JPH1192467A - エポキシ化合物の安定化法と安定剤および重合劣化しにくいエポキシ化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】エポキシ化合物に、アミド系化合物あるいはア
ンモニアからなる安定剤を添加することにより重合劣化
を防止する。 【解決手段】エポキシ化合物に、安定剤を添加すること
により、工業的に有利な方法で重合劣化を防止し、重合
劣化しにくいエポキシ化合物を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ化合物の
重合劣化を防止するための安定化法と安定剤および重合
劣化しにくいエポキシ化合物に関する。とくに、シクロ
ヘキセンオキシドの重合劣化を防止する安定化法と安定
剤および重合劣化しにくいシクロヘキセンオキシドに関
する。

【０００２】本発明により得られるエポキシ化合物は、
ポリマー原料、エポキシ樹脂原料、添加剤、合成中間体
などとして、またシクロヘキセンオキシドは、医・農薬
原料、溶剤等の添加剤、ポリマー原料などとして利用で
きる有用な化合物である。

【０００３】

【従来の技術】エポキシ化合物は、金属、酸、塩基不純
物等の存在で、とくに金属容器や外部からの汚染による
混入金属が触媒となり重合劣化することが知られ、製品
機能、製品純度が低下したり、また劣化したものを溶剤
に添加すると重合物が不溶化し、設備を汚染するなどの
問題が生じる。重合物の少ないエポキシ化合物を製造す
る方法としては、生成した重合物を活性炭（特許２５６
１０９６号公報）、珪藻土（特開平６−１９９８２３号
公報）あるいはゼオライト（特開平８−２８３２５３号
公報）を用いて除去処理する方法が知られている。さら
に有利な方法として、予めアミン系化合物をエポキシ化
合物に添加し、製品を再処理する必要なく重合物の含有
を防ぐ方法が知られている（特開平９−７７７５７号公
報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アミン
系化合物を安定剤として用いる方法は、場合によって
は、塩基性が強いため一部エポキシ化合物の重合劣化が
かえって進行することがある点において、必ずしも満足
とは言えない。

【０００５】本発明者らは、鋭意検討の結果、アミン系
化合物よりも塩基性が弱く、かつ重合劣化の触媒となる
金属不純物に配位する性質のある特定の化合物、すなわ
ちアミド系化合物あるいはアンモニアを用いることによ
り、エポキシ化合物の重合劣化を防止するのみならず、
改善することを見出だし、本発明に到達した。

【０００６】金属に配位する性質のあるもの、例えば、
リン系化合物（ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホス
ファイトなど）、ポリエチレングリコール系化合物（テ
トラエチレングリコールジメチルエーテル、ＰＥＧ−３
００など）、ヒドラジン系化合物（ヒドラジン１水和
物、フェニルヒドラジンなど）、硫黄系化合物（ジメチ
ルスルホキシド、３，３´−チオジプロピオン酸エステ
ル、チオシアン酸塩など）あるいは窒素系２座配位化合
物（ジメチルグリオキシム、Ｎ，Ｎ´−ジサリチラルエ
チレンジアミン、ジフェニルカルバジドなど）等も重合
を抑制するが、本発明者らが見出だしたアミド系化合物
やアンモニアに比べ効果は弱い。

【０００７】本発明の目的は、エポキシ化合物の重合劣
化による品質低下を工業的に有利に防止する安定化法と
安定剤および重合劣化しにくいエポキシ化合物を提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、エ
ポキシ化合物の重合劣化を防止するために、アミド系化
合物あるいはアンモニアを添加することを特徴とするエ
ポキシ化合物の安定化法と、エポキシ化合物の重合劣化
を防止するための、アミド系化合物あるいはアンモニア
からなる群から選ばれた１種あるいは２種以上の混合物
であることを特徴とするエポキシ化合物の安定剤、およ
びアミド系化合物あるいはアンモニアを含有することを
特徴とする重合劣化しにくいエポキシ化合物である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で用いるエポキシ化合物
は、種々の方法で合成し、未精製や精製したものを挙げ
ることができる。合成方法としては、オレフィンに次亜
塩素酸を反応させ、生成するクロロヒドリンに塩基を反
応させる方法、オレフィンに有機過酸化物を反応させる
方法、オレフィンに触媒下に分子状酸素あるいは過酸化
水素を反応させる方法などを挙げることができる。精製
方法としては、通常、反応液の蒸留などを行い、エポキ
シ化合物を取得する。また該原料オレフィンに製造に由
来する原料や副生物が含まれているものを用いても何等
差し支えない。

【００１０】本発明で用いるエポキシ化合物の具体例と
しては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリ
シドール、エピクロロヒドリン、アルキルグリシジル
エーテル、酢酸グリシジル、１，２−エポキシブタン、
２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシ−３−ブテ
ン、１，３−ブタジエンジエポキシド、シクロヘキセン
オキシド、４−ビニルシクロヘキセンオキシド、４−ビ
ニルシクロヘキセンジオキシド、スチレンオキシド、ア
クリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メ
タクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル、アジピン酸ビス（３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル）、ヘキサヒドロフ
タル酸ジグリシジル、トリグリシジル＝イソシアヌラー
トなどを挙げることができる。好ましくは、プロピレン
オキシド、シクロヘキセンオキシド、４−ビニルシクロ
ヘキセンオキシド、４−ビニルシクロヘキセンジオキシ
ドなど、さらに好ましくは、シクロヘキセンオキシドで
ある。

【００１１】本発明において、アミド系化合物あるいは
アンモニアを用いることが重要である。安定剤として
は、種々のものを挙げることができる。なかでもアミド
系化合物としては、低級あるいは高級アルキルアミド、
芳香族アミド、環状アミド、イミド系化合物、尿素系化
合物、カルバミン酸系化合物、あるいはこれらに相当す
る硫黄系のチオアミド系化合物などを挙げることができ
る。具体的には、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ´−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ´−ジエチルホルムアミド、
アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ´−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
´−ジエチルアセトアミド、ラウリン酸アミド、ステア
リン酸アミド、ベンズアミド、Ｎ−メチルベンズアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、２−ピロリドン、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、カプロラクタム、Ｎ−メ
チルカプロラクタム、コハク酸イミド、フタルイミド、
Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチルカプロラ
クタム、尿素、チオ尿素、１，３−ジメチル尿素、１，
３−ジメチルチオ尿素、１，１，３，３−テトラメチル
尿素、カルバミン酸、Ｎ−メチルカルバミン酸、Ｎ−フ
ェニルカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、ピ
ロリジンジチオカルバミン酸、これらに相当するカルバ
ミン酸塩、などを挙げることができる。好ましくは、
Ｎ，Ｎ´−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ´−ジメチル
アセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、コハク酸イミド、フタルイミド、Ｎ−アセチル
カプロラクタム、尿素、１，１，３，３−テトラメチル
尿素、ジエチルジチオカルバミン酸塩、ピロリジンジチ
オカルバミン酸塩などを挙げることかできる。さらに好
ましくは、Ｎ，Ｎ´−ジメチルホルムアミド、２−ピロ
リドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチルカ
プロラクタム、１，１，３，３−テトラメチル尿素、ジ
エチルジチオカルバミン酸塩などである。

【００１２】本発明における安定剤の添加量は、エポキ
シ化合物に対して、０．００１〜１００００ｐｐｍ、好
ましくは、０．１〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましく
は、１〜５００ｐｐｍである。添加量が少ないと本発明
の効果はなくなり、多いとエポキシ化合物の用途に悪影
響を与える。

【００１３】本発明における安定剤の添加は、種々の方
法、条件、製造工程で行うことができる。通常、未精製
や精製したエポキシ化合物に直接、安定剤の液体あるい
は粉体・結晶を添加するか、あるいは粉体・結晶の場合
は予め少量のエポキシ化合物や溶剤に溶解して、添加、
攪拌し、均一化することが望ましい。

【００１４】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、何ら本発明
を限定するものではない。

【００１５】［シクロヘキセンオキシド重合物の評価方
法］シクロヘキセンオキシドの重合物は、メタノールに
不溶であるため、重合物の含有量を、シクロヘキセンオ
キシド／メタノール＝１：１（容量）の混合物を１時間
静置後、分光光度計にて６００ｎｍにおける１０ｍｍセ
ルの透過率（以下、透過率と略す）で評価する。透過率
（％）が高いほど重合物は少ない。

【００１６】［シクロヘキセンオキシドの加熱劣化テス
ト１］金属汚染したシクロヘキセンオキシド５．０ｍｌ
に各種安定剤１００〜２００ｐｐｍを添加し、アルゴン
下、５０℃、２日間、加熱した後、透過率を測定した。
結果を表１に示した。

【００１７】アミド系化合物を添加することにより、透
過率が改善しているが、その他の化合物では、重合劣化
が進行している。

【００１８】 表１ 加熱劣化テスト１ 安定剤 添加量 透過率（％） （ｐｐｍ） 加熱０日 加熱２日 実施例１ Ｎ−メチルピロリドン ２００ ７６ ８３ 実施例２ テトラメチル尿素 １００ ７６ ８４ 実施例３ ジエチルチオカルバミン酸 １００ ７６ ８６ ナトリウム・３水和物 比較例１ トリブチルアミン ２００ ７６ ７５ 比較例２ トリフェニルホスフィン １００ ７６ ７３ 比較例３ トリフェニルホスフィン １００ ７６ ５７ オキシド 比較例４ トリメチルホスファイト １００ ７６ ５２ 比較例５ テトラエチレングリコール ２００ ７６ ５４ ジメチルエーテル 比較例６ ポリエチレングリコール ２００ ７６ ５１ （分子量＝３００） 比較例７ フェニルヒドラジン ２００ ７６ ７５ 比較例８ ジメチルグリオキシム １００ ７６ ７１ 比較例９ Ｎ，Ｎ´−サリチラルエチレン １００ ７６ ６０ ジアミン 比較例１０ ジフェニルカルバジド １００ ７６ ７４ 比較例１１ ジメチルスルホキシド １００ ７６ ７５ 比較例１２ ３，３´−チオジプロピオン酸 ２００ ７６ ５２ ドデシル 比較例１３ チオシアン酸アンモニウム ２００ ７６ ７４ 比較例１４ 無添加 − ７６ ２０ ［シクロヘキセンオキシドの加熱劣化テスト２］テスト
１と異なるロットの金属汚染したシクロヘキセンオキシ
ド５．０ｍｌに各種安定剤１００〜２００ｐｐｍを添加
し、アルゴン下、５０℃、４日間、加熱した後、透過率
を測定した。

【００１９】結果を表２に示した。

【００２０】アミド系化合物あるいはアンモニアを添加
したものは、重合劣化していないが、３級アミンである
トリブチルアミンを添加したものは、劣化が進行してい
る。

【００２１】 表２ 加熱劣化テスト２ 安定剤 添加量 透過率（％） （ｐｐｍ） 加熱０日 加熱４日 実施例４ ジメチルホルムアミド ２００ ９５ ９６ 実施例５ ２−ピロリドン １００ ９５ ９５ 実施例６ ３０重量％アンモニア水 １００ ９５ ９５ 実施例７ ジエチルジチオカルバミン酸 １００ ９５ ９５ ナトリウム・３水和物 比較例１５ トリブチルアミン ２００ ９５ ９２ 比較例１６ 無添加 − ９５ １７ ［シクロヘキセンオキシドの加熱劣化テスト３］テスト
１、２とことなるロットの金属汚染したシクロヘキセン
オキシド５．０ｍｌに各種安定剤１００〜２００ｐｐｍ
を添加し、アルゴン下、５０℃、７日間、加熱した後、
透過率を測定した。

【００２２】結果を表３に示した。

【００２３】アミド系化合物を添加したものは、重合劣
化していないが、３級アミンであるトリブチルアミンを
添加したものは、劣化が進行している。

【００２４】 表３ 加熱劣化テスト３ 安定剤 添加量 透過率（％） （ｐｐｍ） 加熱０日 加熱７日 実施例８ Ｎ−アセチルカプロラクタム １００ ８６ ９１ 実施例９ テトラメチル尿素 １００ ８６ ９３ 実施例１０ ジエチルジチオカルバミン酸 １００ ８６ ９２ ナトリウム・３水和物 比較例１７ トリブチルアミン ２００ ８６ ８５ 比較例１８ 無添加 − ８６ ３７

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、ポリマー原料、エポキ
シ樹脂原料、添加剤、合成中間体などとして利用できる
有用なエポキシ化合物の重合劣化を防止するための、工
業的に有利な安定化法、工業的に有利な安定剤、および
工業的に有利な重合劣化しにくいエポキシ化合物を提供
することができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年８月６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】本発明において、アミド系化合物あるいは
アンモニアを用いることが重要である。安定剤として
は、種々のものを挙げることができる。なかでもアミド
系化合物としては、低級あるいは高級アルキルアミド、
芳香族アミド、環状アミド、イミド系化合物、尿素系化
合物、カルバミン酸系化合物、あるいはこれらに相当す
る硫黄系のチオアミド系化合物などを挙げることができ
る。具体的には、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセ
トアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアセトアミド、ラウリン酸アミド、ステアリン酸ア
ミド、ベンズアミド、Ｎ−メチルベンズアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルベンズアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロ
ラクタム、コハク酸イミド、フタルイミド、Ｎ−アセチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチルカプロラクタム、尿
素、チオ尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジメチ
ルチオ尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素、カル
バミン酸、Ｎ−メチルカルバミン酸、Ｎ−フェニルカル
バミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、ピロリジンジ
チオカルバミン酸、これらに相当するカルバミン酸塩、
などを挙げることができる。好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２
−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、コハク酸
イミド、フタルイミド、Ｎ−アセチルカプロラクタム、
尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素、ジエチルジ
チオカルバミン酸塩、ピロリジンジチオカルバミン酸塩
などを挙げることかできる。さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ−アセチルカプロラクタム、１，
１，３，３−テトラメチル尿素、ジエチルジチオカルバ
ミン酸塩などである。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ化合物の重合劣化を防止するた
   めに、アミド系化合物あるいはアンモニアを添加するこ
   とを特徴とするエポキシ化合物の安定化法。
2. 【請求項２】 アミド系化合物が、式 ＲＲ´Ｎ（Ｃ＝
   Ｘ）Ｒ” （式中Ｘ＝酸素または硫黄； Ｒ，Ｒ´＝水
   素、アルキル基、アリール基またはアシル基； Ｒ”＝
   水素、アルキル基、アリール基、 -ＮＹＹ´（式中
   Ｙ，Ｙ´＝水素、アルキル基、アリール基またはアシル
   基）、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキル
   チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基またはその塩、
   あるいは、メルカプト基またはその塩）であることを特
   徴とする請求項１のエポキシ化合物の安定化法。
3. 【請求項３】 エポキシ化合物がシクロヘキセンオキシ
   ドであることを特徴とする請求項１および２記載のエポ
   キシ化合物の安定化法。
4. 【請求項４】 エポキシ化合物の重合劣化を防止するた
   めの、アミド系化合物あるいはアンモニアからなる群か
   ら選ばれた１種あるいは２種以上の混合物であることを
   特徴とするエポキシ化合物の安定剤。
5. 【請求項５】 アミド系化合物が、式 ＲＲ´Ｎ（Ｃ＝
   Ｘ）Ｒ” （式中Ｘ＝酸素または硫黄； Ｒ，Ｒ´＝水
   素、アルキル基、アリール基またはアシル基； Ｒ”＝
   水素、アルキル基、アリール基、 -ＮＹＹ´（式中
   Ｙ，Ｙ´＝水素、アルキル基、アリール基またはアシル
   基）、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキル
   チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基またはその塩、
   あるいは、メルカプト基またはその塩）であることを特
   徴とする請求項４記載のエポキシ化合物の安定剤。
6. 【請求項６】 エポキシ化合物がシクロヘキセンオキシ
   ドであることを特徴とする請求項５および６記載のエポ
   キシ化合物の安定剤。
7. 【請求項７】 アミド系化合物あるいはアンモニアを含
   有することを特徴とする重合劣化しにくいエポキシ化合
   物。
8. 【請求項８】 アミド系化合物が、式 ＲＲ´Ｎ（Ｃ＝
   Ｘ）Ｒ” （式中Ｘ＝酸素または硫黄； Ｒ，Ｒ´＝水
   素、アルキル基、アリール基またはアシル基； Ｒ”＝
   水素、アルキル基、アリール基、 -ＮＹＹ´（式中
   Ｙ，Ｙ´＝水素、アルキル基、アリール基またはアシル
   基）、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキル
   チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基またはその塩、
   あるいは、メルカプト基またはその塩）であることを特
   徴とする請求項７記載のエポキシ化合物。
9. 【請求項９】 エポキシ化合物がシクロヘキセンオキシ
   ドであることを特徴とする請求項７および８記載のエポ
   キシ化合物。