CN113023678A - 一种高温碳化陶瓷基分子筛膜的制氧装置及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高温碳化陶瓷基分子筛膜的制氧装置及其使用方法，包括依次连通的气源接入口、空气压缩机、C级过滤器、空气存储罐、3‑5个高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元、真空泵、氧气储气罐、氮气储气罐，氧气储气罐末端设置有第一止闭阀，氮气储气罐末端设置有第二止闭阀；真空泵设置于高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元内，高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元与氧气储气罐通过氧气分流管道连通，高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元与氮气储气罐通过氮气分流管道连通。本发明提供的制氧装置具有循环利用率好的氧离子导电碳化陶瓷基分子筛膜的吸附塔的分子筛，且于高温真空下对氧离子进行吸附和解吸附进而高效分离氧气和氮气提高制氧纯度。
Description
技术领域
本发明属于制氧机技术领域，具体涉及一种高温碳化陶瓷基分子筛膜的制氧装置及其使用方法。
背景技术
氧气是维持生命的第一要素，是高原地区部队战斗力的有力保障。伤员在救治的黄金时间或白金时间能否及时吸氧，是降低伤亡率、提高战伤救治能力的重要因素。目前常用的供氧方式主要有储氧供氧、物理制氧和化学制氧。物理制氧应用最广泛，是通过分子筛在变压条件下对氧气的选择性吸附来实现氧气的富集，虽然能满足大部分条件下的使用，但对于高原地区和特殊地区在实际使用中还不能满足部队需求。变压吸附(pressureswing adsorption，PSA)分子筛制氧因具有氧气纯度高和吸附材料廉价易得的突出优势，已经应用于空气分离领域并得到迅猛发展。在PSA气体分离技术中，分子筛的吸附能力能直接影响最终分离效果，甚至影响工艺步骤的复杂性，因此研发高效、稳定的吸附剂或吸附薄膜就成为PSA技术的核心。
现有技术采用的分子筛多为沸石分子筛，其吸附为物理吸附原理，可循环利用性能差，且其制氧分离氧气与氮气之前，需要对空气进行冷处理，且在常温下进行氧气与氮气的分离，进行氮气的吸附与解吸附。这使得氧气制备效率差，纯度不高，且分子筛循环利用率差等缺陷。
发明内容
本发明针对上述缺陷，提供一种具有循环利用率好的氧离子导电碳化陶瓷基分子筛膜的吸附塔的分子筛，且于高温真空下对氧离子进行吸附和解吸附进而高效分离氧气和氮气提高制氧纯度的高温碳化陶瓷基分子筛膜的制氧装置及其使用方法。
本发明提供如下技术方案：一种高温碳化陶瓷基分子筛膜的制氧装置，包括依次连通的气源接入口、空气压缩机、C级过滤器、空气存储罐、3-5个高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元、真空泵、氧气储气罐、氮气储气罐，所述氧气储气罐末端设置有第一止闭阀，所述氮气储气罐末端设置有第二止闭阀；
所述真空泵设置于所述高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元内，所述高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元与所述氧气储气罐通过氧气分流管道连通，所述高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元与所述氮气储气罐通过氮气分流管道连通；
所述高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元包括第一阀门、真空压力表、带有氧离子导电碳化陶瓷基分子筛膜的分子筛的吸附塔、第二阀门；每个所述高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元吸附塔的底端都有一个氧气出气口和一个氮气出气口，所有氧气出气口均与所述氧气分流管道连通汇合，所有氮气出气口均与所述氮气分流管道连通汇合。
进一步地，所述吸附塔中的分子筛采用的氧离子导电碳化陶瓷基分子筛膜的制备原料，按重量份计，包括以下成分：
所述SrxCe1-xCoyAl1-yO3-z中，0.1≤x≤0.6，0.1≤y≤0.4，所述1≤z≤2.5。
进一步地，所述乙酸酯形式离子液体为1-丁基-3甲基咪唑醋酸酯、1-甲基-3-乙基咪唑醋酸酯、1-己基-3-甲基咪唑醋酸酯、1-2甲基-2吡咯乙酸甲酯或2-甲基吡咯-3-甲酸乙酯中的一种或多种。
进一步地，所述纳米纤维素为纳米羟甲基纤维素、纳米羟乙基纤维素、纳米羧甲基纤维素钠盐或纳米木质素磺酸盐中的一种或多种；所述纳米纤维素的直径为50nm～80nm。
进一步地，所述SrxCe1-xCoyAl1-yO3-z中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将15份～20份重量份的EDTA加入到氢氧化铵水溶液中，形成浓度为3M～3.5M浓度的水溶性EDTA铵盐溶液；
S2：按照x:1-x:y:1-y的摩尔比混合SrCl2、CeCl3、CoCl2和AlCl3粉末，然后与20份～25份的柠檬酸钠混合，溶解于500ml～1000ml蒸馏水中；
S3：将所述S1步骤得到的水溶性EDTA铵盐溶液与所述S2步骤得到的混合溶液于35℃～45℃下以300rpm～350rpm转速搅拌30min～45min；
S4：将所述S3步骤得到的混合溶液于90℃～120℃下加热2h～2.5h以去除多余水分，得到粘性凝胶；将所述粘性凝胶于200℃～250℃下加热干燥1.5h～2h得到金属复合粉末前驱体；
S5：将所述S4步骤得到的金属复合粉末前驱体于800℃～1000℃下以0.3L/min～0.6L/min的气流热处理45min～60min以去除残余碳，形成粒径为30μm～35μm的具有钙钛矿结构的金属复合结晶体粉末；
S6：将二分之一所述步骤S5得到的具有钙钛矿结构的金属复合结晶体粉末加入至400ml～450ml乙醇中，于行星球磨机中球磨30min～40min，得到粒径为2μm～2.5μm的金属复合结晶体悬浮液；
S7：将30份～40份重量份的聚四氟乙烯粉末溶于50份～60份N-甲基-2-吡咯烷酮中，以180rpm～200rpm搅拌15min形成聚四氟乙烯聚合物溶液，将剩余的二分之一所述步骤S5得到的具有钙钛矿结构的金属复合结晶体粉末与所述聚四氟乙烯聚合物溶液混合，以150rpm～200rpm搅拌20min～30min保证混合均匀；
S8：将所述步骤S7得到的混合溶液脱气并转移至不锈钢储液罐中，通入氮气加压，采用外径为2mm～2.5mm、内径为0.6mm～0.8mm的管口喷丝头，以8n/min～10n/min的速度从喷丝板中抽出的纤维通过3cm～5cm的气隙，浸入水浴中，形成凝胶化纤维薄膜，然后在水中彻底清洗后，在140℃～160℃的烘箱中干燥，形成凝胶中空纤维膜；
S9：将所述S6步骤得到的粒径为2μm～2.5μm的金属复合结晶体悬浮液作为外部涂层前体溶液，将所述S8步骤得到的凝胶中空纤维膜浸没于所述外部涂层前体溶液中1s～5s，得到涂层中空纤维膜，将得到的所述涂层中空纤维于空气中干燥15min；
S10：重复所述步骤S9三次～五次，然后将得到的涂层中空纤维于80ml/min～100ml/min的气流、逐步升温至900℃～1000℃保温1h，以分解去除聚合物，然后于1100℃～1200℃下烧结1h～2h，然后以10℃/min的速率冷却至室温，得到所述SrxCe1-xCoyAl1-yO3-z中空纤维膜。
进一步地，所述S1步骤中所使用的氢氧化铵水溶液的浓度为25％～30％质量分数浓度。
进一步地，所述S8步骤中通入氮气加压至至250KPa～300KPa；所述S8步骤形成的凝胶中空纤维膜的长度为15cm～20cm。
进一步地，制备得到的所述SrxCe1-xCoyAl1-yO3-z中空纤维膜的外径为1.00mm～1.20mm，内径为0.65mm～0.75mm。
本发明还提供上述氧离子导电碳化陶瓷基分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将所述重量份的乙酸酯离子液体、所述重量份的聚合度在480～520的纳米纤维素与所述重量份的二甲亚砜混合，于80℃～100℃下以100rpm～150rpm转速搅拌，形成乙酸酯离子液体改性纳米纤维素混合溶液；
2)将所述步骤1)得到的乙酸酯离子液体改性纳米纤维素混合溶液通过10μm～15μm的聚偏氟乙烯滤膜过滤，于真空、40℃～50℃下加热去除液体内部空气45min；
3)将所述步骤2)得到的混合溶液与所述重量份的聚糠醇混合、所述重量份的聚乙烯吡咯烷酮，借助所述步骤2)得到的混合溶液的余热于室温下以150rpm～200rpm转速，得到聚糠醇接枝乙酸酯离子液体改性纳米纤维素溶液；
4)将所述重量份的SrxCe1-xCoyAl1-yO3-z中空纤维膜置于旋涂机上，以1800rpm～2200rpm转速旋转，将所述步骤3)得到的聚糠醇接枝乙酸酯离子液体改性纳米纤维素溶液以1000rpm/s的转速加速度旋涂于所述SrxCe1-xCoyAl1-yO3-z中空纤维膜上10s～15s；
5)涂布后，立即将膜在蒸馏水中于室温下凝固以获得再生纤维素膜，然后用蒸馏水对膜进行10min～20min的强烈清洗，以去除多余的离子液体，然后将洗涤后的膜浸入含有质量分数为5％～7％的丙二醇中30s～1min，然后在烘箱中在90℃～100℃下干燥10min，得到所述氧离子导电碳化陶瓷基分子筛膜。
本发明还提供上述一种高温碳化陶瓷基分子筛膜的制氧装置的使用方法，包括以下步骤：
M1：制氧开始时，通过所述气源接入口接入空气，并经所述空气压缩机压缩、经过所述C级过滤器过滤后进入所述空气存储罐和高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元内，关闭所述第一阀门、所述第一止闭阀和第二止闭阀，打开第二阀门；
M2：加热第1个所述高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元至200℃～250℃，保持这一温度恒温20min～30min，在恒温保温期间采用所述真空泵于100MPa～150MPa的压力下抽真空10min～15min；
M3：然后关闭第二阀门，在真空状态下冷却至50℃～60℃，并保温5min～10min，然后打开所述第二阀门以及第1个高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元的氧气出气口，释放出氧气并通过氧气分流管道进入所述氧气储气罐；
M4：通过设置于所述氧气分流管道上的氧气浓度分析仪判断当进入所述氧气储气罐中的氧气浓度不纯时，关闭氧气出气口，并开启氮气出气口，并使第1个所述高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元冷却至室温；
M5：开启第2个所述高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元重复所述步骤M2-M4进行氧气与氮气的分离和收集，3-5个高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元循环被加热进行氧气的释放与吸附，完成制氧装置的制氧。
本发明的有益效果为：
1、本发明提供的高温碳化陶瓷基分子筛膜的制氧装置，吸附塔所采用的分子筛薄膜在制备原料基膜选择上，选择采用聚合物溶液挤出、凝胶化和烧结的方法采用SrCl2、CeCl3、CoCl2和AlCl3自制备SrxCe1-xCoyAl1-yO3-z中空纤维膜，在制备过程中，通过Co对Al进行替代，形成具有钙钛矿晶体结构的金属复合结晶体粉末，因而使最终得到的SrxCe1-xCoyAl1- yO3-z中空纤维膜具有较高的空穴电导率和氧离子电导率，可以对空气中的氧具有较高的亲和力，进而在逐渐升温过程中对其吸附填补至钙钛矿晶体结构于常温下的O(1)位置处，进而实现了对氧气中的氧离子进行化学吸附的过程，具有正交相结构的钙钛矿晶体结构逐渐转变为四方相，从正交相所具有的金属导电性质转变为半导体导电性质，进而导致电阻率也随之下降，避免了外界电磁阀对其产生电磁干扰而带来的减少氧离子导电吸附性能所带来的制氧效率下降。
2、本发明提供的高温碳化陶瓷基分子筛膜的制氧装置，自制备SrxCe1-xCoyAl1-yO3-z中空纤维膜在制备过程中将具有钙钛矿结构的金属复合结晶体粉末分为两部分进行后续制备，一部分球磨得到2μm～2.5μm的金属复合结晶体悬浮液，另一部分与聚四氟乙烯聚合物得到大孔径的膜基底制备前体混合溶液后通过喷丝得到中空纤维膜，再将球磨得到的2μm～2.5μm的金属复合结晶体悬浮液对其进行涂覆后，得到外径较大而内径较小的中空纤维膜，进而形成了外径和内径不同孔隙率的分子筛膜基底，当空气中的氧离子与外径较大的基底薄膜进行亲和吸附后，使用过程中由于逐渐升温加热至200～250℃并保温20min～30min，可以使空气中的氧离子填补进入钙钛矿晶体结构于常温下的O(1)位置处，进一步在真空泵的真空抽压压力下向内部孔隙率小的基底膜进行渗透，进而使SrxCe1-xCoyAl1-yO3-z中空纤维膜作为基底膜加大了氧离子吸附容纳的能力，进而在后续的步骤M3降温至50℃～60℃保温5min～10min过程中，SrxCe1-xCoyAl1-yO3-z中空纤维膜的材料由四方相逐渐转变为正交相，进而其内部容纳的氧离子逐步释放，进而使氧气解吸出来，通过打开所述第二阀门以及第1个高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元的氧气出气口，释放出氧气并通过氧气分流管道进入所述氧气储气罐。
3、本发明提供的高温碳化陶瓷基分子筛膜的制氧装置，，吸附塔所采用的分子筛薄膜，采用聚糠醇、乙酸酯离子液体和聚合度在480-520的纳米纤维素，在离子液体阳离子中，氢键受体在阴离子结构中的位置和缺乏氢键供体有利于纤维素的溶解，乙酸酯离子液体中的乙酸阴离子与纤维素的羟基质子形成氢键，进而利于与聚糠醇的的羟基进行电荷吸引最终形成聚糠醇接枝乙酸酯离子液体改性纳米纤维素溶液，将该溶液旋涂于SrxCe1- xCoyAl1-yO3-z中空纤维膜上对其进行改性，增加了氧离子的空穴电导率和亲和电荷吸引能力，进一步提升了最终得到的氧离子导电碳化陶瓷基分子筛膜对氧离子的吸附能力，进而在升温过程中能够增加对空气中的氧的吸附能力，并且聚糠醇的亲水性能可以使聚糠醇接枝乙酸酯离子液体改性纳米纤维素旋涂改性后的基底膜在制氧过程中不会发生堵塞现象；
4、离子液体是一组离子配位性差、熔点低的绿色溶剂盐，具有广泛的熔化温度(-40-400℃)，具有低蒸汽压、优异的溶解能力、高热稳定性(高达400℃)，不易燃、化学稳定性和易于回收利用，能够良好地将纳米纤维素溶解，由于其体积庞大且不对称的阳离子结构，它们的结晶倾向较低，使制备的碳化陶瓷分子筛膜具有高分离性能、机械阻力和稳定性。
5、本发明在制备SrxCe1-xCoyAl1-yO3-z中空纤维膜的过程中，经历了步骤S10的重复所述步骤S9三次～五次，然后将得到的涂层中空纤维于80ml/min～100ml/min的气流、逐步升温至900℃～1000℃保温1h，经过高温炭化步骤完成后，涂层中空纤维膜呈现出由无序sp杂化碳片完美包裹而成的高度芳香结构，并形成了由材料中微晶区域之间的堆积缺陷形成的孔隙，进而形成了具有双峰孔径分布，即微孔连接超微孔的微观结构。微孔提供了氧离子的吸附位置，而超微孔能够进行分子筛氧气的吸附和解吸，使最终制备的SrxCe1-xCoyAl1- yO3-z中空纤维膜具有高渗透性和高选择性。
附图说明
在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。
其中：
图1为本发明提供的高温碳化陶瓷基分子筛膜的制氧装置结构示意图；
图2为本发明提供的制氧装置中的高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元结构示意图。
具体实施例方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
如图1所示，为本实施例提供的一种高温碳化陶瓷基分子筛膜的制氧装置，包括依次连通的气源接入口1、空气压缩机2、C级过滤器3、空气存储罐4、5个高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元5、真空泵6、氧气储气罐7、氮气储气罐8，氧气储气罐7末端设置有第一止闭阀7-3，氮气储气罐8末端设置有第二止闭阀8-3；
真空泵6设置于高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元5内，高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元5与氧气储气罐7通过氧气分流管道7-2连通，高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元5与氮气储气罐8通过氮气分流管道8-2连通；
高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元5包括第一阀门5-1、真空压力表5-2、带有氧离子导电碳化陶瓷基分子筛膜的分子筛的吸附塔5-3、第二阀门5-4；每个高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元5吸附塔的底端都有一个氧气出气口7-1和一个氮气出气口8-1，所有氧气出气口7-1均与氧气分流管道7-2连通汇合，所有氮气出气口8-1均与氮气分流管道8-2连通汇合。
吸附塔中的分子筛采用的氧离子导电碳化陶瓷基分子筛膜的制备原料，按重量份计，包括以下成分：
本实施例所采用的聚合度在520的纳米羟乙基纤维素的直径为50nm。
本实施例中Sr0.6Ce0.4Co0.4Al0.1O2中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将20份重量份的EDTA加入到质量分数为30％的氢氧化铵水溶液中，形成浓度为3.5M浓度的水溶性EDTA铵盐溶液；
S2：按照6:4:4:1的摩尔比混合SrCl2、CeCl3、CoCl2和AlCl3粉末，然后与25份的柠檬酸钠混合，溶解于1000ml蒸馏水中；
S3：将S1步骤得到的水溶性EDTA铵盐溶液与S2步骤得到的混合溶液于45℃下以350rpm转速搅拌45min；
S4：将S3步骤得到的混合溶液于120℃下加热2.5h以去除多余水分，得到粘性凝胶；将粘性凝胶于250℃下加热干燥2h得到金属复合粉末前驱体；
S5：将所述S4步骤得到的金属复合粉末前驱体于1000℃下以0.6L/min的气流热处理60min以去除残余碳，形成粒径为35μm的具有钙钛矿结构的金属复合结晶体粉末；
S6：将二分之一步骤S5得到的具有钙钛矿结构的金属复合结晶体粉末加入至450ml乙醇中，于行星球磨机中球磨40min，得到粒径为2.5μm的金属复合结晶体悬浮液；
S7：将40份重量份的聚四氟乙烯粉末溶于60份N-甲基-2-吡咯烷酮中，以200rpm搅拌15min形成聚四氟乙烯聚合物溶液，将剩余的二分之一步骤S5得到的具有钙钛矿结构的金属复合结晶体粉末与所述聚四氟乙烯聚合物溶液混合，以200rpm搅拌30min保证混合均匀；
S8：将步骤S7得到的混合溶液脱气并转移至不锈钢储液罐中，通入氮气加压300KPa，采用外径为2.5mm、内径为0.8mm的管口喷丝头，以10n/min的速度从喷丝板中抽出的纤维通过5cm的气隙，浸入水浴中，形成长度为20cm的凝胶化纤维薄膜，然后在水中彻底清洗后，在160℃的烘箱中干燥，形成凝胶中空纤维膜；
S9：将S6步骤得到的粒径为2.5μm的金属复合结晶体悬浮液作为外部涂层前体溶液，将S8步骤得到的凝胶中空纤维膜浸没于外部涂层前体溶液中5s，得到涂层中空纤维膜，将得到的涂层中空纤维于空气中干燥15min；
S10：重复所述步骤S9五次，然后将得到的涂层中空纤维于100ml/min的气流、逐步升温至1000℃保温1h，以分解去除聚合物，然后于1200℃下烧结2h，然后以10℃/min的速率冷却至室温，得到外径为1.20mm、内径为0.75mm的Sr0.6Ce0.4Co0.4Al0.1O2中空纤维膜。
本发明还提供上述氧离子导电碳化陶瓷基分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将30份的1-己基-3-甲基咪唑醋酸酯、20份的聚合度在520的纳米羟乙基纤维素与70份的二甲亚砜混合，于100℃下以150rpm转速搅拌，形成1-己基-3-甲基咪唑醋酸酯改性纳米羟乙基纤维素混合溶液；
2)将步骤1)得到的1-己基-3-甲基咪唑醋酸酯改性纳米羟乙基纤维素混合溶液通过10μm的聚偏氟乙烯滤膜过滤，于真空、50℃下加热去除液体内部空气45min；
3)将步骤2)得到的混合溶液与40份的聚糠醇、5份的聚乙烯吡咯烷酮混合，借助所述步骤2)得到的混合溶液的余热于室温下以200rpm转速，得到聚糠醇接枝1-己基-3-甲基咪唑醋酸酯改性纳米羟乙基纤维素溶液；
4)将50份的Sr0.6Ce0.4Co0.4Al0.1O2中空纤维膜置于旋涂机上，以2200rpm转速旋转，将步骤3)得到的聚糠醇接枝1-己基-3-甲基咪唑醋酸酯改性纳米羟乙基纤维素溶液以1000rpm/s的转速加速度旋涂于Sr0.6Ce0.4Co0.4Al0.1O2中空纤维膜上15s；
5)涂布后，立即将膜在蒸馏水中于室温下凝固以获得再生纤维素膜，然后用蒸馏水对膜进行20min的强烈清洗，以去除多余的离子液体，然后将洗涤后的膜浸入含有质量分数为7％的丙二醇中1min，然后在烘箱中在100℃下干燥10min，得到所述氧离子导电碳化陶瓷基分子筛膜。
本实施例还提供上述高温碳化陶瓷基分子筛膜的制氧装置的使用方法，包括以下步骤：
M1：制氧开始时，通过气源接入口1接入空气，并经空气压缩机2压缩、经过C级过滤器3过滤后进入空气存储罐4和高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元5内，关闭第一阀门5-1、第一止闭阀7-3和第二止闭阀8-3，打开第二阀门5-2；
M2：加热第1个高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元5至250℃，保持这一温度恒温30min，在恒温保温期间采用真空泵于150MPa的压力下抽真空15min；
M3：然后关闭第二阀门5-2，在真空状态下冷却至60℃，并保温10min，然后打开第二阀门5-2以及第1个高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元5的氧气出气口7-1，释放出氧气并通过氧气分流管道7-2进入氧气储气罐7；
M4：通过设置于氧气分流管道7-2上的氧气浓度分析仪判断当进入氧气储气罐7中的氧气浓度不纯时，关闭氧气出气口7-1，并开启氮气出气口8-1，并使第1个高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元5冷却至室温并解吸；
M5：开启第2个高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元5重复步骤M2-M4进行氧气与氮气的分离和收集，5个高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元5循环被加热进行氧气的释放与吸附，完成制氧装置的制氧。
实施例2
本实施例提供的与实施例1在结构上的区别仅在于，本实施例提供的装置含有4个高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元5。
本实施例提供的装置的吸附塔中的分子筛采用的氧离子导电碳化陶瓷基分子筛膜的制备原料，按重量份计，包括以下成分：
本实施例所采用的聚合度在500的纳米羧甲基纤维素钠的直径为65nm。
其中，所述Sr0.3Ce0.7Co0.2Al0.8O中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将17.5份重量份的EDTA加入到质量分数为26％的氢氧化铵水溶液中，形成浓度为3.3M浓度的水溶性EDTA铵盐溶液；
S2：按照3:7:2:8的摩尔比混合SrCl2、CeCl3、CoCl2和AlCl3粉末，然后与22.5份的柠檬酸钠混合，溶解750ml蒸馏水中；
S3：将所述S1步骤得到的水溶性EDTA铵盐溶液与所述S2步骤得到的混合溶液于40℃下以325rpm转速搅拌37.5min；
S4：将所述S3步骤得到的混合溶液于105℃下加热2.2h以去除多余水分，得到粘性凝胶；将所述粘性凝胶于225℃下加热干燥1.75h得到金属复合粉末前驱体；
S5：将S4步骤得到的金属复合粉末前驱体于900℃下以0.45L/min的气流热处理50min以去除残余碳，形成粒径为32μm的具有钙钛矿结构的金属复合结晶体粉末；
S6：将二分之一所述步骤S5得到的具有钙钛矿结构的金属复合结晶体粉末加入至430ml乙醇中，于行星球磨机中球磨35min，得到粒径为2.25μm的金属复合结晶体悬浮液；
S7：将35份的聚四氟乙烯粉末溶于55份N-甲基-2-吡咯烷酮中，以190rpm搅拌15min形成聚四氟乙烯聚合物溶液，将剩余的二分之一所述步骤S5得到的具有钙钛矿结构的金属复合结晶体粉末与所述聚四氟乙烯聚合物溶液混合，以175rpm搅拌25min保证混合均匀；
S8：将步骤S7得到的混合溶液脱气并转移至不锈钢储液罐中，通入氮气加压至270KPa，采用外径为2.25mm、内径为0.7mm的管口喷丝头，以9n/min的速度从喷丝板中抽出的纤维通过4cm的气隙，浸入水浴中，形成凝胶化纤维薄膜，然后在水中彻底清洗后，在150℃的烘箱中干燥，形成长度为18cm凝胶中空纤维膜；
S9：将S6步骤得到的粒径为2.25μm的金属复合结晶体悬浮液作为外部涂层前体溶液，将S8步骤得到的凝胶中空纤维膜浸没于所述外部涂层前体溶液中3s，得到涂层中空纤维膜，将得到的所述涂层中空纤维于空气中干燥15min；
S10：重复所述步骤S9四次，然后将得到的涂层中空纤维于90ml/min的气流、逐步升温至950℃保温1h，以分解去除聚合物，然后于1165℃下烧结1.5h，然后以10℃/min的速率冷却至室温，得到外径为1.15mm、内径为0.70mm的Sr0.3Ce0.7Co0.2Al0.8O中空纤维膜。
本实施例还提供上述氧离子导电碳化陶瓷基分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将27.5份的1-2甲基-2吡咯乙酸甲酯、16份的聚合度在500的纳米羧甲基纤维素钠与65份的二甲亚砜混合，于90℃下以125rpm转速搅拌，形成1-2甲基-2吡咯乙酸甲酯改性纳米羧甲基纤维素钠混合溶液；
2)将所述步骤1)得到的乙酸酯离子液体改性纳米纤维素通过12μm的聚偏氟乙烯滤膜过滤，于真空、45℃下加热去除液体内部空气45min；
3)将步骤2)得到的混合溶液与38份的聚糠醇、4份的聚乙烯吡咯烷酮混合，借助所述步骤2)得到的混合溶液的余热于室温下以180rpm转速，得到聚糠醇接枝1-2甲基-2吡咯乙酸甲酯改性纳米羧甲基纤维素钠溶液；
4)将45份的Sr0.3Ce0.7Co0.2Al0.8O中空纤维膜置于旋涂机上，以2000rpm转速旋转，将步骤3)得到的聚糠醇接枝1-2甲基-2吡咯乙酸甲酯改性纳米羧甲基纤维素钠溶液以1000rpm/s的转速加速度旋涂于所述Sr0.3Ce0.7Co0.2Al0.8O中空纤维膜上12s；
5)涂布后，立即将膜在蒸馏水中于室温下凝固以获得再生纤维素膜，然后用蒸馏水对膜进行15min的强烈清洗，以去除多余的离子液体，然后将洗涤后的膜浸入含有质量分数为6％的丙二醇中30s～1min，然后在烘箱中在95℃下干燥10min，得到所述氧离子导电碳化陶瓷基分子筛膜。
本实施例还提供上述高温碳化陶瓷基分子筛膜的制氧装置的使用方法，包括以下步骤：
M1：制氧开始时，通过气源接入口1接入空气，并经空气压缩机2压缩、经过C级过滤器3过滤后进入空气存储罐4和高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元5内，关闭第一阀门5-1、第一止闭阀7-3和第二止闭阀8-3，打开第二阀门5-2；
M2：加热第1个高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元5至225℃，保持这一温度恒温25min，在恒温保温期间采用真空泵于125MPa的压力下抽真空12min；
M3：然后关闭第二阀门5-2，在真空状态下冷却至55℃，并保温7min，然后打开第二阀门5-2以及第1个高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元5的氧气出气口7-1，释放出氧气并通过氧气分流管道7-2进入氧气储气罐7；
M4：通过设置于氧气分流管道7-2上的氧气浓度分析仪判断当进入氧气储气罐7中的氧气浓度不纯时，关闭氧气出气口7-1，并开启氮气出气口8-1，并使第1个高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元5冷却至室温并解吸；
M5：开启第2个高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元5重复步骤M2-M4进行氧气与氮气的分离和收集，4个高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元5循环被加热进行氧气的释放与吸附，完成制氧装置的制氧。
实施例3
本实施例提供的与实施例1在结构上的区别仅在于，本实施例提供的装置含有3个高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元5。
本实施例提供的装置的吸附塔中的分子筛采用的氧离子导电碳化陶瓷基分子筛膜的制备原料，按重量份计，包括以下成分：
本实施例所采用的聚合度在480的纳米木质素磺酸盐的直径为80nm。
Sr0.1Ce0.9Co0.1Al0.9O0.5中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将15份的EDTA加入到质量分数为25％的氢氧化铵水溶液中，形成浓度为3M浓度的水溶性EDTA铵盐溶液；
S2：按照1:9:1:9的摩尔比混合SrCl2、CeCl3、CoCl2和AlCl3粉末，然后与20份的柠檬酸钠混合，溶解于500ml蒸馏水中；
S3：将S1步骤得到的水溶性EDTA铵盐溶液与所述S2步骤得到的混合溶液于35℃下以300rpm转速搅拌30min；
S4：将S3步骤得到的混合溶液于90℃下加热2h以去除多余水分，得到粘性凝胶；将所述粘性凝胶于200℃下加热干燥1.5h得到金属复合粉末前驱体；
S5：将S4步骤得到的金属复合粉末前驱体于800℃下以0.3L/min的气流热处理45min以去除残余碳，形成粒径为30μm的具有钙钛矿结构的金属复合结晶体粉末；
S6：将二分之一所述步骤S5得到的具有钙钛矿结构的金属复合结晶体粉末加入至400ml乙醇中，于行星球磨机中球磨30min，得到粒径为2μm的金属复合结晶体悬浮液；
S7：将30份的聚四氟乙烯粉末溶于50份N-甲基-2-吡咯烷酮中，以180rpm搅拌15min形成聚四氟乙烯聚合物溶液，将剩余的二分之一所述步骤S5得到的具有钙钛矿结构的金属复合结晶体粉末与所述聚四氟乙烯聚合物溶液混合，以150rpm搅拌20min保证混合均匀；
S8：将步骤S7得到的混合溶液脱气并转移至不锈钢储液罐中，通入氮气加压至250KPa，采用外径为2mm、内径为0.6mm的管口喷丝头，以8n/min的速度从喷丝板中抽出的纤维通过3cm的气隙，浸入水浴中，形成凝胶化纤维薄膜，然后在水中彻底清洗后，在140℃的烘箱中干燥，形成长度为15cm的凝胶中空纤维膜；
S9：将S6步骤得到的粒径为2μm的金属复合结晶体悬浮液作为外部涂层前体溶液，将S8步骤得到的凝胶中空纤维膜浸没于所述外部涂层前体溶液中1s，得到涂层中空纤维膜，将得到的所述涂层中空纤维于空气中干燥15min；
S10：重复步骤S9三次，然后将得到的涂层中空纤维于80ml/min的气流、逐步升温至900℃保温1h，以分解去除聚合物，然后于1100℃下烧结1h，然后以10℃/min的速率冷却至室温，得到外径为1.00mm、内径为0.65mm的Sr0.1Ce0.9Co0.1Al0.9O0.5中空纤维膜。
本实施例还提供上述氧离子导电碳化陶瓷基分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将25份的1-甲基-3-乙基咪唑醋酸酯、15份的聚合度在480的纳米木质素磺酸盐与60份的二甲亚砜混合，于80℃＝下以100rpm＝转速搅拌，形成1-甲基-3-乙基咪唑醋酸酯改性纳米木质素磺酸盐混合溶液；
2)将步骤1)得到的1-甲基-3-乙基咪唑醋酸酯改性纳米木质素磺酸盐混合溶液通过15μm的聚偏氟乙烯滤膜过滤，于真空、40℃下加热去除液体内部空气45min；
3)将步骤2)得到的混合溶液与35份的聚糠醇、3份的聚乙烯吡咯烷酮混合，借助步骤2)得到的混合溶液的余热于室温下以150rpm转速，得到聚糠醇接枝1-甲基-3-乙基咪唑醋酸酯改性纳米木质素磺酸盐溶液；
4)将40份的Sr0.1Ce0.9Co0.1Al0.9O0.5中空纤维膜置于旋涂机上，以1800rpm转速旋转，将步骤3)得到的聚糠醇接枝1-甲基-3-乙基咪唑醋酸酯改性纳米木质素磺酸盐溶液以1000rpm/s的转速加速度旋涂于所述Sr0.1Ce0.9Co0.1Al0.9O0.5中空纤维膜上10s；
5)涂布后，立即将膜在蒸馏水中于室温下凝固以获得再生纤维素膜，然后用蒸馏水对膜进行10min的强烈清洗，以去除多余的离子液体，然后将洗涤后的膜浸入含有质量分数为5％的丙二醇中30s，然后在烘箱中在90℃下干燥10min，得到氧离子导电碳化陶瓷基分子筛膜。
本实施例还提供上述高温碳化陶瓷基分子筛膜的制氧装置的使用方法，包括以下步骤：
M1：制氧开始时，通过气源接入口1接入空气，并经空气压缩机2压缩、经过C级过滤器3过滤后进入空气存储罐4和高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元5内，关闭第一阀门5-1、第一止闭阀7-3和第二止闭阀8-3，打开第二阀门5-2；
M2：加热第1个高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元5至200℃，保持这一温度恒温20min，在恒温保温期间采用真空泵于100MPa的压力下抽真空10min；
M3：然后关闭第二阀门5-2，在真空状态下冷却至50℃，并保温5min～10min，然后打开第二阀门5-2以及第1个高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元5的氧气出气口7-1，释放出氧气并通过氧气分流管道7-2进入氧气储气罐7；
M4：通过设置于氧气分流管道7-2上的氧气浓度分析仪判断当进入氧气储气罐7中的氧气浓度不纯时，关闭氧气出气口7-1，并开启氮气出气口8-1，并使第1个高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元5冷却至室温并解吸；
M5：开启第2个高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元5重复步骤S2-S4进行氧气与氮气的分离和收集，3个高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元5循环被加热进行氧气的释放与吸附，完成制氧装置的制氧。
虽然已经参考优选实施例对本发明进行了描述，但在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。
Claims (10)
1.一种高温碳化陶瓷基分子筛膜的制氧装置，其特征在于，包括依次连通的气源接入口(1)、空气压缩机(2)、C级过滤器(3)、空气存储罐(4)、3-5个高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元(5)、真空泵(6)、氧气储气罐(7)、氮气储气罐(8)，所述氧气储气罐(7)末端设置有第一止闭阀(7-3)，所述氮气储气罐(8)末端设置有第二止闭阀(8-3)；
所述真空泵(6)设置于所述高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元(5)内，所述高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元(5)与所述氧气储气罐(7)通过氧气分流管道(7-2)连通，所述高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元(5)与所述氮气储气罐(8)通过氮气分流管道(8-2)连通；
所述高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元(5)包括第一阀门(5-1)、真空压力表(5-2)、带有氧离子导电碳化陶瓷基分子筛膜的分子筛的吸附塔(5-3)、第二阀门(5-4)；每个所述高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元(5)吸附塔的底端都有一个氧气出气口(7-1)和一个氮气出气口(8-1)，所有氧气出气口(7-1)均与所述氧气分流管道(7-2)连通汇合，所有氮气出气口(8-1)均与所述氮气分流管道(8-2)连通汇合。
2.根据权利要求1所述的一种高温碳化陶瓷基分子筛膜的制氧装置，其特征在于，所述吸附塔中的分子筛采用的氧离子导电碳化陶瓷基分子筛膜的制备原料，按重量份计，包括以下成分：
所述SrxCe1-xCoyAl1-yO3-z中，0.1≤x≤0.6，0.1≤y≤0.4，所述1≤z≤2.5。
3.根据权利要求2所述的一种高温碳化陶瓷基分子筛膜的制氧装置，其特征在于，所述乙酸酯形式离子液体为1-丁基-3甲基咪唑醋酸酯、1-甲基-3-乙基咪唑醋酸酯、1-己基-3-甲基咪唑醋酸酯、1-2甲基-2吡咯乙酸甲酯或2-甲基吡咯-3-甲酸乙酯中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的一种高温碳化陶瓷基分子筛膜的制氧装置，其特征在于，所述纳米纤维素为纳米羟甲基纤维素、纳米羟乙基纤维素、纳米羧甲基纤维素钠盐或纳米木质素磺酸盐中的一种或多种；所述纳米纤维素的直径为50nm～80nm。
5.根据权利要求2所述的一种高温碳化陶瓷基分子筛膜的制氧装置，其特征在于，所述SrxCe1-xCoyAl1-yO3-z中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将15份～20份重量份的EDTA加入到氢氧化铵水溶液中，形成浓度为3M～3.5M浓度的水溶性EDTA铵盐溶液；
S2：按照x:1-x:y:1-y的摩尔比混合SrCl2、CeCl3、CoCl2和AlCl3粉末，然后与20份～25份的柠檬酸钠混合，溶解于500ml～1000ml蒸馏水中；
S3：将所述S1步骤得到的水溶性EDTA铵盐溶液与所述S2步骤得到的混合溶液于35℃～45℃下以300rpm～350rpm转速搅拌30min～45min；
S4：将所述S3步骤得到的混合溶液于90℃～120℃下加热2h～2.5h以去除多余水分，得到粘性凝胶；将所述粘性凝胶于200℃～250℃下加热干燥1.5h～2h得到金属复合粉末前驱体；
S5：将所述S4步骤得到的金属复合粉末前驱体于800℃～1000℃下以0.3L/min～0.6L/min的气流热处理45min～60min以去除残余碳，形成粒径为30μm～35μm的具有钙钛矿结构的金属复合结晶体粉末；
S6：将二分之一所述步骤S5得到的具有钙钛矿结构的金属复合结晶体粉末加入至400ml～450ml乙醇中，于行星球磨机中球磨30min～40min，得到粒径为2μm～2.5μm的金属复合结晶体悬浮液；
S7：将30份～40份重量份的聚四氟乙烯粉末溶于50份～60份N-甲基-2-吡咯烷酮中，以180rpm～200rpm搅拌15min形成聚四氟乙烯聚合物溶液，将剩余的二分之一所述步骤S5得到的具有钙钛矿结构的金属复合结晶体粉末与所述聚四氟乙烯聚合物溶液混合，以150rpm～200rpm搅拌20min～30min保证混合均匀；
S8：将所述步骤S7得到的混合溶液脱气并转移至不锈钢储液罐中，通入氮气加压，采用外径为2mm～2.5mm、内径为0.6mm～0.8mm的管口喷丝头，以8n/min～10n/min的速度从喷丝板中抽出的纤维通过3cm～5cm的气隙，浸入水浴中，形成凝胶化纤维薄膜，然后在水中彻底清洗后，在140℃～160℃的烘箱中干燥，形成凝胶中空纤维膜；
S9：将所述S6步骤得到的粒径为2μm～2.5μm的金属复合结晶体悬浮液作为外部涂层前体溶液，将所述S8步骤得到的凝胶中空纤维膜浸没于所述外部涂层前体溶液中1s～5s，得到涂层中空纤维膜，将得到的所述涂层中空纤维于空气中干燥15min；
S10：重复所述步骤S9三次～五次，然后将得到的涂层中空纤维于80ml/min～100ml/min的气流、逐步升温至900℃～1000℃保温1h，以分解去除聚合物，然后于1100℃～1200℃下烧结1h～2h，然后以10℃/min的速率冷却至室温，得到所述SrxCe1-xCoyAl1-yO3-z中空纤维膜。
6.根据权利要求5所述的一种高温碳化陶瓷基分子筛膜的制氧装置，其特征在于，所述S1步骤中所使用的氢氧化铵水溶液的浓度为25％～30％质量分数浓度。
7.根据权利要求5所述的一种高温碳化陶瓷基分子筛膜的制氧装置，其特征在于，所述S8步骤中通入氮气加压至至250KPa～300KPa；所述S8步骤形成的凝胶中空纤维膜的长度为15cm～20cm。
8.根据权利要求5所述的一种高温碳化陶瓷基分子筛膜的制氧装置，其特征在于，制备得到的所述SrxCe1-xCoyAl1-yO3-z中空纤维膜的外径为1.00mm～1.20mm，内径为0.65mm～0.75mm。
9.根据权利要求2所述的一种高温碳化陶瓷基分子筛膜的制氧装置，其特征在于，所述氧离子导电碳化陶瓷基分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将所述重量份的乙酸酯离子液体、所述重量份的聚合度在480～520的纳米纤维素与所述重量份的二甲亚砜混合，于80℃～100℃下以100rpm～150rpm转速搅拌，形成乙酸酯离子液体改性纳米纤维素混合溶液；
2)将所述步骤1)得到的乙酸酯离子液体改性纳米纤维素混合溶液通过10μm～15μm的聚偏氟乙烯滤膜过滤，于真空、40℃～50℃下加热去除液体内部空气45min；
3)将所述步骤2)得到的混合溶液与所述重量份的聚糠醇、所述重量份的聚乙烯吡咯烷酮混合，借助所述步骤2)得到的混合溶液的余热于室温下以150rpm～200rpm转速，得到聚糠醇接枝乙酸酯离子液体改性纳米纤维素溶液；
4)将所述重量份的SrxCe1-xCoyAl1-yO3-z中空纤维膜置于旋涂机上，以1800rpm～2200rpm转速旋转，将所述步骤3)得到的聚糠醇接枝乙酸酯离子液体改性纳米纤维素溶液以1000rpm/s的转速加速度旋涂于所述SrxCe1-xCoyAl1-yO3-z中空纤维膜上10s～15s；
5)涂布后，立即将膜在蒸馏水中于室温下凝固以获得再生纤维素膜，然后用蒸馏水对膜进行10min～20min的强烈清洗，以去除多余的离子液体，然后将洗涤后的膜浸入含有质量分数为5％～7％的丙二醇中30s～1min，然后在烘箱中在90℃～100℃下干燥10min，得到所述氧离子导电碳化陶瓷基分子筛膜。
10.根据权利要求1-9任一所述的一种高温碳化陶瓷基分子筛膜的制氧装置的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
M1：制氧开始时，通过所述气源接入口(1)接入空气，并经所述空气压缩机(2)压缩、经过所述C级过滤器(3)过滤后进入所述空气存储罐(4)和高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元(5)内，关闭所述第一阀门(5-1)、所述第一止闭阀(7-3)和第二止闭阀(8-3)，打开第二阀门(5-2)；
M2：加热第1个所述高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元(5)至200℃～250℃，保持这一温度恒温20min～30min，在恒温保温期间采用所述真空泵于100MPa～150MPa的压力下抽真空10min～15min；
M3：然后关闭第二阀门(5-2)，在真空状态下冷却至50℃～60℃，并保温5min～10min，然后打开所述第二阀门(5-2)以及第1个高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元(5)的氧气出气口(7-1)，释放出氧气并通过氧气分流管道(7-2)进入所述氧气储气罐(7)；
M4：通过设置于所述氧气分流管道(7-2)上的氧气浓度分析仪判断当进入所述氧气储气罐(7)中的氧气浓度不纯时，关闭氧气出气口(7-1)，并开启氮气出气口(8-1)，并使第1个所述高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元(5)冷却至室温并解吸；
M5：开启第2个所述高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元(5)重复所述步骤M2-M4进行氧气与氮气的分离和收集，3-5个高温碳化陶瓷基分子筛吸附单元(5)循环被加热进行氧气的释放与吸附，完成制氧装置的制氧。
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