CN105771699A - 一种提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法及产品 - Google Patents
一种提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法及产品 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法及产品，属于聚酰亚胺膜的改性领域。本发明包括如下步骤：将聚酰亚胺膜浸渍在二胺溶液中0.1h～24h，之后取出洗净；将洗净的聚酰亚胺膜浸渍在酸性溶液中1h～48h，之后取出洗净。本发明利用了两性离子具有良好的亲水性的特点，成功地将两性离子接枝到聚酰亚胺膜的表面，赋予聚酰亚胺膜较高的亲水性能，明显提高了膜的亲水性，进而提高抗污染性能，并能减少微生物吸附和抑制生物膜的形成，可稳定可靠地提高其抗污染能力。本发明制备过程简单，易于操作，便于工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于聚酰亚胺膜的改性领域，更具体地，涉及一种提高聚酰亚胺膜的抗污染性能的方法及产品。
背景技术
水资源短缺是全球共同面临的问题。以膜为基础的水处理过程是一种有较好应用前景的处理技术，具有高效，可靠，环境友好，低能耗等优点。
水处理过程中，膜污染是影响和制约膜技术快速发展和高效，广泛应用的关键性问题。膜污染由膜拦截的无机物、有机物、微生物或者它们的混合体在膜表面或者孔内部堆积、吸附而成，通常造成膜通量降低，渗透质量变差，膜寿命缩短等。膜污染难以避免，但是可以通过技术手段降低。通过膜表面改性来降低膜污染是一种非常有效且常用的途径。
聚酰亚胺膜具有优异的机械性能、热稳定性能、耐溶剂性能等，是一种优异的膜材料，被广泛的应用于渗透汽化、气体分离、纳滤等过程。聚酰亚胺膜同样面临着膜污染的问题。聚酰亚胺膜的污染主要由颗粒堆积，微生物吸附等原因造成的。
一般来说，光滑、电中性、亲水的膜表面具有较好的抗污染性能。膜表面接枝聚乙二醇相关的材料是提高膜抗污染能力的有效的途径，聚乙二醇具有氢键、静电排斥和电中性，具有较好的亲水性。但是，聚乙二醇的水合作用的键容易被氧化，裂解，亲水性受到破坏，抗污染能力下降。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种提高聚酰亚胺膜的抗污染性能的方法及产品，其目的在于，提供一种工艺简单、易于工业化应用的提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法，以该方法处理的聚酰亚胺膜，具有长期、稳定、可靠的抗污染性能。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法，包括如下步骤：
S1:将聚酰亚胺膜室温下浸渍在含二胺溶液中0.1h～24h后，取出洗净未反应的二胺溶液；
S2:将洗净的聚酰亚胺膜，在30℃～100℃温度范围内，浸渍于酸性溶液中1h～48h后，取出洗净，去除未反应的酸性溶液。
优选地，在步骤S1中，所述含二胺溶液为任一种或两种及以上含多胺溶液的组合，包括N-二乙基乙二胺、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、盐酸乙二胺、N,N′-二苯基乙二胺、N-Boc-乙二胺盐酸盐、N-(2-羟乙基)乙二胺、N-苄基乙二胺、二氰二胺、环己二胺二乙酸、四乙酰乙二胺、N-乙酰乙二胺、苯二胺。
优选地，在步骤S2中，所述酸性溶液为磺酸、羧酸、磷酸中的一种或者多种的组合。
优选地，在步骤S1中，所述含二胺溶液为N,N-二乙基乙二胺溶液，浓度为0.05wt％～8.0wt％。
优选地，在步骤S2中，所述酸性溶液为为1,3-丙烷磺酸内酯溶液。
优选地，在步骤S2中，所述浸渍温度为50℃。
优选地，所述聚酰亚胺膜包括材质为聚酰亚胺成分的微滤膜、超滤膜、纳滤膜以及含酰亚胺结构的微滤膜、超滤膜或纳滤膜；膜可以是纯的聚酰亚胺膜，也可以是聚酰亚胺跟其他的材料共混的混合膜。
优选地，所述酸性溶液的浓度为0.01wt％～6wt％。浓度大反应比较充分，所需反应时间比较短，但是浓度太大，会对膜本身引起破坏；浓度小，所需反应时间长一些；酸性溶液更优选浓度为0.2wt％。
优选地，所述聚酰亚胺膜的制膜液浓度为7％～26％，聚酰亚胺膜制膜液更优选浓度为16％。
所述聚酰亚胺膜膜可以是纯的聚酰亚胺膜，也可以是聚酰亚胺跟其他的材料共混的混合膜。
相应地，本发明提出一种聚酰亚胺膜，其基于前述方法制备而成。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案能够取得下列有益效果：
1、本发明利用酰亚胺结构，先与胺基发生亲核取代反应接枝二胺，再通过1,3-丙烷磺酸内酯开环反应使1,3-丙烷磺酸内酯与胺基反应生成两性离子，从而成功的将两性离子接枝到聚酰亚胺膜的表面，赋予聚酰亚胺膜较高的亲水性能，稳定可靠地提高其抗污染能力。
2、本发明方法制备过程简单，易于操作，便于工业化应用。
附图说明
图1是为对比例1，对比例2以及实施例3的膜的静态水接触角结果对比图；
图2是膜浸泡大肠杆菌悬浮液后表面细菌状况图；
图3是抗污染过滤实验测试结果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本实施例中提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法中包括如下步骤：
S1：将型号为的聚酰亚胺膜浸渍在含二胺溶液中30min，之后取出洗净，除去未反应的二胺溶液，所述的二胺溶液为N,N-二乙基乙二胺，浓度为0.5wt％。聚酰亚胺膜为聚酰亚胺微滤膜，孔径为0.01μm～1μm。聚酰亚胺膜的制膜液浓度为16％。浸渍完成后，取出用清水冲洗干净。
S2将步骤S1中经洗净的聚酰亚胺膜浸渍在浓度为0.2wt％的1,3-丙烷磺酸内酯溶液中24h，温度为50℃之后取出洗净，得到改性的膜。
实施例2
本实施例中提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法中包括如下步骤：
S1：将型号为的聚酰亚胺膜，浸渍在二胺溶液中60min，之后取出洗净未反应的二胺溶液，二胺溶液为N,N-二乙基乙二胺，二胺溶液的浓度为0.5wt％。聚酰亚胺膜为聚酰亚胺微滤膜，孔径为0.01μm～1μm。聚酰亚胺膜的制膜液浓度为16％。浸渍后，取出用清水冲洗干净。
S2将步骤S1中经洗净的聚酰亚胺膜浸渍在浓度为0.2wt％的1,3-丙烷磺酸内酯溶液中24h，温度为50℃之后取出洗净。
实施例3
本实施例中提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法中包括如下步骤：
S1：将型号为的聚酰亚胺膜，浸渍在二胺溶液中240min，之后取出洗净未反应的二胺溶液，二胺溶液为N,N-二乙基乙二胺，二胺溶液的浓度为0.5wt％。聚酰亚胺膜为聚酰亚胺微滤膜，孔径为0.01μm～1μm。聚酰亚胺膜的制膜液浓度为16％。浸渍后，取出用清水冲洗干净。
S2将步骤S1中经洗净的聚酰亚胺膜浸渍在0.2wt％的1,3-丙烷磺酸内酯溶液中24h，温度为50℃之后取出洗净。
实施例4
本实施例中提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法中包括如下步骤：
S1：将型号为的聚酰亚胺膜，浸渍在二胺溶液中120min，之后取出洗净未反应的二胺溶液，二胺溶液为N,N-二乙基乙二胺，二胺溶液的浓度为0.5wt％。聚酰亚胺膜为聚酰亚胺微滤膜，孔径为0.01μm～1μm。聚酰亚胺膜的制膜液浓度为16％。浸渍后，取出用清水冲洗干净。
S2将步骤S1中经洗净的聚酰亚胺膜浸渍在0.2wt％的1,3-丙烷磺酸内酯溶液中24h，温度为50℃之后取出洗净。
实施例5
本实施例中提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法中包括如下步骤：
S1：将型号为的聚酰亚胺膜，浸渍在二胺溶液中6min，之后取出洗净未反应的二胺溶液，二胺溶液为N,N-二乙基乙二胺，二胺溶液的浓度为0.5wt％。聚酰亚胺膜为聚酰亚胺微滤膜，孔径为0.01μm～1μm。聚酰亚胺膜的制膜液浓度为16％。浸渍后，取出用清水冲洗干净。
S2将步骤S1中经洗净的聚酰亚胺膜浸渍在0.2wt％的1,3-丙烷磺酸内酯溶液中24h，温度为50℃之后取出洗净。
实施例6
本实施例中提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法中包括如下步骤：
S1：将型号为的聚酰亚胺膜，浸渍在二胺溶液中1440min，之后取出洗净未反应的二胺溶液，二胺溶液为N,N-二乙基乙二胺，二胺溶液的浓度为0.05wt％。聚酰亚胺膜为聚酰亚胺微滤膜，孔径为0.01μm～1μm。聚酰亚胺膜的制膜液浓度为7％。浸渍后，取出用清水冲洗干净。
S2将步骤S1中经洗净的聚酰亚胺膜浸渍在浓度为0.01wt％的1,3-丙烷磺酸内酯溶液中24h，温度为50℃之后取出洗净。
实施例7
本实施例中提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法中包括如下步骤：
S1：将型号为的聚酰亚胺膜，浸渍在二胺溶液中240min，之后取出洗净未反应的二胺溶液，二胺溶液为N,N-二乙基乙二胺，二胺溶液的浓度为1.0wt％。聚酰亚胺膜为聚酰亚胺微滤膜，孔径为0.01μm～1μm。聚酰亚胺膜的制膜液浓度为16％。浸渍后，取出用清水冲洗干净。
S2将步骤S1中经洗净的聚酰亚胺膜浸渍在浓度为0.05wt％的1,3-丙烷磺酸内酯溶液中48h，温度为30℃之后取出洗净。
实施例8
本实施例中提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法中包括如下步骤：
S1：将型号为的聚酰亚胺膜，浸渍在二胺溶液中240min，之后取出洗净未反应的二胺溶液，二胺溶液为N,N-二乙基乙二胺，二胺溶液的浓度为8.0wt％。聚酰亚胺膜为聚酰亚胺微滤膜，孔径为0.01μm～1μm。聚酰亚胺膜的制膜液浓度为26％。浸渍后，取出用清水冲洗干净。
S2将步骤S1中经洗净的聚酰亚胺膜浸渍在浓度为6wt％的1,3-丙烷磺酸内酯溶液中1h，温度为100℃之后取出洗净。
对比例
对比例1：该实施例中，选用与实施例1相同的、没有进行改性的聚酰亚胺膜。
对比例2：该实施例中，选用与实施例1相同的、没有进行改性的聚酰亚胺膜，只对膜执行实施例1中的步骤S1，没有执行步骤S2。
实验结果分析
将所有的膜冷冻干燥后，用接触角测量仪，测定膜与水之间的接触角获得图1所示的数据。图1为对比例1、2以及实施例3的接触角结果对比图，从图中可知，改性后膜的亲水性明显提高。其他实施例跟实施例3的结果类似。
图2(a)、(b)是对比例1以及实施例3的大肠杆菌悬浮液浸泡实验测试结果图，(c)、(d)为对比例1以及实施例3的金黄色葡萄球菌悬浮液浸泡实验测试结果图，以上各图是由扫描电镜观察获得。其他实施例跟实施例3的结果类似。扫描电镜的放大倍数为2000倍，膜分别浸泡在大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的液体培养基中37℃下培养过夜。然后用大量纯水清洗膜，随之将膜浸泡在3％的戊二醛水溶液中在4℃下浸泡5h,然后烘干观察。由图可知，接枝了两性离子的膜(实施例3的膜)表面有少量的细菌生长，而未改性的膜表面(对比例1)有大量的细菌生长，进一步说明接枝过两性离子的膜明显具有抑制生物膜形成的作用。
图3是对比例1与实施例2、3、4、5的过滤实验抗污染测试结果对比图，图中，第一阶段料液为纯水，第二阶段为料液为BSA溶液，第三阶段料液为纯水，第四阶段料液为BSA溶液，依次循环。实验中，首先测试两种样品膜的纯水通量，待通量稳定后，测试1小时纯水通量，然后将料液改为1g/L的牛血清白蛋白的磷酸盐缓冲液，待通量稳定后测试360min污染通量。然后依次测量纯水通量和1g/L的牛血清白蛋白的磷酸盐缓冲液的污染通量。从图3中可以看出，实施例的通量普遍高于对比例1的通量，说明改性后的膜的抗污染能力明显提高。
总的来说，本发明利用了两性离子具有良好的亲水性的特点，通过化学反应将两性离子引入到聚酰亚胺膜表面，明显提高膜的亲水性，进而提高抗污染性能，并能减少微生物吸附，进而抑制生物膜的形成。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1:将聚酰亚胺膜室温下浸渍在含二胺溶液中0.1h～24h后，取出洗净未反应的二胺溶液；
S2:将洗净的聚酰亚胺膜，在30℃～100℃温度范围内，浸渍于酸性溶液中1h～48h后，取出洗净。
2.如权利要求1所述的提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法，其特征在于，步骤S1中，所述含二胺溶液为任一种或两种及以上含多胺溶液的组合，包括N-二乙基乙二胺、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、盐酸乙二胺、N,N′-二苯基乙二胺、N-Boc-乙二胺盐酸盐、N-(2-羟乙基)乙二胺、N-苄基乙二胺、二氰二胺、环己二胺二乙酸、四乙酰乙二胺、N-乙酰乙二胺、苯二胺。
3.如权利要求1或2所述的提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法，其特征在于，步骤S2中，所述酸性溶液为磺酸、羧酸、磷酸中的一种或者多种的组合。
4.如权利要求1所述的提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法，其特征在于，步骤S1中，所述含二胺溶液为N,N-二乙基乙二胺溶液，浓度为0.05wt％～8.0wt％。
5.如权利要求1或2所述的提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法，其特征在于，步骤S2中，所述酸性溶液为为1,3-丙烷磺酸内酯溶液。
6.如权利要求3所述的提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法，其特征在于，步骤S2中，所述浸渍温度为50℃。
7.如权利要求3所述的提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法，其特征在于，所述聚酰亚胺膜包括材质为聚酰亚胺成分的微滤膜、超滤膜、纳滤膜以及含酰亚胺结构的微滤膜、超滤膜或纳滤膜。
8.如权利要求1、2或4所述的提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法，其特征在于，步骤S2中，所述酸性溶液的浓度为0.01wt％～6wt％，酸性溶液优选浓度为0.2wt％。
9.如权利要求5所述的接枝两性离子提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法，其特征在于，所述聚酰亚胺膜的制膜液浓度为7％～26％，聚酰亚胺膜制膜液优选浓度为16％。
10.按照如权利要求1至9任一改性方法制成的聚酰亚胺膜。
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