CN116706064A - 正极导电填料、固态电池正极、固态电池及其制备方法 - Google Patents

正极导电填料、固态电池正极、固态电池及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116706064A
CN116706064A CN202310590627.6A CN202310590627A CN116706064A CN 116706064 A CN116706064 A CN 116706064A CN 202310590627 A CN202310590627 A CN 202310590627A CN 116706064 A CN116706064 A CN 116706064A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
solid
state battery
pvdf
conductive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310590627.6A
Other languages
English (en)
Inventor
贺艳兵
刘杨
安旭飞
杨科
马家宾
米金硕
张丹丰
程醒
柳明
康飞宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen International Graduate School of Tsinghua University
Original Assignee
Shenzhen International Graduate School of Tsinghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen International Graduate School of Tsinghua University filed Critical Shenzhen International Graduate School of Tsinghua University
Priority to CN202310590627.6A priority Critical patent/CN116706064A/zh
Publication of CN116706064A publication Critical patent/CN116706064A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/16—Nanowires or nanorods, i.e. solid nanofibres with two nearly equal dimensions between 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种正极导电填料，包括具有快离子导体结构的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3纳米线(C@LATP)，所述纳米线表面包覆一层导电碳层。一种固态电池正极，包括正极粘结剂、活性物质、导电剂以及所述的正极导电填料。一种固态电池，包括固态电池正极、固态电解质以及负极。本发明还公开了一种制备该正极导电填料的方法和制备该固态电池的方法。以该复合材料作为固态电池正极的正极导电填料，可在固态电池正极内部构建出连续高效稳定的离子电子双导电网络，改善固态电池中正极内部缓慢的离子和电子传输动力学，加速固态电池正极内部的离子和电子传输速率，提升固态电池高负载厚正极中活性物质的利用率，并且同时提高正极结构的稳定性。

Description

正极导电填料、固态电池正极、固态电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及固态锂金属电池技术领域，特别是涉及正极导电填料、固态电池正极、固态电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池(LIBs)由于其高能量和功率密度、优异的可循环性和可靠性，成为了目前广泛使用的电化学储能技术，LiBs的不断发展也推动了汽车的电动化进程和新能源产业的发展。但是，目前商业化应用的LiBs的液态电解液存在安全隐患，限制了高压正极材料和锂金属负极的使用。为了实现具有更高能量密度的锂离子电池，锂金属由于其超高的理论比容量(3860mAh g-1)和极低的电化学氧化还原电位(-3.040V)，被认为是和高容量、高电压正极材料匹配的终极负极材料。然而，锂金属在循环过程中伴随着较大的体积变化以及锂枝晶的形成，锂枝晶的生长极易穿透多孔的隔膜从而导致严重的安全问题。此外，液态电解液和金属锂之间的高反应性会使得SEI反复形成和破裂，从而导致电解液和锂金属的快速消耗，形成“死”锂，严重影响电池的循环稳定性和安全性。因此如何提高电池能量密度的同时增加电池体系的安全性成为了当下亟需解决的科学问题。
固态电解质可以与锂金属保持热力学稳定，并减缓锂枝晶的生长。因此，用固态电解质取代液态电解液不仅可以解决安全问题，而且还可以使用锂金属负极以及高压和高容量正极，来实现高能量密度。但是在固态电池中，固态电解质无法像液态电解液一样填充正极中的孔隙构建锂离子传输网络，导致固态电池正极中缺乏高效连续的锂离子传输通道。
需要说明的是，在上述背景技术部分公开的信息仅用于对本申请的背景的理解，因此可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中固态电池正极中离子电子传输受限的技术问题，提供一种正极导电填料、固态电池正极、固态电池及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种正极导电填料，包括具有快离子导体结构的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3纳米线(C@LATP)，所述纳米线表面包覆一层导电碳层。
进一步地，所述导电碳层为多孔碳层。
一种固态电池正极，包括正极粘结剂、活性物质、导电剂以及所述的正极导电填料。
进一步地，所述正极粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。
进一步地，所述活性物质为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、LiFePO4(LFP)或LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(Ni90)。
进一步地，所述导电剂为导电炭黑。
一种固态电池，包括所述的固态电池正极、固态电解质以及负极。
进一步地，所述固态电解质为PVDF-LLZTO复合固态电解质，所述PVDF-LLZTO复合固态电解质含有PVDF、双氟磺酰亚胺锂盐(LIFSI)和Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)纳米颗粒，所述负极采用锂金属。
一种制备所述的正极导电填料的方法，包括如下步骤：
S1:将LiNO3、Al(NO3)3·9H2O、Ti(OC4H9)4、C6H7O3P按照适当摩尔比，加入络合剂、粘结剂溶解于DMF中配备前驱体溶液，搅拌均匀；
S2:使用所述溶液进行静电纺丝，得到纺丝膜；
S3:将所述纺丝膜烘干；
S4:将烘干的所述纺丝膜层叠，相邻层之间放置一层碳纸，按照1～5℃/min的升温速率加热到280℃，保温2～4h，进行预氧化，之后冷却；
S5:将所述碳纸移除，将所述纺丝膜置于惰性气氛如氩气中，按照1～8℃/min的升温速率加热到600～960℃，保温5～8h，烧结得到表面包覆一层导电碳层的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3纳米线(C@LATP)。
一种制备所述的固态电池的方法，包括如下步骤：
T1:使用NMP作为溶剂加入PVDF、C@LATP纳米线、导电炭黑、NCM811或LFP或Ni90活性物质，得到均匀的正极浆料；
T2:将所述正极浆料涂覆在铝箔上，得到CL-NCM811复合正极或CL-LFP复合正极或CL-Ni90复合正极；
T3:使用DMF作为溶剂加入LiFSI和PVDF，得到均匀的透明溶液，再加入LLZTO纳米颗粒粉末得到均匀棕色溶液；
T4:将所述均匀棕色溶液干燥除去多余溶剂DMF，得到PVDF-LLZTO复合固态电解质；
T5:将所述CL-NCM811复合正极或CL-LFP复合正极或CL-Ni90复合正极，所述PVDF-LLZTO聚合物电解质与锂金属组装成固态电池。
本发明具有如下有益效果：
本发明提供一种正极导电填料，其包括具有快离子导体结构的表面包覆一层导电碳层的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3纳米线(C@LATP)，及其制备方法，这种表面包覆一层导电碳层的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3纳米线(C@LATP)同时具备离子和电子导电性，是一种既导离子又导电子的优异复合材料，C@LATP纳米线具有超大的比表面积，贡献出更多的离子和电子传导界面，本发明以该复合材料作为固态电池正极的正极导电填料，可通过该复合材料在固态电池正极内部构建出连续高效稳定的离子电子双导电网络，改善固态电池中正极内部缓慢的离子和电子传输动力学，加速固态电池正极内部的离子和电子传输速率，提升了固态电池高负载厚正极中活性物质的利用率，并且可以吸附电池内部残余溶剂，提供更多高效的传锂通道的同时提高正极结构稳定性。采用该正极导电填料的固态电池在高负载下的室温循环性能和倍率性能得到显著提升，所得到的固态电池的正极活性物质的负载量得到显著提升，具有优异的电化学性能，为高能量密度固态电池的实现提供了一种有效方案，对提高固态电池的能量密度有重要意义，且本发明的制备工艺简单，操作方便，成本低，适合大规模生产应用。
附图说明
图1为本发明实施例的碳包覆Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3纳米线(C@LATP)的结构示意图。
图2为本发明实施例的C@LATP纳米线构建正极内部导电网络示意图。
图3为本发明实施例制得的C@LATP纳米线材料的XRD图。
图4为本发明实施例制得的C@LATP纳米线材料的TEM图。
图5为本发明实施例制得的C@LATP纳米线材料的BET图。
图6为本发明实施例及比较例所制备的全电池的循环性能测试图。
图7为本发明实施例制得的CL-NCM811复合正极组装软包电池的电化学性能测试图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的所有的和任意的组合。
本发明实施例提供一种正极导电填料，其包括具有快离子导体结构的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3纳米线(C@LATP)，所述纳米线表面包覆一层导电碳层。图1示出了本发明实施例的碳包覆Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3纳米线(C@LATP)的结构。图2示出了本发明一种实施例的C@LATP纳米线构建正极内部导电网络。
在优选的实施例中，所述导电碳层为多孔碳层。
本发明实施例还提供一种固态电池正极，包括正极粘结剂、活性物质、导电剂以及所述的正极导电填料。
在优选的实施例中，所述正极粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。
在优选的实施例中，所述活性物质为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、LiFePO4(LFP)或LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(Ni90)。
在优选的实施例中，所述导电剂为导电炭黑。
本发明实施例还提供一种固态电池，包括所述的固态电池正极、固态电解质以及负极。
在优选的实施例中，所述固态电解质为PVDF-LLZTO复合固态电解质，所述PVDF-LLZTO复合固态电解质含有PVDF、双氟磺酰亚胺锂盐(LIFSI)和Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)纳米颗粒，所述负极采用锂金属。
本发明实施例还提供一种制备所述的正极导电填料的方法，包括如下步骤：
S1:将LiNO3、Al(NO3)3·9H2O、Ti(OC4H9)4、C6H7O3P按照适当摩尔比，加入络合剂、粘结剂溶解于DMF中配备前驱体溶液，搅拌均匀；
S2:使用所述溶液进行静电纺丝，得到纺丝膜；
S3:将所述纺丝膜烘干；
S4:将烘干的所述纺丝膜层叠，相邻层之间放置一层碳纸，按照1～5℃/min的升温速率加热到280℃，保温2～4h，进行预氧化，之后冷却；
S5:将所述碳纸移除，将所述纺丝膜置于惰性气氛如氩气中，按照1～8℃/min的升温速率加热到600～960℃，保温5～8h，烧结得到表面包覆一层导电碳层的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3纳米线(C@LATP)。
在一个具体实施例中，所述的正极导电填料的制备方法包括如下步骤：
步骤一，以LiNO3(硝酸锂)，Al(NO3)3·9H2O(九水合硝酸铝)，Ti(OC4H9)4(钛酸四丁酯)，C6H7O3P(苯基膦酸)按照一定的摩尔比，加入络合剂(CH3COOH，乙酸)，粘结剂(PVP，聚乙烯吡咯烷酮)溶解于DMF(N-N二甲基甲酰胺)中配备前驱体溶液。室温搅拌24h以上，得到均匀的透明溶液。
步骤二，将步骤一中搅拌均匀的溶液置于注射器中，装配到静电纺丝机器中，按照1.0mL/h的推速推进，静电纺丝电压设置为高压20kV，低压-1kV，接受距离设置为15cm，同时保证空气湿度小于30％，进行静电纺丝。
步骤三，将步骤二得到的纺丝膜在80℃烘箱中，烘干12h以上，去掉多余的溶剂。
步骤四，将步骤三中烘干的模裁剪成坩埚大小，依次累叠在坩埚中，每层之间放置一层碳纸。放入马弗炉，按照1℃/min的升温速率加热到280℃，保温2h，进行预氧化，之后随炉冷却。
步骤五，将步骤四坩埚中的碳纸拿出，继续将电纺丝膜置于坩埚中，放入氩气气氛的管式炉中，按照5℃/min的升温速率加热到800℃，保温6h，进行烧结。
图3为本发明实施例制得的C@LATP纳米线材料的XRD图。图4为本发明实施例制得的C@LATP纳米线材料的TEM图。图5为本发明实施例制得的C@LATP纳米线材料的BET图。本发明实施例的正极导电填料制备方法得到的C@LATP纳米线形貌保持率高，具有高达约290m2g-1的比表面积，纳米线直径可以控制在200nm左右，表面碳层的厚度约为5nm。
本发明实施例还提供一种制备固态电池的方法，包括如下步骤：
T1:使用NMP作为溶剂加入PVDF、C@LATP纳米线、导电炭黑、NCM811或LFP或Ni90活性物质，得到均匀的正极浆料；
T2:将所述正极浆料涂覆在铝箔上，得到CL-NCM811复合正极或CL-LFP复合正极或CL-Ni90复合正极；
T3:使用DMF作为溶剂加入LiFSI和PVDF，得到均匀的透明溶液，再加入LLZTO纳米颗粒粉末得到均匀棕色溶液；
T4:将所述均匀棕色溶液干燥除去多余溶剂DMF，得到PVDF-LLZTO复合固态电解质；
T5:将所述CL-NCM811复合正极或CL-LFP复合正极或CL-Ni90复合正极，所述PVDF-LLZTO聚合物电解质与锂金属组装成固态电池。
本发明实施例使用碳包覆Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3纳米线作为正极导电填料，在固态电池正极中加入离子电子双导电导体，可显著提升固态电池正极内部的离子电子传输动力学，大幅提高固态电池在室温下的循环稳定性和倍率性能。利用该正极导电填料，本发明可构建高效稳定的导电网络，实现高能量密度固态电池。
在一些实施例中，以碳包覆Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3纳米线(C@LATP)作为填料，聚偏氟乙烯(PVDF)作为正极粘结剂，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、LiFePO4(LFP)或LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(Ni90)作为活性物质，导电炭黑作为导电剂制备复合正极。匹配以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂、双氟磺酰亚胺锂盐(LIFSI)为锂盐、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12纳米颗粒为填料制备得到的PVDF-LLZTO复合固态电解质，负极采用锂金属组装固态锂金属电池。本发明实施例中的C@LATP纳米线同时具备离子导电性和电子导电性，具有较大的比表面积，可以在复合正极中构建连续高效的导电网络，并且C@LATP纳米线对残余溶剂的强吸附作用可以提升正极结构的稳定性，由此，所组装的固态锂金属电池的能量密度和电化学性能都得到显著提升。本发明实施例的正极导电填料制备方法和固态电池制备方法工艺简单，成本低，非常适合大规模生产运用。并且，此种通过向正极内部加入离子电子双导电纳米线构建导电网络的方法具有很强的适配性与普适性。
以下进一步描述本发明具体实施例及比较例。
比较例1
本例制备PVDF-LLZTO复合固态电解质，并组装全电池，包括如下步骤：
步骤一，首先称取100mg PVDF(粘结剂)置于搅拌瓶中，加入1.5mLNMP(N-甲基吡咯烷酮)，在小型搅拌器上搅拌1h至PVDF完全溶解。随后加入100mg Super P(导电炭黑)、800mg NCM811活性物质和1mL NMP，室温搅拌6h得到均匀的正极浆料。
步骤二，将步骤一中所得到的正极浆料涂覆在铝箔上，80℃烘干6h以上，剪裁成合适的大小，得到NCM811正极，置于真空烘箱中干燥保存。
步骤三，首先在惰性气氛下称取267mg LiFSI，置于搅拌瓶中，加入15mL DMF，然后称取400mg PVDF加入，并在小型搅拌器上室温搅拌2h以上，LiFSI和PVDF完全溶解得到均匀的透明溶液，再称取100mg LLZTO粉末加入溶液中室温搅拌4h得到均匀棕色溶液。
步骤四，将步骤三获得的溶液倒入玻璃培养皿，置于55℃鼓风烘箱中干燥24小时，除去多余溶剂DMF，得到电解质膜，冲裁至合适大小，惰性气氛干燥保存留待使用。
步骤五，按照电池组装工艺将NCM811正极，PVDF-LLZTO聚合物电解质与锂金属组合组装为全电池。
实施例1
本实施例提供了一种以C@LATP纳米线构建正极导电网络，并组装全电池的方法，至少包括如下步骤：
步骤一，首先称取100mg PVDF(粘结剂)置于搅拌瓶中，加入1.5mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)，在小型搅拌器上搅拌1h至PVDF完全溶解。随后加入30mg C@LATP纳米线、70mgSuper P(导电炭黑)、800mg NCM811活性物质和1mL NMP，室温搅拌6h得到均匀的正极浆料。
步骤二，将步骤一中所得到的正极浆料涂覆在铝箔上，80℃烘干6h以上，剪裁成合适的大小，得到CL-NCM811复合正极，置于真空烘箱中干燥保存。
步骤三，首先在惰性气氛下称取267mg LiFSI，置于搅拌瓶中，加入15mL DMF，然后称取400mg PVDF加入，并在小型搅拌器上室温搅拌2h以上，LiFSI和PVDF完全溶解得到均匀的透明溶液，再称取100mg LLZTO粉末加入溶液中室温搅拌4h得到均匀棕色溶液。
步骤四，将步骤三获得的溶液倒入玻璃培养皿，置于55℃鼓风烘箱中干燥24小时，除去多余溶剂DMF，得到电解质膜，冲裁至合适大小，惰性气氛干燥保存留待使用。
步骤五，按照电池组装工艺将CL-NCM811复合正极，PVDF-LLZTO聚合物电解质与锂金属组合组装为全电池。
将实施例1与比较例1所组装的全电池进行循环性能测试。其中，循环性能测试的电压范围为2.8V-4.3V，电流密度为0.1C(1C＝180mA/g)。
请参阅图6，为本发明实施例1及比较例1所制备的全电池的循环性能测试图，相比于比较例，本发明实施例所制备的CL-NCM811复合正极所组装的全电池在相同的电流密度下具有较高的充放电比容量，循环50次后仍然还有85％的容量保持率；而比较例NCM811正极所组装的全电池在9次循环后容量就出现断崖式急剧下降，50次循环后的容量保留率仅为2％，远低于本发明实施例。图7示出本发明实施例制得的CL-NCM811复合正极组装软包电池的室温电化学性能，软包固态电池在8.6mg cm-2的负载和0.1C的倍率下初始放电容量可以达到166.9mAh g-1，循环100次后容量保持仍然可以达到87％，具有良好的循环稳定性。
实施例2
本实施例提供了一种以C@LATP纳米线构建正极导电网络，并组装全电池的方法，至少包括如下步骤：
步骤一，首先称取100mg PVDF(粘结剂)置于搅拌瓶中，加入1.5mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)，在小型搅拌器上搅拌1h至PVDF完全溶解。随后加入30mg C@LATP纳米线、70mgSuper P(导电炭黑)、800mg LFP活性物质和1mL NMP，室温搅拌6h得到均匀的正极浆料。
步骤二，将步骤一中所得到的正极浆料涂覆在铝箔上，80℃烘干6h以上，剪裁成合适的大小，得到CL-LFP复合正极，置于真空烘箱中干燥保存。
步骤三，首先在惰性气氛下称取267mg LiFSI，置于搅拌瓶中，加入15mL DMF，然后称取400mg PVDF加入，并在小型搅拌器上室温搅拌2h以上，LiFSI和PVDF完全溶解得到均匀的透明溶液，再称取100mg LLZTO粉末加入溶液中室温搅拌4h得到均匀棕色溶液。
步骤四，将步骤三获得的溶液倒入玻璃培养皿，置于55℃鼓风烘箱中干燥24小时，除去多余溶剂DMF，得到电解质膜，冲裁至合适大小，惰性气氛干燥保存留待使用。
步骤五，按照电池组装工艺将CL-LFP复合正极，PVDF-LLZTO聚合物电解质与锂金属组合组装为全电池。
实施例3
本实施例提供了一种以C@LATP纳米线构建正极导电网络，并组装全电池的方法，至少包括如下步骤：
步骤一，首先称取100mg PVDF(粘结剂)置于搅拌瓶中，加入1.5mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)，在小型搅拌器上搅拌1h至PVDF完全溶解。随后加入30mg C@LATP纳米线、70mgSuper P(导电炭黑)、800mg Ni90活性物质和1mL NMP，室温搅拌6h得到均匀的正极浆料。
步骤二，将步骤一中所得到的正极浆料涂覆在铝箔上，80℃烘干6h以上，剪裁成合适的大小，得到CL-Ni90复合正极，置于真空烘箱中干燥保存。
步骤三，首先在惰性气氛下称取267mg LiFSI，置于搅拌瓶中，加入15mL DMF，然后称取400mg PVDF加入，并在小型搅拌器上室温搅拌2h以上，LiFSI和PVDF完全溶解得到均匀的透明溶液，再称取100mg LLZTO粉末加入溶液中室温搅拌4h得到均匀棕色溶液。
步骤四，将步骤三获得的溶液倒入玻璃培养皿，置于55℃鼓风烘箱中干燥24小时，除去多余溶剂DMF，得到电解质膜，冲裁至合适大小，惰性气氛干燥保存留待使用。
步骤五，按照电池组装工艺将CL-Ni90复合正极，PVDF-LLZTO聚合物电解质与锂金属组合组装为全电池。
相对于现有技术，本发明正极导电填料的C@LATP纳米线不仅具备形貌保持率高，物相纯度高等优点，而且该C@LATP纳米线同时具备离子和电子导电性，加速固态电池正极内部的离子和电子传输速率，并且可以吸附电池内部残余溶剂，提供更多高效的传锂通道的同时提高正极结构稳定性，显著提高固态电池在高负载下的循环性能和倍率性能，所得到的固态电池的正极活性物质的负载量得到显著提升，提高了固态电池的高能量密度，能够很好地满足动力锂离子电池的需求。
具体而言，本发明的正极导电填料主要有以下优点：
该正极导电填料能够提升固态电池正极内部的离子和电子传输效率，解决了固态电池正极中离子和电子传输受限的问题；能够削弱正极内部的空间电荷层，提升界面动力学，解决了固态电池正极中空间电荷层阻碍离子输运的问题；能够吸附PVDF电解质中的残余溶剂，并提高残余溶剂在正极中的稳定性，改善正极结构稳定性，解决了固态电池正极中活性物质结构稳定性差的问题；可以提升固态电池正极活性物质的利用率，提升固态电池的能量密度；提供的高性能复合正极能够使固态电池室温性能高于已有同类方法。
与现有技术在正极中加入导离子材料，改善离子传输效率的同时会损失部分的电子导电效率相比，本发明的正极导电填料，由具有高效传输锂离子的氧化物固态电解质和传输电子的多孔碳层组成具有包覆结构的纳米线填料，加入到正极中，发挥离子和电子传输的协同作用，从而大幅改善正极内部的离子和电子传输效率，提升固态电池的能量密度。
本发明的正极导电填料不仅可以实现离子和电子的协同传输，而且具有非常大的比表面积和极低的体积密度，用极低的质量占比就可以在正极中构建高效连续的导电网络，大幅提升固态电池的能量密度。相比之下，常规的正极离子导电填料具有较大的体积密度，需要添加较大质量占比的离子导电填料才能构建连续的导电网络，提升固态电池能量密度的效果有限。
本发明通过静电纺丝与烧结制备正极导电填料的方法，成本低的同时能够使使用其的固态电池的电化学性能大幅提升，具有明显的技术优势。
本发明可应用于制备高性能高安全固态电池，成本低的前提下具有更加卓越的室温电化学性能。常规的正极不能同时兼顾提升离子电子传输效率及正极结构稳定性的问题，而本发明提供的复合正极不仅自身具有极高的离子和电子传输效率，还能同时提升正极活性物质的利用率和正极结构稳定性，由此提供的高性能固态电池还可解决常规采用电解液的电池引发的着火爆炸等安全问题，具有很好的应用前景。
本发明的背景部分可以包含关于本发明的问题或环境的背景信息，而不一定是描述现有技术。因此，在背景技术部分中包含的内容并不是申请人对现有技术的承认。
以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。在本说明书的描述中，参考术语“一种实施例”、“一些实施例”、“优选实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管已经详细描述了本发明的实施例及其优点，但应当理解，在不脱离专利申请的保护范围的情况下，可以在本文中进行各种改变、替换和变更。

Claims (10)

1.一种正极导电填料，其特征在于，包括具有快离子导体结构的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3纳米线(C@LATP)，所述纳米线表面包覆一层导电碳层。
2.如权利要求1所述的正极导电填料，其特征在于，所述导电碳层为多孔碳层。
3.一种固态电池正极，其特征在于，包括正极粘结剂、活性物质、导电剂以及如权利要求1或2所述的正极导电填料。
4.如权利要求3所述的固态电池正极，其特征在于，所述正极粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。
5.如权利要求3或4所述的固态电池正极，其特征在于，所述活性物质为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、LiFePO4(LFP)或LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(Ni90)。
6.如权利要求3至5任一项所述的固态电池正极，其特征在于，所述导电剂为导电炭黑。
7.一种固态电池，其特征在于，包括如权利要求3至6任一项所述的固态电池正极、固态电解质以及负极。
8.如权利要求7所述的固态电池，其特征在于，所述固态电解质为PVDF-LLZTO复合固态电解质，所述PVDF-LLZTO复合固态电解质含有PVDF、双氟磺酰亚胺锂盐(LIFSI)和Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)纳米颗粒，所述负极采用锂金属。
9.一种制备如权利要求1或2所述的正极导电填料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1:将LiNO3、Al(NO3)3·9H2O、Ti(OC4H9)4、C6H7O3P按照适当摩尔比，加入络合剂、粘结剂溶解于DMF中配备前驱体溶液，搅拌均匀；
S2:使用所述溶液进行静电纺丝，得到纺丝膜；
S3:将所述纺丝膜烘干；
S4:将烘干的所述纺丝膜层叠，相邻层之间放置一层碳纸，按照1～5℃/min的升温速率加热到280℃，保温2～4h，进行预氧化，之后冷却；
S5:将所述碳纸移除，将所述纺丝膜置于惰性气氛如氩气中，按照1～8℃/min的升温速率加热到600～960℃，保温5～8h，烧结得到表面包覆一层导电碳层的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3纳米线(C@LATP)。
10.一种制备如权利要求8所述的固态电池的方法，其特征在于，包括如下步骤：
T1:使用NMP作为溶剂加入PVDF、C@LATP纳米线、导电炭黑、NCM811或LFP或Ni90活性物质，得到均匀的正极浆料；
T2:将所述正极浆料涂覆在铝箔上，得到CL-NCM811复合正极或CL-LFP复合正极或CL-Ni90复合正极；
T3:使用DMF作为溶剂加入LiFSI和PVDF，得到均匀的透明溶液，再加入LLZTO纳米颗粒粉末得到均匀棕色溶液；
T4:将所述均匀棕色溶液干燥除去多余溶剂DMF，得到PVDF-LLZTO复合固态电解质；
T5:将所述CL-NCM811复合正极或CL-LFP复合正极或CL-Ni90复合正极，所述PVDF-LLZTO聚合物电解质与锂金属组装成固态电池。
CN202310590627.6A 2023-05-24 2023-05-24 正极导电填料、固态电池正极、固态电池及其制备方法 Pending CN116706064A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310590627.6A CN116706064A (zh) 2023-05-24 2023-05-24 正极导电填料、固态电池正极、固态电池及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310590627.6A CN116706064A (zh) 2023-05-24 2023-05-24 正极导电填料、固态电池正极、固态电池及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116706064A true CN116706064A (zh) 2023-09-05

Family

ID=87826926

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310590627.6A Pending CN116706064A (zh) 2023-05-24 2023-05-24 正极导电填料、固态电池正极、固态电池及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116706064A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101592658B1 (ko) 표면 처리된 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬이차전지
CN109980179B (zh) 一种氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料及其制备方法
Li et al. High performance porous MnO@ C composite anode materials for lithium-ion batteries
CN114530604A (zh) 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置
KR102301040B1 (ko) 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조방법, 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지
KR101940249B1 (ko) 출력 특성이 향상된 음극 활물질 상기 음극 활물질을 포함하는 전기화학소자용 전극
KR102260425B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
KR101213477B1 (ko) 고용량 음극 물질이 코팅된 수퍼 도전성 나노 입자를 포함하는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR101137374B1 (ko) 나노 메탈 입자 및 수퍼 도전성 나노 입자를 포함하는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
WO2023138577A1 (zh) 正极补锂添加剂及其制备方法和应用
US10637054B2 (en) Positive electrode material for lithium ion secondary batteries, and method for producing same
CN113054241A (zh) 一种固态锂电池及其制备方法
CN115881897A (zh) 一种金属复合材料及其制备方法和用作电池集流体的用途
WO2023088132A1 (zh) 正极补锂添加剂及其制备方法、正极片、二次电池
WO2023240544A1 (zh) 正极材料及其制备方法、具备其的二次电池
Zhang et al. Si/Ni3Si-encapulated carbon nanofiber composites as three-dimensional network structured anodes for lithium-ion batteries
CN103545109A (zh) 石墨烯复合材料及其制备方法、锂离子电容器
CN109565044B (zh) 具有高输出特性的负极活性材料和包含其的锂二次电池
CN109273670B (zh) 一种具有高比表面介孔保护膜的金属锂负极及其制备方法
WO2014071724A1 (zh) 富锂正极材料、锂电池正极和锂电池
CN117497723A (zh) 一种锂离子电池MOF衍生碳包覆硅纳米颗粒限制于MXene复合负极材料制备方法
JP2023520194A (ja) 負極及びこれを含む二次電池
CN115312772A (zh) 一种复合补锂材料及其制备方法和应用
CN116706064A (zh) 正极导电填料、固态电池正极、固态电池及其制备方法
WO2019241509A1 (en) Fast charge feof cathode for lithium ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination