KR20230153627A - 불소계 공중합체에 양이온성 단량체와 불소계 아크릴 단량체가 그라프트 중합된 고분자 화합물을 포함하는 항균성 고분자 조성물 - Google Patents
불소계 공중합체에 양이온성 단량체와 불소계 아크릴 단량체가 그라프트 중합된 고분자 화합물을 포함하는 항균성 고분자 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 불소계 공중합체에 양이온성 단량체와 불소계 아크릴 단량체가 그라프트 중합된 고분자 화합물을 포함하는 항균성 고분자 조성물에 관한 것으로, 본 명세서에 따른 불소계 고분자 조성물은 99.9% 이상의 항균 효과를 보이며, 용매에 대하여 150도 이상의 접촉각을 보여, 높은 통기성, 내오염, 항균 효과를 보이는 코팅제로 적용할 수 있다.
Description
본 발명은 불소계 공중합체에 양이온성 단량체와 불소계 아크릴 단량체가 그라프트 중합된 고분자 화합물을 포함하는 항균성 고분자 조성물에 관한 것이다.
일상생활에서 위생적 생활이 적극적으로 요구됨에 따라, 항균제가 여러 분야에 사용되고 있다. 항균 기능을 갖는 제품도 많이 개발되어, 음식물, 음료수, 화장품 등의 보관용 용기, 칫솔, 문구류, 가전제품, 침구류와 같이 다양한 생활 용품과 건축자재 등 산업과 환경에서 세균 오염을 방지하는 것이 필요한 다양한 분야에서 응용되고 있다. 인간의 의식주에 관련되는 모든 일상생활 용품으로부터 다중이 함께 사용하는 공중전화, 공중 화장실, 지하철, 버스 등의 내장재를 가공이 용이한 고분자 항균 재료로 만드는 경우, 생활환경이 더욱 위생적이고 안전하게 될 수 있으므로 가공성이 우수한 코팅 재료용 항균성 고분자 재료가 요구된다. 일반적으로 알려진 항균성 고분자 재료는 방오(antifouling) 기능을 유지하고 세균의 번식을 억제하는 수준의 성능을 제시하고 있어 시간이 지남에 따라 세균이 번식될 가능성이 높아 장기간 사용하기 어려운 문제가 있다.
한편, 일반적으로 항균성을 나타내는 유기 항균제로서는 4급 암모늄염, 피리딘 화합물, 유기 할로겐 화합물, 티아졸린 화합물, 페놀류 등이 알려져 있다. 이들 기능기가 복합적으로 결합되어 양이온성을 나타내는 화합물이 항균성을 나타낼 수 있다.
선행 연구에서는 4급 암모늄기를 포함하는 아크릴 단량체를 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-co-CTFE)에 그라프트 중합하여 항균성 고분자 (PVDF-QDMA)를 개발하였다(특허문헌, 대한민국 공개특허 10-2021-005258). 고분자 내의 항균성 파트와 박테리아와의 정전기적 반응과, 접촉살균 (contact killing) 작용으로 인해 항균성이 나타나며, 이를 통해 그람 양성균, 그람 음성균, 그리고 진균 모두에게 강한 살균력을 지님을 보였다. 그러나 고분자 내에 들어간 친수성 암모늄기로 인해 물 접촉각은 약 80도 정도로, 내오염성이 높지 않았다.
본 발명에서는 VDF계 고분자에 4급 암모늄 포함 아크릴 단량체 그리고 불소계 아크릴 단량체를 함께 그라프트 중합하여 우수한 항균성과 함께 범용 유기 용매에 대한 양호한 용해도 및 초발수/초발유 특성을 구현하였다. 또한 본 발명에서는 이러한 항균성ㆍ내오염 코팅의 활용예로써 다기능성 방역용 마스크를 제시한다.
본 발명의 일 목적은 항균성 고분자 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 항균성 고분자 조성물의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 고분자 화합물을 포함하는 코팅제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 항균성 고분자 조성물의 스프레이 코팅 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
일 측면에서는
폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-co-CTFE)에 비닐기 및 4차 암모늄기를 포함하는 양이온성 단량체와 불소계 아크릴 단량체가 그라프트 중합된 고분자 화합물을 포함하는 항균성 고분자 조성물을 제공한다.
다른 측면에서는
폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-co-CTFE), 비닐기 및 4차 암모늄기를 포함하는 양이온성 단량체, 불소계 아크릴 단량체, 금속 촉매, 리간드 및 극성 비양자성 용매를 포함하는 중합 용액을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 중합 용액을 이용하여 중합 반응하여 양이온성 단량체와 불소계 아크릴 단량체가 그라프트 중합된 고분자 화합물을 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는, 항균성 고분자 조성물의 제조방법을 제공한다.
또 다른 측면에는
폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-co-CTFE)에 비닐기 및 4차 암모늄기를 포함하는 양이온성 단량체와 불소계 아크릴 단량체가 그라프트 중합된 고분자 화합물을 포함하는 코팅제를 제공한다.
또 다른 측면에서는
상기 항균성 고분자 조성물을 유기 용매에 용해시키는 단계(단계 1); 및
상기 용해시킨 용액을 분사하는 단계(단계 2)를 포함하는, 항균성 고분자 조성물의 스프레이 코팅 방법을 제공한다.
본 명세서에 따른 불소계 고분자 조성물은 99.9% 이상의 항균 효과를 보이며, 용매에 대하여 150° 이상의 접촉각을 보여, 높은 통기성, 내오염, 항균 효과를 보이는 코팅제로 적용할 수 있다.
도 1은 일 실시 예에 따른 고분자 화합물을 핵자기공명분광법(NMR)으로 분석한 그래프이다.
도 2는 일 실시 예에 따른 스프레이 코팅 방법의 모식도를 나타낸 것이다.
도 3은 일 실시 예에 따라 실리콘 칩에 고분자를 코팅한 시편의 사진과, 시편을 주사전자현미경을 통해 확대해 촬영한 미세구조를 나타낸다.
도 4는 비교 예에 따라 실리콘 칩에 고분자를 코팅한 시편의 접촉각을 분석한 사진이다.
도 5는 일 실시 예에 따른 고분자 화합물을 포함하는 코팅에 대하여 기계적 내구성을 평가한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 일 실시 예에 따른 고분자 화합물을 포함하는 코팅제로 코팅한 마스크에 대하여 통기성을 평가한 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 일 실시 예에 따른 스프레이 코팅 방법의 모식도를 나타낸 것이다.
도 3은 일 실시 예에 따라 실리콘 칩에 고분자를 코팅한 시편의 사진과, 시편을 주사전자현미경을 통해 확대해 촬영한 미세구조를 나타낸다.
도 4는 비교 예에 따라 실리콘 칩에 고분자를 코팅한 시편의 접촉각을 분석한 사진이다.
도 5는 일 실시 예에 따른 고분자 화합물을 포함하는 코팅에 대하여 기계적 내구성을 평가한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 일 실시 예에 따른 고분자 화합물을 포함하는 코팅제로 코팅한 마스크에 대하여 통기성을 평가한 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
한편, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
용어 "알킬"은, 달리 명시되지 않는 한, 직쇄 또는 분지쇄의 포화된 탄화수소 잔기를 포함한다. 예를 들어, "C1-4 알킬"은 1 내지 4개 탄소로 골격이 이루어진 알킬을 의미한다. 구체적으로 C1-4알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸 등을 포함할 수 있다.
일 측면에서는,
폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-co-CTFE)에 비닐기 및 4차 암모늄기를 포함하는 양이온성 단량체와 불소계 아크릴 단량체가 그라프트 중합된 고분자 화합물을 포함하는 항균성 고분자 조성물이 제공된다.
상기 항균성 고분자 조성물은 PVDF-co-CTFE에 비닐기 및 4차 암모늄기를 포함하는 양이온성 단량체가 그라프트 중합된 고분자 화합물을 포함하는 것으로, 상기 PVDF-co-CTFE는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서
x는 73 내지 98이고;
y는 2 내지 27이다.
상기 PVDF-co-CTFE에서 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)의 함량은 4 중량% 내지 40 중량%인 것이 바람직하고, 9 중량% 내지 31 중량%인 것이 더욱 바람직하며, 13 중량% 내지 20) 중량%인 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 PVDF-co-CTFE에서 CTFE의 함량이 4 중량% 미만인 경우에는 양이온성 중합체의 그라프트율이 낮아 항균성이 떨어짐과 동시에 클로라이드기가 적어 코팅 소재의 가공성이 떨어지는 문제가 있으며, 40 중량%를 초과하는 경우에는 고분자 조성물로 형성되는 소재의 물성이 부족한 문제가 있다.
상기 양이온성 단량체는 그라프트 중합 가능한 비닐기와, 4차 암모늄기를 포함하는 단량체로서, 상기 4차 암모늄기는 4차 알킬암모늄기, 피리디늄기 및 이미다졸륨기 등일 수 있다.
상기 양이온성 단량체는 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 2-비닐피리딘 및 4-비닐피리딘 중 1종 이상의 단량체가 4차 암모늄화 반응에 의해 제조된 단량체일 수 있으며, 바람직하게는 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 단량체가 4차 암모늄화 반응에 의해 제조된 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄 아이오다이드(2-methacryloyloxy ethyl trimethylammonium iodide)일 수 있다.
일례로, 상기 양이온성 단량체는 하기 화학식 2의 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 C-1-4 알킬이고;
X는 Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-,AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, TaF6 -, (CN)2N-, C4F9SO3 -, (C2F5SO2)2N-, C3F7COO- 또는 (CF3SO2)(CF3CO)N-이고;
상기 n은 1 내지 3이다.
상기 고분자 화합물은 구체적인 일례로 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R은 비닐기 및 4차 암모늄기를 포함하는 양이온성 단량체와 불소계 아크릴 단량체가 그라프트 중합된 것이고;
x는 73 내지 98이고;
y는 2 내지 27이고;
z는 0.6 내지 16이다.
상기 불소계 아크릴 단량체는 3개 이상의 수소가 불소로 치환된 메타크릴산에스테르 단량체일 수 있으며, 5개 이상의 수소가 불소로 치환될 수 있고, 바람직하게는 7개의 수소가 불소로 치환된 메타크릴산에스테르 단량체일 수 있다.
일례로서, 상기 불소계 아크릴 단량체는 트리플루오로에틸메타크릴레이트, 테트라플루오로프로필메타크릴레이트, 트라플루오로에틸메타크릴레이트, 옥타플루오로펜틸메타크릴레이트, 테트라플루오로에틸메타크릴레이트, 헥사플루오로부틸메타크릴레이트, 및 헵타플루오로부틸메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 헵타플루오로부틸메타크릴레이트(HpFBMA)일 수 있다.
상기 고분자 화합물의 그라프트율은 아래의 식 1과 같이 계산되며, 10중량% 내지 70중량%인 것이 바람직하고, 20중량% 내지 65중량%인 것이 더욱 바람직하며, 25중량% 내지 60중량%인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위의 그라프트율로 양이온성 단량체와 불소계 아크릴 단량체가 그라프트됨으로써 우수한 기계적 특성을 갖는 동시에 우수한 항균성 및 초소수성을 나타낼 수 있는 것으로, 특히 세균에 대한 사멸 특성을 나타낼 수 있다.
<식 1>
상기 고분자 화합물에서 그라프트 중합된 양이온성 단량체 및 불소계 아크릴 단량체의 함량 비율은 4 중량% : 96 중량% 내지 80 중량% : 20 중량%일 수 있고, 바람직하게는 4 중량% : 96 중량% 내지 40 중량% : 60 중량%일 수 있고, 8 중량% : 92 중량% 내지 20 중량% : 80 중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에서,
폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-co-CTFE), 비닐기 및 4차 암모늄기를 포함하는 양이온성 단량체, 불소계 아크릴 단량체, 금속 촉매, 리간드 및 극성 비양자성 용매를 포함하는 중합 용액을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 중합 용액을 이용하여 중합 반응하여 양이온성 단량체와 불소계 아크릴 단량체가 그라프트 중합된 고분자 화합물을 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는, 항균성 고분자 조성물의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 항균성 고분자 조성물의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 단계 1은 매크로개시제로 이용되는 PVDF-co-CTFE, 기능성을 부여하기 위한 양이온성 단량체와 불소계 아크릴 단량체, 금속 촉매, 리간드 및 이를 용해시킬 수 있는 극성 비양자성 용매를 포함하는 중합 용액을 제조하는 것이다.
상기 PVDF-co-CTFE, 양이온성 단량체 및 불소계 아크릴 단량체는 항균성 고분자 조성물에서 설명한 바와 같으므로 이하에서 상세한 설명을 생략한다.
상기 금속 촉매는 1가 구리 금속 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 1가 염화구리 또는 1가 브롬화구리를 사용할 수 있으며, 1가 염화구리를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 리간드는 1가 구리 이온과 혼합체를 만들 수 있는 2,2-비피리딘, 펜타메틸디에틸렌트리아민 또는 4,4-디메틸디피리딜 등을 이용할 수 있으며, 액상의 펜타메틸디에틸렌트리아민을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 극성 비양자성 용매는 매크로개시제로 이용되는 비닐리덴 플루오라이드 기반 공중합체 및 양이온성 단량체를 용해시켜야 함으로 디메틸설폭사이드, N-메틸 2-피롤리돈, 디메틸포름아미드 등 과 같은 극성 비양자성 용매를 이용하는 것이 바람직하며, 상기 용액의 농도는 특별한 제한 없이 사용 가능하나 20 중량% 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합 용액에서 PVDF-co-CTFE의 함량은 고분자 화합물 전체 중량에 대하여 5 중량% 내지 10 중량%인 것이 바람직하며, 양이온성 단량체의 함량은 고분자 화합물 전체 중량에 대하여 2 중량% 내지 8 중량%인 것이 바람직하고, 불소계 아크릴 단량체의 함량은 고분자 화합물 전체 중량에 대하여 5 중량% 내지 10 중량%인 것이 바람직하다.
다음으로, 단계 2는 상기 중합 용액을 이용하여 중합 반응하여 양이온성 단량체와 불소계 아크릴 단량체가 그라프트 중합된 고분자 화합물을 제조하는 단계이다.
상기 단계 2에서는 단계 1에서 준비된 중합 용액을 이용하여 중합 반응을 수행한다.
구체적인 일례로, 상기 중합 반응은 불활성 분위기 하에서 60℃ 내지 120℃의 온도 범위, 70℃ 내지 110℃의 온도 범위, 80℃ 내지 100℃의 온도범위에서 300 rpm 내지 600 rpm의 교반 속도, 350 rpm 내지 500 rpm의 교반 속도로 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에서,
폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-co-CTFE)에 비닐기 및 4차 암모늄기를 포함하는 양이온성 단량체와 불소계 아크릴 단량체가 그라프트 중합된 고분자 화합물을 포함하는 코팅제를 제공한다.
본 발명에서 제공되는 고분자 화합물을 포함하는 코팅제는 고분자 화합물 자체만으로 뛰어난 항균성을 나타내어, 고성능이며 안정성을 필요로 하는 항균 코팅 소재로 적용될 수 있다.
더 나아가, 상기 코팅제는 불소계 아크릴 단량체를 더 포함하고 있어, 저비점 용매에 대한 용해도가 높아 초소수성을 나타낸다.
상기 코팅제는 기재에 코팅할 수 있는 방법이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하나, 스핀 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 용액 코팅, 스프레이 코팅 등이 바람직하며, 스프레이 코팅이 더욱 바람직하다.
상기 스프레이 코팅은 용매에 고형분을 녹이거나 분산시킨 용액을 노즐을 통해 압축기체와 함께 분사하여 모재에 분사하는 기술로, 산업계에서 실용적으로 사용되고 있는 기술이다. 분사된 용액은 미세한 입자의 형태로 노즐에서 발사되며, 용매는 모재에 도착하는 동안, 혹은 모재에 도착한 후 증발하여 고형분을 모재에 남긴다. 분사된 미세입자들은 뭉쳐있을 때보다 표면적이 크게 증가하며, 만약 용매가 증발이 빠른 저비점 용매라면 모재에 도착하기도 전에 순식간에 증발하게 된다.
본 발명의 또 다른 일 측면에서,
상기 항균성 고분자 조성물을 유기 용매에 용해시키는 단계(단계 1`); 및
상기 용해시킨 용액을 분사하는 단계(단계 2`)를 포함하는, 항균성 고분자 조성물의 스프레이 코팅 방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 항균성 고분자 조성물의 스프레이 코팅 방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다. 모식도는 도 2에 나타낸 바와 같다.
먼저, 단계 1`은 상기 항균성 고분자 조성물 제조방법에 따라 제조된 고분자 조성물을 유기 용매에 용해시키는 단계이다.
스프레이 코팅을 위하여 상기 유기 용매는 고분자를 용해시킬 수 있는 저비점 용매이면 제한되지 않으며, 용매의 증기압과 끓는점을 고려하였을 때 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸아세테이트, 메틸렌클로라이드, 벤젠, 메틸알코올, 테트라하이드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 유기 용매의 인체와 환경에 대한 영향을 고려해 볼 때, 메틸아세테이트, 아세톤 혹은 메틸에틸케톤이 용매로써 바람직하다. 더욱 바람직하게는 메틸에틸케톤을 사용할 수 있다.
다음으로, 단계 2`는 상기 용해시킨 용액을 분사하는 단계이다.
단계 2`에 따라 분사하는 단계에서 조절 가능한 변인은 노즐분사간격, 노즐이동속도, 노즐에어압력, 용액배출속도, 시편 온도, 노즐-시편 간 거리 등이 있다. 노즐에서 조절 가능한 변인은 노즐 분출구 직경이나 기체 분출구의 형태 등이 있다. 용액에서 조절 가능한 변인은 용액의 점도, 용액의 증발 속도 등이 있다.
이하, 본 발명을 실시 예 및 실험예를 통해 상세히 설명한다.
단, 후술하는 실시 예 및 실험예는 본 발명을 일 측면에서 구체적으로 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시 예 1> 항균성 고분자 조성물(PVDF-HpFBMA-QDMA)의 제조
단계 1: 30g의 비닐리덴 플루오라이드와 클로로트라이플루오로에틸렌의 공중합체, 500g의 디메틸설폭사이드, 30g 의 불소계 메타크릴 단량체 HpFBMA (heptafluorobutyl methacrylate), 20g의 양이온성 단량체 (QDMA, 2-(methacryloyloxyethyl)trimethylammonium iodide), 1g 의 1가 염화구리, 그리고 2.0 ml 의 펜타메틸디에틸렌트리아민으로 용액을 만들었다.
단계 2: 이후 용액을 대기 하 섭씨 95 ℃의 온도, 500 rpm 의 교반속도로 교반하며 중합을 수행하였으며, 약 50g 의 비닐리덴 플루오라이드 기반 공중합체에 양이온성 단량체가 그라프트 되어 PVDF-co-CTFE에 HpFBMA 및 QDMA이 각각 39중량% 및 4중량% 그라프트 된 항균성 고분자가 제조되었다.
중성자화된 아세톤을 용매로 한 핵자기공명분광분석(NMR)을 통하여 얻어진 불소-양이온계 아크릴 공중합체 대해서, 피크의 적분비를 통해 조성을 확인하였으며, 이는 도 1에 나타내었다. 대표적인 샘플의 경우 1H-NMR피크적분을 통해서 얻은 단량체 조성비(몰%)는 HpFBMA : QDMA = 92 : 8 이었다.
<실시 예 2> 저비점 용매를 사용한 스프레이 코팅
본 발명에 따른 항균성 고분자 조성물의 스프레이 코팅 성능을 확인하기 위해 이하의 실험을 수행하였다. 도 2는 본 실시 예에서 수행한 스프레이 코팅 모식도를 나타낸다.
구체적으로 실시 예1에서 제조한 항균성 고분자 10중량%를 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤 각각에 녹여 아래의 코팅용액을 만들고 아래의 고정변인과 함께 하기 표 1의 스프레이 코팅 공정 조건을 통제변인으로 하여 도 2와 같이 스프레이 코팅을 수행하였다. 이때, 코팅을 위해 사용되는 용매는 고분자를 용해시킬 수 있는 저비점 용매라면 특별히 제한되지 않으나, 실시 예 1의 고분자는 특히 케톤계 용매에 양호한 용해도를 보이므로, 메틸에틸케톤, 아세톤을 용매로 사용하였다.
<통제변인>
| 코팅조건명 | 노즐이동속도 [mm/min] |
용액배출속도 [ml/min] |
시편 온도 [oC] |
용액 농도 [%] |
노즐에어압력 [kPa] |
| A | 10 | 1 | 27 | 10 | 2 |
| B | 15 | 1 | 27 | 10 | 2 |
| C | 20 | 1 | 27 | 10 | 2 |
| D | 15 | 0.5 | 27 | 10 | 2 |
| E | 15 | 1 | 27 | 10 | 4 |
| F | 15 | 1 | 27 | 10 | 1 |
| G | 15 | 1.5 | 27 | 10 | 2 |
| H | 15 | 1 | 60 | 10 | 2 |
| I | 15 | 1 | 100 | 10 | 2 |
| J | 15 | 1 | 27 | 7.5 | 2 |
| K | 15 | 1 | 27 | 7.5 | 4 |
<고정변인>
노즐분사간격은 5 mm, 노즐-시편 간 거리는 15 cm으로 고정하였으며, 노즐은 ATOMAX사의 AM6노즐을 사용하였다. 코팅은 2 cm × 2 cm 실리콘 웨이퍼 칩 위에 2번 행하였으며, 코팅 간 간격은 1분이다.
<비교예 1> 고분자 조성물(PVDF-QDMA)의 제조
단계 1: 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-co-CTFE) 2.0 g, 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄 아이오다이드(QDMA, 2-(methacryloyloxyethyl)trimethylammonium iodide) 6.0 g, 1가 염화구리 0.3 g, 펜타메틸디에틸렌트리아민 0.63 ml을 60 ml의 디메틸설폭사이드에 혼합하여 중합 용액을 준비하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 준비된 중합 용액을 대기 하 섭씨 90 ℃의 온도에서, 350 내지 500 rpm의 교반속도로 중합 반응하여 PVDF-co-CTFE에 QDMA가 35중량% 그라프트 되어 있는 고분자 화합물을 제조하였다.
<비교예 2> 고분자 조성물(PVDF-HFBMA)의 제조
단계 1: 12g의 비닐리덴 플루오라이드와 클로로트라이플루오로에틸렌의 공중합체, 250g 의 N-메틸 2-피롤리돈, 20g 의 불소계 메타크릴 단량체 HpFBMA (heptafluorobutyl methacrylate), 0.4g 의 1가 염화구리, 그리고 0.6g 의 2,2-비피리딘으로 용액을 만들었다.
단계 2: 이후 용액을 대기 하 섭씨 90 ℃의 온도에서 500 rpm 의 교반속도로 교반하며 중합 반응하여, 약 20g 의 비닐리덴 플루오라이드 기반 공중합체에 양이온성 단량체가 그라프트되어 PVDF-co-CTFE에 HpFBMA가 42중량% 그라프트 된 고분자 화합물을 제조하였다.
<실험예 1> 스프레이 고분자 코팅의 표면 특성 평가
(1) 표면 구조 분석
일 실시 예에 따른 고분자 화합물의 코팅 표면 특성을 평가하기 위하여, 상기 표 1의 코팅 조건 중 B조건에 따라 스프레이 코팅한 후 표면 미세구조를 주사전자현미경으로 관찰하였으며, 그 중 메틸에틸케톤을 사용한 경우의 용매로 사용한 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3(a)는 실리콘 칩에 고분자를 코팅한 시편의 사진이고, 도 3(b) 및 3(c)는 시편을 주사전자현미경을 통해 1천배 및 1만배로 확대해 촬영한 미세구조를 나타낸다.
분석 결과, 도 3(b) 및 3(c)에서와 같이, 수백 나노 굵기의 섬유가 잘 형성되었음을 확인하였으며, 아세톤을 용매로 사용한 경우 유사한 결과가 나타났다. 이를 통해 일 실시 예에 따른 고분자 화합물은 스프레이 코팅으로 코팅층을 잘 형성할 수 있음을 확인할 수 있다.
(2) 접촉각 분석(1)
일 실시 예에 따른 고분자 화합물의 코팅 표면 특성을 평가하기 위하여, 실시 예 1의 고분자 화합물 10중량%를 메틸에틸케톤(MEK)에 용해하여 코팅 용액을 만들고 실리콘 칩 위에 상기 표 1에 나타낸 조건에 따라 스프레이 코팅하고 코팅된 표면의 물과 디아이오도메테인(DIM)에 대한 접촉각을 측정하였으며, 대조군(표 1에 Bare로 표시)으로써, PVDF-HpFBMA-QDMA를 2 중량%로 디메틸포름아마이드(DMF)에 녹인 용액을 2000 rpm의 스핀코팅 방법으로 실리콘 칩 위에 균일하게 코팅한 뒤 용매를 증발시킨 후 코팅된 표면의 물에 대한 접촉각을 측정하고 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
| 코팅조건명 | 물 접촉각 (표준편차) | DIM 접촉각 (표준편차) |
| A | 152.9 (5.3) | 134.5 (5.6) |
| B | 162.67 (2.2) | 147.7 (2.1) |
| C | 148.53 (0.8) | 127.3 (3.9) |
| D | 151.33 (4.7) | 134.8 (2.2) |
| E | 139.54 (2.1) | 90.8 (2.9) |
| F | 141.4 (3.9) | 90.2 (4.3) |
| G | 141.21 (4.8) | 98.3 (7.2) |
| H | 160.0 (2.7) | 126.0 (4.2) |
| I | 147.8 (6.5) | 91.2 (5.5) |
| J | 158.7 (3.8) | 150.1 (0.3) |
| K | 161.3 (1.3) | 148.9 (3.0) |
| Bare(대조군) | 104.1 (0.8) | 94.69 (2.0) |
분석 결과 표 2에 나타난 바와 같이, Bare와 비교해보았을 때, 스프레이 코팅을 한 경우 대부분 물과 오일 성분인 디아이오도메테인(DIM)에 대한 보다 현저히 높은 접촉각을 나타냄을 확인할 수 있다. 특히 B와 J 코팅조건에서 매우 높은 접촉각을 얻을 수 있으며, 이를 통해 노즐이동속도, 용액배출속도, 시편 온도, 노즐에어압력의 적정값을 얻을 수 있었다.
(3) 접촉각 분석(2)
일 실시 예에 따른 고분자 화합물의 코팅 표면 특성을 비교 예의 고분자 화합물의 코팅 표면 특성과 비교하기 위하여, 비교 예로서 불소계 아크릴 단량체를 포함하지 않는 고분자 화합물인 PVDF-co-CTFE와, 비교 예 1(PVDF-co-CTFE-QDMA)의 고분자 화합물을 용해한 코팅 용액을 만들되, 상기 PVDF-co-CTFE 및 비교 예 1의 고분자 화합물은 저비점 용매에 녹지 않기 때문에 고분자 화합물 2중량%를 디메틸포름아마이드(DMF)에 용해하여 코팅 용액을 만들고, 실리콘 칩 위에 대해 2000 rpm으로 스핀코팅한 뒤 용매를 증발시킨 후 코팅된 표면의 물에 대한의 접촉각을 측정하였으며 그 결과를 표 3 및 도 4에 나타내었다.
| 고분자 화합물 | 물 접촉각 (표준편차) |
| PVDF-co-CTFE | 82.1 |
| 비교 예 1 (PVDF-QDMA) | 56.5 |
표 3 및 도 4에 나타난 바와 같이,PVDF-co-CTFE 및 비교 예 1(PVDF-co-CTFE-QDMA)의 경우 실시 예 1의 고분자 화합물을 Bare 조건으로 코팅한 경우의 물 접촉각과 비교하였을 때 현저히 낮은 접촉각을 나타냄을 확인할 수 있다.
상기 결과로부터 일 실시 예에 따른 고분자 화합물은 불소계 아크릴 단량체를 더 함유함으로써 더 나은 발수성을 지니게된 것으로 볼 수 있다.
<실험예 2> 스프레이 고분자 코팅의 항균성 평가
실시 예 2에 따른 스프레이 고분자 코팅의 항균성을 평가하기 위하여 다음과 같이 실험하였다.
시험균주로는 그람 양성균인 포도상구균 ATCC 6538(S. aureus)와 그람 음성균인 대장균 ATCC 8739(E. coli), 진균인 칸디다균 ATCC 10231(C. albicans)을 사용하였다. 세균은 Nutrient Agar(NA)에 접종하여 35℃에서 1일간, 효모는 Potato Dextrose Agar(PDA)에 접종하여 25℃에서 2일간 전배양 후 멸균생리식염수에 희석하여 106/㎖의 균액을 제조하였다.
페트리 접시 바닥에 검체를 놓은 후 0.4ml씩 균액을 접종한다. 그 위에 멸균필름을 덮어준 후 35 ℃에서 24시간 배양한다. 배양이 끝난 후, 배지를 10ml씩 분주하여 균질화한 후 균수를 측정한다. 각 샘플마다 4번 독립적인 배양실험을 실시하며, 배양 전/후의 균 수를 비교하여 항균성능을 평가하였다.
Control은 멸균처리를 한 고분자 필름에 대한 항균시험결과를 나타내며, N95 Mask는 스프레이코팅을 하지 않은 마스크 원단에 대한 결과를, 그리고 Coated N95 Mask는 상술한 B조건으로 N95 원단에 스프레이 코팅을 한 샘플을 제작하였다.
실험 결과는 결과는 표 4에 나타내었으며, 0 h는 시험 시작시의 균 수, 24h는 시험 종료시의 균 수이다. 표 4를 보면, 스프레이 코팅을 한 샘플은 매우 강한 항균성을 지님을 알 수 있다. 99.98% 이상의 균들이 24시간 이후 사멸함을 확인하였다.
<실험예 3> 스프레이 고분자 코팅의 기계적 내구성 평가
코팅의 기계적 내마모 특성을 평가하기 위해서 실시 예 1의 고분자 화합물 및 비교 예 2의 고분자 화합물을 슬라이드 글라스 위에 표 1의 B 코팅 조건으로 2회 코팅한 후 표면에 하기의 방법으로 마찰 연마를 가하면서 표면 특성의 변화를 측정하였다.
구체적으로, 금속 연마용 사포 (3M Sanding Sponge Microfine 1200-1500 Grit 산화알루미늄 재질)에 75g 및 100g 의 하중을 가하면서 코팅 표면에 연마 시험을 수행하고 연마 횟수에 따른 물 접촉각의 변화를 측정하고 실시 예 1의 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 실시 예1의 고분자 화합물(PVDF-HpFBMA-QDMA)을 사용한 코팅의 경우, 75g의 하중을 가할 경우, 100회 연마를 한 후에도 물 접촉각이 160도 정도로 유지되었으며, 100g의 하중을 가할 경우, 초기 30 연마 사이클 동안 코팅이 미세하게 마모되며 물 접촉각이 150도 정도로 감소하나, 이후에는 발수각이 유지됨을 확인하였다. 이를 통해, 본 코팅은 외력에 의해 기계적인 마모가 가해져도 강한 발수 특성을 유지할 수 있음을 보였다.
불소계 아크릴 단량체만 포함하고 양이온성 단량체를 포함하지 않는 고분자 화합물인 비교 예 2의 고분자 화합물(PVDF-HpFBMA)의 경우, 75g의 하중을 가하여 연마할 경우, 물 접촉각이 유지되었으나, 100g 하중을 가하여 연마할 경우, 20회 연마 후 막이 급격히 박리되며 물 접촉각이 기하급수적으로 저하되는 양상이 나타났다.
불소를 포함하는 단량체만 포함하는 비교 예 2의 고분자 화합물(PVDF-HpFBMA)의 경우 재료 자체가 낮은 표면에너지와 기판 접착성을 지니기때문에, 마찰을 가하면 막이 빠르게 기판으로부터 떨어져 나오는 것으로 예상되며, 이로 인해 기판이 노출되며, 샘플은 소수성을 잃게 된다.
반면, 실시 예 1의 고분자 화합물(PVDF-HpFBMA-QDMA)은 양이온성 단량체를 더 포함함으로써, 금속이나 유리 기판 표면의 친수기와 상호작용하여 코팅과 기판의 접착성이 강화되고, 연마를 가해도 막의 파손이 제한되며, 이를 통해, 고분자 화합물의 기계적 내구성을 향상시킬 수 있다.
<실험예 4> 스프레이 고분자 코팅의 통기성(안면부흡기저항) 평가
본 발명의 이용례로써, 방역용 마스크의 바깥면 코팅제로서의 이용을 제시한다.
방역용 마스크는 각 국가/기관이 제시한 분진포집효율, 누설률, 안면부흡기저항 등 여러 기준을 만족해야 공인인증 하에 등급이 부여된다. 본 발명에서는 N95 원단에 고분자 코팅을 한 경우를 예시로 든다. 분진포집효율은 원단에 의해, 누설률은 마스크 디자인에 의해 정해진다. 안면부흡기저항은 원단 자체의 특성뿐만 아니라 겉면에 코팅한 코팅막의 영향도 받게 된다.
통기성 평가를 위해 3M社의 Aura 9205+ N95마스크를 사용하였다. 코팅을 하지 않은 마스크, 상술한 B조건으로 겉면에 코팅을 1회, 2회, 3회, 5회 행한 마스크의 흡기 저항을 측정하였다.
마스크를 시험 인두에 착용 시킨 뒤, 30 L/min의 유량으로 공기를 통과시켰을 때 마스크 앞/뒤에 작용하는 압력의 차를 측정하였다. 차압은 60초 측정한 평균값으로 설정하며, 마스크를 시험 인두에 착용 시킬 때 누설되는 공간이 없도록 테이핑을 실시하였다. 각 샘플들은 총 4회씩 측정하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타난 바와 같이, 코팅 3회 까지는 흡기 저항이 서서히 증가하나 이후 38 Pa정도로 수렴하는 것을 알 수 있다. 상기 결과는 한국 식품의약품안전처에서 지정한 KF94와 KF80규격을 만족시키는 결과로, 마스크에 코팅을 가하여도 호흡에 지장이 없음을 나타낸다.
Claims (17)
- 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-co-CTFE)에 비닐기 및 4차 암모늄기를 포함하는 양이온성 단량체와 불소계 아크릴 단량체가 그라프트 중합된 고분자 화합물을 포함하는 항균성 고분자 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 4차 암모늄기는 4차 알킬암모늄기, 피리디늄기 및 이미다졸륨기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 항균성 고분자 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 양이온성 단량체는 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 3-메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 2-비닐피리딘 및 4-비닐피리딘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 단량체가 4차 암모늄화 반응에 의해 제조된 단량체인 것을 특징으로 하는, 항균성 고분자 조성물.
- 제 1항에 있어서,
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-co-CTFE)에서 클로로트리플루오로에틸렌의 함량은 9중량% 내지 21중량%인 것을 특징으로 하는, 항균성 고분자 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 불소계 아크릴 단량체는 3개 이상의 수소가 불소로 치환된 메타크릴산에스테르 단량체인 것을 특징으로 하는, 항균성 고분자 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 불소계 아크릴 단량체는 트리플루오로에틸메타크릴레이트, 테트라플루오로프로필메타크릴레이트, 트라플루오로에틸메타크릴레이트, 옥타플루오로펜틸메타크릴레이트, 테트라플루오로에틸메타크릴레이트, 헥사플루오로부틸메타크릴레이트, 및 헵타플루오로부틸메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 항균성 고분자 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 고분자 화합물의 그라프트율은 10중량% 내지 70중량%인 것을 특징으로 하는, 항균성 고분자 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 양이온성 단량체와 불소계 아크릴 단량체의 함량 비율은 4 중량% : 96 중량% 내지 20 중량% : 80 중량%인 것을 특징으로 하는, 항균성 고분자 조성물.
- 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-co-CTFE), 비닐기 및 4차 암모늄기를 포함하는 양이온성 단량체, 불소계 아크릴 단량체, 금속 촉매, 리간드 및 극성 비양자성 용매를 포함하는 중합 용액을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 중합 용액을 이용하여 중합 반응하여 양이온성 단량체와 불소계 아크릴 단량체가 그라프트 중합된 고분자 화합물을 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는, 항균성 고분자 조성물의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 금속 촉매는 1가 염화구리 또는 1가 브롬화구리인 것을 특징으로 하는, 항균성 고분자 조성물의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 리간드는 2,2-비피리딘, 펜타메틸디에틸렌트리아민 및 4,4-디메틸디피리딜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는, 항균성 고분자 조성물의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 극성 비양자성 용매는 디메틸설폭사이드, N-메틸 2-피롤리돈 및 디메틸포름아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 항균성 고분자 조성물의 제조방법.
- 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-co-CTFE)에 비닐기 및 4차 암모늄기를 포함하는 양이온성 단량체와 불소계 아크릴 단량체가 그라프트 중합된 고분자 화합물을 포함하는 코팅제.
- 제13항에 있어서,
상기 코팅제는 스프레이 코팅에 의한 것을 특징으로 하는, 코팅제.
- 제1항에 따른 항균성 고분자 조성물을 유기 용매에 용해시키는 단계(단계 1`); 및
상기 용해시킨 용액을 분사하는 단계(단계 2`)를 포함하는, 항균성 고분자 조성물의 스프레이 코팅 방법.
- 제15항에 있어서,
상기 유기 용매는 저비점 유기 용매인 것을 특징으로 하는, 코팅 방법.
- 제15항에 있어서,
상기 유기 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸아세테이트, 메틸렌클로라이드, 벤젠, 메틸알코올 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 코팅 방법.
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |