏出液，收集残余液即得。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中所述成盐的温度为55～60℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中所述吡啶盐酸盐水溶液中吡啶盐酸盐的质量百分含量为12～18%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中所述吡啶盐酸盐水溶液中吡啶盐酸盐的质量百分含量为14～17%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中所述吡啶盐酸盐水溶液中吡啶盐酸盐的质量百分含量为15%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中所述吡啶盐酸盐水溶液为制备苯达松产生的废液。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中所述第一溶液中吡啶与所述二氯乙烷的体积比不小于1:1。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中所述第一溶液中吡啶与所述二氯乙烷的体积比为1:（1～100）。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中所述第一溶液中吡啶与所述二氯乙烷的体积比为1:（2～50）。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中所述第一溶液中吡啶与所述二氯乙烷的体积比为1:（5～30）。